CN1121362A - 用于浅色聚丙烯纤维的加工、热和光稳定剂体系 - Google Patents
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Abstract
长链N，N-二烷基羟胺、选定的亚磷酸酯和选定的位阻胺的混合物，对不含传统上使用的酚类抗氧剂的聚丙烯纤维提供的加工、长期热老化和光稳定性和特别是抗气熏褪色性出乎意料地有效。
Description
本发明涉及稳定的聚丙烯纤维，该聚丙烯纤维不含或基本不含任何传统上使用的酚类抗氧剂，并具有增强的光稳定性、增强的长期热稳定性和特别增强的抗气熏褪色性。由于使用了有效量的选定位阻胺、选定羟胺以及选定的亚磷酸酯的混合物，该纤维是稳定的。
聚丙烯纤维通常采用选定的酚类抗氧剂、选定的亚磷酸酯和选定的位阻胺光稳定剂的混合物来加以稳定。这种配方通常可以提供足够的加工、热和光稳定性，但是，却不能提供足够的抗气熏褪色性，而这是在贮存期间和最终应用时保持颜色特性所必须的。市场上非常需要能抗气熏褪色和防止由于使用酚类抗氧剂而变色的稳定剂体系。由于塑料制品暴露在含氮氧化物的气氛中所造成的褪色，在工业中称为气熏褪色。
本发明用于聚丙烯纤维的稳定剂体系的组分是众所周知的许多有机物和聚合物的稳定剂。这种聚丙烯纤维的稳定剂体系的组分是由选定的2，2，6，6—四甲基哌啶位阻胺、亚磷酸酯或亚膦酸酯和N，N—二烷基羟胺组成但不含或基本不含酚类抗氧剂的特定组合物。这种稳定剂配方可使人所共知难以稳定的聚丙烯纤维保持出乎意料的优异抗气熏褪色性和热和光稳定性。本发明不含酚类抗氧剂的稳定剂体系可为聚丙烯纤维提供最全面的稳定。而使用含酚类抗氧剂稳定剂体系的聚丙烯纤维，当其暴露在含氮氧化物的气氛(即气熏褪色环境)中时会变色，因此，即使该酚类抗氧剂在其它性能指标上具有相当的性能，可是在这一重要特性上该体系却是不合格的。
位阻胺是很重要的一类分子中具有2，2，6，6—四甲基哌啶基团的化合物的光和热的稳定剂。这些化合物在商业上已取得很大的成功而且在本技术领域中是众所周知的。
同样，例如US—A—4 360 617中所叙述的亚膦酸酯或亚磷酸酯作为稳定剂也已在商业上取得很大的成功。
US—A—4 590 231、US—A—4 782 105、US—A—4 876 300以及US—A—5 013 510中所介绍的N，N—二烷基羟胺，在本技术领域中也是众所周知的。如US—A—4 876 300中所述，这些化合物当单独使用或与酚类抗氧剂和/或其它添加剂配合使用时，可用作聚烯烃的加工稳定剂。虽然US—A—4 876 300一般地介绍了N，N—二烷基羟胺可以与酚类抗氧剂、位阻胺、亚磷酸酯、紫外线吸收剂以及其它添加剂配合使用，但是，没有具体公开采用特别选定的位阻胺、亚磷酸酯或亚膦酸酯和N，N—二烷基羟胺的组合物能有效地稳定聚丙烯纤维。因此，本发明实质上是从US—A—4 876 300很宽的范围内的选择发明。
然而，本发明的组合物在以下几个重要方面与现有技术的组合物有区别：1.位阻酚抗氧剂加亚磷酸酯的组合物的抗气熏褪色性通常很差；2.单独的亚磷酸酯缺乏足够的加工和热稳定性效力；和3.亚磷酸酯加位阻胺缺乏足够的加工稳定性。
本发明的稳定剂组合物可以提供抗气熏褪色性以及加工和热稳定性所要求的全部必要条件。
本发明的目的是提供一种用于聚丙烯纤维的稳定剂体系，该体系不含任何传统上使用的酚类抗氧剂或仅含极少量酚类抗氧剂，可以使聚丙烯纤维具有增强的光稳定性和长期热稳定性以及特别是增强的抗气熏褪色性，同时能保持加工稳定性，其加工稳定性可以与任一种使用酚类抗氧剂的体系媲美。
本发明的另一个目的是提供一种改进抗气熏褪色性的方法和通过采用本发明的不含酚类抗氧剂的稳定剂体系，减少聚丙烯纤维变色。
本发明涉及不含或基本不含任何酚类抗氧剂，并具有增强的光稳定性、增强的长期热稳定性和增强的抗气熏褪色性的稳定的聚丙烯纤维，该纤维采用下列组分的混合物稳定a)选自以下组分的位阻胺
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的缩聚产物；
1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羟基哌啶和琥珀酸的缩聚产物；
N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮杂癸烷；
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—吗啉代—s—三嗪的缩聚产物；
聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；
二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亚环己基二氧二甲基丙二酸酯；
1，3，5—三{N—环己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪；
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—环己基氨基—s—三嗪的缩聚产物；和
聚{N—〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基—哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，4，7—三氮杂壬烷}—ω—N″—〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕胺；b)选自以下组分的亚磷酸酯
亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯；
3，9—二(2，4—二叔丁基苯基)—2，4，8，10—四氧杂—3，9—二磷杂〔5.5〕十一烷；
2，2’，2″—氮川—三〔乙基(3，3’，5，5’—四叔丁基—1，1’—联苯—2，2’—二基)亚磷酸酯〕；
亚磷酸乙基·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)酯；和
4，4’—二(二亚苯基)亚膦酸四(2，4—二叔丁基苯基)酯；和c)选自以下组分的羟胺
N，N—双十八烷基羟胺；
式T1T2NOH的N，N—二烷基羟胺，式中T1和T2是氢化脂胺中得到的烷基混合物；和
采用US—A—5 013 510或US—A—4 898 901的方法直接氧化N，N—二(氢化脂)胺而制得的N，N—二烷基羟胺产物；
其中，组分(a)∶(b)∶(c)的重量比为1∶1∶1至100∶2∶1；优选10∶1∶1至10∶2∶1；最优选6∶1∶1至6∶2∶1。
稳定剂混合物的有效量为0.05—5％，优选0.1—2％，最优选0.15—1％(以重量计)，以纤维重量为基准。
特别有意义的稳定的聚丙烯纤维，其组分(a)选自下列组分
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的缩聚产物；
1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羟基哌啶和琥珀酸的缩聚产物；
N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮杂癸烷；
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—吗啉代—s—三嗪的缩聚产物；
聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；
二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亚环己基二氧二甲基丙二酸酯；和
1，3，5—三{N—环己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪。
同样特别有意义的稳定的聚丙烯纤维，其组分(b)选自下列组分
亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯；
3，9—二(2，4—二叔丁基苯基)—2，4，8，10—四氧杂—3，9—二磷杂〔5.5〕十一烷；
2，2’，2″—氮川—三〔乙基(3，3’，5，5’—四叔丁基—1，1’—联苯—2，2’—二基)亚磷酸酯〕；和
亚磷酸乙基·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)酯。
特别优选的稳定的聚丙烯纤维是其组分(c)是采用US—A—5013 510或US—A—4 898 901的方法直接氧化N，N—二(氢化脂)胺而制得的N，N—二烷基羟胺产物。
此外，本发明还涉及二元稳定剂体系，其中稳定的聚丙烯纤维不含或基本不含任何酚类抗氧剂，并具有增强的光稳定性、增强的长期热稳定性和增强的抗气熏褪色性，该纤维采用下列组分的混合物稳定I)选自以下组分的位阻胺
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的缩聚产物；
1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羟基哌啶和琥珀酸的缩聚产物；
N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮杂癸烷；
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—吗啉代—s—三嗪的缩聚产物；
聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；
二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亚环己基二氧二甲基丙二酸酯；
1，3，5—三{N—环己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪；和
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—环己基氨基—s—三嗪的缩聚产物；和II)选自以下组分的羟胺
N，N—双十八烷基羟胺；
式T1T2NOH的N，N—二烷基羟胺，式中T1和T2是氢化脂胺中得到的烷基混合物；和
采用US—A—5 013 510或US—A—4 898 901的方法直接氧化N，N—二(氢化脂)胺而制得的N，N—二烷基羟胺产物；
其中，组分(I)∶(II)的重量比为100∶1至1∶2；优选10∶1至1∶1；最优选5∶1至3∶1。
特别有意义的二元稳定的聚丙烯纤维，其组分(I)选自下列组分
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的缩聚产物；
1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羟基哌啶和琥珀酸的缩聚产物；和
N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮杂癸烷；
特别有意义的二元稳定的聚丙烯纤维，其组分(II)是采用US—A—5 013 510或US—A—4 898 901的方法直接氧化N，N—二(氢化脂)胺而制得的N，N—二烷基羟胺产物；
稳定剂混合物的有效量为0.05—5％，优选0.1—2％，最优选0.15—1％(以重量计)，以纤维重量为基准。
本发明涉及选定的不含或基本不含任何酚类抗氧剂的稳定剂混合物。某些聚丙烯的生产厂家通常添加＜0.01％(以重量计)的少量酚类抗氧剂，以支持聚丙烯树脂的起始生产。残留在用来制备聚丙烯纤维的树脂中的酚类抗氧剂的量远小于US—A—4 876 300的操作实施例中酚类抗氧剂的用量0.05％(以重量计)。在本发明的上下文中所用的术语“不含或基本不含酚类抗氧剂”指的是在本发明的组合物中可以含0—0.01％(以重量计)酚类抗氧剂。为了达到所述的稳定效果，没有特意在本发明的组合物中添加酚类抗氧剂。
本发明的另一个最重要的方面是改进抗气熏褪色性、并减少聚丙烯纤维颜色的生成而不损失任何其它的稳定特性的方法，它是通过掺入上述有效稳定量的稳定剂混合物来达到的。
本发明的另一方面是改进聚丙烯纤维抗紫外线照射降解的方法，该方法通过在纤维中掺入上述有效稳定量的稳定剂混合物，因而优于单独使用常规的稳定剂所能达到的效果。
本发明的另一方面是增强聚丙烯纤维热稳定性的方法，该方法通过在纤维中掺入上述有效稳定量的稳定剂混合物，因而优于单独使用常规的稳定剂所能达到的效果。
上述位阻胺和亚磷酸酯通常可以在市场上买到或可采用已公布的方法制备。
采用US—A—4 782 105、US—A—4 898 901，特别是US—A—5 013 510中公开的用过氧化氢直接氧化N，N—二(氢化脂)胺的方法制备N，N—二烷基羟胺。
聚丙烯纤维也可以含其它的添加剂例如填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨，和其它添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、阻燃剂和抗静电剂。
常规的稳定体系，例如具有亚磷酸酯和位阻胺稳定剂的酚类抗氧剂，或具有位阻胺稳定剂的亚磷酸酯在选定的性能范围内可以给聚丙烯纤维提供极好的稳定，但是，只有通过使用本发明选定的位阻胺、选定的羟胺和选定的亚磷酸酯的三元组合物才能使稳定聚丙烯纤维的所有重要性能最优化。
聚丙烯广泛用于生产家用、商用和汽车用毛毯的纤维。白色和浅色的纤维会由于气熏褪色而变色。所述树脂在制成纤维之前，聚丙烯树脂最初生产时可能含有很少量的用于稳定的酚类抗氧剂。在所有情况下，在制成纤维之前，必须将一些另外的稳定剂组添加到聚丙烯树脂中也是可能的。众所周知，通过生成氧化产物—醌类发色团或由于暴露在氮氧化物环境(称为“气熏褪色”)中，位阻酚抗氧剂是这种变色的主要原因。
因此，最好从聚丙烯纤维中将酚类抗氧剂组分除去。遗憾的是，当过去这样处理时，其它涉及聚合物稳定性的特性受到不利的影响。酚类抗氧剂在高温熔融加工、挤出和纺丝作业的过程中可以保护聚合物。酚类抗氧剂在贮存和最终应用时还可以保护聚合物颗粒和生成的纤维。
出乎意料的是，已发现可以用本发明的稳定剂体系代替酚类抗氧剂，该稳定剂体系是选定的位阻胺、选定的羟胺和选定的亚磷酸酯的三元组合物或选定的位阻胺和选定的羟胺的二元组合物。所述体系可以提供超过用常规的具有酚类抗氧剂组分的稳定剂体系所能获得的稳定性，当稳定的聚丙烯纤维暴露在气熏褪色环境、即含氮氧化物气氛中时，不会产生与酚类抗氧剂有关的变色。
下面提出的实施例仅用来说明本发明，不能以任何方式认为是对本发明的实质和范围的限制。试验化合物：AOA ＝1，3，5—三(3，5—二—叔丁基—4—羟苄基)异氰脲
酸酯；HALS1 ＝4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌
啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的缩聚产
物；HALS2 ＝1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羟基哌啶
和琥珀酸的缩聚产物；HALS3 ＝N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四
甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—
二氨基—4，7—二氮杂癸烷；HALS4 ＝4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌
啶)和2，4—二氯—6—吗啉代—s—三嗪的缩聚产物；HALS5 ＝聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)
丙基〕硅氧烷；HALS6 ＝二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亚环己基二氧
二甲基丙二酸酯；HALS7 ＝1，3，5—三{N—环己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲
基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪；PhosI ＝亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯；PhosII ＝3，9—二(2，4—二叔丁基苯基)—2，4，8，10—四氧杂
—3，9—二磷杂〔5.5〕十一烷；PhosIII ＝2，2’，2″—氮川〔三乙基—三—(3，3’，5，5’—四叔丁
基—1，1’—联苯—2，2’—二基)亚磷酸酯〕；PhosIV ＝亚磷酸乙基·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)
酯；和HA A ＝采用US—A—5 013 510或US—A—4 898 901的方法
直接氧化N，N—二(氢化脂)胺而制得的N，N—二烷基
羟胺产物。
所有的添加剂均以聚丙烯为基准表示为％(以重量计)。所有的配方均含有0.05％(以重量计)硬脂酸钙。实施例1：聚丙烯纤维的加工稳定化
将含0.05％(以重量计)硬脂酸钙的纤维级聚丙烯与试验添加剂干混合，然后，在246℃下熔融混合成粒。然后，在274℃下用Hills试验型纤维挤出机将完全按配方制成的粒状树脂纺成纤维。将纺成的41长丝的丝束按1∶3.2之比拉长以产生最终旦尼尔615/41。
按ASTM 1238—86测定纺制前配制的颗粒和纺制后的纤维束的熔流速率。纺前和纺后的熔流速率越接近，稳定剂体系的加工稳定化效果越好。加工稳定性的数据列于表1、2、3和4中。
表1：
| 稳定剂 | 量 | 熔流速率 | |
| 颗粒 | 纤维 | ||
| HALS 1Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 15.4 | 20.7 |
| HALS 1Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 14.9 | 19.6 |
| HALS 1Phos IHA A | 0.05％0.09％0.01％ | 13.6 | 17.7 |
| HALS 1Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 13.6 | 18.8 |
| AO AHALS 1Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05％0.05％ | 14.3 | 19.3 |
表2：
| 稳定剂 | 量 | 熔流速率 | |
| 颗粒 | 纤维 | ||
| HALS 2Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 13.7 | 18.6 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 13.8 | 18.3 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.05％0.09％0.01％ | 13.4 | 17.8 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 14.4 | 18.7 |
| AO AHALS 2Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05％0.05％ | 12.9 | 18.1 |
表3
| 稳定剂 | 量 | 熔流速率 | |
| 颗粒 | 纤维 | ||
| HALS 3Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 13.3 | 19.3 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 14.2 | 17.5 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.05％0.09％0.01％ | 14.3 | 18.6 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 13.7 | 18.4 |
| AO AHALS 3Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05％0.05％ | 12.8 | 17.5 |
表4：
| 稳定剂 | 量 | 熔流速率 | |
| 颗粒 | 纤维 | ||
| HALS 2Phos IIHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 12.7 | 16.9 |
| AO AHALS 2Phos IIHA A | 0.05％0.05％0.05％0.05％ | 12.9 | 16.2 |
以上得到的数据检验结果表明，本发明含选定的位阻胺、亚磷酸酯和羟胺的配方可以给聚丙烯提供极好的加工稳定性，完全可与含酚类抗氧剂的稳定剂体系媲美。实施例2：聚丙烯纤维的加工稳定化
当聚丙烯在更苛刻的加工条件下纺丝时，由于加工稳定性不足而产生的熔流速率差别可以更为明显。在实施例1中，聚丙烯在274℃下纺丝。但是，在更高的温度302℃下将聚丙烯纺丝并不少见。下面将在这样高的温度下聚丙烯纺丝的熔流速率值列于表5、6、7或8中。
表5：
| 稳定剂 | 量 | 熔流速率 | |
| 纺制的纤维274℃ | 纺制的纤维302℃ | ||
| Phos I | 0.15％ | 14.6 | 26.9 |
| Phos IAO A | 0.10％0.05％ | 13.3 | 15.5 |
| Phos IAO A | 0.05％0.05％ | 12.7 | 16.1 |
| Phos IHA A | 0.10％0.05％ | 13.5 | 16.2 |
| HALS 2Phos I | 0.05％0.10％ | 15.7 | 31.9 |
| HALS 2Phos IAO A | 0.05％0.10％0.05％ | 14.3 | 16.3 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 13.7 | 17.4 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.05％0.10％0.05％ | 13.6 | 16.1 |
表6：
| 稳定剂 | 量 | 熔流速率 | |
| 纺制的纤维274℃ | 纺制的纤维302℃ | ||
| Phos II | 0.15％ | 13.7 | 20.1 |
| Phos IIAO A | 0.10％0.05％ | 13.0 | 16.5 |
| HALS 2Phos II | 0.05％0.10％ | 15.2 | 22.2 |
| HALS 2Phos IIAO A | 0.05％0.10％0.05％ | 12.2 | 15.5 |
| HALS 2Phos IIHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 12.4 | 15.5 |
| HALS 2Phos IIHA A | 0.05％0.10％0.05％ | 12.7 | 15.6 |
表7：
| 稳定剂 | 量 | 熔流速率 | |
| 纺制的纤维274℃ | 纺制的纤维302℃ | ||
| Phos I | 0.15％ | 14.6 | 26.9 |
| Phos IAO A | 0.10％0.05％ | 13.3 | 15.5 |
| HALS 3Phos I | 0.05％0.10％ | 14.8 | 31.4 |
| HALS 3Phos IAO A | 0.05％0.10％0.05％ | 13.5 | 15.1 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 12.4 | 16.9 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.05％0.10％0.05％ | 12.9 | 16.7 |
表8：
表5、6、7和8的数据清楚表明，在常规的稳定剂体系中酚类抗氧剂和亚磷酸酯的组合物可以提供良好的加工稳定。在有或无位阻胺的情况下不用酚类抗氧剂导致明显的加工稳定生损失。然而，用羟胺代替酚类抗氧剂产生的加工稳定性完全可与酚类抗氧剂—亚磷酸酯体系所提供的加工稳定性媲美。
| 稳定剂 | 量 | 熔流速率 | |
| 纺制的纤维274℃ | 纺制的纤维302℃ | ||
| Phos II | 0.15％ | 13.7 | 20.1 |
| Phos IIAO A | 0.10％0.05％ | 13.0 | 16.5 |
| HALS 3Phos II | 0.05％0.10％ | 14.1 | 22.8 |
| HALS 3Phos IIHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 13.1 | 14.9 |
| HALS 3Phos IIHA A | 0.05％0.10％0.05％ | 12.5 | 15.4 |
然而，从实施例5中可看出，在稳定剂体系中酚类抗氧剂的存在对抗气熏褪色性有不利的影响。实施例3：聚丙烯纤维的光稳定化
将该纤维暴露在紫外光下并在标准的条件下进行长时间的热老化。
将用稳定的聚丙烯纤维编织的短袜暴露在采用SAE J1885内部自动控制条件为89℃、0.55kW/cm2，在340nm下无喷淋循环的阿特拉斯氙弧老化试验机中。当用圆头玻璃棒对其“划痕”时，通过观察短袜的物理损坏来测定在该试验中的损坏情况。发生严重损坏所用的时间越长，该稳定体系越有效。有关每种稳定体系的损坏的天数列于表9、10、11和12中。
表9：
| 稳定剂 | 量 | 在阿特拉斯老化试验机中损坏所需天数 |
| HALS 1Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 34 |
| HALS 1Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 38 |
| HALS 1AO APhos IHA A | 0.30％0.05％0.05％0.05％ | 38 |
| HALS 1AO APhos I | 0.30％0.05％0.10％ | 28 |
表10：
| 稳定剂 | 量 | 在阿特拉斯老化试验机中损坏所需天数 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 23 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 30 |
表11
| 稳定剂 | 量 | 在阿特拉斯老化试验机中损坏所需天数 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 38 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 37 |
表12
实施例4：聚丙烯纤维的长期热稳定性
| 稳定剂 | 量 | 在阿特拉斯老化试验机中损坏所需天数 |
| HALS 2Phos IIHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 9 |
在120℃下长时间热老化中，将其它稳定的聚丙烯纤维编织的短袜暴露在装有回转筒的鼓风炉中。再按上述的方法测定损坏情况。发生严重损坏所用的时间越长，该稳定体系越有效。测试数据列于表13、14和15中。
表13
| 稳定剂 | 量 | 损坏所需天数120℃ |
| HALS 1Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 65 |
| HALS 1Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 61 |
表14
| 稳定剂 | 量 | 损坏所需天数120℃ |
| HALS 2Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 40 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 72 |
表15
实施例5—6表明，当通过ΔE值(较低的数值表示浅色)测定，本发明的稳定混合物在抗气熏褪色性上极为优越。表现出的数值差别是显著的，不同的样品可以很明显地加以区分。实施例5：聚丙烯纤维的抗气熏褪色性或颜色稳定性
| 稳定剂 | 量 | 损坏所需天数120℃ |
| HALS 3Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 68 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 75 |
将其它稳定的聚丙烯纤维编织的短袜暴露在采用AATCC试验法23—1988，“Colorfastness to Burnt Gas Fumes”的暴露室(ex-posure chamber)的氮氧化物中3—7个“循环”。将试样从室中取出并在Applied Color System Model CS—5比色计上(D65光源，2°观测器)对颜色变化进行评价(ΔE色标)。低的ΔE值表示浅色和较好的稳定性。试验数据列于表16、17、18、19、20、21和22中。
表16：
| 稳定剂 | 量 | 循环后ΔE颜色 | |
| 3 | 7 | ||
| HALS 1Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 2.4 | 2.8 |
| HALS 1Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 2.3 | 2.9 |
| HALS 1AO APhos IHA A | 0.30％0.05％0.09％0.01％ | 5.7 | 6.7 |
| HALS 1AO APhos IHA A | 0.30％0.05％0.05％0.05％ | 4.3 | 6.1 |
表17：
| 稳定剂 | 量 | 循环后ΔE颜色 | |
| 3 | 7 | ||
| HALS 1Phos IHA A | 0.05％0.09％0.01％ | 1.9 | 1.5 |
| HALS 1Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 1.8 | 1.9 |
| HALS 1AO APhos IHA A | 0.05％0.05％0.09％0.01％ | 3.8 | 5.2 |
| HALS 1AO APhos IHA A | 0.05％0.05％0.05％0.05％ | 3.2 | 5.0 |
表18：
| 稳定剂 | 量 | 循环后ΔE颜色 | |
| 3 | 7 | ||
| HALS 2Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 1.6 | 1.5 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 1.5 | 1.9 |
| HALS 2AO APhos IHA A | 0.30％0.05％0.09％0.01％ | 3.9 | 5.3 |
| HALS 2AO APhos IHA A | 0.30％0.05％0.05％0.05％ | 1.9 | 3.7 |
表19：
| 稳定剂 | 量 | 循环后ΔE颜色 | |
| 3 | 7 | ||
| HALS 2Phos IHA A | 0.05％0.09％0.01％ | 1.6 | 1.5 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.50％0.05％0.05％ | 1.0 | 1.3 |
| HALS 2AO APhos IHA A | 0.05％0.05％0.09％0.01％ | 3.8 | 4.9 |
| HALS 2AO APhos IHA A | 0.05％0.05％0.05％0.05％ | 2.0 | 3.9 |
表20：
| 稳定剂 | 量 | 循环后ΔE颜色 | |
| 3 | 7 | ||
| HALS 3Phos IHA A | 0.30％0.09％0.01％ | 2.4 | 2.3 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 1.7 | 1.9 |
| HALS 3AO APhos IHA A | 0.30％0.05％0.09％0.01％ | 4.8 | 6.7 |
| HALS 3AO APhos IHA A | 0.30％0.05％0.05％0.05％ | 3.1 | 5.3 |
表21：
| 稳定剂 | 量 | 循环后ΔE颜色 | |
| 3 | 7 | ||
| HALS 3Phos IHA A | 0.05％0.09％0.01％ | 1.9 | 1.6 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.50％0.05％0.05％ | 1.2 | 1.3 |
| HALS 3AO APhos IHA A | 0.05％0.05％0.09％0.01％ | 4.0 | 5.3 |
| HALS 3AO APhos IHA A | 0.05％0.05％0.05％0.05％ | 2.3 | 4.6 |
表22：
实施例6：聚丙烯纤维的抗气熏褪色性或颜色稳定性
| 稳定剂 | 量 | 循环后ΔE颜色 | |
| 3 | 7 | ||
| HALS 2Phos IIHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 1.5 | 1.8 |
| HALS 2AO APhos IIHA A | 0.05％0.05％0.05％0.05％ | 1.9 | 3.1 |
将其它稳定的聚丙烯纤维编织的短袜暴露在采用AATCC试验法23—1988，“Colorfastness to Burnt Gas Fumes”的暴露室的氮氧化物中3个“循环”。将试样从室中取出并在Applied Color Sys-tem Model CS—5比色计上(D65光源，2°观测器)对颜色变化进行评价(ΔE色标)。试验数据列于表23、24和25中。低的ΔE值表示浅色和较好的稳定性。
表23：
| 稳定剂 | 量 | 循环3次后ΔE颜色 |
| HALS 1Phos IAO A | 0.15％0.08％0.04％ | 6.9 |
| HALS 1Phos IHA A | 0.15％0.08％0.04％ | 2.4 |
| HALS 4Phos IAO A | 0.30％0.10％0.05％ | 2.7 |
| HALS 4Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 1.2 |
| HALS 5Phos IAO A | 0.30％0.10％0.05％ | 3.2 |
| HALS 5Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 1.0 |
| HALS 6Phos IAO A | 0.30％0.10％0.05％ | 2.1 |
| HALS 6Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 1.0 |
| HALS 7Phos IAO A | 0.30％0.10％0.05％ | 2.2 |
| HALS 7Phos IHA A | 0.30％0.05％0.05％ | 1.0 |
表24：
| 稳定剂 | 量 | 循环3次后ΔE颜色 |
| HALS 1Phos IIIAO A | 0.15％0.08％0.04％ | 5.6 |
| HALS 1Phos IIIHA A | 0.15％0.08％0.04％ | 3.8 |
表25：
观察以上得到的数据结果表明，本发明含其它选定的位阻胺、其它亚磷酸酯和羟胺的配方可以给聚丙烯提供极好的抗气熏褪色性和颜色稳定性，远优于含酚类抗氧剂的稳定剂体系。实施例7：聚丙烯纤维的抗气熏褪色性或颜色稳定性
| 稳定剂 | 量 | 循环3次后ΔE颜色 |
| HALS 1Phos IVAO A | 0.15％0.08％0.04％ | 4.8 |
| HALS 1Phos IVHA A | 0.15％0.08％0.04％ | 2.3 |
按照实施例6的方法，测定聚丙烯纤维的抗气熏褪色性或颜色稳定性，当所述纤维采用包括位阻胺和羟胺但不含亚磷酸酯的二元稳定剂体系保护时与额外含酚类抗氧剂的纤维进行比较。试验数据列于表26、27和28中。低的ΔE值表示浅色和较好的稳定性。
表26：
| 稳定剂 | 量 | 循环3次后ΔE颜色 |
| HALS 1Phos IAO A | 0.05％0.10％0.05％ | 4.7 |
| HALS 1HA A | 0.05％0.10％ | 1.0 |
| HALS 1HA A | 0.05％0.05％ | 1.2 |
表27：
| 稳定剂 | 量 | 循环3次后ΔE颜色 |
| HALS 2Phos IAO A | 0.05％0.10％0.05％ | 4.1 |
| HALS 2HA A | 0.05％0.10％ | 0.9 |
| HALS 2HA A | 0.05％0.05％ | 0.9 |
表28：
观察以上得到的数据结果表明，本发明含选定的位阻胺和羟胺的二元配方可以给聚丙烯提供极好的抗气熏褪色性和颜色稳定性，远优于含酚类抗氧剂的稳定剂体系。实施例8：聚丙烯纤维的加工稳定性
| 稳定剂 | 量 | 循环3次后ΔE颜色 |
| HALS 3Phos IAO A | 0.05％0.10％0.05％ | 4.4 |
| HALS 3HA A | 0.05％0.10％ | 1.0 |
| HALS 3HA A | 0.05％0.05％ | 0.9 |
当聚丙烯在更苛刻的加工条件下纺丝时，由于加工稳定性不足而产生的熔流速率差别非常明显。当聚丙烯在302℃下纺丝时这种情况特别明显。熔流速率越低，稳定剂体系的加工稳定性效果越好(参见实施例1)。在该温度下聚丙烯纺丝的熔流速率值列于表29、30和31中。
表29：
| 稳定剂 | 量 | 302℃纺制纤维的熔流速率 |
| HALS 1 | 0.05％ | 65 |
| HALS 1Phos I | 0.05％0.10％ | 34 |
| HALS 1Phos IAO A | 0.05％0.10％0.05％ | 16 |
| HALS 1Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05％ | 18 |
| HALS 1HA A | 0.05％0.05％ | 18 |
表30：
| 稳定剂 | 量 | 302℃纺制纤维的熔流速率 |
| HALS 2 | 0.05％ | 56 |
| HALS 2Phos I | 0.05％0.10％ | 24 |
| HALS 2Phos IAO A | 0.05％0.10％0.05％ | 15 |
| HALS 2Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05 | 19 |
| HALS 2HA A | 0.05％0.05％ | 18 |
表31：
表29、30和31的数据清楚表明，在常规的稳定剂体系中酚类抗氧剂、位阻胺和亚磷酸酯的组合物可以提供良好的加工稳定性。除去酚类抗氧剂导致明显的加工稳定性损失。然而，在有或无亚磷酸酯组分的情况下，用羟胺代替酚类抗氧剂产生的加工稳定性完全可与酚类抗氧剂—亚磷酸酯体系所提供的加工稳定性媲美。因此，位阻胺加羟胺的二元稳定剂体系可以给聚丙烯纤维提供极好的热加工稳定性。
| 稳定剂 | 量 | 302℃纺制纤维的熔流速率 |
| HALS 3 | 0.05％ | 28 |
| HALS 3Phos I | 0.05％0.10％ | 31 |
| HALS 3Phos IAO A | 0.05％0.10％0.05 | 16 |
| HALS 3Phos IHA A | 0.05％0.05％0.05 | 17 |
| HALS 3HA A | 0.05％0.05％ | 17 |
Claims (16)
1.一种稳定的聚丙烯纤维，该聚丙烯纤维不含或基本不含任何酚类抗氧剂，并具有增强的光稳定性、增强的长期热稳定性和增强的抗气熏褪色性，该纤维采用下列组分的混合物稳定a)选自以下组分的位阻胺
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的缩聚产物；
1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羟基哌啶和琥珀酸的缩聚产物；
N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮杂癸烷；
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—吗啉代—s—三嗪的缩聚产物；
聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；
二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亚环己基二氧二甲基丙二酸酯；
1，3，5—三{N—环己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪；
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—环己基氨基—s—三嗪的缩聚产物；和
聚{N—〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，4，7—三氮杂壬烷}—ω—N″—〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕胺；b)选自以下组分的亚磷酸酯
亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯；
3，9—二(2，4—二叔丁基苯基)—2，4，8，10—四氧杂—3，9—二磷杂〔5.5〕十一烷；
2，2’，2″—氮川—三〔乙基(3，3’，5，5’—四叔丁基—1，1’—联苯—2，2’—二基)亚磷酸酯〕；
亚磷酸乙基·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)酯；和
4，4’—二(二亚苯基)亚膦酸四(2，4—二叔丁基苯基)酯；和c)选自以下组分的羟胺
N，N—双十八烷基羟胺；
式T1T2NOH的N，N—二烷基羟胺，式中T1和T2是氢化脂胺中得到的烷基混合物；和
采用US—A—5 013 510或US—A—4 898 901的方法直接氧化N，N—二(氢化脂)胺而制得的N，N—二烷基羟胺产物；
其中，组分(a)∶(b)∶(c)的重量比为1∶1∶1至100∶2∶1。
2.根据权利要求1的稳定的纤维，其中组分(a)选自下列组分
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的缩聚产物；
1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羟基哌啶和琥珀酸的缩聚产物；
N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮杂癸烷；
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—吗啉代—s—三嗪的缩聚产物；
聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；
二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亚环己基二氧二甲基丙二酸酯；和
1，3，5—三(N—环己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪。
3.根据权利要求1的稳定的纤维，其中组分(b)选自下列组分
亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯；
3，9—二(2，4—二叔丁基苯基)—2，4，8，10—四氧杂—3，9—二磷杂〔5.5〕十一烷；
2，2’，2″—氮川—三〔乙基(3，3’，5，5’—四叔丁基—1，1’—联苯—2，2’—二基)亚磷酸酯〕；和
亚磷酸乙基·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)酯。
4.根据权利要求1的稳定的纤维，其中组分(c)是采用US—A—5 013 510或US—A—4 898 901的方法直接氧化N，N—二(氢化脂)胺而制得的N，N—二烷基羟胺产物。
5.根据权利要求1的稳定的纤维，其中，组分(a)∶(b)∶(c)的重量比为10∶1∶1至10∶2∶1。
6.根据权利要求1的稳定的纤维，其中稳定剂混合物的量为0.05—5％(以重量计)，以纤维重量为基准。
7.一种增强稳定的聚丙烯纤维抗气熏褪色性、并减少颜色生成而不损失任何其它的稳定特性的方法，它包括向纤维中掺入根据权利要求1的稳定剂混合物。
8.一种改进聚丙烯纤维抗紫外线照射降解的方法，该方法通过在纤维中掺入根据权利要求1的稳定剂混合物，因而优于单独使用常规的稳定剂所能达到的效果。
9.一种增强聚丙烯纤维热稳定性的方法，该方法通过在纤维中掺入根据权利要求1的稳定剂混合物，因而优于单独使用常规的稳定剂所能达到的效果。
10.一种稳定的聚丙烯纤维，该纤维不含或基本不含任何酚类抗氧剂，并具有增强的光稳定性、增强的长期热稳定性和增强的抗气熏褪色性，该纤维采用下列组分的混合物稳定I)选自以下组分的位阻胺
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的缩聚产物；
1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羟基哌啶和琥珀酸的缩聚产物；
N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮杂癸烷；
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—吗啉代—s—三嗪的缩聚产物；
聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；
二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亚环己基二氧二甲基丙二酸酯；
1，3，5—三{N—环己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪；和
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—环己基氨基—s—三嗪的缩聚产物；和II)选自以下组分的羟胺
N，N—双十八烷基羟胺；
式T1T2NOH的N，N—二烷基羟胺，式中T1和T2是氢化脂胺中得到的烷基混合物；和
采用US—A—5 013 510或US—A—4 898 901的方法直接氧化N，N—二(氢化脂)胺而制得的N，N—二烷基羟胺产物；
其中，组分(I)∶(II)的重量比为100∶1至1∶2。
11.根据权利要求10的稳定的纤维，其中组分(I)选自下列组分
4，4’—六亚甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的缩聚产物；
1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羟基哌啶和琥珀酸的缩聚产物；和
N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮杂癸烷。
12.根据权利要求10的稳定的纤维，其中组分(II)是采用US—A—5 013 510或US—A—4 898 901的方法直接氧化N，N—二(氢化脂)胺而制得的N，N—二烷基羟胺产物。
13.根据权利要求10的稳定的纤维，其中组分(I)∶(II)的重量比为10∶1至1∶1。
14.根据权利要求10的稳定的纤维，其中稳定剂混合物的量为0.05—5％(以重量计)，以纤维重量为基准。
15.一种增强稳定的聚丙烯纤维抗气熏褪色性、并减少颜色生成而不损失任何其它的稳定特性的方法，它包括向纤维中掺入根据权利要求10的稳定剂混合物。
16.一种改进聚丙烯纤维抗紫外线照射降解的方法，该方法通过在纤维中掺入根据权利要求10的稳定剂混合物，因而优于单独使用常规的稳定剂所能达到的效果。
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Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CIBA-GEIGY AG TO: CHYBA CHEMICAL HOLDING COMPANY |
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