JPH08509031A

JPH08509031A - ポリプロピレン繊維のための着色の少ない加工、熱および光安定剤系

Info

Publication number: JPH08509031A
Application number: JP6522951A
Authority: JP
Inventors: ダクラスダブリュー．ホーシー，; サード，ロズウェルイー・キング，ザ
Original assignee: チバ−ガイギーアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-04-15
Filing date: 1994-04-06
Publication date: 1996-09-24
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: JP3424080B2; CN1051340C; GB2292944B; BE1006850A3; ITMI940706A0; NO953932L; BR9406876A; DK110995A; SK284817B6; NO309683B1; GB2292944A; WO1994024344A1; AU6263294A; NO953932D0; CN1121362A; FR2704009A1; DE4492361C2; CA2160574C; SK127295A3; NL9420023A

Abstract

(57)【要約】長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、選択されたホスフィットおよび選択されたヒンダードアミンのブレンドは伝統的に使用されているフェノール系酸化防止剤の不在下で、ポリプロピレン繊維に対する加工、長期の熱老化ならびに、光安定性能そして特にガス褪色耐性を提供することに驚異的に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリプロピレン繊維のための着色の少ない加工、熱および光安定剤系本発明は伝統的に使用されるフェノール系酸化防止剤を含まないもしくは実質的に含まず、増強した光安定性、増強した長期熱安定性および増強したガス褪色耐性を有する安定化ポリプロピレン繊維に関する。繊維配合物は選択されたヒンダードアミン、選択されたヒドロキシルアミンおよび選択されたホスフィットの混合物の有効量で安定化されている。ポリプロピレン繊維は伝統的に選択されたフェノール系酸化防止剤、選択されたホスフィットおよび選択されたヒンダードアミン光安定剤により安定化される。この配合物は一般に適当な加工、熱および光安定剤性能を提供するが、貯蔵中および最終使用の適用における着色特性を保持するのに必要な、適当なガス褪色耐性を提供しない。このガス褪色およびフェノール系酸化防止剤の使用に関する着色の形成を防止できる安定剤系に対し長い間の切実な市場の要求がある。窒素の酸化物を含む雰囲気へのプラスチック製品の曝露により生じる変色のようにガス褪色は工業においてよく知られている。本発明のポリプロピレン繊維用の安定剤系の成分は、一般に多くの有機および高分子物質用の安定剤としてよく知られている。本発明のポリプロピレン繊維用の安定剤系の成分はフェノール系酸化防止剤なしにまたは実質的になしで、選択された２，２，６，６−テトラメチルピペリジンヒンダードアミン、ホスフィットもしくはホスホナイトおよびＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの特別な組合せである。本発明の安定剤配合物は、有効に安定化するのが困難であることで知られるポリプロピレン繊維に対して意外にも優れたガス褪色耐性、並びに熱および光安定性能特性を提供する。本発明のフェノール類を含まない酸化防止剤安定剤系はポリプロピレン繊維に対して最良の総合的な安定化を提供する。窒素の酸化物を含む雰囲気、即ちガス褪色条件に曝露し、フェノール系酸化防止剤を含む安定剤系に直面したとき、ポリプロピレン繊維の変色は、他の性能基準ではフェノール系酸化防止剤が適切に作用するのに、この重要な特性についてこの系を許容し難くする。ヒンダードアミンは分子のどこかに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン部分を有する化合物をベースとする光および熱安定剤の非常重要な類である。これらの化合物は大きな商業上の成功を達成しおよび当業者によく知られている。同様にＵＳ−Ａ−４３６０６１７号に記載されるようなホスホナイトおよびホスフィットもまた安定剤として大きな商業上の成功を収めている。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンもまたＵＳ−Ａ−４５９０２３１号、ＵＳ−Ａ−４７８２１０５号、ＵＳ−Ａ−４８７６３００号およびＵＳ−Ａ−５０１３５１０号に見られるように当業者によく知られている。これらの化合物は単独でまたはフェノール系酸化防止剤および／または他の補助安定剤、特にＵＳ−Ａ−４８７６３００号に示されるようなものとの組合せで使用される場合にポリオレフィンのための加工安定剤として有益である。ＵＳ−Ａ−４８７６３００号では概して、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンがフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン、ホスフィット、紫外線吸収剤および他の添加剤との組合せで使用できることを示しているが、ポリプロピレン繊維が選択されたヒンダードアミン、ホスフィットもしくはホスホナイトおよびＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの特別な組合せにより有利に安定化できることの特別な開示はない。従って本発明は実質的に、ＵＳ− Ａ−４８７６３００号の広大な属の範囲の内からの選択である。しかしながら、本発明の組成物は以下に示す幾つかの重要な見地において従来技術の組成物と区別される：１．ヒンダードフェノール系酸化防止剤＋ホスフィットの組合せは一般にガス褪色耐性に乏しい。２．ホスフィット単独では適当な加工および熱安定化効力に欠ける。３．ホスフィット＋ヒンダードアミンは適当な加工安定化に欠ける。本発明の安定剤の組合せはガス褪色耐性および加工および熱安定性の要求された必要条件の全てを提供する。本発明の目的は慣用的に使用されるフェノール系酸化防止剤の存在下またはフェノール系酸化防止剤の非常に低レベルの存在下で、ポリプロピレン繊維に対する安定剤系を提供し、それはポリプロピレン繊維にフェノール系酸化防止剤を使用するいかなる系にも匹敵する加工安定化を保持する一方、増強された光および長期間の熱安定性および特に増強したガス褪色耐性をもつことを可能にする。本発明の他の目的は、本発明のフェノール系酸化防止剤を含まない安定剤系を使用することによりポリプロピレン繊維のガス褪色耐性を改良しおよび着色形成を減少させる方法を適用することである。本発明はａ）４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ −トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６ −テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］ −１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２− （２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；およびポリ｛Ｎ−［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，４，７−トリアザノナン｝−ω−Ｎ”−［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］アミンからなる群から選択されるヒンダードアミン；ｂ）トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット；３，９−ジ（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ［５．５］ウンデカン；２，２’，２”−ニトリロ−トリス［エチル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’− ジイル）ホスフィット］；エチルビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフィット；およびテトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル） −４，４’−ビス（ジフェニレン）ホスホナイトからなる群から選択されるホスフィット；ならびにｃ）Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン；式：Ｔ₁Ｔ₂ＮＯＨ（式中、Ｔ₁およびＴ₂は水素化獣脂（tallow）アミン中に見出されるアルキル混合物）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン；およびＵＳ−Ａ−５０１３５１０号またはＵＳ−Ａ−４８９８９０１号の方法によりＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物からなる群から選択されるヒドロキシルアミン；の混合物であって、成分（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が１：１：１ないし１００：２：１、好ましくは１０：１：１ないし１０：２：１、最も好ましくは６：１：１ないし６：２：１、であるものにより安定化されている、ポリプロピレン繊維であってフェノール系酸化防止剤を含まないもしくは実質的に含まず、増強された光安定性、増強された長期熱安定性および増強されたガス褪色耐性を有する安定化ポリプロピレン繊維に関する。安定剤の混合物の有効な量は前記繊維の重量の基づいて０．０５ないし５重量％、好ましくは０．１ないし２重量％、最も好ましくは０．１５ないし１重量％である。特に重要な安定化ポリプロピレン繊維は、成分（ａ）が、４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ− トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；および１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６ −テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；からなる群から選択されるものである。特に重要な安定化ポリプロピレン繊維は、また、成分ｂ）が、トリス（２，４ −ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット；３，９−ジ（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ［５．５］ウンデカン；２，２’−２”−ニトリロ−トリス［エチル（３，３’，５，５’ −テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］およびエチルビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフィットからなる群から選択されるものである。特別に好ましい安定化ポリプロピレン繊維は、成分ｃ）がＵＳ−Ａ−５０１３５１０号またはＵＳ−Ａ−４８９８９０１号の方法によりＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物であるものである。加えてまた、本発明はまた、Ｉ）４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；および４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジンの縮合物からなる群から選択されるヒンダードアミン；ならびに； II）Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン；式：Ｔ₁Ｔ₂ＮＯＨ（式中、Ｔ₁およびＴ₂は水素化獣脂アミン中に見出されるアルキル混合物）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン；およびＵＳ− Ａ−５０１３５１０号またはＵＳ−Ａ−４８９８９０１号の方法によりＮ，Ｎ− ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物からなる群から選択されるヒドロキシルアミン；の混合物であって、成分（Ｉ）：（II）の重量比が１００：１ないし１：２、好ましくは１０：１ないし１：１、最も好ましくは５：１ないし３：１、であるものにより安定化されているポリプロピレン繊維であって、フェノール系酸化防止剤を含まないもしくは実質的に含まず、増強された光安定性、増強された長期熱安定性および増強されたガス褪色耐性を有する安定化ポリプロピレン繊維である、二成分安定剤系にも関する。特に重要な二成分系による安定化ポリプロピレン繊維は成分（Ｉ）が４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；およびＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル− （２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカンからなる群から選択されるものである。特に重要な二成分系による安定化ポリプロピレン繊維はまた、成分II）がＵＳ −Ａ−５０１３５１０号またはＵＳ−Ａ−４８９８９０１号の方法によりＮ，Ｎ −ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物であるものである。安定剤の混合物の有効量は前記繊維の重量の基づいて０．０５ないし５重量％、好ましくは０．１ないし２重量％、最も好ましくは０．１５ないし１重量％である。本発明はフェノール系酸化防止剤を含まないかまたは実質的に含まない安定剤の選択された混合物を含む。ポリプロピレン製造者のあるものは、ポリプロピレン樹脂の初期製造を助けるために微量の、通常＜０．０１重量％のフェノール系酸化防止剤を加える。ポリプロピレン繊維を製造するために使用された樹脂中に残るフェノール系酸化防止剤の量はＵＳ−Ａ−４８７６３００号の操作実施例に使用した０．０５重量％のフェノール系酸化防止剤よりはるかに少ない。本発明のこの文脈において、使用するフェノール系酸化防止剤を含まないまたは実質的に含まないという表現は、０ないし０．０１重量％のフェノール系酸化防止剤が本発明の組成物に存在し得ることを意味する。記載した安定化効力を達成するために、フェノール系酸化防止剤を本発明の組成物に意図的には加えない。本発明の他のもっとも重要な見地は上記に記載した安定剤の混合物の有効量をその中に混合することによる、他の安定化特性の損失なしに安定化ポリプロピレン繊維のガス褪色耐性を改良しおよび着色形成を減少させる方法に関するものである。本発明のまた別の見地は上記に記載した安定剤の混合物の有効量をその中に混合することによる、慣用の安定剤のみを使用することによって達成できる耐性をこえてポリプロピレン繊維の紫外線曝露による分解に対する耐性を増強する方法に関するものである。本発明のさらにまた別の見地は上記に記載した安定剤の混合物の有効量をその中に混合することによる、慣用の安定剤のみを使用することによって達成できる熱安定性をこえてポリプロピレン繊維の熱安定性を増強する方法に関するものである。引用したヒンダードアミンおよびホスフィットは一般に市販されており、また公表された方法にて製造できる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンはＵＳ−４７８２１０５号；ＵＳ−Ａ −４８９８９０１号および特にＵＳ−Ａ−５０１３５１０号に記載された方法により、過酸化水素によるＮ，Ｎ−ジ（水素化された獣脂）アミンの直接的な酸化により製造される。ポリプロピレン繊維はまた、充填剤および強化剤例えば炭酸カルシウム、珪酸、グラスファイバー、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイトのような他の添加剤および、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤および静電防止剤のような他の添加剤を含んでいてよい。ホスフィットおよびヒンダードアミンを伴うフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン安定剤を伴うホスフィットのような慣用の安定剤系は、選択された性能領域でのポリプロピレン繊維に対する優れた安定化を提供できるが、本発明の選択されたヒンダードアミン、選択されたヒドロキシルアミンおよび選択されたホスフィットの三成分の組合せの使用を通してのみ、安定化ポリプロピレン繊維に対する全ての重要な性能特性を最適化することができる。ポリプロピレン繊維は、住宅向きの、業務用のおよび自動車用の絨毯地用繊維の製造に広く使用できる。白色および淡色の繊維はガス褪色変色のための褪色を受け得る。元来製造されるようなポリプロピレン樹脂は上記樹脂までの安定性のためにフェノール系酸化防止剤の非常に低レベルを含むことができ、後に繊維に二次加工される。それぞれの場合において、繊維への二次加工の前にプロピレン樹脂に添加されるべき幾つかの他の添加物のパッケージが可能である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は酸化生成物としてのまたは窒素の酸化物に環境的に曝露した結果（「ガス褪色」変色として公知である）としてのキノン型発色団の形成によるこのような変色の潜在的源としてよく知られている。そのためポリプロピレン繊維からフェノール系酸化防止剤を除去することは望ましい。不幸にも過去においてそれが起こってしまった場合、ポリマー安定性に関する他の特性は不利に作用する。フェノール系酸化防止剤は高温溶融加工、押出および紡糸操作の間ポリマーを保護する。フェノール系酸化防止剤はさらに貯蔵中のおよび最終利用の適用の間のポリマーペレットおよび結果として得られた繊維を保護する。驚いたことには、フェノール系酸化防止剤が選択されたヒンダードアミン、選択されたヒドロキシルアミンおよび選択されたホスフィットの三成分系の組合せまたは選択されたヒンダードアミンまたは選択されたヒドロキシルアミンの二成分系の組合せである本発明の安定剤系により置換可能であることが見出された。前記系は安定化されたポリプロピレン繊維をガス褪色条件即ち窒素の酸化物を含む雰囲気に曝露する場合にフェノール系酸化防止剤に関係する変色なしに、フェノール系酸化防止剤成分を含む慣用の安定剤系を超える安定性を提供する。以下の実施例は説明の目的のみに対して示すものであり、いかなる方法においても本発明の性質または見地を限定して解釈するべきものではない。試験化合物：ＡＯＡ＝１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；ＨＡＬＳ１＝４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ＨＡＬＳ２＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル− ４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；ＨＡＬＳ３＝Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン −２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；ＨＡＬＳ４＝４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ＨＡＬＳ５＝ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４ −イルオキシ）プロピル］シロキサン；ＨＡＬＳ６＝ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；ＨＡＬＳ７＝１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ− トリアジン；ＰｈｏｓＩ＝トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット；ＰｈｏｓII＝３，９−ジ（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ［５．５］ウンデカン；ＰｈｏｓIII＝２，２’−２”−ニトリロ−［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］；ＰｈｏｓIV＝エチルビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフィット；ならびにＨＡＡ＝ＵＳ−Ａ−５０１３５１０号またはＵＳ−Ａ−４８９８９０１号の方法によりＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物。全ての添加物はポリプロピレンに基づく重量％で示す。全ての配合物はまたステアリン酸カルシウム０．０５重量％を含む。実施例１：ポリプロピレン繊維の加工安定性ステアリン酸カルシウム０．０５重量％を含んでいる、繊維用銘柄のポリプロピレンを試験添加剤とドライブレンドし、そして次に２４６℃で溶融配合してペレットにする。ペレット化された十分に配合された樹脂は次に２７４℃でヒルズラボラトリーモデル繊維押出機（Hills laboratory model fiber extruder）を使用して繊維に紡糸する。４１フィラメントの紡糸化されたトウ（spun tow）を１：３．２の割合で引延し、最終デニール６１５／４１を得る。紡糸前の配合されたペレットのメルトーフローレートおよび紡糸後の紡糸化された繊維トウ（spun fiber tow）のメルトーフローレートをＡＳＴＭ１２３８−８６により測定する。紡糸前および紡糸後のメルトーフローレートがより近いほど、安定剤系の加工安定化効力がより有効である。加工安定性データは以下の表１，２，３および４に示す。上記に得られたデータの検査は本発明の選択されたヒンダードアミン、ホスフィットおよびヒドロキシルアミンを含む配合物が、ポリプロピレンに対して、フェノール系酸化防止剤を含む安定剤系に十分匹敵する、優れた加工安定化を提供することを示す。実施例２：ポリプロピレン繊維の加工安定性ポリプロピレンをより厳しい加工条件下で紡糸する場合、不十分な加工安定性から得られるメルトーフローレートの違いは一層より明確に示すことができる。実施例１ではポリプロピレンが２７４℃で紡糸される。しかしポリプロピレンにとってかなりより高い温度３０２℃において紡糸されることは一般的でない。このような温度におけるポリプロピレンスパンのメルトフロー値を以下の表５，６，７または８に示す。表５，６，７および８のデータは慣用の安定剤系において、フェノール系酸化防止剤およびホスフィットの組合せは良好な加工安定性を提供することを示す。ヒンダードアミンの存在または不在下でのフェノール系酸化防止剤の除去は加工安定化に著しい損失を生じる。しかし、フェノール系酸化防止剤の代わりのヒドロキシルアミンの置換えはフェノール系酸化防止剤−ホスフィット系により提供される安定化に十分匹敵する加工安定化を与える。しかし、実施例５に見出されるように、安定剤系中のフェノール系酸化防止剤の存在はガス褪色耐性に悪い効果を示す。実施例３：ポリプロピレン繊維の光安定化繊維をまた標準条件下で紫外線および長期熱老化に曝露する。安定化ポリプロピレン繊維で編んだソックスをＳＡＥＪ１８８５自動車用内装条件を使用する、８９℃、３４０ｎｍで０．５５ｋＷ／ｃｍ²、噴霧周期なしのアトラスキセノンアークウエザロメーターに曝露する。この試験での破損（failure）を鈍ガラス棒で「引掻く」場合のソックスの物理的破損の観察により決定する。突発的破損が生じるまでの間がより長ければ、より有効な安定剤系である。安定化系のおのおのに対する破損までの日数を以下の表９、１０、１１および１２に示す。実施例４：ポリプロピレン繊維の長期熱安定性１２０℃における長期熱老化において、別の安定化されたポリプロピレン繊維の編んだソックスを回転カルーセルを備えた強制通風炉に曝露する。突発的破損が生じるの間がより長ければ、より有効な安定剤系である。試験データを以下の表１３、１４および１５に示す。実施例５−６は低い数値が少ない変色を示すデルタＥ値により測定されるガス褪色耐性に関し、本発明の安定化混合物がはるかに優れていることを示す。示される数値の違いは著しく、そして試料は視覚的に容易に区別できる。実施例５：ポリプロピレン繊維のガス褪色耐性および色の安定度別の安定化されたポリプロピレン繊維の編んだソックスを、ＡＡＴＣＣ試験法２３−１９８８、７および３「周期（cycles）」の「バーントガスヒュームに対する色彩堅牢度（colorfastness to Burnt Gas Fumes）」を使用して曝露チャンバーで窒素酸化物に曝露する。試験体をチャンバーから取り出し、そしてアプライドカラーシステムズモデルＣＳ−５（Applied Color Systems Model CS-5）比色計（Ｄ６５光源、２°観測装置）により色彩の変化を評価する。低いデルタＥ値はより少ない変色を示し、およびより良い安定化を示す。試験データを以下の表１６、１７、１８、１９、２０、２１および２２に示す。実施例６：ポリプロピレン繊維のガス褪色耐性および色の安定度別の安定化されたポリプロピレン繊維の編んだソックスをＡＡＴＣＣ試験法２３−１９８８、３「周期」の「バーントガスヒュームに対する色彩堅牢度（colo rfastness to Burnt Gas Fumes）」を使用して曝露チャバーで窒素酸化物に曝露する。試験体をチャンバーから取り出し、そしてアプライドカラーシステムズモデルＣＳ−５（Applied Color Systems Model CS-5）比色計（Ｄ６５光源、２ °観測装置）により色彩の変化を評価する。試験データを以下の表２３、２４および２５に示す。低いデルタＥ値はより少ない変色を示し、およびより良い安定化を示す。データの検査は他の選択されたヒンダードアミン、他のホスフィットおよびヒドロキシルアミンを含む本発明の配合物が、フェノール系酸化防止剤を含む安定剤系よりはるかに優位な、ポリプロピレンに対する優れたガス褪色耐性および色の安定度を提供することを示す。実施例７：ポリプロピレン繊維のガス褪色耐性および色の安定度実施例６の手順に従って、上記ポリプロピレン繊維をいずれかのホスフィットの存在無しにヒンダードアミンおよびヒドロキシルアミンからなる安定剤の二成分系により保護する場合にフェノール系酸化防止剤をさらに含む繊維に匹敵するポリプロピレン繊維のガス褪色耐性および色の安定度を測定する。試験データは以下の表２６、２７および２８に示される。低いデルタＥ値はより少ない変色を示し、およびより良い安定化を示す。データの検査は選択されたヒンダードアミンおよびヒドロキシルアミンを含む本発明の二成分系配合物が、フェノール系酸化防止剤を含む安定剤系よりはるかに優位な、ポリプロピレンに対する優れたガス褪色耐性および色の安定度を提供することを示す。実施例８：ポリプロピレン繊維の加工安定性ポリプロピレンを厳しい加工条件下で紡糸する場合、不十分な加工安定性から得られるメルトーフローレートの違いは極めて明確に示すことができる。ポリプロピレンを３０２℃で紡糸する場合このことは特に明らかである。より低いメルトフローレートはより有効であり、それは安定剤系の加工安定化効力である（実施例１をも参照）。その温度で紡糸されたポリプロピレンスパンのメルトーフロー値を以下の表２９、３０および３１に示す。表２９、３０、３１のデータは慣用の安定剤系において、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンおよびホスフィットの組合せは良好な加工安定性を提供することを示す。フェノール系酸化防止剤の除去は加工安定化に著しい損失を生じる。しかし、フェノール系酸化防止剤の代わりのヒドロキシルアミンの置換えはホスフィットの存在下または不在下の両方でフェノール系酸化防止剤−ホスフィット系により提供される安定化に十分匹敵する加工安定化を与える。従って、ヒドロキシルアミンを加えるヒンダードアミンの二成分安定剤系はポリプロピレン繊維に優れた熱加工安定化を提供する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１２月２１日【補正内容】（1）明細書の補正出願用紙第３頁〜第５頁を添付の第３頁〜第５頁と差し替える〔特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した明細書の翻訳文の補正該当箇所の補正後翻訳文第５頁〜第８頁を別紙のとおり提出する。〕。（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；およびポリ｛Ｎ−［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，４，７−トリアザノナン｝−ω−Ｎ”−［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］アミンからなる群から選択されるヒンダードアミン；ｂ）トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット；３，９−ジ（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ［５．５］ウンデカン；２，２’，２”−ニトリロ−トリス［エチル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’− ジイル）ホスフィット］；エチルビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフィット；およびテトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル） −４，４’−ビス（ジフェニレン）ホスホナイトからなる群から選択されるホスフィットまたはホスホナイト；ならびにｃ）Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン；式：Ｔ₁Ｔ₂ＮＯＨ（式中、Ｔ₁およびＴ₂は水素化獣脂（tallow）アミン中に見出されるアルキル混合物）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン；およびＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物からなる群から選択されるヒドロキシルアミン；の混合物であって、成分（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が１：１：１ないし１００：２：１、好ましくは１０：１：１ないし１０：２：１、最も好ましくは６：１：１ないし６：２：１、であるものにより安定化されている、ポリプロピレン繊維であってフェノール系酸化防止剤を含まないもしくは実質的に含まず、増強された光安定性、増強された長期熱安定性および増強されたガス褪色耐性を有する安定化ポリプロピレン繊維に関する。安定剤の混合物の有効な量は前記繊維の重量の基づいて例えば０．０５ないし５重量％、好ましくは０．１ないし２重量％、最も好ましくは０．１５ないし１重量％である。特に重要な安定化ポリプロピレン繊維は、成分（ａ）が、４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６ −テトラメチルピペリジン−４ −イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７ −ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；および１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６ −テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；からなる群から選択されるものである。特に重要な安定化ポリプロピレン繊維は、また、成分ｂ）が、トリス（２，４ −ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット；３，９−ジ（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ［５．５］ウンデカン；２，２’−２”−ニトリロ−トリス［エチル（３，３’，５，５’ −テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］およびエチルビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフィットからなる群から選択されるものである。特別に好ましい安定化ポリプロピレン繊維は、成分ｃ）がＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物であるものである。加えてまた、本発明はまた、Ｉ）１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４− イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７− ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；および４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジンの縮合物（2）請求の範囲の補正出願用紙第３０頁〜３３頁を添付の第３０頁ないし３３頁と差し替える〔特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した請求の範囲の翻訳文全文を別紙のとおり提出する。〕。請求の範囲１．ａ）４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６− テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ −６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；およびポリ｛Ｎ−［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，４，７−トリアザノナン｝−ω−Ｎ”−［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］アミンからなる群から選択されるヒンダードアミン；ｂ）トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット；３，９−ジ（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９ −ジホスファ［５．５］ウンデカン；２，２’，２”−ニトリロ−トリス［エチル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２ ’−ジイル）ホスフィット］；エチルビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフィット；およびテトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−４，４’−ビス（ジフェニレン）ホスホナイトからなる群から選択されるホスフィットまたはホスホナイト；ならびにｃ）Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン；式：Ｔ₁Ｔ₂ＮＯＨ（式中、Ｔ₁およびＴ₂は水素化獣脂（tallow）アミン中に見出されるアルキル混合物）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン；およびＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物からなる群から選択されるヒドロキシルアミン；の混合物であって、成分（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が１：１：１ないし１００：２：１であるものにより安定化されている、ポリプロピレン繊維であってフェノール系酸化防止剤を含まないもしくは実質的に含まず、増強された光安定性、増強された長期熱安定性および増強されたガス褪色耐性を有する安定化ポリプロピレン繊維。２．成分（ａ）が４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；および１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；からなる群から選択される請求項１に記載の安定化繊維。３．成分ｂ）がトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット；３，９−ジ（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ −３，９−ジホスファ［５．５］ウンデカン；２，２’，２”−ニトリロ−トリス［エチル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル −２，２’−ジイル）ホスフィット］およびエチルビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフィットからなる群から選択される請求項１に記載の安定化繊維。４．成分ｃ）がＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物である請求項１に記載の安定化繊維。５．成分（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が１０：１：１ないし１０：２：１である請求項１に記載の安定化繊維。６．安定剤の混合物の量が前記繊維の重量の基づいて０．０５ないし５重量％である請求項１に記載の安定化繊維。７．請求項１に記載の安定剤の混合物をその中に混合することによる、他の安定化特性の損失なしに安定化ポリプロピレン繊維のガス褪色耐性を増強しおよび着色形成を減少させる方法。８．請求項１に記載の安定剤の混合物をその中に混合することによる、慣用の安定剤のみを使用することによって達成できる耐性をこえてポリプロピレン繊維の紫外線曝露による分解に対する耐性を増強する方法。９．請求項１に記載の安定剤の混合物をその中に混合することによる、慣用の安定剤のみを使用することによって達成できる熱安定性をこえてポリプロピレン繊維の熱安定性を増強する方法。１０．Ｉ）１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４ −ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６− テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；および４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−シクロヘキシルアミノ−ｓ −トリアジンの縮合物からなる群から選択されるヒンダードアミン；ならびに； II）Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン；式：Ｔ₁Ｔ₂ＮＯＨ（式中、Ｔ₁およびＴ₂は水素化獣脂アミン中に見出されるアルキル混合物）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン；およびＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物からなる群から選択されるヒドロキシルアミン；の混合物であって、成分（Ｉ）：（II）の重量比が１００：１ないし１：２であるものにより安定化されているポリプロピレン繊維であって、フェノール系酸化防止剤を含まないもしくは実質的に含まず、増強された光安定性、増強された長期熱安定性および増強されたガス褪色耐性を有する安定化ポリプロピレン繊維。１１．成分（Ｉ）が４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；およびＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン −４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカンからなる群から選択される請求項１０に記載の安定化繊維。１２．成分II）がＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物である請求項１０に記載の安定化繊維。１３．成分（Ｉ）：（II）の重量比が１０：１ないし１：１である請求項１０に記載の安定化繊維。１４．安定剤の混合物の量が前記繊維の重量の基づいて０．０５ないし５重量％である請求項１０に記載の安定化繊維。１５．請求項１０に記載の安定剤の混合物をその中に混合することによる、他の安定化特性の損失なしに安定化ポリプロピレン繊維のガス褪色耐性を増強しおよび着色形成を減少させる方法。１６．請求項１０に記載の安定剤の混合物をその中に混合することによる、慣用の安定剤のみを使用することによって達成できる耐性をこえてポリプロピレン繊維の紫外線曝露による分解に対する耐性を増強する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 5/49 ＫＦＬ 8933−4Ｊ 5/49 ＫＦＬ 5/54 ＫＦＰ 8933−4Ｊ 5/54 ＫＦＰＣ０８Ｌ 23/10 ＫＦＢ 7107−4ＪＣ０８Ｌ 23/10 ＫＦＢ 79/02 ＬＱＺ 9285−4Ｊ 79/02 ＬＱＺ (81)指定国ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６− テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ −６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；およびポリ｛Ｎ−［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，４，７−トリアザノナン｝−ω−Ｎ”−［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］アミンからなる群から選択されるヒンダードアミン；ｂ）トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット；３，９−ジ（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９ −ジホスファ［５．５］ウンデカン；２，２’，２”−ニトリロ−トリス［エチル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２ ’−ジイル）ホスフィット］；エチルビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフィット；およびテトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−４，４’−ビス（ジフェニレン）ホスホナイトからなる群から選択されるホスフィット；ならびにｃ）Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン；式：Ｔ₁Ｔ₂ＮＯＨ（式中、Ｔ₁およびＴ₂は水素化獣脂（tallow）アミン中に見出されるアルキル混合物）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン；およびＵＳ−Ａ−５０１３５１０号またはＵＳ−Ａ−４８９８９０１号の方法によりＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物からなる群から選択されるヒドロキシルアミン；の混合物であって、成分（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が１：１：１ないし１００：２：１であるものにより安定化されている、ポリプロピレン繊維であってフェノール系酸化防止剤を含まないもしくは実質的に含まず、増強された光安定性、増強された長期熱安定性および増強されたガス褪色耐性を有する安定化ポリプロピレン繊維。２．成分（ａ）が４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ −６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；および１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；からなる群から選択される請求項１に記載の安定化繊維。３．成分ｂ）がトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット；３，９−ジ（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ −３，９−ジホスファ［５．５］ウンデカン；２，２’，２”−ニトリロ−トリス［エチル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル −２，２’−ジイル）ホスフィット］およびエチルビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフィットからなる群から選択される請求項１に記載の安定化繊維。４．成分ｃ）がＵＳ−Ａ−５０１３５１０号またはＵＳ−Ａ−４８９８９０１号の方法によりＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物である請求項１に記載の安定化繊維。５．成分（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が１０：１：１ないし１０：２：１である請求項１に記載の安定化繊維。６．安定剤の混合物の量が前記繊維の重量の基づいて０．０５ないし５重量％である請求項１に記載の安定化繊維。７．請求項１に記載の安定剤の混合物をその中に混合することによる、他の安定化特性の損失なしに安定化ポリプロピレン繊維のガス褪色耐性を増強しおよび着色形成を減少させる方法。８．請求項１に記載の安定剤の混合物をその中に混合することによる、慣用の安定剤のみを使用することによって達成できる耐性をこえてポリプロピレン繊維の紫外線曝露による分解に対する耐性を増強する方法。９．請求項１に記載の安定剤の混合物をその中に混合することによる、慣用の安定剤のみを使用することによって達成できる熱安定性をこえてポリプロピレン繊維の熱安定性を増強する方法。１０．Ｉ）４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６− テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；および４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−シクロヘキシルアミノ−ｓ− トリアジンの縮合物からなる群から選択されるヒンダードアミン；ならびに； II）Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン；式：Ｔ₁Ｔ₂ＮＯＨ（式中、Ｔ₁およびＴ₂は水素化獣脂アミン中に見出されるアルキル混合物）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン；およびＵＳ−Ａ−５０１３５１０号またはＵＳ−Ａ−４８９８９０１号の方法によりＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物からなる群から選択されるヒドロキシルアミン；の混合物であって、成分（Ｉ）：（II）の重量比が１００：１ないし１：２であるものにより安定化されているポリプロピレン繊維であって、フェノール系酸化防止剤を含まないもしくは実質的に含まず、増強された光安定性、増強された長期熱安定性および増強されたガス褪色耐性を有する安定化ポリプロピレン繊維。１１．成分（Ｉ）が４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物；およびＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン −４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカンからなる群から選択される請求項１０に記載の安定化繊維。１２．成分II）がＵＳ−Ａ−５０１３５１０号またはＵＳ−Ａ−４８９８９０１号の方法によりＮ，Ｎ−ジ（水素化獣脂）アミンの直接的酸化により作られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン生成物である請求項１０に記載の安定化繊維。１３．成分（Ｉ）：（II）の重量比が１０：１ないし１：１である請求項１０に記載の安定化繊維。１４．安定剤の混合物の量が前記繊維の重量の基づいて０．０５ないし５重量％である請求項１０に記載の安定化繊維。１５．請求項１０に記載の安定剤の混合物をその中に混合することによる、他の安定化特性の損失なしに安定化ポリプロピレン繊維のガス褪色耐性を増強しおよび着色形成を減少させる方法。１６．請求項１０に記載の安定剤の混合物をその中に混合することによる、慣用の安定剤のみを使用することによって達成できる耐性をこえてポリプロピレン繊維の紫外線曝露による分解に対する耐性を増強する方法。