JP2637761B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

ポリオレフイン組成物

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JP2637761B2 JP9162588A JP9162588A JP2637761B2 JP 2637761 B2 JP2637761 B2 JP 2637761B2 JP 9162588 A JP9162588 A JP 9162588A JP 9162588 A JP9162588 A JP 9162588A JP 2637761 B2 JP2637761 B2 JP 2637761B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は帯電防止性があり、熱、紫外線、および窒素
酸化物による黄変性の改良されたポリオレフイン組成物
に関するものである。
〔従来の技術〕
ポリオレフインはその機械的性質が優れ、成形品、フ
イルム、繊維などとして非常に有用であるが、帯電性が
高くほこりの付着等の問題があり、これを防止するため
一般的な各種の帯電防止剤をポリオレフインに配合する
ことが知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、ポリオレフインの成形加工時の熱安定性、あ
るいは耐熱老化性を付与するために、リン系、イオウ
系、フエノール系の熱安定剤がポリオレフインに配合さ
れることが一般になっており、帯電防止剤と併用した場
合、成形品等が熱、紫外線により黄変するという問題点
がある。従って従来の各種添加剤の配合では黄変を発生
させることなしに、帯電防止効果と耐熱性を十分に満足
することが出来ないことが明らかになってきている。
〔問題点を解決するための手段〕
本願発明は、黄変を発生させることなしに、十分な帯
電防止効果と耐熱性を持ったポリオレフイン組成物を得
るために種々の検討を行った結果、ポリオレフインにポ
リオキシエチレンアルキルアミン系化合物の帯電防止剤
とヘテロサイクリックヒンダードアミン系化合物とを併
させて配合することによって、黄変を発生させることな
しに、十分な帯電防止効果と耐熱性を持ったポリオレフ
イン組成物を得られることを見出し、本願発明を完成し
たものである。
すなわち本発明は、ポリオレフィンに、(1)ポリオ
キシエチレンアルキルアミン系化合物の帯電防止剤をポ
リオレフィン100重量部に対して0.05〜1.0重量部、
(2)ヘテロサイクリックヒンダードアミン系化合物を
ポリオレフイン100重量部に対して0.01〜1.0重量部配合
したことを特徴とするポリオレフィン組成物に関するも
のである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるポリオレフインとしては、
高圧法低密度ポリエチレン、低圧法線状低密度ポリエチ
レン、中低圧法高密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピ
レン、エチレン・プロピレンブロックおよびランダム共
重合体、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−
1等のポリオレフイン、およびこれらの混合物がある。
さらに本発明においてはこれらポリオレフインに合成
ゴム、無機充填剤を添加した混合物を用いることが出来
る。
本発明において用いられるポリオキシエチレンアルキ
ルアミン系化合物としては、例えば、N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)ステアリルアミン、N,N−ビス(2
−ヒドロキシエシル)ラウリルアミン、N,N−ビス(4
−ヒドロキシブチル)ステアリルアミン、N,N−ビス
(4−ヒドロキシブチル)ラウリルアミン、N,N−ビス
(6−ヒドロキシヘキシル)ステアリルアミン、N,N−
ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ラウリルアミン、等の
ポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物これらのポ
リオキシエチレンアルキルアミン系化合物の脂肪酸エス
テル系化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。ポ
リオキシエチレンアルキルアミン系化合物の添加量は前
記ポリオレフィン100重量部に対して0.05〜1.0重量部の
範囲であり、さらに0.1〜0.5重量部の範囲がより好まし
い。0.05重量部未満では帯電防止効果が十分でなく、ま
た、1.0重量部を越えるものは成形品表面へのブリード
等の問題を生じる傾向にある。
本発明で添加されるヘテロサイクリックヒンダードア
ミン系化合物とはヒンダードアミン窒素原子および他の
異原子好ましくは窒素または酸素を含む6員複素環から
なるものであり、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメ
チル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ
〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル〕イミノ−1,
3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル〕イミノ〕ヘキサメチレン
〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル〕イミ
ノ〕〕等のヘテロサイクリックヒンダ−ドアミン系化合
物、およびこれらの混合物が挙げられる。そしてこれら
のうちでは、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシ
エチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−プペリジル)イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ〕〕等の分子量が1000以上の化合
物が好ましい。より好ましくは分子量が2000以上であ
る。ヘテロサイクリックヒンダ−ドアミン系化合物の添
加量は前記ポリオレフィン100重量部に対して0.01〜1.0
重量部の範囲であり、さらに0.03〜0.5重量部がより好
ましい。0.01重量部未満では耐熱性改良が十分ではな
く、また、1.0重量部を越えるものは、顔料との相溶性
等に問題を生じる場合がある。
本発明のポリオレフイン組成物の製造方法としては、
特に制限がなく、任意の公知の方法で良い。例を上げる
と、ポリオレフイン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン系化合物、およびヘテロサイクリックヒンダ−ドアミ
ン系化合物を同時に加熱混練する方法,あるいはポリオ
キシエチレンアルキルアミン系化合物、ヘテロサイクリ
ックヒンダ−ドアミン系化合物のいずれか一者とポリオ
レフインを予め加熱混練後、残る成分を加えて加熱混練
する方法、ポリオキシエチレンアルキルアミン系化合
物、ヘテロサイクリックヒンダ−ドアミン系化合物の一
者あるいは二者を含むマスターバッチをポリオレフイン
と加熱混練する方法等がある。加熱混練装置としては通
常使用される混練機、例えば各種押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダー、ミキシングロール等が使用出来る。
あるいは、成形用の押出機等の中で、成形と同時に加熱
混練することも出来る。また、加熱混練の前に予備混合
をすることが推奨される。予備混合の装置としては、通
常使用される混合機、例えばドラムブレンダー、Vタイ
プブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシユルミキサ
ー、その他の混合機が使用できる。加熱混練の温度は、
ポリオレフィンの溶融軟化温度以上、熱分解温度以下の
範囲にあが、通常は160〜280℃で実施される。
本発明のポリオレフィン組成物は上記成分以外に、ポ
リオレフインに好適な無機顔料、有機顔料、あるいはカ
ルシウムステアート、ジンクステアレート等の金属石
鹸、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
のポリオレフィンワックス、押出機あるいは成形機中で
分解、揮発してしまう程度の少量のシブチルヒドロキシ
トルエン等の加工時の熱安定剤を含むことが出来る。
〔実施例〕
以下,実施例を挙げて、本願発明を更に詳細に説明す
る。
本実施例、比較別において示す記号、測定方法、およ
び測定条件等を次に示す。
(1) 黄変度数(△b値):各種条件でのテスト前後
での黄色度(b値)の変化を示すものであり、200℃で
圧縮成形した厚さが5mmの試験片を用いて測定した。
色差計は日本電色工業(株)製Z−100IDP型測色色差
計(ダブルビーム・交照測光)を使用して実験を行っ
た。
(2) ギャーオーブンテスト:上記の試験片を暗所、
気温80℃、湿度70%の条件において、200時間放置し、
黄色度の測定を行った。
ギャーオーブン(株)田葉井製作所GPS23型ギャーオ
ーブンを使用して実験を行った。
(3) 紫外線照射テスト:上記の試験片を光源として
カーボンアークを用い、ブラックパネル温度65℃シャワ
ーサイクル120分/18分の条件下において40時間放置し、
黄色度の測定を行った。
紫外線照射テストはスガ試験機(株)製スタンダード
サンシャインスーパーロングライフカーボンキセノンウ
ェザーメーターWEL−6XS−HCH−B・Ec型を使用して実
験を行った。
(4) NOx変色テスト:上記の試験片をJIS−L08555
「酸化窒素ガスに対する染色堅ろう度試験法」に準拠
し、NOxガス濃度4%、温度20℃の条件下において7日
間放置し、黄色度の測定を行った。
NOx変色テストはスガ試験機(株)製酸化窒素ガス染
色堅ろう度試験器GF−5型を使用して実験を行った。
(5) OIT:酸化誘導時間を示すものであり、示差走査
熱量計を用いて測定した。
約10mgのサンプルを窒素中で200℃まで昇温し、3分
後に酸素雰囲気に切り換え、サンプルが酸化し発熱する
までの時間を基め、OITとした。
示差走査熱量計はパーキンエマル−社勢DSC7型示差走
査カロリーメーターを使用して実験を行った。
実施例1 メルトインデックス(ASTM D−1238に準拠し、190
℃、荷重2.16kgの条件下で測定した値)が0.30g/10mi
n.、密度(ASTM D−1505に準拠して測定した値)が0.
959g/cm3の高密度ポリエチレンの粉末に対して、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン系化合物(以下、化合物
(I)という)としてN,N−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)ラウリルアミン(T−1)を0.15重量部と、ヘテロ
サイクリックヒンダ−ドアミン系化合物(以下、化合物
(II)という)としてビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)セバケート(L−1)を0.1重量部を
加え、ヘンシュルミキサーでよく混合した後、スクリュ
ー径が65mm押出機で、温度230℃、押出機40kg/hr.で混
練、押出し、およびペレタイズを行い、高密度ポリエチ
レンの組成物のペレットをつくった。
この高密度ポリエチレン組成物のペレットからギャー
オーブンテスト、紫外線照射テスト、NOx変色テスト、
およびこれらのテスト前後の黄色度の測定、OITの測定
を行った。
その結果を表1に示す。
実施例1の組成物は各テスト前後での黄色度の変化が
小さく、またOITの値が大きく耐酸化性能にも優れてい
る。
実施例2 化合物(II)としてポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラ
メチルプチル〕イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル〕イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ〕〕(L−2)を使用した以外
は、すべて実施例1と同様にして高密度ポリエチレン組
成物をつくり性能を調べた。
その結果を表1に示す。
実施例2の組成物は各テスト前後での黄色度の変化が
小さく、またOITの値が大きく耐酸化化性能にも優れて
いる。
比較例1〜2 化合物(II)を使用しないで、フェノール系の酸化防
止剤を表1に示した種類、量で使用した以外は、すべて
実施例と同様にして高密度ポリエチレン組成物をつくり
性能を調べた。
その結果を表1に示す。
比較例1〜2の組成物については、OITの値が比較例
1の組成物では小さく、また、いずれの組成物もギヤー
オーブンテスト、紫外線照射テスト、およびNOxテスト
の各テストともテスト前後での黄色度の変化が大きく、
当初の目的が達成出来ない。
但し、表1中のH−1〜2は次の化合物を表わす。
H−1:ジブチルヒドロキシトルエン H−2:ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネ
ート〕 比較例3〜5 化合物(II)を使用しないで、リン系の酸化防止剤を
表1に示した種類、量で使用した以外は、すべて実施例
と同様にして高密度ポリエチレン組成物をつくり性能を
調べた。
その結果を表1に示す。
比較例3〜5の組成物については、いずれの組成物に
ついてもOITの値が小さく、また、ギヤーオーブンテス
ト、NOxテストでは、テスト前後での黄色度の変化が比
較的小さいものの、紫外線照射テストのテスト前後での
黄色度の変化が大きく、当初の目的が達成出来ない。
但し、表1中のP−1〜3は次の化合物を表わす。
P−1:トリス(2,4−ジ−t−ジブチルフェニル)フォ
スファライト P−2:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−
4,4′−ビフェニレンフォスフォナイト P−3:ジステアリルペンタエリスリト−ルジフォスファ
イト 比較例6 化合物(II)を使用しないで、イオウ系の酸化防止剤
を表1に示した種類、量で使用した以外は、すべて実施
例と同様にして高密度ポリエチレン組成物をつくり性能
を調べた。
その結果を表1に示す。
比較例6の組成物については、OITの値が小さく、ま
たいずれの組成物もギャーオーブンテスト、紫外線照射
テスト、およびNOxテストの各テストともテスト前後で
の黄色度の変化が大きく、当初の目的が達成出来ない。
但し、表1中のS−1はジラウリルチオジプロピオネ
ートを表わす。
実施例7 化合物(II)を使用しないで、ベンゾトリアゾール系
の紫外線吸収剤を表1に示した種類、量で使用した以外
は、すべて実施例1と同様にして高密度ポリエチレン組
成物をつくり性能を調べた。
その結果を表1に示した。
比較例7の組成物については、OITの値が小さく、ま
た、紫外線照射テストのテスト前後での黄色の変化が小
さいものの、ギャーオーブンテスト、NOxテストではテ
スト前後での黄色度の変化が大きく、当初の目的が達成
出来ない。
但し、表1中のU−1は2−(3−t−ブチル−2−
ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
を表わす。
比較例8 化合物(II)を使用しないで、フェノール系およびリ
ン系の酸化防止剤を併用して表1に示した種類、量で使
用した以外は、すべて実施例1と同様にして高密度ポリ
エチレン組成物をつくり性能を調べた。
その結果を表1に示す。
比較例8の組成物については、ギャーオーブンテス
ト、NOxテストのテスト前後での黄色度の変化が比較的
小さいものの、紫外線照射テストのテスト前後での黄色
度の変化が大きく、当初の目的が達成出来ない。
比較例9 化合物(II)を使用せず、化合物(I)のみを添加し
た以外は、すべて実施例1と同様にして高密度ポリエチ
レン組成物をつくり性能を調べた。
ゆの結果を表1に示す。
比較例9の組成物については、OITの値が小さく、耐
酸化化性能は非常に悪く、また、ギャーオーブンテス
ト、NOxテストではテスト前後での黄色度の変化が小さ
いものの、紫外線照射テストのテスト前後での黄色度の
変化が大きく、当初の目的が達成出来ない。
実施例3 メルトインデックス(ASTM D−1238に準拠し、190
℃、荷重2.16kgの条件下で測定した値)ぎ0.60g/10mi
n.、密度(ASTM D−1505に準拠して測定した値)が0.
920g/cm3の低圧法線状低密度ポリエチレンの粉末に対し
て、化合物(I)としてN,N−ビス(2−ヒドロキシエ
チル)ステアリルアミン(T−2)を0.20重量部、化合
物(II)というとしてL−1を0.1重量部を加え、ヘン
シェルミキサーでよく混合した後、スクリュー径が65mm
の押出機で、温度200℃、押出量30kg/hr.で混練、押出
し、およびペレタイズを行い、低圧法線状低密度ポリエ
チレンの組成物のペレットをつくった。
この低圧法線状低密度ポリエチレン組成物のペレット
からギヤーオーブンテスト、紫外線照射テスト、NOx変
色テスト、およびこれらのテスト前後の黄色度の測定、
OITの測定を行った。
その結果を表2に示す。
実施例3の組成物は各スト前後での黄色度の変化が小
さく、またOITの値が大きく耐酸化性能にも優れてい
る。
実施例4 化合物(II)としてL−2を使用した以外は、すべて
実施例3と同様にして定圧法線状低密度ポリエチレン組
成物をつくり性能を調べた。
その結果を表2に示す。
実施例4の組成物は各テスト前後の黄色度の変化が小
さく、またOITの値が大きく耐酸化性能にも優れてい
る。
比較例10 化合物(II)を使用しないで、フェノール系の酸化防
止剤を表2に示した種類、量で使用した以外は、すべて
実施例3と同様にして低圧法線状低密度ポリエチレン組
成物をつくり性能を調べた。
その結果を表2に示す。
比較例10の組成物については、ギャーオーブンテス
ト、紫外線照射テスト、およびNOxテストの各テストと
もテスト前後での黄色度の変化が大きく、当初の目的が
達成出来ない。
但し、表2中のH−3はオクタデシル−3−(3,5−
ジ−−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネートを表わす。
比較例11 化合物(II)を使用しないで、リン系の酸化防止剤を
表2に示した種類、量で使用した以外は、すべて実施例
3と同様にして低圧法線状低密度ポリエチレン組成物を
つくり性能を調べた。
その結果を表2に示す。
比較例11の組成物については、OITの値が小さく、ま
た、ギヤーオーブンテスト、NOxテストではテスト前後
での黄色度の変化が比較的小さいものの、紫外線照射テ
ストのテスト前後での黄色度の変化が大きく、当初の目
的が達成出来ない。
比較例12 化合物(II)を使用しないで、イオウ系の酸化防止剤
を表2に示した種類、量で使用した以外は、すべて実施
例3と同様にして高密度ポリエチレン組成物をつくり性
能を調べた。
その結果を表2に示す。
比較例12の組成物については、OITの値も小さく、ま
たギヤーオーブンテスト、紫外線照射テスト、およびNO
xテストの各テストともテスト前後での黄色度の変化が
大きく、当初の目的が達成出来ない。
但し、表2中のS−2はジステアリルチオジプロピオ
ネートを表わす。
比較例13 化合物(II)を使用しないで、ベンゾフェノン系の紫
外線吸収剤を表2に示した種類、量で使用した以外は、
すべて実施例3と同様にして低圧法線状低密度ポリエチ
レン組成物をつくり性能を調べた。
その結果を表2に示す。
比較例13の組成物については、OITの値が小さく、ま
た、紫外線照射テストのテスト前後での黄色度の変化が
小さいものの、ギャーオーブンテスト、NOxテストでは
テスト前後での黄色度の変化が大きく、当初の目的が達
成出来ない。
但し、表2中のU−2は2−ヒドロキシ−4−オクト
キシベンゾフェノンを表わす。
比較例14 化合物(II)を使用しないで、フェノール系およびリ
ン系の酸化防止剤を併用して表2に示した種類、量で使
用した以外は、すべて実施例3と同様にして低圧法線状
低密度ポリエチレン組成物をつくり性能を調べた。
その結果を表2に示す。
比較例14の組成物については、ギヤーオーブンテス
ト、NOxテストのテスト前後での黄色度の変化が比較的
小さいものの、紫外線照射テストのテスト前後での黄色
度の変化が大きく、当初の目的が達成出来ない。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリオレフィンに、(1)ポリオキシエチ
    レンアルキルアミン系化合物の帯電防止剤をポリオレフ
    ィン100重量部に対して0.05〜1.0重量部、(2)ヘテロ
    サイクリックヒンダードアミン系化合物をポリオレフィ
    ン100重量部に対して0.01〜1.0重量部配合したことを特
    徴とするポリオレフィン組成物。
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