KR900005204B1 - 난연성 폴리아미드 수지조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

난연성 폴리아미드 수지조성물

본 발명은 난연성을 갖는 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지에 비할로겐계 난연제인 멜라민 페닐포스피네이트와 포스파진계 화합물을 첨가시킴으로써, 우수한 열적안정성과 기계적 물성 및 가공성 등을 가질 뿐만아니라 고온 다습한 조건하에서 장시간 사용하여도 블루밍(Blooming)현상이 일어나지 않는 난연성 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.

최근, 고기능성을 갖는 엔지니어링 플라스틱 중 폴리아미드 수지는 전기·전자산업, 건축용 자재 및 자동차 부품산업 분야 등에서 금속의 대체재로서 그 수요가 급증하고 있는바, 이에 따라 폴리아미드 수지에 대한 특별한 요구 특성인 안정성, 특히 난연성에 관한 규제도 점차 강화되고 있어서 그에 대한 개선이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

종래에는 폴리아미드 수지에 난연성을 부여해주기 위한 방법으로서 기존의 수지에 난연제를 첨가하는 방법을 주로 사용하여 왔다. 즉, 종래의 난연화방법으로는 예를들면 ; 첫째, 난연제로 할로겐화 디페닐옥사이드와 같은 할로겐함유 화합물과 금속산화물을 첨가하므로써 폴리아미드수지를 난연화시키는 방법이 미국특허 제4,016,139호와 제3,864,302호 및 일본공개특허 소52-85,252호에 기술되어 있는데, 이 방법에 따라 난연성 폴리아미드 수지조성물을 제조하는 경우에는 수지가 UL-94 V0수준 정도의 난연성을 갖도록 하기 위해 상술한 바와같은 난연제를 과량으로 첨가시켜야 하므로 그에 따른 수지조성물의 기계적 물성의 저하와 가공성의 불량을 초래할 뿐아니라, 가공시 또는 연소시에 유독가스가 발생하는 등 공정상의 안전성도 심각한 문제가 되고 있다.

둘째, 일종의 질소계 화합물인 멜라민(melamine)을 난연제로 사용하는 방법이 미국특허 제3,660,344호와 일본공개특허 소51-54655호에 제안되어 있는바, 멜라민을 사용하여 폴리아미드 수지를 난연화시키게 되면 고온 가공시에 멜라민이 승화되어 금형표면 및 성형품의 표면이 오염되게 되고, 그 성형품을 장기간 사용하는 경우에는 멜라민이 성형품의 표면에서 블루밍되는 등 단점을 가지게 된다.

셋째, 영국특허 제1,484,151호와 미국특허 제3,980,616호에서는 역시 질소계 화합물인 시아누르산을 난연제로 사용하여 난연성 폴리아미드 수지조성물을 제조하고 있는데, 이에 따르면 사용된 시아누르산이 열에 불안정하기 때문에 사출성형시 성형품의 내부에 기포를 발생시키고 그 표면에는 실버스티리크(Silver Streak) 현상이 일어나게 되므로 바람직하지 못하였다.

또한, 일본공개특허 소56-56156호와 서독특허 제3,208,486호에는 난연제로 시아누르산멜라민을 사용하는 난연화방법이 제안되어 있는바, 이 방법에 따르면, 상술한 둘째 및 셋째 방법에서 지적되고 있는 문제점들을 어느정도 개선시키긴 하였지만, 근본적으로는 사용된 난연제의 열적 안정성이 부족하기 때문에 높은 가공온도가 요구되는 수지가공시에 성형품의 표면에 발포현상이 일어났으며 분산성이 불량하여 수지조성물의 난연성이 저하되게 되는 결과를 초래하였었다.

따라서, 본 발명자들은 상술한 바와같은 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 연구해온 결과 본 발명에 이르게 되었는바, 즉, 본 발명은 종래의 난연성 폴리아미드 수지조성물의 문제점들을 개선시키고 우수한 난연성과 아울러 본래의 기계적 물성이 저하됨이 없이 우수한 열적안정성 및 가공성도 나타내도록 하므로써 고온 가공시에도 분해되지 않으며, 그 성형품을 고온다습한 조건하에서 오랫동안 사용하여도 블루밍현상이 일어나지 않는 난연성 폴리아미드 수지조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리아미드 수지 100중량부에다 난연제로 멜라민 페닐포스피네이트 5 내지 15중량부와, 상기 멜라민 페닐포스피네이트 100중량부에 대하여 다음 일반식(I)로 표시되는 포스파진계 화합물 5 내지 30중량부를 첨가시켜서 된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지조성물이다.

상기 식에서, R₁과 R₂는 수소이거나 탄소원자수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 알콕시기, 아미노기 또는 시안기이며, 이들은 서로 같거나 또는 다를 수도 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는, 소량을 첨가하여도 우수한 난연성과 열적안정성을 나타낼 뿐아니라 가공시 분해되거나 유독가스가 발생되지 않으며, 그를 포함하는 성형품을 고온다습한 조건하에서 오랫동안 사용하여도 표면에 블루밍 현상을 일으키지 않는 난연제인 멜라민 페닐포스피네이트를 사용하는바, 이는 멜라민과 페닐포스핀산, 즉 포스핀산에 페닐기가 1 또는 2개 치환된 화합물을 1 : 1 내지 1 : 6의 몰비로 사용하므로써 합성되어질 수 있다. 이와 같이 얻어진 멜라민 페닐포스피네이트는 10 내지 20미크론 크기의 입자로서 수지매트릭스에서 분산성이 우수한 장점이 있다.

또한, 상기 난연제의 상승제로서 사용되는 상기 일반식(I)로 표시되는 포스파진계 화합물은 수지의 용융점도를 낮추어 수지매트릭스에 대한 멜라민 페닐포스피네이트의 분산성을 향상시킴과 동시에 수지조성물의 연소시에 균일한 적하물이 발생하도록 촉진시키고 또한 적하물에 불꽃이 남아 있지 않게 해 줄뿐아니라, 특히 멜라민 페닐포스피네이트와 함께 사용하는 경우 뛰어난 상승작용으로 인해 심지어 두께가 얇은 성형품에까지 우수한 난연성을 부여해주게 된다.

한편, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지로는 나일론 6, 나일론 66, 나이론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나이론 612 및 나일론 66/6의 공중합체 등이 사용되며, 본 발명에서는 상기와 같은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 멜라민 페닐포스피네이트는 5 내지 15중량부를 첨가하는 것이 적당하다. 만일 상기 난연제의 첨가량을 5중량부 미만으로 할 경우에는 원하는 난연성을 얻기 어려우며, 반면에 15중량부를 초과할 경우에는 수지조성물의 기계적 물성의 저하를 초래하게 될 우려가 있다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 상기 일반식(I)로 표시되는 포스파진계 화합물은 상기 멜라민 페닐포스피네이트 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 이를 5중량부보다 적게 첨가하게 되면 난연제에 대한 상승작용이 미미하게 되고, 반면에 그 첨가량이 30중량부를 초과하게 될 경우에는 수지조성물의 강성이 감소하게 되므로 바람직하지 못하다.

또, 본 발명에 따른 수지조성물은 상술한 것들 이외에도 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 강화재, 이형제, 염료, 안료, 내열제, 착색제, 및 내후성제 등과 같은 통상적인 첨가제를 첨가할 수도 있다.

이상과 같은 본 발명에 따른 수지조성물의 혼합 및 성형은 첨가제들을 열가소성 수지에 첨가하여 혼련 및 성형시키는 통상적인 방법, 예컨대, 폴리아미드 수지 칩과 상기 첨가제들을 혼련용 이축압출기내에서 용융혼련시켜 성형용 칩을 제조한 후 사출성형하는 방법 등으로 실행될 수 있는데, 특히 수지매트릭스에 대한 상기 첨가제들의 분산성을 향상시키고, 기계적 물성이 저하됨이 없이 수지조성물에 우수한 난연성을 부여해 주기 위해서는 상기 두 방법중 두번째 방법이 더욱 유리하다.

한편, 본 발명에 따른 난연성 폴리아미드 수지조성물은 고도의 기계적 물성과 성형가공성, 열적 안정성 및 난연성이 요구되는 전기·전자제품과 자동차부품 등의 용도에 적합하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 실시예 및 비교예에서의 각각의 평가치들은 다음의 평가 방법에 따라 결정된 값이다.

1. 난연성의 평가방법 : UL Subject 94 Standard에 규정된 연소시험법에 의거하여 두께 1/8", 1/16"의 시편으로 실시한다.(V0 ; 우수, V1 ; 보통, V2 ; 불량)

2. 몰드(mold)에의 석출여부 판정방법(몰드오염 평가) : 사출성형시 금형의 내면을 관찰하여 난연제의 석출여부를 육안으로 판정한다.(O ; 난연제 석출 있음, X ; 난연제 석출 없음)

3. 블루밍 현상의 발생여부 판정방법 : 두께 1/8" 및 직경 100mm인 원판형 시편을 제조하여, 이를 150℃의 온도를 유지하는 열풍건조기 내에서 100시간 동안 처리한 후 시편의 표면상태를 관찰하고 다시 상대습도 90%하에서 200시간 처리한 후의 시편의 표면상태를 육안으로 관찰하여 판정한다.(O : 블루밍현상 발생, X : 블루밍현상 없음)

4. 기계적 물성 : 사출성형한 시편을 사용하여, 인장강도는 ASTM D-638 및 충격강도는 ASTM D-256의 규정에 의거하여 실시한다.

[실시예 1 내지 5]

98% 황산용액에서의 상대점도가 2.4인 나일론 6 수지를 사용하여 다음 표 1에 나타낸 것과 같은 조성비(중량부)에 따라서 수지조성물을 제조하였다.

즉, 상기 수지를 80℃온도를 유지하는 열풍건조기내에서 6시간 이상 건조시키고, 여기에 멜라민 페닐포스피네이트와 포스파진계 화합물인 헥사 에톡시포스파진을 첨가하여 250℃로 가열된 이축압출기 내에서 용융혼련시켜 칩상태로 만든다. 얻어진 칩을 80℃온도를 유지하는 열풍건조기내에서 6시간이상 건조시킨 후, 250℃로 가열된 스크류식 사출기에서 덤벨형 시편과 두께 1/4", 1/8", 1/16" 및 직경 100mm 원판형 시편을 제작하여 난연제 석출에 의한 몰드 및 시편표면의 오염여부를 판정하고, 난연성과 난연제의 블루밍현상 발생여부 및 수지조성물의 기계적 물성 등을 조사하였다.

상기 결과들을 다음 표 2에 나타내었다.

[비교예 1 내지 3]

다음표 1과 같은 물질을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 6 내지 9]

98% 황산용액에서 상대점도가 2.4인 나일론 66/6의 공중합체를 사용하여, 다음 표 3의 조성비(중량부)에 따라서 상기 실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하여 시편을 제조한 후, 몰드의 오염여부와 난연성, 블루밍발생 여부, 인장강도 및 충격강도를 시험하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

[비교예 4 내지 6]

다음 표 3에 나타낸 물질을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 6 내지 9와 동일하게 실시하고, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

Claims (2)

1. 난연성 폴리아미드 수지조성물에 있어서, 폴리아미드 수지 100중량부에다 난연제로 멜라민 페닐포스피네이트 5 내지 15중량부와, 상기 멜라민 페닐포스피네이트 100중량부에 대하여 다음 일반식(I)로 표시되는 포스파진계 화합물 5 내지 30중량부를 첨가시켜서 된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지조성물.

   

   상기 식에서, R₁과 R₂는 수소이거나 탄소원자수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 알콕시기, 아미노기 또는 시안기이며, 이들은 서로 같거나 또는 다를 수도 있다.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612 및 나일론 66/6의 공중합체 중에서 선택하여서 된 것을 특징으로 하는 조성물.