DK175151B1 - Stabiliserede polypropylenfibre samt fremgangsmåde til forøgelse af gasafblegningsbestandighed og formindskelse af farvedannelse, forøgelse af bestandigheden mod nedbrydning på grund af udsættelse af UV-bestråling og forøgelse af den termiske stabili... . - Google Patents
Stabiliserede polypropylenfibre samt fremgangsmåde til forøgelse af gasafblegningsbestandighed og formindskelse af farvedannelse, forøgelse af bestandigheden mod nedbrydning på grund af udsættelse af UV-bestråling og forøgelse af den termiske stabili... . Download PDFInfo
- Publication number
- DK175151B1 DK175151B1 DK199501109A DK110995A DK175151B1 DK 175151 B1 DK175151 B1 DK 175151B1 DK 199501109 A DK199501109 A DK 199501109A DK 110995 A DK110995 A DK 110995A DK 175151 B1 DK175151 B1 DK 175151B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- amino
- bis
- tert
- triazine
- resistance
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
- D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
- C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/527—Cyclic esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
i DK 175151 B1
Den foreliggende opfindelse angår stabiliserede poly-propylenfibre, der er fri for eller i det væsentlige fri for enhver traditionelt anvendt phenolisk antioxidant, og som har forøget lysstabilitet, forøget langtids-varmestabi-5 litet og specielt forøget modstandsdygtighed mod gasafblegning. Denne fibersammensætning stabiliseres med en effektiv mængde af en blanding af en udvalgt hindret amin, en udvalgt hydroxylamin og et udvalgt phosphit. Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til forøgelse af gasafblegningsbestandighed 10 og formindskelse af farvedannelse, forøgelse af bestandigheden mod nedbrydning på grund af udsættelse for UV-bestrå-ling og forøgelse af den termiske stabilitet hos polypropy-lenfibre.
Polypropylenfibre stabiliseres traditionelt med en 15 blanding af udvalgt phenolisk antioxidant, udvalgt phosphit og udvalgt hindret amin-lysstabilisator. Denne sammensætning tilvejebringer i almindelighed hensigtsmæssig behandling eller fremstilling, varme- og lysstabilisering, men tilvejebringer ikke tilstrækkelig gasafblegningsmodstandsdyg-20 tighed, hvilket er påkrævet til opretholdelse af farveegenskaber under opbevaring og ved slutanvendelse. Der har på markedet været et længe vedvarende behov for et stabilisatorsystem, der kan hindre denne gasafblegning og farvedannelse, der er forbundet med anvendelsen af phenoliske an-25 tioxidanter. Gasafblegning kendes i industrien som en misfarvning, der er resultatet af udsættelse af plastgenstande for en atmosfære indeholdende oxider af nitrogen.
Bestanddelene af det her omhandlede stabilisatorsystem for polypropylenf ibre er generisk velkendt som stabilisatorer 30 for en vært af organiske og polymere substrater. Bestanddelene i det her omhandlede stabilisatorsystem for polypropylenf ibre er en specifik kombination af udvalgte 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-hindrede aminer, phosphiter eller phos-phoniter og Ν,Ν-dialkylhydroxylaminer, i fravær eller i 35 det væsentlige fravær af en phenolisk antioxidant. Den her omhandlede stabilisatorsammensætning tilvejebringer uventet 2 DK 175151 B1 overlegen gasafblegningsmodstandsdygtighed og varme- og lysstabilitetsegenskaber for polypropylenfibrene, som det er notorisk vanskeligt at stabilisere effektivt. Det her omhandlede phenolfri antioxidant-stabilisatorsystem til-5 vejebringer den bedste samlede stabilisering for polypropylenf ibre. Misfarvning af polypropylenfibre, når disse udsættes for en atmosfære indeholdende oxider af nitrogen, dvs. gasafblegningsbetingelser, og som forekommer i forbindelse med stabilisatorsystemer indeholdende phenoliske antioxidan-10 ter, bevirker, at sådanne systemer er uacceptable med hensyn til denne betydningsfulde egenskab, omend de phenoliske antioxidanter med hensyn til andre egenskabskriterier har hensigtsmæssige karakteristika.
De hindrede aminer er en meget betydningsfuld klasse 15 af lys- og varmestabilisatorer, baseret på forbindelser, der har en 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-del et eller andet sted i molekylet. Disse forbindelser har opnået stor kommerciel succes og er velkendte i teknikken.
Ligeledes har phosphoniter eller phosphiter, f.eks.
20 de, der er beskrevet i US-A-4.360.617, også opnået stor kommerciel succes som stabilisatorer.
Ν,Ν-dialkylhydroxylaminer er også kendt i teknikken som angivet i US-A-4.590.231, der svarer til EP-A-0.138.767, US-A-4.782.105 , US-A-4.876.300, der svarer til EP-A-25 0.323.409, og US-A-5.013.510. Disse forbindelser kan anvendes som processtabilisatorer for polyolefiner, når de anvendes alene, eller i kombination med phenoliske antioxidanter og/eller andre coadditiver, navnlig som angivet i US-A-4.876.300. Om end det i US-A-4.876.300 angives generisk, at 30 Ν,Ν-dialkylhydroxylaminer kan anvendes i kombination med phenoliske antioxidanter, hindrede aminer, phosphiter, UV-absorptionsmidler og andre additiver, findes der ingen specifik angivelse om, at polypropylenfibre med godt resultat kan stabiliseres ved hjælp af specifikke kombinationer af 35 udvalgte hindrede aminer, phosphiter eller phosphoniter og Ν,Ν-dialkylhydroxylaminer. Den foreliggende opfindelse er 3 DK 175151 B1 således i det væsentlige en udvælgelse fra det brede, generiske omfang af US-A-4.876.300.
Den her omhandlede sammensætning afviger imidlertid fra sammensætningerne ifølge den kendte teknik i flere be-5 tydningsfulde henseender, der er angivet nedenfor: 1. Hindrede phenoliske antioxidanter plus phosphit-kom- binationer har i almindelighed dårlig gasafblegningsmodstandsdygtighed .
10 2. Phosphiter alene mangler hensigtsmæssig proces- og termisk stabiliseringseffektivitet og 3. Phosphiter plus hindrede aminer mangler hensigtsmæssig processtabilisering.
15 Den her omhandlede kombination af stabilisatorer tilvejebringer alle de påkrævede egenskaber med hensyn til gasafblegningsmodstandsdygtighed og proces- og termisk stabilitet .
Formålet med den foreliggende opfindelse er at til-20 vejebringe et stabilisatorsystem for polypropylenfibre, i fravær af enhver traditionelt anvendt phenolisk antioxidant eller i nærværelse af kun meget lave mængder phenolisk antioxidant, der vil tillade polypropylenfibrene at have forøget lysstabilitet og langtids-varmestabilitet og specielt 25 forøget modstandsdygtighed mod gasafblegning, under opretholdelse af en processtabilisering, der er sammenlignelig med ethvert system, i hvilket der anvendes phenoliske antioxidanter.
Et andet formål med den foreliggende opfindelse er 30 at tilvejebringe en fremgangsmåde til forbedring af gasafblegningsmodstandsdygtighed og til formindskelse af farve-dannelse i polypropylenfibre ved anvendelse af det her omhandlede stabilisatorsystem frit for phenolisk antioxidant.
Den foreliggende opfindelse angår stabiliserede poly-3 5 propylenfibre, der er fri for eller i det væsentlige fri for enhver phenolisk antioxidant, og som har forøget lyssta- 4 DK 175151 B1 bilitet, forøget langtids-varmestabilitet og forøget modstandsdygtighed mod gasafblegning, hvilke fibre er stabiliseret med en blanding af a) en hindret amin valgt fra gruppen bestående af 5 polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis- (amino-2,2,6,β-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor--6-tert.octylamino-s-triazin, polykondensationsproduktet af 1-(2-hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin og ravsyre, 10 N,N',N",N"'-tetrakis-[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl) -amino) -s-triazin-2-yl] -1,10-di-amino-4,7-diazadecan, polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor-15 -6-morpholino-s-triazin, poly- [methyl- 3- (2,2,6,6 -tetramethylpiperidin-4-yl-oxy)-propyl]-siloxan, bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -cyclohexylen-dioxydimethylmalonat, 20 1,3,5-tris-{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethyl- piperazin-3-on-4-yl)-ethyl]-amino-s-triazin, polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor--6-cyclohexylamino-s-triazin og 25 poly-{N-[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetramethyl-piperi- din-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-1,4,7-triazanonan}-ω-Ν" - [4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-amin, b) et phosphit eller phosphonit valgt fra gruppen be- 30 stående af tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, 3,9 -di - (2,4-di-tert.butylphenyl)-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphospha[5.5]undecan, 2,2' ,2"- nitrilo-tris- [ethyl - (3,3' ,5,5' -tetra-tert .bu-35 tyl-l,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], ethylbis-(2,4-di-tert.butyl-6-methylphenyl)-phosphit 09 5 DK 175151 B1 tetrakis- (2,4-di-tert. butylphenyl) -4,4' -bis- (dipheny-len)-phosphonit og c) N, N - dialkylhydroxylaminproduktet, der fremstilles 5 ved den direkte oxidation af N,N-di -(hydrogeneret talg)-amin ved oxidation af en opløsning af N,N-di-(hydrogeneret talg)-amin i et lavere alkanolopløs-ningsmiddel med et molært overskud af 10-70% vandig hydrogenperoxidopløsning ved en temperatur på 40-65°C, 10 hvor vægtforholdet mellem bestanddelene (a) ·. (b) : (c) ligger fra 1:1:1 til 100:2:1, fortrinsvis fra 10:1:1 til 10:2:1 og mest foretrukkent fra 6:1:1 til 6:2:1.
Den effektive mængde af blandingen af stabilisatorer 15 ligger f.eks. fra 0,05 til 5%, fortrinsvis fra 0,1 til 2%, mest foretrukkent fra 0,15 til 1%, beregnet efter vægt base- -ret på fiberens vægt.
Stabiliserede polypropylenfibre, der har særlig interesse, er de, i hvilke bestanddelen (a) er valgt fra gruppen 20 bestående af polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis--amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor-6-tert. octylamino-s-triazin, polykondensationsproduktet af l-(2-hydroxyethyl)-25 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin og ravsyre, N,N 1 , N", N" '-tetrakis[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl) - amino) - s-triazin-2-yl] -1,10-diamino-4,7-diazadecan, polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-30 (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor- 6-morpholino-s-triazin, poly- [methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) -propyl]-siloxan, bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-cyclohexylen-35 dioxydimethylmalonat og l,3,5-tris-{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethyl- 6 DK 175151 B1 piperazin-3-on-4-yl)-ethyl]-amino-s-triazin.
Stabiliserede polypropylenfibre, der også har særlig interesse, er de, i hvilke bestanddelen (b) er valgt fra gruppen bestående af 5 tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, 3.9- di - (2,4 - di-tert .butylphenyl) -2,4,8,10-tetraoxa- 3.9- diphospha[5.5]undecan, 2,2^211 -nitrilo-tris- [ethyl (3,3 ' , 5,5 ' -tetra-tert . bu-tyl-1,11-biphenyl-2,21-diyl)-phosphit] og 10 ethyl-bis- (2,4-di-tert .butyl-6-methylphenyl)-phosphit.
Stabiliserede polypropylenf ibre, der særligt foretrækkes, er de, i hvilke bestanddelen (c) er det N,N-dialkyl-hydroxylaminprodukt, der fremstilles ved den direkte oxidation af N,N-di-(hydrogeneret talg)-amin ved fremgangsmåden 15 ifølge US-A-5.013.510 eller US-A-4.898.901.
Desuden angår den foreliggende opfindelse også stabiliserede polypropylenf ibre, der er fri eller i det væsentlige fri for enhver phenolisk antioxidant, og har forøget lysstabilitet, forøget langtids-varmestabilitet og forøget mod-20 standsdygtighed mod gasafblegning, hvilke fibre er stabiliseret med en blanding af I) en hindret amin valgt fra gruppen bestående af polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin og 2,4-dichlor-25 6-tert.octylamino-s-triazin, polykondensationsproduktet af 1-(2-hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin og ravsyre, Ν,Ν’,N",Ν'"-tetrakis-[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4 -yl) - amino) - s-triazin-2-yl] -1,10-30 diamino-4,7-diazadecan, polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor- 6-morpholino-s-triazin, poly- [methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) -35 propyl]-siloxan, bis - (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -cyclohexylen- ......i — 7 DK 175151 B1 dioxydimethylmalonat, l,3,5-tris-{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-piperazin-3-on-4-yl)-ethyl]-amino-s-triazin og polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-5 (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor- 6-cyclohexylamino-s-triazin og II) N, N-dialkylhydroxylaminproduktet, der fremstilles ved den direkte oxidation af N,N-di-(hydrogeneret talg)-amin ved oxidation af en opløsning af N,N-di-10 (hydrogeneret talg)-amin i et lavere alkanolopløs- ningsmiddel med et molært overskud af 10-70% hydro-genperoxid ved en temperatur på 40-65°C, hvor vægtforholdet mellem bestanddelene (I): (II) ligger fra 100:1 til 1:2, fortrinsvis fra 10:1 til 1:1 og mest foretruk-15 kent fra 5:1 til 3:1.
Binære stabiliserede polypropylenfibre, der har særlig interesse, er de, hvor bestanddelen (I) er valgt fra gruppen bestående af polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-20 (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor- 6-tert.octylamino-s-triazin, polykondensationsproduktet af 1-(2-hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin og ravsyre og N, Ν',N",N"'-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetrame-25 thylpiperidin-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-dia- mino-4,7-diazadecan.
Den effektive mængde af blandingen af stabilisatorer ligger fra 0,05 til 5%, fortrinsvis fra 0,1 til 2%, mest foretrukkent fra 0,15 til 1%, beregnet efter vægt baseret 30 på vægten af fibrene.
Den foreliggende opfindelse omfatter en udvalgt blanding af stabilisatorer, der er fri for eller i det væsentlige fri for enhver phenolisk antioxidant. Nogle fabrikanter af polypropylen tilsætter meget små mængder, sædvanligvis <0,01 35 vægt% phenolisk antioxidant, til hjælp ved den indledende fremstilling af polypropylenharpiksen. Den mængde phenolisk 8 DK 175151 B1 antioxidant, der bliver tilbage i harpiksen, som anvendes til fremstilling af polypropylenfibre, er langt mindre end de 0,05 vægt% phenolisk antioxidant, der anvendes ifølge udførelseseksemplerne i US-A-4.876.300 . Udtrykket "fri for 5 eller i det væsentlige fri for phenolisk antioxidant" som anvendt i forbindelse med den foreliggende opfindelse betyder, at fra 0 til 0,01 vægt% phenolisk antioxidant kan være til stede i de her omhandlede sammensætninger. Ingen phenolisk antioxidant tilsættes tilsigtet til de her omhandlede 10 sammensætninger til opnåelse af de beskrevne stabiliseringsvirkninger .
Et andet, mest betydningsfuldt aspekt ved den foreliggende opfindelse er en fremgangsmåde som angivet i krav 6 og 13 til forbedring af modstandsdygtighed mod gasafbleg-15 ning og formindskelse af farvedannelse i stabiliserede poly-propylenfibre ved inkorporering deri af en virksom stabiliserende mængde af den ovenfor beskrevne blanding af stabilisatorer uden tab af nogen anden stabiliseringsegenskab.
Et yderligere aspekt af den foreliggende opfindelse 2 0 er en fremgangsmåde som angivet i krav 7 og 14 til forøgelse af modstandsdygtigheden mod nedbrydning af polypropylenfibre på grund af udsættelse for UV-bestråling, i forhold til den modstandsdygtighed, der kan opnås ved anvendelse af konventionelle stabilisatorer alene, ved inkorporering deri af en 25 effektiv stabiliserende mængde af den ovenfor beskrevne blanding af stabilisatorer.
Endnu et aspekt af den foreliggende opfindelse er en fremgangsmåde som angivet i krav 8 til forøgelse af den termiske stabilitet af polypropylenfibre i forhold til den 30 stabilitet, der kan anvendes ved anvendelse af konventionelle stabilisatorer alene, ved inkorporering deri af en effektiv stabiliserende mængde af den ovenfor beskrevne blanding af stabilisatorer.
De nævnte hindrede aminer og phosphiter er i almin-35 delighed kommercielt tilgængelige eller kan fremstilles ved offentliggjorte metoder.
9 DK 175151 B1 N,N-dialkylhydroxylaminerne fremstilles ved fremgangsmåder som beskrevet i US-A-4.782.105, US-A-4.898.901 og især US-A-5.013.510, ved den direkte oxidation af N,il-di - (hydrogeneret talg)-amin med hydrogenperoxid.
5 Polypropylenf ibrene kan også indeholde andre additiver såsom fyldstoffer og forstærkende midler, f.eks. calciumcar-bonat, silicater, glasfibre, asbest, talk, kaolin, glimmer, bariumsulfat, metaloxider og -hydroxider, carbon black, grafit og andre additiver, f.eks. blødgøringsmidler, smøre-10 midler, emulgeringsmidler, pigmenter, optiske klaringsmidler, brandsikringsmidler og antistatiske midler. .
Konventionelle stabiliseringssystemer, f.eks. pheno-lisk antioxidant med phosphit og hindret amin-stabilisator, eller phosphit med hindret amin-stabilisator, kan meddele 15 fortrinlig stabilisering til polypropylenfibre på udvalgte anvendelsesområder, men det er kun gennem anvendelsen af den her omhandlede, ternære kombination af en udvalgt hindret amin, en udvalgt hydroxylamin og en udvalgt phosphit, at alle betydningsfulde anvendelsesegenskaber for stabiliserede 20 polypropylenfibre kan optimeres.
Polypropylen anvendes i udstrakt grad til fremstillingen af fibre til tæpper til beboelse, til kommercielt brug og til automobiler. Hvide og lyst farvede fibre kan lide af misfarvning på grund af gasafblegnings-misfarvning.
25 Polypropylenharpiks, således som den oprindelig fremstilles, kan indeholde meget lave mængder phenolisk antioxidant til stabilitetsformål, indtil harpiksen senere anvendes til fremstilling af fibre. I hvert tilfælde skal en eller anden yderligere stabilisatorsammensætning sættes til propylenhar-30 piksen, inden fremstilling af fibre er mulig. Hindrede phe-noliske antioxidanter er velkendte som en potentiel kilde til en sådan misfarvning ved dannelsen af chromoforer af quinon-typen som oxidationsprodukter eller som resultatet af udsættelse for oxiderne af nitrogen i omgivelserne (kendt 35 som "gasafblegnings"-misfarvning).
Det er derfor ønskeligt at fjerne den phenoliske 10 DK 175151 B1 antioxidant-bestanddel fra polypropylenfibrene. Når dette tidligere er blevet udført, er andre egenskaber, der har relation til polymerstabilitet, uheldigvis blevet påvirket i uønsket retning. Phenoliske antioxidanter beskytter den 5 polymere under høj temperatur-smeltebehandling, ekstrudering og spinding. Phenoliske antioxidanter beskytter endvidere polymer-pellets og resulterende fibre under opbevaring og ved slutanvendelser.
Det har overraskende vist sig, at den phenoliske 10 antioxidant kan erstattes i det her omhandlede stabilisatorsystem, der er en ternær kombination af udvalgt hindret amin, en udvalgt hydroxylamin og et udvalgt phosphit, eller en binær kombination af en udvalgt hindret amin og en udvalgt hydroxylamin. Dette system tilvejebringer stabilitet udover 15 den, der opnås med konventionelle stabilisatorsystemer, der har en phenolisk antioxidant-bestanddel, uden den misfarvning, der er forbundet med den phenoliske antioxidant, når den stabiliserede polypropylenfiber udsættes for gasafblegningsbetingelser, dvs. i en atmosfære indeholdende oxiderne 20 af nitrogen.
De følgende eksempler angives kun til illustrationsformål .
Forsøgsforbindelser 25 AO A = 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, HALS 1 = polykondensationsproduktet af 4,41-hexamethylen- bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor-6-tert.octylamino-s-triazin, 30 HALS 2 = polykondensationsproduktet af 1 - (2-hydroxyethyl) - 2,2,6,6-tetramethyl -4 -hydroxypiperidin og ravsyre, HALS 3 = N,N',N",N"'-tetrakis-[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-te- tramethylpiperidin-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]- 1,10-diamino-4,7-diazadecan, 35 HALS 4 = polykondensationsproduktet af 4,41-hexamethylen- bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4- - 11 DK 175151 B1 dichlor-6-morpholino-s-triazin, HALS 5 = poly- [methyl-3-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxy)-propyl]-siloxan, HALS 6 = bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-cyclohexy- 5 lendioxydimethylmalonat, HALS 7 = 1,3,5-tris-{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetrame- thylpiperazin-3-on-4-yl)-ethyl]-amino-s-triazin,
Phos I = tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit,
Phos II = 3,9-di-(2,4-di-tert.butylphenyl)-2,4,8,10-tetra-10 oxa-3,9-diphospha[5.5]undecan,
Phos III = 2,2',2"-nitrolo-[triethyl-tris-(3,3',5,5'-tetra-tert.butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit],
Phos IV = ethyl-bis-(2,4-di-tert .butyl-6-methylphenyl) -phosphit, og 15 HA A = N,N-dialkylhydroxylamin-produktet fremstillet ved den direkte oxidation af N,N-di-(hydrogeneret talg) -amin ved fremgangsmåden ifølge US-A-5.013.510 eller US-A-4.898.901.
Alle additiver er angivet i vægt% beregnet på poly-20 propylenen. Alle sammensætninger indeholder også 0,05 vægt% calciumstearat.
Eksempel 1
Processtabilisering af polypropylenfibér.
Polypropylen af fiberkvalitet, der indeholder 0,05 25 vægt% calciumstearat, tørblandes med forsøgsadditiverne og smelteomdannes derpå ved 246°C til pellets. Den pelletise-rede, fuldt ud formulerede harpiks spindes dernæst ved 274°C til fibre under anvendelse af en fiberekstruder af Hills-- laboratoriemodel. Det spundne blår på 41 filamenter strækkes 3 0 ved et forhold på 1:3,2 til en endelig denier-værdi på 615/41.
Smelteflydehastighederne for de formulerede pellets inden spinding og for det spundne fiberblår efter spinding bestemmes i overensstemmelse med ASTM 1238-86. Jo tættere 35 smelteflydehastighederne ligger før og efter spinding, desto mere effektiv er processtabiliseringseffektiviteten af sta- 12 DK 175151 B1 bilisatorsystemet. Processtabilitetsdataene er angivet i de følgende tabeller nr. I, II, III og IV.
Tabel I:
Smelteflydehastighed
Stabilisator Mængde - -
Pellets Fiber HALS 1 0,30 %
Phosl 0,09 % 15,4 20,7 HA A 0,01% HALS 1 0,30 %
Phosl 0,05% 14,9 19,6 HA A 0,05 % HALS 1 0,05 %
Phos I 0,09 % 13,6 17,7 HA A 0,01% HALS 1 0,05 %
Phos I 0,05 % 13,6 18,8 HA A__0,05%___ AO A 0,05 % HALSI 0,05% 143
Phosl 0,05% V 19>3 HA A 0,05 %
Tabel II: __,
Smelteflydehastighed
Stabilisator Mængde —---
Pellets Fiber HALS 2 0,30%
Phos I 0,09 % 13,7 18,6 HA A 0,01 % HALS 2 0,30 %
Phosl 0,05% 13,8 18,3 HA A 0,05 % HALS 2 0,05 %
Phosl 0,09% 13,4 17,8 HA A 0,01% HALS 2 0,05 %
Phosl 0,05% 14,4 18,7 HAA__0,05 %___ AO A 0,05% HALS 2 0,05 % 19 0 i o -i
Phosl 0*05 % ’ HA A 0,05% 13 DK 175151 B1
Tabel III: __
Smelteflydehastighed
Stabilisator Mængde --
Pellets Fiber HALS 3 0,30 %
Phosl 0,09% 13,3 19,3 HA A 0,01% HALS 3 0,30 %
Phosl 0,05% 14,2 17,5 HA A 0,05 % HALS 3 0,05 %
Phosl 0,09% 14,3 18,6 HAA 0,01 % HALS 3 0,05 %
Phosl 0,05% 13,7 18,4 HA A__0,05 %___ AO A 0,05 % HALS 3 0,05% ,λο 17<-
Phosl 0,05% 12,8 17,5 HA A 0,05 %
Tabel IV: __
Smelteflydehastighéd
Stabilisator Mængde —-
Pellets Fiber HALS 2 0,05 %
Phos Π 0,05% 12,7 16,9 HA A 0,05% AO A 0,05 % HALS 2 0,05 % i λ g i g 2
Phos Π 0,05% ^ ' HA A 0,05 % 14 DK 175151 B1
Undersøgelse af de ovenfor angivne data viser, at de her omhandlede sammensætninger indeholdende udvalgte hindrede aminer, phosphiter og hydroxylaminer tilvejebringer fortrinlig processtabilisering for polypropylen, en stabilisering, 5 der er fuldt ud sammenlignelig med stabilisatorsystemer indeholdende phenoliske antioxidanter.
Eksempel 2: Processtabilisering af polypropylenfibre.
Smeltef lydef orskelle, der er resultatet af utilstræk-10 kelig processtabilitet, kan være endog mere evidente, når polypropylenet spindes under mere alvorlige procesbetingelser. I eksempel 1 spindes polypropylenet ved 274°C. Det er imidlertid ikke usædvanligt, at polypropylen spindes ved en meget højere temperatur på 302°C. Smelteflydehastighedsvær-15 dierne for polypropylen spundet ved sådanne temperaturer er vist i de følgende tabeller V, VI, VII eller VIII.
Tabel V;____
Smelteflydehastighed
Stabilisator Mængde Fiber spundet Fiber spundet
ved 274eC ved 302®C
Phos I 0,15%__14/6__26,9
Phos I 0,10 % no 155 AQA__0,05%____'
Phos I 0,05 % 177 161 AO A 0,05%____’
Phos I 0,10 % 13 5 16,2 HAA__0,05%____ HALS 2 0,05 % 14 7· o 1 o
Phos I__0,10%__3__* HALS 2 0,05 %
Phos I 0,10% 14,3 16,3 AQA__0,05%____ HALS 2 0,05%
Phos I 0,05% 13,7 17,4 HA A 0,05%___ HALS 2 0,05 %
Phos I 0,10% 13,6 16,1 HA A 0,05%
Tabel VI: 15 DK 175151 B1
Smelteflydehastighed
Stabilisator Mængde Fiber spundet Fiber spundet
ved 274°C ved 302eC
Phos Π 0,15% 13,7 20,1
PhOSlI 0,10% AO A__0,05 %__^__' HALS 2 0,05%
Phos Π 0,10% ^ ^ HALS 2 0.05 %
PhosH 0,10% 12,2 15,5 AO A 0,05% HALS 2 0,05 %
PhosH 0,05% 12,4 15,5 HA A 0,05% HALS 2 0,05 %
Phos Π 0,10% 12,7 15,6 HA A 0,05 %
Tabel, VII:_ •Smelteflydehastighed
Stabilisator Mængde Fiber spundet Fiber spundet
ved 274°C ved 302°C
Phos I 0,15% 14,6 26,9
Phos I 0,10% ι<ια icc AO A__0,05 %____1 HALS 3 0,05% 14c ,u·
Phos I 0,10% ’ ’ HALS 3 0,05 %
Phos I 0,10% 13,5 15,1 AO A 0,05 % HALS 3 0,05 %
Phos I 0,05 % 12,4 16,9 HAA 0,05 % HALS 3 0,05 %
Phos I 0,10% 12,9 16,7 HA A 0,05 % DK 175151 B1
16 I
Tabel VIII: __ I
- Smelteflydehastighed I
5 V" ; I
I Stabilisator Mængde Fiber spundet Fiber spundet I
I ved 274eC ved 302°C I
Phos Π 0,15%__13£__20,1 I
I 10 Phos Π 0,10% 13 o 16,5 I
AO A__0,05%____1_
I HALS 3 0,05% 14 1 22,8 I
Phosn__0,10%__21__
I HALS 3 0,05% I
I Phosn 0,05% 13,1 14,9 I
I 15 HAA 0,05%___I
I HALS 3 0,05 % I
I Phosn 0,10% 12,5 15,4 I
I HA A 0,05% I 1
20 Dataene i tabellerne V, VI, VII og vm viser klart, I
I at i et konventionelt stabilisatorsystem tilvejebringer en I
I kombination af phenolisk antioxidant og phosphit en god ' I
I proces- eller behandlingsstabilitet. Fjernelsen af den phe- I
I noliske antioxidant i nærværelse eller fraværelse af en I
I 25 hindret amin resulterer i et signifikant tab af processtabi- I
I lisering. Erstatningen med en hydroxylamin i stedet for den I
I phenoliske antioxidant tilvejebringer imidlertid en proces- I
I stabilisering, der er fuldt ud sammenlignelig med den, der I
I tilvejebringes med systemet af phenolisk antioxidant og I
I 30 phosphit. I
I Som det fremgår af eksempel 5, har tilstedeværelsen I
I af phenolisk antioxidant i stabilisatorsystemer imidlertid I
I en ødelæggende virkning på gasafblegningsmodstandsdygtighe- I
I den. I
I 35 I
17 DK 175151 B1
Eksempel 3: Lysstabilisering af polypropylenfibre.
Fibrene udsættes også for UV-lys og for langtids-termisk ældning under standardbetingelser.
Sokker strikket ud fra de stabiliserede polypropylen-5 fibre afprøves i et Atlas Xenon-Arc-WeatherOmeter under anvendelse af SAE J1885 Interior Automotive-betingelser ved 89°C, 0,55 kW/cm2 ved 340 nm uden nogen spraycyclus. Svigt ved dette forsøg bestemmes ved iagttagelsen af det fysiske svigt af sokken, når den "kradses" med en stump glasstav.
10 Jo længere det tager, inden dette afgørende svigt finder sted, jo mere effektiv er stabilisatorsystemet. Dagene inden svigt er angivet i de følgende tabeller IX, X, XI og XII for hvert af stabilisatorsystemerne.
Tabel IX:
Dage inden svigt i
Stabilisator Mængde
WeatherOmeter HALS 1 0,30 %
Phos I 0,09 % 34 HA A 0,01 % HALS 1 0,30 %
Phos I 0,05% 38 HAA 0,05% _ HALS '1 0,30 % AO A 0,05 % o o
Phos I 0,05 % HAA 0,05 % _.
HALS 1 0,30 % AO A 0,05% 28
Phos I 0,10 %
Tabel X;___
Dage inden svigt i
Stabilisator Mængde ^
WeatherOmeter HALS 2 0,30 %
Phos I 0,09 % 23 HAA 0,01 % _ HALS 2 0,30 %
Phos I 0,05 % 30 HA A 0,05 % •Tabel XI: 18 DK 175151 B1
Dage inden svigt i
Stabilisator Mængde
WeatherOmeter 5--- HALS 3 030 %
Phosl 0,09% 38 HA A 0,01 % HALS 3 0,30 %
Phos I 0,05 % 37 10 HA A 0,05%
Tabel XII: , Dage inden evigt i Stabilisator Mængde
WeatherOmeter 15---- HALS 2 0,05 %
Phos Π 0,05 % 9 I HA A 0,05% _ 20 Eksempel 4: Langtids-varmestabilitet af polypropylenfibre.
Ved langtids-varmeældning ved 120®C udsættes andre strikkede sokker af de stabiliserede polypropylenfibre for behandling i en ovn med forceret træk udstyret med en roterende karrusel. Atter bestemmes svigt som ovenfor beskrevet.
25 Jo længere det tager inden der indtræder et sådant afgørende svigt, jo mere effektivt er stabilisatorsystemet. Forsøgsdataene er angivet i de følgende tabeller XIII, XIV og XV.
Tabel XIII:__ 30 .... _ - Dage- inden svigt
Stabilisator Mænqde s
ved 120eC
HALS 1 030 %
Phos I 0,09 % 65 HA A 0,01 % 35 HALSI 0,30%
Phos I 0,05 % 61 HA A 0,05 %
Tabel XIV: 19 DK 175151 B1 ..,, _ Dage inden svigt
Stabilisator Mænade ved 120°C 5 HALS 2 0,30%
Phosl 0,09% 40 HAA 0,01 % _ HALS 2 0,30 %
Phosl 0,05% 72 HA A 0,05%
Tabel XV;_-
Dage inden svigt
Stabilisator Mænade
3 ved l20eC
15 HALS 3 0,30%
Phosl 0,09% 68 HA A 0,01 % HALS 3 0,30 %
Phos I 0,05 % 75 HA A 0,05% 20 __ I_
Eksempel 5-6 viser, at med hensyn til gasafblegnings-modstandsdygtighed er den her omhandlede stabilisatorblanding 25 langt overlegen, som målt ved hjælp af Delta E-værdier, hvor lave tal indikerer mindre farve. De numeriske forskelle, der er vist, er signifikante, og prøverne kan let skelnes visuelt.
3 0 Eksempel 5: Gasafblegnings-modstandsdygtighed eller farve-stabilitet af polypropylenfibre.
Andre strikkede sokker af de stabiliserede polypropylenf ibre udsættes for nitrogenoxider i et udsættelseskammer under anvendelse af AATCC Test Method 23-1988, "Co lor fastness 35 to Burnt Gas Fumes" under anvendelse af 3 og 7 "cycler". Forsøgsprøverne fjernes fra kammeret og bedømmes med hensyn 20 DK 175151 B1 til ændringer i farve (Delta E-farveskala) på et Applied Color Systems Model CS-5-kolorimeter (D65-illuminans, 2° iagttagelse). Lave Delta E-værdier angiver mindre farve og bedre stabilisering. Testdataene er angivet i de følgende 5 tabeller XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI og XXII.
Tabel XVI:
Delta E-farvé efter cykler Stabilisator Mængde — __ __3__7 HALS 1 030 %
Phosl 0,09 % 2,4 2,8 HA A 0,01% HALS 1 0,30 %
Phosl 0,05% 23 2,9 HA A 0,05% HALS 1 030 % AO A 0,05 % c'j g 7
Phosl 0,09% V v HAA__0,01%___ HALS 1 030 % AO A 0,05 % . ~ 51
Phosl 0,05% 4’3 0,1 HA A 0,05 %
Tabel XVII;_________
Delta E-farvfe efter cykler Stabilisator Mængde ----- "___3__7 HALS 1 0,05 %
Phosl 0,09% 1,9 13 HA A__0,01%___ HALSI 0,05%
Phos I 0,05 % l,S 1,9 HA A 0,05 % HALS 1 0,05 % AO A 0,05 % 00 57
Phosl 0,09% V
HAA__0,01%___ HALS 1 0,05 % AO A 0,05 % . 50
Phosl 0,05% V ^ HA A 0,05 % 21 DK 175151 B1
Tabel XVIII:_
Delta E-farve' efter cykler
Stabilisator Mængde--—- ___3__7 HALS 2 030 %
Phosl 0,09% 1,6 1,5 HA A 0,01 % HALS 2 0,30%
Phosl 0,05% 13 1,9 HA A 0,05 % HALS 2 030 % AO A 0,05 % co
Phosl 0,09% ’ HAA__0,01 %___ HALS 2 030 % AO A 0,05 % . 0 ~ n
Phosl 0,05% A>y V
HA A 0,05%
Tabel XIX:
Delta E-farve efter cykler Stabilisator Mængde ————t——— ___3__7 HALS 2 0,05 %
Phosl 0,09% 1,6 1,5 HA A 0,01 % HALS 2 0,05 %
Phosl 0,05% 1,0 13 HA A 0,05% HALS 2 0,05% AO A 0,05% 00 .0
Phosl 0,09% HAA__0,01 %__ HALS 2 0,05 % AO A 0,05% 0 λ
Phosl 0,05% V
HA A 0,05 %
Tabel XX: 22 DK 175151 B1
Delta E- farve' efter cykler Stabilisator Mængde ---- .-.-n.
___3__7 HALS 3 0,30 %
Phos I 0,09 % 2,4 2,3 HA A 0,01% HALS 3 0,30 %
Phos I 0,05% 1,7 1,9 HA A 0,05 % HALS 3 030 % AO A 0,05% 48 6?
Phos I 0,09% ’ 0,/ HAA 0,01 % HALS 3 030 % AO A 0,05 % *, ς ~
Phos I 0,05 % ^ HA A 0,05%
Tabel XXI:
Delta E-farve efter cykler Stabilisator Mængde - — - __ __3__7 HALS 3 0,05 %
Phos I 0,09% 1,9 1,6 HA A 0,01% HALS 3 0,05 %
Phos I 0,05% 1,2 1,3 HA A 0,05% HALS 3 0,05 % AO A 0,05 % Δ n .o
Phos I 0,09 % ,U V
HAA__0,01 %___ HALS 3 0,05 % AO A 0,05 % . _ A(,
Phos I 0,05 % 2’3 4'6 HA A 0,05 %
Tabel XXII: 23 DK 175151 B1
Delta E-farve efter cykler _ Stabilisator Masngde---- 5 . 3__7 HALS 2 0,05 %
Phos Π 0,05% 1,5 1,8 HA A__0,05%___ HALS 2 0,05 % 10 AO A 0,05 % i g o ,
PhosH 0,05% ’ * HA A 0,05% I__ 15
Eksempel 6: Gasafblegnings-modstandsdygtighed eller farve-stabilitet af polypropylenfibre.
Andre strikkede sokker af de stabiliserede polypro-20 pylenfibre udsættes for nitrogenoxider i et udsættelseskammer under anvendelse af AATCC Test Method 23-1988, "Colorfastness to Burnt Gas Fumes" i 3 "cykler". Forsøgsprøver fjernes fra kammeret og bedømmes med hensyn til ændring i farve (Delta E-farveskala) på et Applied Color Systems Model CS-5-kolori-25 meter (D65-illuminans, 2° iagttagelse). Testdataene er angivet i de følgende tabeller XXIII, XXIV og XXV. Lave Delta E-værdier angiver mindre fasrve og bedre stabilisering.
30
Tabel· XXIII: 24 DK 175151 B1
Stabilisator Mængde Delta E-farve efter 3 cykler HALS 1 0,15 %
Phosl 0,08% 6,9 AO A 0,04 % HALS 1 0,15 %
Phosl 0,08% 2,4 HA A 0,04 % HALS 4 0,30%
Phosl 0,10% 2,7 AO A 0,05 % HALS 4 0,30 %
Phos I 0,05 % 1,2 HA A 0,05 % HALS 5 0.30 %
Phosl 0,10% 3,2 AO A 0,05 % HALS 5 0,30 %
Phosl 0,05% 1,0 HA A 0,05 % HALS 6 0,30 %
Phosl 0,10% 2,1 AO A 0,05 % HALS 6 0,30 %
Phosl 0,05% 1,0 HA A 0,05 % HALS 7 0,30 %
Phos I 0,10 % 2,2 AO A__0,05%__ HALS 7 0,30 %
Phos I 0,05 % 1,0 HA A 0,05 %
Tabel XXIV: 25 DK 175151 B1
Stabilisator Mængde Delta E-farve efter 3 cykler 5 ----:-- HALS 1 0,15 %
Phos m 0,08 % 5,6 AO A 0,04%__ HALS 1 0,15 %
Phos ΠΙ 0,08 % 3,8 10 HA A 0,04%
Tabel XXV:
Stabilisator Mængde Delta E-farve efter 3 cykler 15--- HALSI 0,15%
Phos IV 0,08 % 4,8 AO A__0,04%__ HALSI 0,15%
Phos IV 0,08 % 2,3 20 HA A 0,04%
Undersøgelse af de ovenfor angivne data viser, at de her omhandlede sammensætninger indeholdende andre udvalgte hindrede aminer, andre phosphiter og hydroxylaminer til-25 vejebringer fortrinlig gasafblegnings-modstandsdygtighed og farvestabilitet for polypropylen, en stabilitet, der er langt overlegen i forhold til stabilisatorsystemerne indeholdende en phenolisk antioxidant.
3 0 Eksempel 7: Gasafblegnings-bestandighed eller farvestabilitet af polypropylenfibre.
Under anvendelse af proceduren fra eksempel 6 måles gasafblegnings-bestandigheden eller farvestabiliteten af polypropy lenf ibre, når fibrene beskyttes med et binært system 35 af stabilisatorer indeholdende en hindret amin og en hydro-xylamin uden tilstedeværelsen af noget phosphit, sammenlignet 26 DK 175151 B1 med fibre, der yderligere indeholder en phenolisk antioxidant. Testdataene er angivet i de følgende tabeller XXVI, XXVII og XXVIII. Lave Delta E-værdier angiver mindre farve og bedre stabilisering.
5 Tabel XXVI;__
Stabilisator Mængde Delta E-farve efter 3 cykler HALS 1 0,05 %
Phosl 0,10% 4,7 10 AO A__0,05% HALS 1 0,05 % . Λ HA A 0,10% x·0 HALSI 0,05%
HA A 0,05 % M
15 ----J
Tabel XXVII:___
Stabilisator Mængde Delta E-farve efter 3 cykler 20 ' - HALS 2 0,05%
Phosl 0,10% 4,1 AO A__0,05 %__ HALS 2 0,05 % n 0 HA A 0,10% 25 HALS 2 0,05% HA A 0,05%
Tabel XXVIII: 3° stabilisator Mængde Delta E-farve efter 3 cykler HALS 3 0,05 %
Phosl 0,10% 4,4 AO A__0,05%__ 35 HALS 3 0,05% HA A 0,10% 1,υ HALS 3 0,05 % λ q HA A 0,05 % u'y 27 DK 175151 B1
Undersøgelse af de ovenfor angivne data viser, at de her omhandlede, binære sammensætninger indeholdende udvalgte hindrede aminer og hydroxylaminer tilvejebringer fortrinlig gasafblegnings-bestandighed og farvestabilitet i forbindelse 5 med polypropylen, en bestandighed eller stabilitet, der er langt overlegen i forhold til de stabilisatorsystemer, der indeholder en phenolisk antioxidant.
Eksempel 8: Processtabilisering af polypropylenfibre 10 Smelteflydeforskelle, der er resultatet af utilstræk kelig behandlings- eller processtabilitet, er ganske evidente, når polypropylenet spindes under krævende behandlingsbetingelser. Dette er særlig evident, når polypropylen spindes ved 302°C. Jo lavere smelteflydehastighederne er, desto 15 mere effektiv er processtabiliseringseffektiviteten af stabilisatorsystemet {se også eksempel 1) . Smelteflydeværdieme for polypropylen, der spindes ved denne temperatur, er angivet i de følgende tabeller XXIX, XXX og XXXI.
20
Tabel XXIX:
Smelteflydehastighed
Stabilisator Mæng e Fiber spundet ved 302eC
HALS 1 0,05 % 65 25 HALSI 0,05% 34
Phosl__0>10%____ HALS 1 0,05 %
Phosl 0,10% 16 AO A__0,05 %__ HALSI 0,05% HA A 0,05% 30 HALSI 0,05%
Phosl 0,05% 18 HA A__0,05 %__ 35
Tabel XXX: 28 DK 175151 B1 - Smelteflydehastighed
Stabilisator Mæng e Fiber spundet ved 302ec HALS 2 0,05 % 56 HALS 2 0,05 %
Phosl__0,10% 10 HALS 2 0,05%
Phos I 0,10 % 15 AO A_ 0,05 % HALS 2 0,05 %
Phos I 0,05 % 19 HA A 0,05% 15--- HALS 2 0,05% ,o HA A 0,05% 15
Tabel XXXI: 20 . Smeltef lydehastighed
Stabilisator Mængde Fiber 6pundet
ved 302βα I
HALS 3 0,05 % 28 _ HALS 3 0,05% rt*
Phosl 0,10% 25--- HALS 3 0,05 %
Phos I 0,10 % 16 AO A__0,05%__ HALS 3 0,05 %
Phos I 0,05 % 17 30 HA A 0,05% HALS 3 0,05% 17
HA A 0,05% U
35 29 DK 175151 B1
Dataene i tabellerne XXIX, XXX og XXXI viser klart, at i et konventionelt stabilisatorsystem tilvejebringer en kombination af phenolisk antioxidant, hindret amin og phos-phit en god behandlings- eller processtabilitet. Fjernelsen 5 af den phenoliske antioxidant resulterer i et signifikant tab af proces- eller behandlingsstabilisering. Erstatningen af en hydroxylamin i stedet for den phenoliske antioxidant giver imidlertid en processtabilisering, der er fuldt ud sammenlignelig med den, der tilvejebringes med det phenoliske 10 antioxidant-phosphit-system, både i nærværelse eller fraværelse af phosphitbestanddelen. Det binære stabilisatorsystem af hindret amin plus hydroxylamin tilvejebringer således fortrinlig termisk processtabilisering for polypropylen-fibrene.
Claims (14)
1. Stabiliserede polypropylenfibre, der er fri for eller i det væsentlige fri for enhver phenolisk antioxidant, og som har forøget lysstabilitet, forøget langtids-varme-5 stabilitet og forøget gasafblegnings-bestandighed, hvilke fibre er stabiliseret med en blanding af a) en hindret amin valgt fra gruppen bestående af polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor- 10 -6-tert.octylamino-s-triazin, po lykondensationsproduktet af 1-(2-hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin og ravsyre, N,N1,N",N"'-tetrakis-[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl) -amino) -s-triazin-2-yl] -1,10-di-15 amino-4,7-diazadecan, polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor--6-morpholino-s-triazin, poly- [methyl- 3-(2,2,6,6 -tetramethylpiperidin-4-yl-20 oxy)-propyl]-siloxan, bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4 -yl) -cyclohexylen-dioxydimethylmalonat, l,3,5-tris-{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6 -tetramethyl-piperazin-3-on-4-yl)-ethyl]-amino-s-triazin, 25 polykondensationsproduktet af 4,41-hexamethylen-bis- (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor--6-cyclohexylamino-s-triazin og poly-{N-[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetramethyl-piperi-din-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-1,4,7-triazanonan}-30 ω - N" -[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-amin, b) et phosphit eller phosphonit valgt fra gruppen bestående af tris- (2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, 35 3,9-di- (2,4-di-tert.butylphenyl)-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9 -diphospha[5.5]undecan, DK 175151 B1 2,2 ', 2" -nitrilo-tris- [ethyl - (3,3^5,51 -tetra-tert.bu-tyl-1,1’-biphenyl-2,2’-diyl)-phosphit), ethylbis-{2,4 -di-1ert.butyl-6-methylphenyl)-phosphi t og 5 tetrakis-(2,4-di-tert .butylphenyl) -4,4 ' -bis- (dipheny- len)-phosphonit og c) N, N -dialkylhydroxylaminproduktet, der fremstilles ved den direkte oxidation af N,N-di-{hydrogeneret talg)-amin ved oxidation af en opløsning af N,N-di-10 (hydrogeneret talg)-amin i et lavere alkanolopløs- ningsmiddel med et molært overskud af 10-70% vandig hydrogenperoxidopløsning ved en temperatur på 40-65°C, hvor vægtforholdet mellem bestanddelene (a):(b):(c) ligger 15 fra 1:1:1 til 100:2:1.
2. Stabiliserede fibre ifølge krav 1, hvor bestanddelen (a) er valgt fra gruppen bestående af polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis--(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 20 2,4-dichlor-6-tert.octylamino-s-triazin, polykondensationsproduktet af l-(2-hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin og ravsyre, N,N' ,N",N" '-tetrakis[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4 - yl) -amino) -s-triazin-2-yl] -1,10-25 diamino-4,7-diazadecan, polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor- 6-morpholino-s-triazin, poly- [methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) -30 propyl)-siloxan, bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -cyclohexylen-dioxydimethylmalonat og 1,3,5-tris- {N-cyclohexyl-N- [2- (2,2,6,6-tetramethyl-piperazin-3-on-4-yl)-ethyl]-amino-s-triazin.
3. Stabiliserede fibre ifølge krav 1, hvor bestand delen (b) er valgt fra gruppen bestående af DK 175151 B1 tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, 3.9- di- (2,4-di-tert.butylphenyl)-2,4,8,10-tetraoxa- 3.9- diphospha[5.5]undecan, 2,21,2"-nitrilo-tris-[ethyl(3,3',5,5'-tetra-tert.bu-5 tyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit] og ethyl-bis- (2,4-di-tert .butyl-6-methylphenyl) -phosphit.
4. Stabiliserede fibre ifølge krav 1, hvor vægtforholdet mellem bestanddelene (a):(b):(c) ligger fra 10:1:1 til 10:2:1.
5. Stabiliserede fibre ifølge krav 1, hvor mængden af blandingen af stabilisatorer udgør fra 0,05 til 5 vægt%, beregnet på vægten af fibrene.
6. Fremgangsmåde til forøgelse af gasafblegnings-bestandighed og formindskelse af farvedannelse i stabilise- 15 rede polypropylenfibre, uden tab af nogen anden stabiliseringsegenskab, ved inkorporering af en blanding af stabilisatorer ifølge krav 1 deri.
7. Fremgangsmåde til forøgelse af bestandigheden mod nedbrydning af polypropylenfibre på grund af udsættelse for
20 UV-bestråling, i forhold til den bestandighed, der kan opnås ved anvendelsen af konventionelle stabilisatorer alene, ved inkorporering deri af en blanding af stabilisatorer ifølge krav 1.
8. Fremgangsmåde til forøgelse af den termiske stabi-25 litet af polypropylenfibre i forhold til den, der kan opnås ved anvendelsen af konventionelle stabilisatorer alene, ved inkorporering deri af en blanding af stabilisatorer ifølge krav 1.
9. Stabiliserede polypropylenfibre, der er fri for 30 eller i det væsentlige fri for enhver phenolisk antioxidant, og som har forøget lysstabilitet, forøget langtids-varmestabilitet og forøget gasafblegnings-modstandsdygtighed, hvilke fibre er stabiliseret med en blanding af I) en hindret amin valgt fra gruppen bestående af 35 polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis- -(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor- DK 175151 B1 -6-tert.octylamino-5-triazin, v polykondensationsproduktet af 1-(2-hydroxyethyl)- 2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin og ravsyre, N,Ν',N",N'"-tetrakis-[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetra- ‘ 5 methylpiperidin-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-1,10- diamino-4,7-diazadecan, polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor- 6-morpholino-s-triazin, 10 poly- [methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) - propyl]-siloxan, bis - (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -cyclohexylen-dioxydimethylmalonat, 1,3,5-tris-{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-15 piperazin-3-on-4-yl)-ethyl]-amino-s-triazin og polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor- 6-cyclohexylamino-s-triazin og II) Ν,Ν-dialkylhydroxylaminproduktet, der fremstilles ved 20 den direkte oxidation af N,N-di-(hydrogeneret talg)- amin ved oxidation af en opløsning af N,N-di-(hydrogeneret talg) -amin i et lavere alkanolopløsningsmiddel med et molært overskud af 10-70% vandig hydrogen-peroxidopløsning ved en temperatur på 40-65°C, 25 hvor vægtforholdet mellem bestanddelene (I):(II) ligger fra 100:1 til 1:2.
10. Stabiliserede fibre ifølge krav 9, hvor bestanddelen (I) er valgt fra gruppen bestående af polykondensationsproduktet af 4,4'-hexamethylen-bis-30 (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) og 2,4-dichlor- 6-tert.octylamino-s-triazin, polykondensationsproduktet af 1-(2-hydroxyethyl)- 2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin og ravsyre og N,N',N",N"'-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetrame- 35 thylpiperidin-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-dia- mino-4,7-diazadecan. DK 175151 B1
11. Stabiliserede fibre ifølge krav 9, hvor vægtforholdet mellem bestanddelene (I) : (II) ligger fra 10:1 til 1:1.
12. Stabiliserede fibre ifølge krav 9, hvor mængden af blandingen af stabilisatorer udgør fra 0,05 til 5 vægt%, 5 beregnet på vægten af fibrene.
13. Fremgangsmåde til forøgelse af gasafblegnings-bestandighed og formindskelse af farvedannelse i stabiliserede polypropylenfibre uden tab af nogen anden stabiliseringsegenskab, ved inkorporering deri af en blanding af 10 stabilisatorer ifølge krav 9.
14. Fremgangsmåde til forøgelse af bestandigheden mod nedbrydning af polypropylenfibre på grund af udsættelse for UV-bestråling, i forhold til den bestandighed, der kan opnås ved anvendelsen af konventionelle stabilisatorer alene, 15 ved inkorporering deri af en blanding af stabilisatorer ifølge krav 9. 20 25 30
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4808693A | 1993-04-15 | 1993-04-15 | |
| US4808693 | 1993-04-15 | ||
| PCT/IB1994/000056 WO1994024344A1 (en) | 1993-04-15 | 1994-04-06 | Low color processing, heat and light stabilizer system for polypropylene fiber |
| IB9400056 | 1994-04-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK110995A DK110995A (da) | 1995-10-04 |
| DK175151B1 true DK175151B1 (da) | 2004-06-21 |
Family
ID=21952660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK199501109A DK175151B1 (da) | 1993-04-15 | 1995-10-04 | Stabiliserede polypropylenfibre samt fremgangsmåde til forøgelse af gasafblegningsbestandighed og formindskelse af farvedannelse, forøgelse af bestandigheden mod nedbrydning på grund af udsættelse af UV-bestråling og forøgelse af den termiske stabili... . |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424080B2 (da) |
| KR (1) | KR100282620B1 (da) |
| CN (1) | CN1051340C (da) |
| AT (1) | AT405412B (da) |
| AU (1) | AU6263294A (da) |
| BE (1) | BE1006850A3 (da) |
| BR (1) | BR9406876A (da) |
| CA (1) | CA2160574C (da) |
| DE (2) | DE4492361C2 (da) |
| DK (1) | DK175151B1 (da) |
| FR (1) | FR2704009B1 (da) |
| GB (1) | GB2292944B (da) |
| HK (1) | HK1005489A1 (da) |
| IT (1) | IT1269313B (da) |
| NL (1) | NL9420023A (da) |
| NO (1) | NO309683B1 (da) |
| RU (1) | RU2126065C1 (da) |
| SK (1) | SK284817B6 (da) |
| TW (1) | TW268052B (da) |
| WO (1) | WO1994024344A1 (da) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH686519A5 (de) * | 1993-05-24 | 1996-04-15 | Sandoz Ag | Stabilisatoren fuer polymere Materialien. |
| EP0710677A3 (de) * | 1994-11-03 | 1998-02-04 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Olefinpolymeren |
| TW401437B (en) * | 1995-02-10 | 2000-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
| CN1079452C (zh) | 1996-02-12 | 2002-02-20 | 菲伯维森斯公司 | 适于制作非织造布的纤维或长丝及制备非织造布的方法 |
| CN1064416C (zh) * | 1996-05-02 | 2001-04-11 | 上海石油化工股份有限公司 | 可染细旦聚丙烯纤维的制造方法 |
| KR100227221B1 (ko) * | 1997-04-01 | 1999-11-01 | 이정국 | 발수성이 향상된 폴리프로필렌 섬유용 수지 조성물 및 이를 이용한 직물 |
| US5834541A (en) * | 1997-05-02 | 1998-11-10 | Montell North America Inc. | Olefin polymer composition having low smoke generation and fiber and film prepared therefrom |
| US5994436A (en) * | 1997-12-18 | 1999-11-30 | Montell North America Inc. | Ductile gamma radiation resistant polyolefin composition and articles produced therefrom |
| US6172153B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-01-09 | Montell North America Inc. | Olefin polymer composition having low smoke generation and fiber, film and fabric prepared therefrom |
| JP2002523591A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 新規なポリプロピレン組成物 |
| US6214915B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-04-10 | General Electric Company | Stabilized thermoplastic compositions |
| NL1014465C2 (nl) * | 1999-03-01 | 2002-01-29 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilisatorcombinatie voor het rotomoldingproces. |
| US6444733B1 (en) * | 1999-03-01 | 2002-09-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizer combination for the rotomolding process |
| JP2002097322A (ja) * | 2000-09-25 | 2002-04-02 | Grand Polymer Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形品 |
| JP4785135B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2011-10-05 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリプロピレン系難燃繊維 |
| CN101195944B (zh) * | 2007-12-11 | 2011-09-07 | 卢宗广 | 无石棉环保节能型隔膜布及其织造方法 |
| KR101062997B1 (ko) | 2009-05-29 | 2011-09-07 | 코오롱글로텍주식회사 | 고내열성 및 내광성을 지닌 폴리프로필렌 단섬유 및 이의 제조방법, 이로 만들어진 부직포 |
| DE102010006364B4 (de) * | 2010-01-29 | 2015-07-23 | Carl Freudenberg Kg | Verwendung von sterisch gehinderten Aminen für oxidationsstabilisierte Polyolefine |
| CN106319665A (zh) * | 2015-06-15 | 2017-01-11 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种有色聚丙烯纤维及其制备方法 |
| MX2019003759A (es) * | 2016-11-09 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Composicion de polipropileno. |
| GB2584305B (en) * | 2019-05-30 | 2022-07-13 | Si Group Switzerland Chaa Gmbh | Antidegradant blend |
| CN110229421B (zh) * | 2019-07-02 | 2021-11-09 | 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 | 一种耐高温注塑聚丙烯材料及其制备方法和应用 |
| CN111057288A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-24 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种防聚烯烃共聚物光老化、防聚烯烃红变的组合物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4590231A (en) * | 1983-10-11 | 1986-05-20 | Ciba-Geigy Corporation | Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives |
| JPS60190443A (ja) * | 1984-03-13 | 1985-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 放射線に安定なポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP2553537B2 (ja) * | 1987-01-23 | 1996-11-13 | 東燃化学 株式会社 | ポレプロピレン繊維防糸用組成物 |
| US4876300A (en) * | 1987-12-30 | 1989-10-24 | Ciba-Geigy Corporation | Polyolefin compositions stabilized with long chain N,N-dialkylhydroxylamines |
-
1994
- 1994-03-26 TW TW083102663A patent/TW268052B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-04-06 DE DE4492361A patent/DE4492361C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 AU AU62632/94A patent/AU6263294A/en not_active Abandoned
- 1994-04-06 KR KR1019950704499A patent/KR100282620B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-06 DE DE4492361T patent/DE4492361T1/de active Granted
- 1994-04-06 CN CN94191786A patent/CN1051340C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 NL NL9420023A patent/NL9420023A/nl active Search and Examination
- 1994-04-06 WO PCT/IB1994/000056 patent/WO1994024344A1/en active Application Filing
- 1994-04-06 SK SK1272-95A patent/SK284817B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-04-06 BR BR9406876A patent/BR9406876A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-04-06 AT AT0903394A patent/AT405412B/de not_active IP Right Cessation
- 1994-04-06 CA CA002160574A patent/CA2160574C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 RU RU95120604A patent/RU2126065C1/ru active
- 1994-04-06 JP JP52295194A patent/JP3424080B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 GB GB9520527A patent/GB2292944B/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-14 BE BE9400382A patent/BE1006850A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1994-04-14 IT ITMI940706A patent/IT1269313B/it active IP Right Grant
- 1994-04-14 FR FR9404431A patent/FR2704009B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-03 NO NO953932A patent/NO309683B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-10-04 DK DK199501109A patent/DK175151B1/da not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-05-28 HK HK98104631A patent/HK1005489A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO953932D0 (no) | 1995-10-03 |
| GB2292944B (en) | 1997-12-10 |
| DE4492361C2 (de) | 2003-10-16 |
| CN1051340C (zh) | 2000-04-12 |
| AU6263294A (en) | 1994-11-08 |
| CN1121362A (zh) | 1996-04-24 |
| GB2292944A (en) | 1996-03-13 |
| DE4492361T1 (de) | 1997-08-21 |
| SK284817B6 (sk) | 2005-12-01 |
| CA2160574A1 (en) | 1994-10-27 |
| NL9420023A (nl) | 1996-01-02 |
| DK110995A (da) | 1995-10-04 |
| NO309683B1 (no) | 2001-03-12 |
| GB9520527D0 (en) | 1995-12-13 |
| KR100282620B1 (ko) | 2001-02-15 |
| HK1005489A1 (en) | 1999-01-08 |
| KR960702018A (ko) | 1996-03-28 |
| JPH08509031A (ja) | 1996-09-24 |
| BR9406876A (pt) | 1996-04-02 |
| AT405412B (de) | 1999-08-25 |
| IT1269313B (it) | 1997-03-26 |
| CA2160574C (en) | 2004-02-03 |
| NO953932L (no) | 1995-10-03 |
| FR2704009A1 (fr) | 1994-10-21 |
| ITMI940706A0 (it) | 1994-04-14 |
| RU2126065C1 (ru) | 1999-02-10 |
| TW268052B (da) | 1996-01-11 |
| JP3424080B2 (ja) | 2003-07-07 |
| ATA903394A (de) | 1998-12-15 |
| WO1994024344A1 (en) | 1994-10-27 |
| FR2704009B1 (fr) | 1995-06-30 |
| BE1006850A3 (fr) | 1995-01-03 |
| ITMI940706A1 (it) | 1995-10-14 |
| SK127295A3 (en) | 1996-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK175151B1 (da) | Stabiliserede polypropylenfibre samt fremgangsmåde til forøgelse af gasafblegningsbestandighed og formindskelse af farvedannelse, forøgelse af bestandigheden mod nedbrydning på grund af udsættelse af UV-bestråling og forøgelse af den termiske stabili... . | |
| CA2241495C (en) | N,n',n'''-tris{2,4-bis[(1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)alkylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylenediiminodipropylamines, their isomers and bridged derivatives and polymer compositions stabilized therewith | |
| AU2017226682B2 (en) | Resin additive composition, thermoplastic resin composition, and molded article thereof | |
| TWI714609B (zh) | 聚烯烴阻燃物 | |
| CN111278950B (zh) | 组合物及阻燃性树脂组合物 | |
| US5596033A (en) | Gas fade resistant stabilizer system for polypropylene fiber | |
| US20230068325A1 (en) | Flame retardant agent composition, flame-retardant resin composition, and molded body | |
| JPWO2019049668A1 (ja) | 組成物及び難燃性樹脂組成物 | |
| TW202043444A (zh) | 難燃劑組成物及難燃性合成樹脂組成物 | |
| JPH0280438A (ja) | 安定化された合成樹脂組成物 | |
| JP2016113445A (ja) | 新規トリアジン化合物及びこれを用いてなる合成樹脂組成物 | |
| KR20210047256A (ko) | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 | |
| JP2022539211A (ja) | 耐燃焼性ポリマー組成物およびそれから作製した物品 | |
| WO2018190157A1 (ja) | 新規化合物及び樹脂組成物 | |
| WO2021187493A1 (ja) | 難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法 | |
| WO2020075519A1 (ja) | 難燃剤、難燃剤組成物、合成樹脂組成物及び成形体 | |
| US5278209A (en) | Thermooxidative stabilization of polyolefins with an oxo-piperazinyl-triazine and a phosphorous acid ester | |
| CN111433326B (zh) | 组合物及阻燃性树脂组合物 | |
| WO2024122297A1 (ja) | 難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形品 | |
| EP0775723B1 (en) | Phosphite compounds and synthetic resin compositions containing the same | |
| JPH06184365A (ja) | 安定化ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| KR100344518B1 (ko) | 포스파이트화합물및이를함유하는합성수지조성물 | |
| TW202309254A (zh) | 難燃劑組成物，難燃性樹脂組成物及其成形品 | |
| KR900005204B1 (ko) | 난연성 폴리아미드 수지조성물 | |
| JPH05132594A (ja) | 繊維用ポリプロピレン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |