JPH01263136A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止性があり、熱、紫外線、および窒素
酸化物による黄変性の改良されたポリオレフィン組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンはその機械的性質が優れ、成形品、フィ
ルム、繊維などとして非常に有用であるが、帯電性が高
くほこりの付着等の問題があり、これを防止するため一
般的に各種の帯電防止剤をポリオレフィンに配合するこ
とが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ポリオレフィンの成形加工時の熱安定性、ある
いは耐熱老化性を付与するために、リン系、イオウ系、
フェノール系の熱安定剤がポリオレフィンに配合される
ことが一般的になっており、帯電防止剤と併用した場合
、成形品等が熱、紫外線により黄変するという問題があ
る。従って従来の各種添加剤の配合では黄変を発生させ
ることなしに、帯電防止効果と耐熱性を十分に満足する
ことが出来ないことが明らかになってきている。

〔問題点を解決するための手段〕

本願発明は、黄変を発生させることなしに、十分な帯電
防止効果と耐熱性を持ったポリオレフィン組成物を得る
ために種々の検討を行った結果、ポリオレフィンにポリ
オキシエチレンアルキルアミン系化合物の帯電防止剤と
ヘテロサイクリックヒンダードアミン系化合物とを併せ
て配合することによって、黄変を発生させることなしに
、十分な帯電防止効果と耐熱性を持ったポリオレフィン
組成物が得られることを見出し、本願発明を完成したも
のである。

すなわち本発明は、ポリオレフィンに、（１）ポリオキ
シエチレンアルキルアミン系化合物の帯電防止剤と、（
２）ヘテロサイクリックヒンダードアミン系化合物を配
合したことを特徴とするポリオレフィン組成物に関する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるポリオレフィンとしては、高
圧法低密度ポリエチレン、低圧法線状低密度ポリエチレ
ン、中低工法高密度ボリエヂレン、結晶性ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレンブロックおよびランダム共重
合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１
等のポリオレフィン、およびこれらの混合物がある。

さらに本発明においてはこれらポリオレフィンに合成ゴ
ム、無機充填剤を添加した混合物を用いることが出来る
。

本発明において用いられるポリオキシエチレンアルキル
アミン系化合物としては、例えば、Ｎ、・Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ、Ｎ−ビ
ス（４−ヒドロキシブチル）ステアリルアミン、Ｎ、Ｎ
−ビス（４−ヒドロキシブチル）ラウリルアミン、Ｎ、
Ｎ−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ステアリルアミン
、Ｎ、Ｎ−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ラウリルア
ミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物こ
れらのポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物の脂
肪酸エステル系化合物、およびこれらの混合物が挙げら
れる。ポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物の添
加■は前記ポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物
１００ｆｆＩｆｆ１部に対して０．０５〜１．０重量部
の範囲が好ましく、さらに０．１〜０．５重量部の範囲
がより好ましい。

０．０５重量部未満では帯電防止効果が十分でなく、ま
た、１．０重量部を越えるものは成形品表面へのブリー
ド等の問題を生じる傾向にある。

本発明で添加されるヘテロサイクリックヒンダードアミ
ン系化合物とはヒンダードアミン窒素原子および他の異
原子好ましくは窒素または酸素を含む６員複素環からな
るものであり、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セパケート、４−ベンゾイル
オキシ−２゜２．６．６−チトラメチルビペリジン、コ
ハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピベリジン
重縮合物、ポリ　（（６−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）イミノ−１３，５−トリアジン−２，４−
ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕へキサメチレン（（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕等のヘテロ
サイクリックヒンダードアミン系化合物、およびこれら
の混合物が挙げられる。そしてこれらのうちでは、コハ
ク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピベリジン重
縮合物、ポリ　（（６−（１，１゜３．３−テトラメチ
ルブチル）イミノ−１，３゜５−トリアジン−２，４−
ジイル）（（２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕へキサメチレン（（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕等の分子量
が１０００以上の化合物が好ましい。より好ましくは分
子量が２０００以上である。ヘテロサイクリックヒンダ
ードアミン系化合物の添加量は前記ポリオレフィンおよ
びポリオレフィン組成物１００重量部に対して０．０１
〜１．０重量部の範囲が好ましく、さらに０．０３〜０
．５重量部がより好ましい。

０．０１重量部未満では耐熱性改良の効果が十分でなく
、また、１．０重量部を越えるものは、顔料との相溶性
等に問題を生じる場合がある。

本発明のポリオレフィン組成物の製造方法としては、特
に制限がなく、任意の公知の方法で良い。

例を上げると、ポリオレフィン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン系化合物、およびヘテロサイクリックヒン
ダードアミン系化合物を同時に加熱混練する方法、ある
いはポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物、ヘテ
ロサイクリックヒンダードアミン系化合物のいずれか一
考とポリオレフインを予め加熱混練後、残る成分を加え
て加熱混練する方法、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン系化合物、ヘテロサイクリックヒンダードアミン系化
合物の一考あるいは三者を含むマスターバッチをポリオ
レフィンと加熱混練する方法等がある。

加熱混練装置としては通常使用される混練機、例えば各
種押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ミキシング
ロール等が使用出来る。あるいは、成形用の押出機等の
中で、成形と同時に加熱混練することも出来る。また、
加熱混純の前に予備混合をすることが推奨される。予備
混合の装置としては、通常使用される混合機、例えばド
ラムプレンダー、■タイプブレンダニ、リボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、その他の混合機が使用できる
。加熱混練の温度は、ポリオレフィンの溶融軟化温度以
上、熱分解温度以下の範囲にあが、通常は１６０℃〜２
８０℃で実施される。

本発明のポリオレフィン組成物は上記成分以外に、ポリ
オレフィンに好適な無機顔料、有機顔料、あるいはカル
シウムステアレート、ジンクステアレート等の金属石鹸
、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の
ポリオレフィンワックス、押出機あるいは成形機中で分
解、揮発してしまう程度の少量のジブチルヒドロキシト
ルエン等の加工時の熱安定剤を含むことが出来る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて、本願発明を更に詳細に説明する
。

本実施例、比較例において示す記号、測定方法、および
測定条件等を次に示す。

（１）　　黄変度数（△ｂ値）：各種条件でのテスト前
後での黄色度（ｂ値）の変化を示すものであり、２００
℃で圧縮成形した厚さが５鶴の試験片を用いて測定した
。

色差計は日本重色工業（株）製Ｚ−１００１ＤＰ型測色
色差計（ダブルビーム・交照測光）を使用して実験を行
った。

（２）　　ギヤーオーブンテスト墨上記の試験片を暗所
、気温８０℃、湿度７０％の条件下において、２００時
間放置し、黄色度の測定を行った。

ギヤーオーブン（株）田葉井製作所ＧＰＳ２３型ギヤー
オーブンを使用して実験を行った。

（３）　　紫外線照射テスト二上記の試験片を光源とし
てカーボンアークを用い、ブラックパネル温度６５℃シ
ャワーサイクル１２０分／１８分の条件下において４０
時間放置し、黄色度の測定を行った。

紫外線照射テストはスガ試験機（株）製スタンダードサ
ンシャインスーパーロングライフカーボンキセノンウェ
ザ−メーターＷＥＬ−６ＸＳ　−）−Ｉ　ＣＨ−Ｂ　−
Ｅ　ｃ型を使用して実験を行った。

（４１ＮＯｘ変色テスト：上記の試験片をＪＩＳ−ＬＯ
８５５５ｒ酸化窒素ガスに対する染色堅ろう度試験法」
に準拠し、ＮＯｘガス濃度４％、温度２０℃の条件下に
おいて７日間放置し、黄色度の測定を行った。

ＮＯｘ変色テストはスガ試験機（株）製酸化窒素ガス染
色堅ろう度試験器ＧＦ−５型を使用して実験を行った。

（５）ＯＩＴ：酸化誘導時間を示すものであり、示差走
査熱量計を用いて測定した。

約１０■のサンプルを窒素中で２００℃まで昇温し、３
分後に酸素雰囲気に切り換え、サンプルが酸化し発熱す
るまでの時間を求め、ＯＩＴとした。

示差走査熱量計はパーキンエマル−社製ＤＳＣ７型示差
走査カロリメーターを使用して実験を行った。

実施例１ メルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に準拠
し、１９０℃、荷重２．１６　ｋｇの条件下で測定した
値）が０．３０　ｇ／　１０ｍ１ｎ、、密度（ＡＳＴＭ
Ｄ−１５０５に準拠して測定した値）が０．９５９　ｇ
／−の高密度ポリエチレンの粉末に対して、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン系化合物（以下、化合物（１）
という）としてＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
ラウリルアミン（Ｔ−１）を０．１５重量部と、ヘテロ
サイクリックヒンダードアミン系化合物（以下、化合物
（ＩＩ）という）としてビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｌ−１）を０．
１重吋部を加え、ヘンシェルミキサーでよく混合した後
、スクリュー径が６５ｍ１の押出機で、温度２３０℃、
押出量４　ｏ　ｈｇ　／　ｈｒ、で混練、押出し、およ
びペレタイズを行い、高密度ポリエチレンの組成物のベ
レットをつくった。

この高密度ポリエチし・ン組酸物のベレットからギヤー
オーブンテスト、紫外線照射テスト、ＮＯｘ変色テスト
、およびこれらのテスト前後の黄色度の測定、ＯＩＴの
測定を行った。

その結果を表１に示す。

実施例１の組、酸物は各テスト前後での黄色度の変化が
小さく、またＯＩＴの値が大きく耐酸化性能にも優れて
いる。

実施例２ 化合物（ｎ）としてポリ　（（６−（１，１，３゜３−
テトラメチルブチル）イミノ−Ｉ、３．　５−トリアジ
ン−２，４−ジイル）（（２，２，６゜６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕へ゛キサメチレン（（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ
））（Ｌ−２）を使用した以外は、すべて実施例１と同
様にして高密度ポリエチレン組成物をつくり性能を調べ
た。

その結果を表１に示す。

実施例２の組成物は各テスト前後での黄色度の変化が小
さく、またＯＡＴの値が大きく耐酸化性能にも優れてい
る。

比較例１〜・２ 化合物（ｎ）を使用しないで、フェノール系の酸化防止
剤を表１に示した種類、量で使用した以外は、すべて実
施例１と同様にして高密度ポリエチレン組成物をつくり
性能を調べた。

その結果を表１に示す。

比較例１〜２の組成物については、ＯｌＴの値が比較例
１の組成物では小さく、また、いずれの組成物もギヤー
オーブンテスト、紫外線照射テスト、およびＮＯｘテス
トの各テストともテスト前後での黄色度の変化が大きく
、当初の目的が達成出来ない。

但し、表１中の■（−１〜２は次の化合物を表わす。

！−（−１ニジブチルヒドロキシトルエンｒ−１−２：
ベンタエリスリチルーテ［・ラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒ ドロキシフェニル）プロピオネート〕 比較例３〜５ 化合物（Ｕ）を使用しないで、リン系の酸化防止剤を表
Ｉに示した種類、量で使用した以外は、すべて実施例１
と同様にして高密度ポリエチレン組成物をつくり性能を
調べた。

その結果を表１に示す。

比較例３〜５の組成物については、いずれの組成物につ
いても０ＩＴＯ値が小さく、また、ギヤーオーブンテス
ト、ＮＯｘテストでは、テスト前後での黄色の変化が比
較的小さいものの、紫外線照射テストのテスト前後での
黄色度の変化が大きく、当初の目的が達成出来ない。

但し、表１中のＰ−１〜３は次の化合物を表わす。

Ｐ−１：　トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト Ｐ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−４，４’−ビフエニレン フォスフォナイト Ｐ−３＝ジステアリルベンタエリスリトールジフオスフ
アイト 比較例６ 化合物（Ｉｒ）を使用しないで、イオウ系の酸化防止剤
を表１に示した種類、量で使用した以外は、すべて実施
例１と同様にして高密度ポリエチレン組成物をつくり性
能を調べた。

その結果を表１に示す。

比較例６の組成物については、ＯＩＴの値も小さく、ま
たいずれの組成物もギヤーオーブンテスト、紫外線照射
テスト、およびＮＯｘテストの各テストともテスト前後
での黄色度の変化が大きく、当初の目的が達成出来ない
。

但し、表１中のＳ−１はジラウリルチオジプロピオネー
トを表わす。

実施例７ 化合物（ＩＩ）を使用しないで、ベンゾトリアゾール系
の紫外線吸収剤を表１に示した種類、量で使用した以外
は、すべて実施例１と同様にして高密度ポリエチレン組
成物をつくり性能を調べた。

その結果を表１に示した。

比較例７の組成物については、ＯＩＴの値が小さく、ま
た、紫外線照射テストのテスト前後での黄色の変化が小
さいものの、ギヤーオーブンテスト、ＮＯｘテストでは
テスト前後での黄色度の変化が大きく、当初の目的が達
成出来ない。

但し、表１中のＵ−１は２−（１−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを
表わす。

比較例８ 化合物（ｎ）を使用しないで、フェノール系およびリン
系の酸化防止剤を併用して表１に示した種類、量で使用
した以外は、すべて実施例１と同様にして高密度ポリエ
チレン組成物をつくり性能を調べた。

その結果を表１に示す。

比較例８の組成物については、ギヤーオーブンテスト、
ＮＯｘテストのテスト前後での黄色度の変化が比較的小
さいものの、紫外線照射テストのテスト前後での黄色度
の変化が大きく、当初の目的が達成出来ない。

比較例９ 化合物（ＩＩ）を使用せず、化合物（１）のみを添加し
た以外は、すべて実施例１と同様にして高密度ポリエチ
レン組成物をつくり性能を調べた。

ゆの結果を表１に示す。

比較例９の組成物については、０ＩＴＯ値が小さく、耐
酸化性能は非常に悪く、また、ギヤーオーブンテスト、
ＮＯｘテストではテスト前後での黄色度の変化が小さい
ものの、紫外線照射テストのテスト前後での黄色度の変
化が大きく、当初の目的が達成出来ない。

実施例３ メルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に準拠
し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値
）が０．６０　ｇ／　１０　ｍｉｎ、　、密度（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−１５０５に準拠して測定した値）が０．９２
０　ｇ／ｃｔＡの低圧法線状低密度ポリエチレンの粉末
に対して、化合物（Ｔ）としてＮ、Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ステアリルアミン（Ｔ−２）を０．２０
重量部と、化合物（ＩＩ）というとしてＬ−１を０．１
重量部を加え、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、
スクリュー径が６５ｎ＋の押出機で、温度２００℃、押
出１３０ｋｇ／ｈｒ、で混練、押出し、およびペレタイ
ズを行い、低圧法線状低密度ポリエチレンの組成物のベ
レットをつく　った。

この低圧法線状低密度ポリエチレン組成物のベレットか
らギヤーオーブンテスト、紫外線照射テスト、ＮＯｘ変
色テスト、およびこれらのテスト前後の黄色度の測定、
ＯＩＴの測定を行った。

その結果を表２に示す。

実施例３の組成物は各テスト前後での黄色度の変化が小
さく、また０ＩＴＯ値が大きく耐酸化性能にも優れてい
る。

実施例４ 化合物（Ｉｆ）としてＬ−２を使用した以外は、すべて
実施例３と同様にして低圧法線状低密度ポリエチレン組
成物をつくり性能を調べた。

その結果を表２に示す。

実施例４の組成物は各テスト前後での黄色度の変化が小
さく、また０ＩＴＯ値が大きく耐酸化性能にも優れてい
る。

比較例１０ 化合物（ＩＴ）を使用しないで、フェノール系の酸化防
止剤を表２に示した種類、量で使用した以、外は、すべ
て実施例３と同様にして低圧法線状低密度ポリエチレン
組成物をつくり性能を調べた。

その結果を表２に示す。

比較例１０の組成物については、ギヤーオーブンテスト
、紫外線照射テスト、およびＮＯｘテストの各テストと
もテスト前後での黄色度の変化が大きく、当初の目的が
達成出来ない。

但し、表２中のＨ−３，はオクタデシル−３−“（３，
５−シー−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネートを表わす。

比較例１１ 化合物（ｎ）を使用しないで、リン系の酸化防止剤を表
２に示した種類、量で使用した以外は、すべて実施例３
と同様にして低圧法線状低密度ポリエチレン組成物をつ
くり性能を調べた。

その結果を表２に示す。

比較例１１の組成物については、０ＩＴＯ値が小さく、
また、ギヤーオーブンテスト、ＮＯｘテストではテスト
前後での黄色度の変化が比較的小さいものの、紫外線照
射テストのテスト前後での黄色度の変化が大きく、当初
の目的が達成出来ない。

比較例１２ 化合物（ＩＩ）を使用しないで、イオウ系の酸化防止剤
を表２に示した種類、量で使用した以外は、すべて実施
例３と同様にして高密度ポリエチレン組成物をつ（り性
能を調べた。

その結果を表２に示す。

比較例１２の組成物については、０ＩＴＯ値も小さく、
またギヤーオーブンテスト、紫外線照射テスト、および
ＮＯｘテストの各テストともテスト前後での黄色度の変
化が大きく、当初の目的が達成出来ない。

但し、表２中のＳ−２はジステアリルチオジプロピオネ
ートを表わす。

比較例１３ 化合物（ｎ）使用しないで、ベンゾフェノン系の紫外線
吸収剤を表２に示した種類、量で使用した以外は、すべ
て実施例３と同様にして低圧法線状低密度ポリエチレン
組成物をつくり性能を調べた。

その結果を表２に示す。

比較例１３の組成物については、ＯＩＴの値が小さく、
また、紫外線照射テストのテスト前後での黄色度の変化
が小さいものの、ギヤーオーブンテスト、ＮＯｘテスト
ではテスト前後での黄色度の変化が大きく、当初の目的
が達成出来ない。

但し、表２中のＵ−２は２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノンを表わす。

比較例１４ 化合物（ｎ）を使用しないで、フェノール系およびリン
系の酸化防止剤を併用して表２に示した種類、量で使用
した以外は、すべて実施例３と同様にして低圧法線状低
密度ポリエチレン組成物をつくり性能を調べた。

その結果を表２に示す。

比較例工４の組成物については、ギヤーオーブンテスト
、ＮＯＸテストのテスト前後での黄色度の変化が比較的
小さいものの、紫外線照射テストのテスト前後での黄色
度の変化が大きく、当初の目的が達成出来ない。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィンに、（１）ポリオキシエチレンアルキル
   アミン系化合物の帯電防止剤と、（２）ヘテロサイクリ
   ックヒンダードアミン系化合物を配合したことを特徴と
   するポリオレフィン組成物。