ITMI940706A1

ITMI940706A1 - Sistema stabilizzante per una lavorazione a basso colore, stabilizzante nei confronti del calore e della luce per fibra di polipropilene.

Info

Publication number: ITMI940706A1
Application number: IT000706A
Authority: IT
Inventors: Douglas Horsey; Iii Roswell E King
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1993-04-15
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1995-10-14
Also published as: JP3424080B2; CN1051340C; GB2292944B; BE1006850A3; ITMI940706A0; NO953932L; BR9406876A; DK110995A; SK284817B6; NO309683B1; GB2292944A; JPH08509031A; WO1994024344A1; AU6263294A; NO953932D0; CN1121362A; FR2704009A1; DE4492361C2; CA2160574C; SK127295A3

Description

D E SC R I Z ION E

dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda una fibra di polipropilene stabilizzata, priva oppure essenzialmente priva di un qualsiasi antiossidante fenolico usato tradizionalmente e avente una aumentata stabilità alla luce, una aumentata stabilità al calore a lungo termine e in particolare resistenza all'affievolimento di colore provocato da gas. Questa, formulazione di fibre viene stabilizzata con una quantità efficace di una miscela di un'ammina scelta dotata di impedimenti sierici, un idrossilammina scelta e un fosfito scelto.

Una fibra di polipropilene viene stabilizzata tradizionalmente con una miscela di un antiossidante fenolico scelto, un fosfito scelto e un stabilizzante nei confronti della luce costituito da un'ammina dotata di impedimenti sterici. In generale, questa formulazione conferisce caratteristiche di stabilizzazione nei confronti della lavorazione, nei confronti del colore e della luce, ma non conferisce un'adeguata resistenza allo sbiadimento del colore provocato da gas che è richiesta per conservare proprietà di colore durante lo stoccaggio e l'applicazione nell'impiego finale. Esiste la necessità, sentita da lungo tempo, sul mercato, di un sistema stabilizzante che possa impedire questo sbiadimento del colore provocato da gas e la formazione di colore associata con l'impiego di antiossidanti fenolici. Nell'industria, lo sbiadimento provocato da gas è noto come uno scolorimento provocato dall'esposizione di articoli in materia plastica ad un'atmosfera contenente ossidi di azoto.

I componenti del sistema stabilizzante della presente invenzione per fibre di polipropilene sono ben noti in generale come stabilizzanti per una pluralità di substrati organici e polimerici. I componenti del sistema stabilizzante della presente invenzione per una fibra di polipropilene sono una combinazione specifica di ammine dotate di impedimenti sierici di tipo 2,2,6,6-tetrametilpiperidina scelte, di fosfiti o fosfoniti scelti e di N,N-dialchilossidrilammine scelte, in assenza oppure in essenziale assenza di un antiossidante fenolico.

Questa formulazione di stabilizzanti della presente invenzione conferisce caratteristiche di resistenza allo sbiadimento provocato da un gas e caratteristiche di stabilità al calore e alla luce inaspettatamente superiori alle fibre di polipropilene che, come è noto, sono difficili da stabilizzare con efficacia. Il sistema di stabilizzanti antiossidanti privo di fenoli della presente invenzione realizza la migliore stabilizzazione globale per una fibra di polipropilene. Uno sbiadimento del colore di fibre di polipropilene, quando vengono esposte ad un'atmosfera contenente ossido,di azoto, ossia condizioni di sbiadimento del colore provocate da un gas, che si hanno nel caso di sistemi di stabilizzantl contenenti antiossidanti fend ici, rende tali sistemi inaccettabili in questa caratteristica importante anche se, in altri criteri di caratteristiche di prestazione, gli antiossidanti fenolici si comportano adeguatamente.

Le ammine dotate di impedimenti eterici sono una classe molto importante di stabilizzanti nei confronti della luce e nei confronti del calore, a base di composti aventi una porzione costituita da 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, presente nella molecola. Questi composti hanno raggiunto un notevole successo commerciale e sono ben noti nel settore.

Similmente, anche fosfoniti oppure fosfiti come quelli descritti in U5-A-4360 617 hanno raggiunto un notevole successo commerciale come stabilizzanti.

Anche le N,N-dialchilossidrilammine sono note nel settore come è descritto in US-A-4590 231,

US-A-4 782 105, US-A-4876 300 e US-A-5 013 510.

Questi composti sono utili come stabilizzanti di processo per poiiolefine quando vengono usati da soli oppure in combinazione con antiossidanti fenolici e/o con altri coadditivi, in particolare come è descritto in US-A-4876 300. Sebbene US-A-4 876 300 descriva in generale che si possono usare N,N-dialchilossidrilamnne in combinazione con antiossidanti fend ici, con ammine dotate di impedimenti sierici, con fosfiti, con sostanze che assorbono i raggi ultravioletti e con altri additivi, non esiste alcuna specifica descrizione che fibre di polipropilene possono venire stabilizzate in modo vantaggioso mediante specifiche combinazioni di ammine scelte dotate di impedimenti eterici, fosfiti oppure fosfoniti scelti e Ν,Ν-dialchilossidrilammine scelte. Così, la presente invenzione è essenzialmente una selezione ottenuta all'interno dell'ampio ambito generale di US-A-4876 300.

Tuttavia, la composizione della presente invenzione si distingue dalle composizioni delle tecniche precedenti in parecchi aspetti importanti elencati qui di seguito:

1. Antiossidanti fend ici dotati di impedimenti sierici più combinazioni di fosfiti, in generale, hanno una scarsa resistenza allo sbiadimento del colore provocato da un gas;

2. I fosfiti, da soli, non hanno un'adeguata efficacia di stabilizzazione nei confronti di una lavorazione e nei confronti del calore; e

3. Fosfiti più ammine dotate di impedimenti sterici non hanno adeguate caratteristiche di stabilizzazione nei confronti di una lavorazione.

La combinazione di stabilizzanti della presente invenzione conferisce tutti i requisiti necessari di resistenza allo sbiadimento del colore provocato da un gas e di stabilità nei confronti della lavorazione e nei confronti del calore.

Lo scopo di questa invenzione è mettere a disposizione un sistema di agenti stabilizzanti per una fibra di polipropilene, in assenza di qualsiasi antiossidante fenolico usato tradizionalmente, oppure in presenza soltanto di quantità molto basse di un antiossidante fenolico, che consentirebbe alle fibre di polipropilene di avere un’aumentata stabilità nei confronti della luce e nei confronti del calore a lungo termine e in particolare una aumentata resistenza allo sbiadimento di colori provocato da un gas, mantenendo caratteristiche di stabilità nei confronti di una lavorazione paragonabili a quelle di qualsiasi sistema nel quale si usano antiossidanti fenolici.

Un altro scopo della presente invenzione è mettere a disposizione un metodo per fare migliorare la resistenza allo sbiadimento del colore provocato da un gas e per fare diminuire la formazione di colore in fibre di polipropilene usando il sistema di stabilizzanti della presente invenzione privo di antiossidante fenolico.

La presente invenzione riguarda una fibra di polipropilene stabilizzata, priva oppure essenzialmente priva di qualsiasi antiossidante fenolico e avente una aumentata stabilità nei confronti della luce, una aumentata stabilità nei confronti del calore a lungo termine e una aumentata resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas, detta fibra venendo stabilizzata da una miscela di

a) un'ammina dotata di impedimenti sierici scelta dal gruppo costituito da:

il prodotto di policondensazione di 4,4'-esametilenbis(ammino-2,2 ,6,6-tetrametilpiperidina) e 2,4-dicloro-6-ter.-ottilammino-s-triazina;

il prodotto di policondensazione di l-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossi-piperidina e di acido succinico;

Ν,Ν',N",Ν'" -tetrakis[4,6-bis(butil-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ammino)-s-triazin-2-il]-1 ,10-diammino-4,7-diazadecano ;

il prodotto di policondensazione della 4,4'-esametilenbis(ammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e della 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina;

poli (metil 3-{2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilossi) propiljsilossano ;

bis(2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il)cicloesilendiossidimetilmalonato;

1 ,3,5-tris{N-cicloesil-N-[2-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il )etil}ammino-s-triazina;

il prodotto dipoli-candrsaziaie della 4,4'-esametilen-bis (ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina) e della 2,4-dicloro-6-cicloesilammino-s-triazina; e

poli|N-[4, 6-bis-(butil-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il )ammino)-s-triazin-2-il]-1,4,7'-triazanonanojp W-N"- [4,6-bis{butil-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )ammino)-s-triazin-2-illanunina;

b) un fosfito scelto dal gruppo costituito da: tris(2,4-di-ter.-but ilfenil)fosfito;

3 .9-di(2,4-di-ter.-butilfenil)-2,4,8,10-tetraossa-3 .9-difosfaC5.5]undecano;

2,2' ,2"-nitrilo-trisCetili3,3',5,5'-tetra-ter.-butil-1,l*-bifenil-2,2-diil)fosfitoJ ;

etil bis(2,4-di-ter.-butil-6-metilfenil)fosfito; e tetrakis(2 ,4-di-ter.-butilfenil)-4,4'-bis(difenilen) fosfonito; e

c) una idrossilammina scelta dal gruppo costituito da:

N.N-diottadecilossidrilammina;

Ν,Ν-dialchilossidrilammina di formula T T2NOH in cui T e T sono la miscela alchilica che si trova in una segoammina idrogenata; e

il prodotto Ν,Ν-dialchilossidrilammina ottenuto mediante ossidazione diretta di una N,N-di(segoammina idrogenata) mediante il procedimento di

US-A-5 013 510 oppure US-A-4898 901;

in cui il rapporto in peso tra i componenti (a):(b):(c) è compreso tra 1:1:1 e 100:2:1; preferibilmente tra 10:1:1 e 10:2:1; e nel modo più preferibile tra 6:1:1 e 6:2:1.

La quantità efficace della miscela di stabilizzanti è compresa tra 0,05% e 5%, preferibilmente tra 0,1% e 2%, nel modo più preferibile tra 0,15% e 1% in peso riferito al peso della fibra.

Fibre di polipropilene stabilizzate che sono particolarmente interessanti sono quelle nelle

quali il componente (a) è scelto dal gruppo costituito da:

il prodotto di policondensazione di 4,4'-esametilenbis(ammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) e di 2,4-dicloro-6-ter.-ottilammino-s-triazina;

il prodotto di policondensazione di l-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossi-piperidina e acido succinico;

Ν,Ν',N",N"'-tetrakis[4,6-bis(butil-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ammino)-s-triazin-2-il3-1,10-diammino-4,7-diazadecano; l prodotto di pollcondensazione di 4,4‘-esametilen-bis (ammino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina)e 2,4-dicloro-6-morfoiino-s-triazina;

poli[metil 3-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilossi) propiljsilossano;

bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)cicloesilendiossidimetilmalonato;e

l,3,5-tris{N-cicloesil-N-[2-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)etil3ammino-s-triazina.

Fibre di polipropilene stabilizzate che sono anch'esse particolarmente interessanti sono quelle nelle quali il componente (b) è scelto dal gruppo costituito da :

tris(2,4-di-ter.-buti1feni1)fosfito;

3.9-di(2,4-di-ter.-butilfenil)-2,4,8,10-tetraossa-3.9-difosfa[5.5]undecano;

2,2’ ,2"-nitrilo-trisCetil(3,3',5,5'-tetra-ter.-butil-1,1’-bifenil-2,2'-diil)fosfito} ;

e

etil bis(2,4-di-ter.-butil-6-metilfenil)fosfito.

Fibre di polipropilene stabilizzate che sono particolarmente preferite sono quelle nelle quali il componente (c) è il prodotto costituito da una N,N-dialchilossidrilammina preparata mediante ossidazione diretta di N,N-di(segoammina idrogenata) mediante il procedimento di US-A-5013 510 oppure di US-A-4898 901.

Inoltre, la presente invenzione riguarda anche un sistema di stabilizzante binario nel quale la fibra di polipropilene stabilizzata, priva oppure essenzialmente priva di un qualsiasi antiossidante fenolico, e avente una aumentata stabilità alla luce, una aumentata stabilità nei confronti del calore a lungo termine e una aumentata resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas, viene stabilizzata con una miscela di:

I) una ammina dotata di impedimenti sterici scelta dal gruppo costituito da:

il prodotto di policondensazione di 4,4'-esametilene-bis(ammino-2,2 ,6,6-tetrametilpiperidina ) e 2,4-dicloro-6-ter.-ottilammino-s-triazine ;

il prodotto di policondensazione di l-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinico;

Ν,Ν',N",N"'-tetrakis [4,6-bis(butil-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ammino )-s-triazin-2-il]-1,10-diammino-4 , 7-diazadecano

l prodotto di policondensazione di 4,4'-esametilene bis{ammino-2,2 ,6,6-tetrametilplperidina) e 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina ;

poli ftnetil 3-( 2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilossi ) propill silossano ;

bis( 2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ll )cicloesilenediossidimetilmalonato ;

1 , 3, 5-tris N-cicloesil-N- [2-( 2 ,2, 6, 6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il )etil] ammino-s-triazina ; e

il prodotto di policondensazione di 4,4*-esametilene-bis(ammino-2 ,2,6,6-tetrametil-piperidina) e 2,4-dicloro-6-cicloesilammino-s-triazina; e

II) una idrossilammina scelta dal gruppo costituito da:

N,N-diottadecilossidrilammina;

Ν,Ν-dialchilossidrilammina avente la formula

T T2NOH in cui T e T sono la miscela alchilica che si trova nell'ammina di sego idrogenato; e il prodotto N.N-dialchilossidrilammina preparato mediante ossidazione diretta di N,N-di(ammina di sego idrogenata) mediante il procedimento di US-A-5 013 510 oppure US-A- 489Θ 901;

in cui il rapporto molare dei componenti (I):(II) è compreso tra 100:1 e 1:2, preferibilmente tra 10:1 e 1:1 e nel modo più preferibile tra 5:1 e 3:1.

Fibre di polipropilene stabilizzate in modo binario che sono particolarmente interessanti sono quelle nelle quali il componente (I) è scelto dal gruppo costituito da:

il prodotto di policondensazione della 4,4'-esametilen-bis(animino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) e della 2,4-dicloro-6-ter.-ottilammino-s-triazina;

il prodotto di policondensazione della l-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossi-pipe ridina e dell'acido succinico; e

Ν,Ν',N",N"'-tetrakis ]4,6-bis(butil-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il laminino)-s-triazin-2-il]-1,iodiammino-4 ,7-diazadecano.

Fibre di polipropilene stabilizzate con il metodo binario che sono particolarmente interessanti sono quelle nelle quali il componente (II) è il prodotto Ν,Ν-dialchilossidrilammina preparata mediante ossidazione diretta della N,N-di(ammina del sego idrogenata) mediante il procedimento di

US-A-5 013 510 oppure US-A-4898 901.

La quantità efficace della miscela di stabilizzanti è compresa tra 0,05% e 5% preferibilmente tra 0,1% e 2# nel modo più preferibile tra 0,15% e 1%

in peso riferito al peso della fibra.

La presente invenzione comporta una miscela

selezionata di agenti stabilizzanti che è priva oppure essenzialmente priva di qualsiasi antiossidante fenolico. Alcuni fabbricanti di polipropilene aggiungono piccole quantità, usualmente quantità inferiori a 0,01% in peso, di un antiossidante fenolico, per favorire la produzione iniziale della resina di polipropilene. La quantità di antiossidante fenolica che rimane nella resina usata per preparare la fibra di polipropilene è nettamente inferiore al 0,05% in peso di antiossidante fenolico usato negli esempi di preparazione di US-A-4 876 300. L'espressione privo o essenzialmente privo di antiossidante fenolico, usata nel contesto della presente invenzione, significa che l’antiossidante fenolico può essere presente nelle composizioni della presente invenzione in quantità di 0 fino a 0,01% in peso. Non si aggiunge volutamente alcun antiossidante fenolico alle composizioni della presente invenzione con lo scpo di realizzare le caratteristiche di stabilizzazione descritte.

Un altro aspetto, il più importante, della presente invenzione è un metodo per fare migliorare la resistenza allo sbiadimento di colore provocata da un gas e ridurre la formazione di colore in una fibra di polipropilene stabilizzata incorporando in essa una quantità stabilizzante efficace della miscela di stabilizzanti descritta sopra, senza perdita di qualsiasi altra caratteristica di stabilizzazione .

Ancora un altro aspetto della presente invenzione riguarda un metodo per fare aumentare la resistenza ad una degradazione di una fibra di polipropilene provocata da un'esposizione ad una radiazione ultravioletta rispetto alla resistenza che si può ottenere mediante l'impiego soltanto di agenti stabilizzanti tradizionali, incorporando una quantità stabilizzante efficace della miscela di stabilizzanti descritta sopra.

Ancora un altro aspetto della presente invenzione è un metodo per fare aumentare la stabilità al calore di una fibra di polipropilene rispetto alla stabilità che si può ottenere soltanto mediante l'impiego di stabilizzanti tradizionali, incorporando una quantità stabilizzante efficace della miscela di stabilizzanti descritta sopra.

Le ammine dotate di impedimenti sterici e i fosfiti citati, in generale, sono reperibili in commercio oppure possono venire preparati adottando metodi.pubblicati.

Le Ν,Ν-dialchilossidrilammine vengono preparate mediante metodi descritti in US-A-4782 105; US-A-4 898 901 e in particolare US-A-5013 510 mediante ossidazione diretta di N,N-di-(ammina del sego idrogenata) medianteperossido di idrogeno.

La fibra di polipropilene può anche contenere altri additivi come cariche e agenti di rinforzo per esempio carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi di metalli e idrossidi di metalli, nero-fumo, grafite e altri additivi, per esempio, plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, brillantanti ottici, sostanze antifiamma e sostanze antistatiche .

Sistemi stabilizzanti tradizionali per esempio un antiossidante fenolico con fosfito e un agente stabilizzante costituito da una ammina dotata di impedimenti sterici, oppure un fosfito con uno stabilizzante costituito da un'ammina che presenta impedimenti sterici, possono conferire unaeccellente stabilizzazione a fibre di polipropilene in aree di prestazione scelte, ma è soltanto mediante l'impiego della combinazione ternaria della presente invenzione di un'ammina scelta dotata di impedimenti sterici, di idrossilammina scelta e di fosfito scelto che si possono ottimizzare tutte le importanti caratteristiche di prestazione per fibre di polipropilene stabilizzate.

Si impiega il polipropilene ampiamente per la produzione di fibre per la preparazione di tappeti per uso domestico, per uso commerciale e nel settore automobilistico. Fibre bianche e fibre lievemente colorate possono presentare un fenomeno dì sbiadimento del colore provocato da un gas. Una resina di polipropilene, come viene fabbricata originariamente può contenere quantità molto piccole di un antiossidante fenolico per ottenere caratteristiche di stabilità fino al momento in cui detta resina viene poi lavorata per ottenere una fibra. In ciascun caso, si deve aggiungere una certa quantità di un ulteriore miscela stabilizzante alla resina di propilene prima chesiapossibile trasformarla in fibra.

Antiossidanti fend ici dotati di impedimenti sierici sono ben noti come sorgente potenziale di tale cambiamento di colore provocato dalla formazione di cromofori di tipo chinonico, per esempio prodotti di ossidazione come si ottengono da un'esposizione ambientale agli ossidi di azoto (noto come sbiadimento del colore "gas fade").

Pertanto, è desiderabile rimuovere il componente antiossidante fenolico dalla fibra di polipropilene. Purtroppo, quando si è effettuato ciò in passato, altre caratteristiche relative alla stabilità del polimero sono state influenzate negativamente. Gli antiossidanti fenolici proteggono il polimero durante la lavorazione allo stato fuso a temperatura elevata, durante operazioni di estrusione e di filatura. Gli antiossidanti fenolici inoltre proteggono i granuli di polimero e la fibra che si ottiene durante lo stoccaggio e durante le applicazioni finali.

Sorprendentemente, si è trovato che l'antiossidante fenolico può venire sostituito nel sistema di stabilizzanti della presente invenzione che è una combinazione ternaria di un'ammina dotata di impedimenti sierici scelta, una ossidrilammina scelta e un fosfito scelto oppure una combinazione binaria di una ammina dotata di impedimenti eterici, scelta e una idrossilammlna scelta. Detto sistema conferisce una stabilità superiore a quella ottenuta usando sistemi di stabilizzanti tradizionali aventi un componente antiossidante fenolico senza lo sbiadimento di colore associato con l'antiossidante fenolico quando la fibra di polipropilene stabilizzata viene esposta a condizioni di sbiadìmento del colore provocate da gas, ossia, in un'atmosfera

contenente gli ossidi di azoto.

Gli esempi che seguono vengono presentati unicamente a scopo illustrativo e non devono venire intesi nel senso di limitare la natura oppure l'ambito della presente invenzione in qualsiasi modo.

Composti di prova:

AOA = 1 , 3, 5-tris( 3, 5-di-tert-butil-4-idrossibenzil ) isoci smurato ;

HALS1 = il prodotto di policondensazione di 4,4'-esametilene-bis(ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina) e 2,4-dicloro-6-tert-ottilammino-s-triazina;

HALS2 = il prodotto di policondensazione di l-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinico;

HALS3 = Ν,Ν',N",N"'-tetrakis![ ,6-bis(butil-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )-ammino)-s-triazin-2-il'J-1,10-diammino-4 ,7-diazadecano;

HALS4 = il prodotto di policondensazione di 4,4‘-esametilene-bis(ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina) e 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina;

HALS5 = poli[metil 3-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilossi)propil")silossano;

HALS6 = bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)cicloesilenediossidimetilmalonato ;

HALS7 = 1,3,5-tris3⁄4N-cicloesil-N-C2-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)-etilJammino-s-triazina;

Phos I = tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfito;

Phos II = 3,9-di(2,4-di-tert-butilfenil)-2,4,8,10-tetraossa-3,9-difosfato[5.5]undecano;

Phos III = 2,2’,2"-nitrilo[trietil-tris-(3f3',5,5'-tetra-tert-butll-1,1’-bifenil-2,2*dill)fosfito];

Phos IV = etil bls(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) fosfito;e

HAA = il prodotto Ν,Ν-dialchilidrossilammina preparato mediante ossidazione diretta di N,N-di{ammide del sego idrogenato)mediante il procedimento di US-A-5013 510 oppure US-A-4898 901.

Tutti gli additivi sono indicati in % in peso riferito al polipropilene.Tutte le formulazioni contengono inoltre 0,05% in peso di stearato di

calcio.

Esempio 1:Stabilizzazione nei confronti della lavorazione per una fibra di polipropilene.

Polipropilenediqualitàperfibre contenente,05%in peso di stearato di calcio viene mescolato a

secco con gli additivi in esame e quindi viene

mescolalo allo stato fuso a 246°C ottenendo granuli. La resina completamente formulata sotto forma di granuli viene quindi sottoposta a filatura a 270°C ottenendo una fibra,usando un dispositivo per estrusione di fibre Modello da laboratorio Hills. La stoppa filata costituita da 41 filamenti viene sottoposta a stiramento con un rapporto di 1:3,2 ottenendo così un denaro finale di 615/41.

Le velocità di flusso allo stato fuso dei granuli formulati prima della filatura e della stoppa di fibre filata dopo la filatura vengono determinate mediante il metodo ASTM 1238-86. Quanto più simili sono le velocità di flusso allo stato fuso prima e dopo la filatura, tanto più efficace è la stabilizzazione nei confronti di una lavorazione del sistema di stabilizzanti. I dati di stabilità nei confronti di una lavorazione sono indicati nelle Tabelle 1,2,3 e 4 che seguono.

Esaminando i dati indicati sopra si mette in evidenza che le formulazioni della presente invenzione che contengono ammine dotate di impedimenti sterici scelte, fosfiti e idrossilaminine conferiscono un'eccellente stabilizzazione nei confronti di una lavorazione a polipropilene completamente paragonabili a sistemi di stabilizzanti che contengono antiossidanti fenolici.

Esemplo 2: Stabilizzazione nei confronti di una lavorazione di una fibra di polipropilene.

Differenze di flusso allo stato fuso che si ottengono da un'insufficiente stabilità nei confronti di una lavorazione possono essere ancora più evidenti quando il polipropilene viene filato in condizioni di lavorazione più drastiche. Nell'Esempio 1, il polipropilene viene filato a 274°C.

Tuttavia, no è insolito per il propilene venire filato ad una temperatura molto più elevata per esempio di 302°C. I valori di flusso allo Stato fuso di polipropilene filato a tali temperature sono indicati nelle Tabella 5, 6, 7 oppure 8 che seguono.

I dati riportati nelle Tabelle 5, 6, 7 e 8 indicano chiaramente che, in un sistema stabilizzante tradizionale, una buona combinazione di antiossidante fenolico e di fosfito conferisce una buona stabilità nei confronti di una lavorazione. L’allontanamento dell’antiossidante fenolico in presenza oppure in assenza di una ammina dotata di impedimenti sierici dà come risultato una notevole diminuzione nelle caratteristiche di stabilizzazione nei confronti di una lavorazione. Tuttavia, la sostituzione di una idrossilammina invece dell'antiossidante fenolico realizza una stabilizzazione nei confronti di una lavorazione completamente paragonabile a quella che si ottiene usando il sistema fosfito-antiossidante fenolico.

Come è rilevabile nell'Esempio 5, tuttavia, la presenza di antiossidante fenolico nei sistemi stabilizzanti ha un effetto nocivo sulla resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas.

Esempio 3: Stabilizzazione alla luce di una fibra di polipropilene.

Le fibre vengono esposte inoltre a raggi ultravioletti e ad un invecchiamento termico a lungo termine in condizioni standard.

Calzini lavorati a maglia dalle fibre di polipropilene stabilizzate vengono esposte in un Atlas Xenon-Arc-WeatherOmeter adottando le condizioni di SAE J1885 Interior Automotive a 89°C, 0,55 kW/cm a 340 nm senza alcun ciclo di spruzzatura. Si dedetermina il grado di cedimento in questa prova osservando il cedimento fisico del calzino quando esso viene "graffiato" con una bacchetta di vetro arrotondata. Quanto più tempo è necessario per ottenere questo completo cedimento tanto più efficace è il sistema stabilizzante. I giorni necessari per arrivare ad un cedimento sono indicati nelle Tabelle 9, 10, 11 e 12 che seguono per ciascuno dei sistemi stabilizzanti.

Esempio 4: Stabilità al calore a lungo termine di fibra di polipropilene

Nell'invecchiamento provocato dal calore a lungo termine a 120°C, altri calzini lavorati a maglia della fibra di polipropilene stabilizzata vengono esposti in un forno ad aria forzata dotato di una piattaforma ruotante. Anche in questo caso, si determina il cedimento come è descritto sopra. Quanto maggiore è il tempo necessario perchè avvenga tale completo cedimento, tanto più efficace è il sistema stabilizzante. I dati di prova sono indicati nelle Tabelle 13, 14 e 15 che seguono.

Gli Esempi 5-6 indicano che, per ciò

che riguarda la resistenza allo sbiadimento di colore provocato da gas, la miscela di stabilizzanti della presente invenzione è nettamente superiore sulla base di valori Delta E nei quali i numeri bassi indicano un colore inferiore. Le differenze numeriche indicate sono significative e i campioni possono venire facilmente distinti visivamente .

Esempio 5: Resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas o stabilità del colore di una fibra di polipropilene.

Altri calzini lavorati a maglia della fibra di polipropilene stabilizzata vengono esposti a ossidi di azoto in una camera di esposizione adottando il metodo di prova AATCC 23-1988, "Colorfastness to Burnt Gas Fumes" per 3 e per 7 "cicli". Provini vengono rimossi dalla camera e vengono valutati per ciò che riguarda il cambiamento di colore (scala di colori Delta E) usando un colorimetro Applied Color Systems Model CS-5 (D65 illuminante, 2° osservatore). I valori Delta E bassi indicano un minore colore e una migliore stabilizzazione. I dati sperimentali sono riportati nelle Tabelle 16, 17, 18, 19, 20, 21 22 che seguono.

Esempio 6: Resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas o stabilità del colore di una fibra di polipropilene

Altri calzini lavorati a maglia della fibra di polipropilene stabilizzata vengono esposti a ossidi di azoto in una camera di esposizione adottando il metodo di prova AATCC 23-1988 "Coloriastness to Burnt Gas Fumes" per 3 "cicli". I provini vengono tirati fuori dalla camera e vengono valutati per il cambiamento di colore (scala di colore Delta E) usando un colorimetro Applied Color Systems Model CS-5(illuminante D65, 2° osservatore). I dati sperimentali sono riportati nelle Tabelle 23, 24 e 25 che seguono. Valori Delta E bassi indicano un minore colore e una migliore stabilizzazione.

Un esame dei dati riportati sopra indica che le formulazioni della presente invenzione contenenti altre ammine dotate di impedimenti sterici selezionate, altri fosfiti e altre idrossilaminine conferiscono un'eccellente resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas e un'eccellente stabilità del colore a polipropilene nettamente superiori rispetto ai sistemi stabilizzanti che contengono un antiossidante fenolico.

Esempio 7: Resistenza allo sbiadimento del colore provocato da un gas o stabilità del colore di fibra di polipropilene.

Seguendo il procedimento dell’Esempio 6, si misura la resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas o stabilità del colore di una fibra di polipropilene quando detta fibra viene protetta con un sistema binario di stabilizzanti che comprende un'ammina dotata di impedimenti starici e una Idrossilammina, senza la presenza di alcun fosfito in confronto con una fibra che contiene anche un antiossidante fenolico. I dati sperimentali sono riportati nelle Tabelle 26, 27 e 28 che seguono. Valori Delta E bassi indicano un minore colore e una migliore stabilizzazione.

Esaminando i dati indicati sopra si mette in evidenza che le formulazioni binarie della presente invenzione contenenti ammine dotate di impedimenti sierici scelte e idrossilammine conferiscono un'eccellente resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas e un'eccellente stabilità del colore al polipropilene nettamente superiore rispetto ai sistemi di stabilizzanti che contengono un antiossidante fenolico.

Esempio 8: Stabilizzazione nei confronti di una lavorazione di una fibra di polipropilene

Le differenze di flusso allo stato fuso che si ottengono da un'insufficiente stabilità nei confronti di una lavorazione sono molto evidenti quando il polipropilene viene filato in condizioni di lavorazione drastiche. Ciò è particolarmente evidente quando il polipropilene viene filato a 302°C. Quanto più basse sono le velocità di flusso allo stato fuso, tanto più efficace è la stabilizzazione nei confronti di una lavorazione del sistema di stabilizzanti (vedi anche esempio 1). I valori di flusso allo stato fuso di polipropilene filato a detta temperatura sono indicati nelle Tabelle 29, 30 e 31 che seguono.

I dati riportati nelle Tabelle 29, 30 e 31 mostrano chiaramente che, in un sistema di stabilizzantx.tradizionale, una combinazione di antiossidante fenolico, ammina dotata di impedimenti sierici e fosfito realizza una buona stabilità nei confronti di una lavorazione. L'allontanamento dell'antiossidante fenolico dà come risultato una notevole diminuzione della stabilizzazione nei confronti di una lavorazione. Tuttavia, l'impiego di una idrossilammina al posto dell'antiossidante fenolico realizza una stabilizzazione nei confronti di una lavorazione completamente paragonabile a quella ottenuta dal sistema antiossidante fenolico-fosfito, in presenza oppure in assenza del componente fosfito. Così, il sistema stabilizzante binario di ammina dotata di impedimenti sterici più idrossilammina conferisce un'eccellente stabilizzazione nei confronti di un processo termico alla fibra di polipropilene.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Una fibra di polipropilene stabilizzata, priva oppure essenzialmente priva di un qualsiasi antiossidante fenolico e avente una aumentata stabilità alla luce, una aumentata stabilità nei confronti del calore a lungo termine e una aumentata resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas, detta fibra essendo stabilizzata con una miscela di: a) un'ammina dotata di impedimenti sierici scelta dal gruppo costituito da: il prodotto di policondensazione di 4,4*-esametilenbis(ammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) e 2,4-dicloro-6-ter.-ottilammino-s-triazina; il prodotto di policondensazione di l-(2-idrossietil)-2,2,6,6—tetrametil—4—idrossi—piperidina e di acido succinico; Ν,Ν',N",N"'-tetrakis (4,6-bis(butil-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ammino)-s-triazin-2-il] -1,10-diammino-4,7-diazadecano ; il prodotto di policondensazione della 4,4'-esametrien-bìs(animino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e della 2 , 4-dicloro-6-morf ol ino-s-triazina; poli (jmetil 3-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilossi) propil]silossano ; bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)cicloesilendiossidimetilmalonato ; 1,3,5-trisjN-cicloesil-N- [2-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il )etil]ammino-s-triazina; il prodotto di della 4,4'-esametilen bis(ajnmino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) e della 2,4-dicloro-6-cicloesilaminino-s-triazina; e poli{N- C4»6-bis-(butil-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)animino)-s-triazin-2-il]-1,4,7-triazanonano}-;_N"-Γ4,6-bis(butil-(2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il)animino)-s-triazin-2-il]ammina; b) un fosfito scelto dal gruppo costituito da: tris(2,4-di-ter.-butilfenil )fosfito; 3.9-di(2,4-di-ter .-butilfenil)-2,4,8,10-tetraossa-3.9-difosfa [5.5]undecano; 2,2',2"-nitrilo-tris [etil 3,3',5,5'-tetra-ter.-butill,l'-bifenil-2,2-diil)fosfito] ; etil bis(2,4-di-ter.-butil-6-metilfenil)fosfito; e tetrakis(2 ,4-di-ter.-butilfenil)-4,41-bis(difenilen) fosfonito; e c) una idrossilammina scelta dal gruppo costituito da: N.N-diottadecilossidrilammina; Ν,Ν-dialchilossidrilammina di formula T1T2NOH in cui T e T sono la miscela alchilica che si trova in una segoammina idrogenata; e il prodotto N,N-dialchilossidrilammina ottenuto mediante ossidazione diretta di una N,N-di(segoammina idrogenata) mediante il procedimento di US-A-5 013 510 oppure US-A-4898 901; in cui il rapporto in peso tra i componenti (a):(b):(c) è compreso tra 1:1:1 e 100:2:1.
2. Una fibra stabilizzata secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (a) è scelto dal gruppo costituito da: il prodotto di policondensazione di 4,4'-esametilenbis(ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina) e di 2,4-dicloro-6-ter .-ottilammino-s-triazina; il prodotto di policondensazione di l-(2-idrossietil)-2 ,2,6,6-tetrametil-4-idrossi-piperidina e acido succinico; Ν,Ν' ,N",N"'-tetrakis(4,6-bis(butil-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )ammino)s-triazin-2-il1-1,10-diammino-4 ,7-diazadecano; l prodotto di policondensazione di 4,4'-esametilen-bis (ammino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina) e 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina; polifmetil 3-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilossi) propilei silossano ; bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )cicloesilendiossidimetilmalonato ; e 1,3,5-tris|N-cicloesil-N- [2-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)etil]ammino-s-triazina.
3. Una fibra stabilizzata secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (b) è scelto dal gruppo costituito da: tris(2 ,4-di-tert-butilfenil)fosfito; 3 ,9-di(2,4-di-tert-butilfenil)-2,4,8,10-tetraossa-3,9-difosfafS.5]undecano ; 2,2' ,2"-nìtrilo-tris[etil(3,3',5,5'-tetra-ter.-butil-1,1’-bifeni1-2 ,2'-diil)fosfito]; e etil bis(2,4-di-ter.-butil-6-metilfenil)fosfito.
4. Una fibra stabilizzata secondo la rivendicazione 1 in cui il componente (c) è il prodotto Ν,Ν-dialchilidrossilammina preparato mediante ossidazione diretta di Ν,Ν-di(ammina di sego idrogenata) mediante il procedimento di US-A-5013 510 oppure US—A—4898 901.
5. Una fibra stabilizzata secondo la rivendicazione 1 nella quale il rapporto in peso dei componenti (a):(b):(c) è compreso tra 10:1:1 e 10:2:1.
6. Una fibra stabilizzata secondo la rivendicazione 1 nella quale la quantità della miscela di agenti stabilizzanti è compresa tra 0,05 e S% in peso, riferito al peso della fibra.
7. Un metodo per fare aumentare la resistenza ad uno sbiadimento del colore provocato da un gas e per ridurre la formazione di colore in una fibra di polipropilene stabilizzata, senza -perdita di qualsiasi altra caratteristica di stabilizzazione, incorporando in essa una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1.
8. Un metodo per fare aumentare la resistenza alla degradazione di una fibra di polipropilene, dovuta ad un'esposizione a raggi ultravioletti rispetto a quella che si può ottenere mediante l'impiego soltanto di stabilizzanti tradizionali, incorporando una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1.
9. Un metodo per fare aumentare la stabilità termica di una fibra di polipropilene rispetto a quella che si può ottenere mediante l'impiego soltanto di stabilizzanti tradizionali, incorporando una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1.
10. Una fibra di polipropilene stabilizzata, priva oppure essenzialmente priva di qualsiasi ossidante fenolico e avente una aumentata stabilità nei confronti della luce, una aumentata stabilità nei confronti del calore a lungo termine e una aumentata resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas, detta fibra venendo stabilizzata con una miscela di: I) una ammina dotata di impedimenti sterici scelta dal gruppo costituito da: il prodotto di policondensazione di 4,4'-esametilene-bis(ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina) e 2,4-dicloro-6-ter .-ottilammino-s-triazina; il prodotto di policondensazione di l-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinico; Ν,Ν',N",N" '-tetrakis [4, 6-bis(butil-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )ammino)-s-triazin-2-il]-1,10-diammino-4,7-diazadecano ; il prodotto di policondensazione di 4,41-esametilenebis{ammino-2,2 ,6,6-tetrametilpiperidlna) e 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina; poli Ijnetil 3-( 2 , 2 , 6, 6-tetrsunetilpiperidin-4-ilossi ) propil] silossano ; bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )cicloesilenediossidimetilmalonato ; 1,3,5-trisfN-cicloesil-N- £2-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il )etil]ammino-s-triazina; e il prodotto di policondensazione di 4,4'-esametilenebis(ammino-2 ,2,6,6-tetrametil-piperidina) e 2,4-dicloro-6-cicloesilammino-s-triazina; e II) una idrossilammina scelta dal gruppo costituito da: N,N-diottadecilossidrilammina; Ν,Ν-dialchilossidrilammina avente la formula T T2NOH in cui e sono la miscela alchilica che si trova nell’ammina di sego idrogenato; e il prodotto N,N-dialchilossidrilammina preparato mediante ossidazione diretta di N,N-di{ammina di sego idrogenata) mediante il procedimento di US-A-5 013 510 oppure US-A-4 898 901; in cui il rapporto molare dei componenti (I):(II) è compreso tra 100:1 e 1:2.
11. Una fibra stabilizzata secondo la rivendicazione 10 in cui il componente (I) è scelto dal gruppo costituito da: il prodotto di policondensazione della 4,4'-esametilen-bis(ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina) e della 2,4-dicloro-6-ter.-ottilammino-s-triazina; il prodotto di policondensazione della l-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossi-piperidina e dell'acido succinico; e Ν,Ν',Ν" ,Ν"'-tetraki3[4,6-bis{butil-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )ammino)-s-triazin-2-il]-1,10-diammino-4 ,7-diazadecano.
12. Una fibra stabilizzata secondo la rivendicazione 10 in cui il componente (II) è il prodotto Ν,Ν-dialchilidrossilammina ottenuto mediante ossidazione diretta di N,N-diCammina del sego idrogenato) mediante il procedimento di USA-5013 510 oppure US-A-4898 901 .
13. Una fibra stabilizzata secondo la rivendicazione 10 in cui il rapporto in peso dei componenti (I):(II) è compreso tra 10:1 e 1:1.
14. Una fibra stabilizzata secondo la rivendicazione 10 in cui la quantità della miscela degli stabilizzanti è compresa tra 0,05 e 53⁄4 in peso riferito al peso della fibra.
15. Un metodo per fare aumentare la resistenza allo sbiadimento di colore provocato da un gas e per ridurre la formazione di colore In una fibra di polipropilene stabilizzata, senza la perdita di qualsiasi altra caratteristica di stabilizzazione, incorporando una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 10.
16. Un metodo per fare aumentare la resistenza alla degradazione di una fibra di polipropilene provocata da un’esposizione a raggi ultravioletti rispetto a quella che si può ottenere mediante l'impiego soltanto di stabilizzanti tradizionali, incorporando una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 10.