NL9420023A - Stabilization system for polypropylene fibers against discoloration during processing and against discoloration by heat and light. - Google Patents
Stabilization system for polypropylene fibers against discoloration during processing and against discoloration by heat and light. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9420023A NL9420023A NL9420023A NL9420023A NL9420023A NL 9420023 A NL9420023 A NL 9420023A NL 9420023 A NL9420023 A NL 9420023A NL 9420023 A NL9420023 A NL 9420023A NL 9420023 A NL9420023 A NL 9420023A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- amino
- bis
- triazine
- tert
- tetramethylpiperidin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
- D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
- C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/527—Cyclic esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
Stabilisatiesvsteem voor polvpropeenvezels tegen verkleuring tijdens het verwerken en tegen verkleuring door warmte en licht.Stabilization system for polypropylene fibers against discoloration during processing and against discoloration by heat and light.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op gestabiliseerde polypropeenvezels, die vrij of in hoofdzaak vrij zijn van elk gewoonlijk toegepast fenolachtig anti-oxidatiemiddel, en die een verhoogde bestendigheid tegen licht, een verhoogde langdurige bestendigheid tegen warmte en vooral een verhoogde weerstand tegen gas fading bezitten ("gas fade resistance"). Deze vezelformulering wordt gestabiliseerd door een doeltreffende hoeveelheid van een mengsel van een bepaald gehinderd amine, een bepaald hydroxylamine en een bepaald fos-fiet.The present invention relates to stabilized polypropylene fibers, which are free or substantially free of any commonly used phenolic antioxidant, and which have an increased resistance to light, an increased long-term resistance to heat and, in particular, an increased resistance to gas fading (" gas fade resistance "). This fiber formulation is stabilized by an effective amount of a mixture of a certain hindered amine, a certain hydroxylamine and a certain phosphite.
Polypropeenvezels worden gewoonlijk gestabiliseerd met een mengsel van een bepaald fenolachtig anti-oxidatiemiddel, een bepaald fos-fiet en een bepaald gehinderd amine als middel voor het verlenen van lichtbestendigheid. Deze formulering verschaft in het algemeen voldoende werkings-, warmte- en lichtbestendigheid, maar verschaft geen voldoende weerstand tegen gas fading, wat nodig is voor het behouden van kleureigenschappen tijdens opslag en eindtoepassingen. In de markt bestaat reeds lang een behoefte voor een stabilisatiesysteem, dat deze gas fading en kleurvorming, die verbonden zijn met de toepassing van fenolachtige anti-oxidatiemiddelen, kan voorkomen. Gas fading staat in de industrie bekend als een verkleuring, die het gevolg is van het blootstellen van voorwerpen van kunststof aan een atmosfeer, die stikstofoxiden bevat.Polypropylene fibers are usually stabilized with a mixture of a certain phenolic antioxidant, a certain phosphite and a certain hindered amine as a light-fastening agent. This formulation generally provides sufficient performance, heat and light resistance, but does not provide sufficient resistance to gas fading, which is necessary for retaining color properties during storage and final applications. There has long been a need in the market for a stabilization system that can prevent these gas fading and coloration associated with the use of phenolic antioxidants. Gas fading is known in the industry as a discoloration resulting from exposing plastic objects to an atmosphere containing nitrogen oxides.
De bestanddelen van het onderhavige stabilisatiesysteem voor polypropeenvezels zijn in het algemeen zeer bekend als stabilisatie-middelen voor een gastheer van organische en polymere substraten. De bestanddelen van het onderhavige stabilisatiesysteem voor polypropeenvezels zijn een specifieke combinatie van bepaalde 2,2,6,6-tetrame-thylpiperidine-groepen bevattende gehinderde aminen, fosfieten of fosfonieten en Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen, bij de afwezigheid of in hoofdzaak afwezigheid van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel. Deze onderhavige stabilisatieformulering verschaft verrassenderwijs een buitengewone weerstand tegen gas fading, en buitengewone warmte- en lichtbestendigheidseigenschappen aan de polypropeenvezels, waarvan het algemeen bekend is dat het moeilijk is deze doeltreffend te stabiliseren. Het onderhavige vrij van fenolachtige anti-oxidatiemiddelen zijn de stabilisatiesysteem verschaft de beste totale stabilisatie aan polypropeenvezels. Verkleuren van polypropeenvezels, dat plaatsvindt wanneer zij blootgesteld worden aan een atmosfeer die stikstofoxiden bevat, dat wil zeggen omstandigheden van gas fading, waargenomen met stabilisatiesystemen, die fenolachtige anti-oxidatiemiddelen bevatten, maakt dergelijke systemen onaanvaardbaar met betrekking tot deze belangrijke eigenschap, zelfs hoewel de fenolachtige anti-oxidatiemiddelen met betrekking tot andere werkingscriteria voldoende werken.The components of the present polypropylene fiber stabilization system are generally well known as host stabilizers of organic and polymeric substrates. The components of the present stabilization system for polypropylene fibers are a specific combination of certain 2,2,6,6-tetramethylpiperidine groups containing hindered amines, phosphites or phosphonites and Ν, dial-dialkylhydroxylamines, in the absence or substantially absence of a phenolic antioxidant. This present stabilization formulation surprisingly provides extraordinary gas fading resistance, and extraordinary heat and light resistance properties to the polypropylene fibers, which are well known to be difficult to effectively stabilize. The present free of phenolic antioxidants, the stabilization system provides the best overall stabilization to polypropylene fibers. Discoloration of polypropylene fibers, which occurs when exposed to an atmosphere containing nitrogen oxides, i.e., gas fading conditions, observed with stabilization systems containing phenolic antioxidants, makes such systems unacceptable with regard to this important property, even though the phenolic antioxidants work adequately with respect to other operating criteria.
De gehinderde aminen zijn een zeer belangrijke klasse van middelen voor het verlenen van licht- en warmtebestendigheid en zijn gebaseerd op verbindingen, die een 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-groep ergens in het molecuul bezitten. Met deze verbindingen zijn grote commerciële successen bereikt en zij zijn zeer bekend in de techniek.The hindered amines are a very important class of agents for imparting light and heat resistance and are based on compounds which have a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine group somewhere in the molecule. Great commercial success has been achieved with these compounds and they are well known in the art.
Evenzo zijn met fosfonieten of fosfieten, zoals die welke beschreven zijn in US-A-4.360.617. als stabilisatiemiddelen ook grote commerciële successen bereikt.Likewise, with phosphonites or phosphites, such as those described in US-A-4,360,617. if stabilizers also achieve great commercial success.
Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen zijn ook bekend in de techniek zoals blijkt uit US-A-4.59O.23i. US-A-4.782.lO5. US-A-4.876.3OO en US-A-5.Oi3.5iO. Deze verbindingen zijn geschikt als stabilisatiemiddelen van polyalkenen tijdens het verwerken daarvan wanneer zij als zodanig gebruikt worden of in combinatie met fenolachtige anti-oxidatiemiddelen en/of andere toevoegsels, in het bijzonder zoals geleerd wordt door US-A-4.876.300. Ofschoon US-A-4.876.300 in het algemeen leert dat Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen kunnen worden toegepast in combinatie met fenolachtige anti-oxidatiemiddelen, gehinderde aminen, fosfieten, UV-absorbeermiddelen en andere toevoegsels, bestaat er geen specifieke openbaarmaking dat polypropeenvezels met voordeel kunnen worden gestabiliseerd door specifieke combinaties van bepaalde gehinderde aminen, fosfieten of fosfonieten en Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen. De onderhavige uitvinding is derhalve in hoofdzaak een keuze uit de brede algemene omvang van US-A-4.876.300.Ν, Ν-dialkylhydroxylamines are also known in the art as shown in US-A-4.59O.23i. US-A-4,782,105. US-A-4,876,300 and US-A-5. These compounds are useful as stabilizers of polyolefins during their processing when used as such or in combination with phenolic antioxidants and / or other additives, particularly as taught by US-A-4,876,300. Although US-A-4,876,300 generally teaches that Ν, Ν-dialkylhydroxylamines can be used in combination with phenolic antioxidants, hindered amines, phosphites, UV absorbers and other additives, there is no specific disclosure that polypropylene fibers advantageously can be stabilized by specific combinations of certain hindered amines, phosphites or phosphonites and Ν, Ν-dialkylhydroxylamines. The present invention is therefore primarily a choice from the broad general scope of US-A-4,876,300.
De onderhavige samenstelling onderscheidt zich echter van de samenstellingen van de stand van de techniek in verschillende belangrijke aspecten, die hieronder zijn weergegeven: 1. combinaties van gehinderde fenolachtige anti-oxidatiemiddelen plus fosfieten hebben in het algemeen een matige weerstand tegen gas fading; 2. fosfieten als zodanig missen een voldoende verwerkings- en warm- ucuco Lciiuxgucxuouuciuja ; cii 3· fosfieten plus gehinderde aminen «nissen een voldoende verwer-kingsbestendigheid.However, the present composition differs from the prior art compositions in several important aspects, which are presented below: 1. Combinations of hindered phenolic antioxidants plus phosphites generally have moderate resistance to gas fading; 2. Phosphites as such lack sufficient processing and heat ucuco Lciiuxgucxuouuciuja; cii 3 · phosphites plus hindered amines and sufficient processing resistance.
De onderhavige combinatie van stabilisatiemiddelen verschaft alle van de noodzakelijke vereisten met betrekking tot weerstand tegen gas fading en verwerkings- en warmtebestendigheid.The present combination of stabilizers provides all of the necessary requirements with respect to gas fading resistance and processing and heat resistance.
Het doel van deze uitvinding is het verschaffen van een stabili-satiesysteem voor polypropeenvezels, bij de afwezigheid van elk gewoonlijk toegepast fenolachtig anti-oxidatiemiddel of bij de aanwezigheid van slechts zeer lage niveaus van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel, die aan de polypropeenvezels een verhoogde lichtbestendigheid en een verhoogde langdurige warmtebestendigheid en vooral een verhoogde weerstand tegen gas fading geeft, terwijl een verwerkingsbestendig-heid, die vergelijkbaar is met elk systeem waarin fenolachtige anti-oxidatiemiddelen worden toegepast, wordt behouden.The object of this invention is to provide a stabilization system for polypropylene fibers, in the absence of any commonly used phenolic antioxidant or in the presence of only very low levels of a phenolic antioxidant, which imparts increased light resistance to the polypropylene fibers. and provides increased long-term heat resistance and, above all, increased gas fade resistance, while retaining a processing resistance comparable to any system employing phenolic antioxidants.
Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het verbeteren van de weerstand tegen gas fading en voor het verminderen van kleurvorming in polypropeenvezels door het onderhavige stabilisatiesysteem, dat vrij is van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel, toe te passen.Another object of the present invention is to provide a method for improving the gas fade resistance and for reducing color formation in polypropylene fibers by using the present stabilization system, which is free of a phenolic antioxidant.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een gestabiliseerde polypropeenvezel, die vrij of in hoofdzaak vrij zijn van elk fenolachtig anti-oxidatiemiddel, en die een verhoogde lichtbestendigheid, een verhoogde langdurige warmtebestendigheid en een verhoogde weerstand tegen gas fading heeft, waarbij de vezel is gestabiliseerd door een mengsel van a) een gehinderd amine gekozen uit: het polycondensatieprodukt van ^.V-hexamethyleenbisiami-no-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,it-dichloor-6-tert-octyl-amino-s-triazine; het polycondensatieprodukt van l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-methy 1 -4 -hydroxypiperidine en bamsteenzuur; N,N,,N'',N,,, -tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpipe-ridin-^-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-l,10-diamino-4,7“diazadecaan; het polycondensatieprodukt van ,4'-hexamethyleenbis(ami-no-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,^-dichloor-6-morfoli-no-s-triazine; poly[ methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-il-yloxy) propyl ]si- loxaan; bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-^-yl)cyclohexyleendioxy-dimethylmalonaat; 1 < 3 f 5-tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethylpipe-razin-S-on-^-yl)ethyl]amino-s-triazine; het polycondensatieprodukt van 4,V-hexamethyleenbis(amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,it-dichloor-6-cyclohexylami-no-s-triazine; en poly{N-[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino-s-triazin-2-yl]-l,4,7-triazanonaan)-ω-N' ' -[4,6-bis (butyl- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2^yl]amine; b) een fosfiet of fosfoniet gekozen uit: tris(2,^-di-tert-butylfenyl)fosfiet; 3,9-di(2,^-di-tert-butylfenyl)-2,k,8,10-tetraoxa-3,9“difosfa[5.5] undecaan; 2,2’ ,2''-nitrilotris[ethyl-(3.3’.5.5,-tetra-tert-butyl-l,l'-bife-nyl-2,2'-diyl)fosfiet]; ethylbis(2, *+-di-tert-butyl-6-methylfenyl)fosfiet; en tetrakis (2,*l-di-tert-butylfenyl) -*4,1»' -bis (difenyleen) fosfoniet; en c) een hydroxylamine gekozen uit: N,N-dioctadecylhydroxylamine; Ν,Ν-dialkylhydroxylamine met de formule T^NOH, waarin Tj en T2 het alkylmengsel zijn dat gevonden wordt in gehydrogeneerd talg-amine; en het Ν,Ν-dialkylhydroxylamine-produkt, dat is verkregen door directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine; waarbij de gewichtsverhouding van bestanddelen (a):(b):(c) tussen 1:1:1 en 100:2:1 ligt; bij voorkeur tussen 10:1:1 en 10:2:1; en in het bijzonder 6:1:1 en 6:2:1.The present invention relates to a stabilized polypropylene fiber, which is free or substantially free of any phenolic antioxidant, and which has an increased light resistance, an increased long-term heat resistance and an increased gas fade resistance, the fiber being stabilized by a mixture of a) a hindered amine selected from: the polycondensation product of (V-hexamethylenebisiamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) and 2,1-dichloro-6-tert-octyl-amino-s-triazine; the polycondensation product of 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetra-methyl-1-4-hydroxypiperidine and tartaric acid; N, N ,, N '', N ,,, -tetrakis [4,6-bis (butyl- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) amino) -s-triazin-2- yl] -1,110-diamino-4,7 "diazadecane; the polycondensation product of, 4'-hexamethylene bis (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) and 2,1-dichloro-6-morpholi-no-s-triazine; poly [methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy) propyl] siloxane; bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) cyclohexylenedioxy-dimethylmalonate; 1 <3 f 5-tris {N-cyclohexyl-N- [2- (2,2,6,6-tetramethylpiperazin-S-one-yl) ethyl] amino-s-triazine; the polycondensation product of 4, V-hexamethylene bis (amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) and 2, it-dichloro-6-cyclohexylamine-s-triazine; and poly {N- [4,6-bis (butyl- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino-s-triazin-2-yl] -1,4,7-triazanonane) -ω -N '' - [4,6-bis (butyl- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -s-triazin-2-yl] amine; b) a phosphite or phosphonite selected from: tris (2,1-di-tert-butylphenyl) phosphite; 3,9-di (2,1-di-tert-butylphenyl) -2, k, 8,10-tetraoxa-3,9 ”diphospha [5.5] undecane; 2.2 ', 2' '- nitrilotris [ethyl (3.3'-5.5, tetra-tert-butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl) phosphite]; ethyl bis (2 * + - di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite; and tetrakis (2,1 * di-tert-butylphenyl) -4,1'-bis (diphenylene) phosphonite; and c) a hydroxylamine selected from: N, N-dioctadecylhydroxylamine; Ν, Ν-dialkylhydroxylamine of the formula T ^ NOH, wherein Tj and T2 are the alkyl mixture found in hydrogenated tallow amine; and the Ν, Ν-dialkylhydroxylamine product obtained by direct oxidation of N, N-di (hydrogenated tallow) amine; wherein the weight ratio of components (a) :( b) :( c) is between 1: 1: 1 and 100: 2: 1; preferably between 10: 1: 1 and 10: 2: 1; and in particular 6: 1: 1 and 6: 2: 1.
De doeltreffende hoeveelheid van het mengsel van stabilisatiemid-delen ligt bijvoorbeeld tussen 0,05 tot 5 gew.JK, bij voorkeur tussen 0,1 en 2 gew.2, in het bijzonder tussen 0,15 en 1 gew.JÜ, betrokken op het gewicht van de vezel.The effective amount of the mixture of stabilizers is, for example, between 0.05 to 5 wt.%, Preferably between 0.1 and 2 wt.%, In particular between 0.15 and 1 wt.%, Based on the weight of the fiber.
Gestabiliseerde polypropeenvezels, die in het bijzonder van belang zijn, zijn die waarbij het bestanddeel (a) is gekozen uit: het polycondensatieprodukt van , i| · -hexamethyleenbis (amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,*J-dichloor-6-tert-octylami- no-s-triazine; het polycondensatieprodukt van l-(2-hydroxylethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; N,N' ,N' ' ,N' ’ '-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperi-din-4-yl) amino)-s-triazin-2-yl]-l,10-diamino-4,7-diazadecaan; het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(ami-no-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-morfoli-no-s-triazine; poly [ me thy 1 - 3-(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yloxy) propyl ] si-loxaan; bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)cyclohexyleendioxy-dimethylmalonaat; en 1.3.5“tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2.6,6-tetramethylpipe-razin-3-on-4-yl) ethyl ]amino-s-triazine.Stabilized polypropylene fibers of particular interest are those in which the component (a) is selected from: the polycondensation product of, i | Hexamethylene bis (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) and 2,1 J-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine; the polycondensation product of 1- (2-hydroxylethyl) -2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid; N, N ', N' ', N' '' -tetrakis [4,6-bis (butyl- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -s-triazin-2- yl] -1,110-diamino-4,7-diazadecane; the polycondensation product of 4,4'-hexamethylenebis (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) and 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine; poly [methyl 1 - 3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) propyl] siloxane; bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) cyclohexylenedioxy-dimethylmalonate; and 1.3.5 ”tris {N-cyclohexyl-N- [2- (2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on-4-yl) ethyl] amino-s-triazine.
Gestabiliseerde polypropeenvezels, die ook van bijzonder belang :ijn, zijn die waarbij het bestanddeel (b) is gekozen uit: tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet; 3,9-di(2,4-di-tert-butylfenyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3.9”difosfat 5·5]undecaan; 2,2',2''-nitrilotris[ethyl-(3.3’.5.5'-tetra-tert-butyl-l,1'-bi-fenyl-2,2’-diyl)fosfiet]; en ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)fosfiet.Stabilized polypropylene fibers which are also of particular interest are those in which the component (b) is selected from: tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite; 3,9-di (2,4-di-tert-butylphenyl) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 ”diphosphat 5,5] undecane; 2,2 ', 2' '- nitrilotris [ethyl- (3.3'.5.5'-tetra-tert-butyl-1,1'-bi-phenyl-2,2'-diyl) phosphite]; and ethyl bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite.
Gestabiliseerde polypropeenvezels, die in het bijzonder de voorbeur hebben, zijn die waarbij het bestanddeel (c) het N.N-dialkylhy-iroxylamine-produkt is, dat is verkregen door directe oxidatie van J,N-di(gehydrogeneerde talg)amine.Stabilized polypropylene fibers, which have particular precursor properties, are those in which the component (c) is the N.N-dialkylhydrooxyoxy product obtained by direct oxidation of J, N-di (hydrogenated tallow) amine.
De onderhavige uitvinding heeft bovendien ook betrekking op een >inair stabilisatiesysteem, waarbij de gestabiliseerde polypropeenve-:el vrij of in hoofdzaak vrij is van elk fenolachtig anti-oxidatiemid-lel, en die een verhoogde lichtbestendigheid, een verhoogde langdurige mrmtebestendigheid en een verhoogde weerstand tegen gas fading heeft, waarbij de vezel is gestabiliseerd door een mengsel van [) een gehinderd amine gekozen uit: het polycondensatieprodukt van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; N,N' ,N’' ,N'' ’-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperi-din-4-yl) amino)-s-triazin-2-yl]-l,10-diamino-4,7_diazadecaan; het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-morfolino-s-tri-azine; poly[methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)propyl]si-loxaan; bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)cyclohexyleendioxy-dimethylmalonaat; 1.3.5~tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethylpipe-razin-3-on-4-yl)ethyl]amino-s-triazine; en het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-cyclohexylami-no-s-triazine; en II) een hydroxylamine gekozen uit: N,N-dioctadecylhydroxylamine; N.N-dialkylhydroxylamine met de formule T^NOH, waarin Tj en T2 het alkylmengsel zijn dat gevonden wordt in gehydrogeneerd talg-amine; en het Ν,Ν-dialkylhydroxylamine-produkt, dat gemaakt wordt door de directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine; waarbij de gewichtsverhouding van bestanddelen (1):(11) tussen 100:1 en 1:2 ligt, bij voorkeur tussen 10:1 en 1:1; en in het bijzonder tussen 5:1 en 3:1·In addition, the present invention also relates to an> inarial stabilization system, wherein the stabilized polypropylene fiber is free or substantially free of any phenolic antioxidant, and which has increased light resistance, increased long-term resistance and increased resistance to gas fading, wherein the fiber is stabilized by a mixture of [) a hindered amine selected from: the polycondensation product of 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid; N, N ', N' ', N' '' -tetrakis [4,6-bis (butyl- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -s-triazin-2- yl] -1,110-diamino-4,7-diazadecane; the polycondensation product of 4,4'-hexamethylene bis (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) and 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine; poly [methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) propyl] siloxane; bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) cyclohexylenedioxy-dimethylmalonate; 1.3.5 - tris {N-cyclohexyl-N- [2- (2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on-4-yl) ethyl] amino-s-triazine; and the polycondensation product of 4,4'-hexamethylene bis (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) and 2,4-dichloro-6-cyclohexylamino-s-triazine; and II) a hydroxylamine selected from: N, N-dioctadecylhydroxylamine; N. N-dialkylhydroxylamine of the formula T 1 NOH, wherein T 1 and T 2 are the alkyl mixture found in hydrogenated tallow amine; and the Ν, Ν-dialkylhydroxylamine product, which is made by the direct oxidation of N, N-di (hydrogenated tallow) amine; wherein the weight ratio of components (1) :( 11) is between 100: 1 and 1: 2, preferably between 10: 1 and 1: 1; and in particular between 5: 1 and 3: 1
Binair gestabiliseerde polypropeenvezels, die van bijzonder belang zijn, zijn die waarbij het bestanddeel (I) gekozen is uit de groep bestaande uit het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2, 2 , 6 , 6- tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-tert-octylami-no-s-triazine; het polycondensatieprodukt van 1- (2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; en N.N' ,N' ' ,N' ' '-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperi-din-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-l,lO-diamino-4,7~diazadecaan. Binair gestabiliseerde polypropeenvezels, die van bijzonder belang zijn, zijn die waarbij het bestanddeel (II) het N,N-dialkylhy-droxylamine-produkt is, dat is verkregen wordt door directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine met behulp van de werkwijze volgens US-A-5.Oi3.5iO of US-A-4.898.901.Binary stabilized polypropylene fibers of particular interest are those in which the component (I) is selected from the group consisting of the polycondensation product of 4,4'-hexamethylene bis (amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine) and 2, 4-dichloro-6-tert-octylami-no-s-triazine; the polycondensation product of 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid; and NN ', N' ', N' '' -tetrakis [4,6-bis (butyl- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -s-triazin-2-yl 1.10-diamino-4.7-diazadecane. Binary stabilized polypropylene fibers of particular interest are those where the component (II) is the N, N-dialkylhydroxylamine product obtained by direct oxidation of N, N-di (hydrogenated tallow) amine of the method according to US-A-5.Oi3.5iO or US-A-4.898.901.
De doeltreffende hoeveelheid van het mengsel van stabilisatiemid-delen ligt tussen 0,05 en 5 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 2 gew.%, in het bijzonder tussen 0,15 en 1 gew./ί, betrokken op het gewicht van de vezel.The effective amount of the stabilizer mixture is between 0.05 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 2% by weight, especially between 0.15 and 1% by weight, based on the weight of the fiber.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een bepaald mengsel van stabilisatiemiddelen, dat vrij of in hoofdzaak vrij is van elke fenolachtige anti-oxidatiemiddelen. Sommige producenten van polypro-peen voegen zeer kleine hoeveelheden, gewoonlijk <0,01 gew.Jt van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel, toe ter ondersteuning van de initiële vervaardiging van de polypropeenhars. De hoeveelheid fenolachtig anti-oxidatiemiddel, dat in de hars blijft, dat gebruikt wordt voor het bereiden van polypropeenvezels, is veel minder dan de 0,05 gew.JÜ fenolachtig anti-oxidatiemiddel, dat in de werkvoorbeelden van US-A-4.876.300 beschreven wordt. De zinsnede "vrij of in hoofdzaak vrij van fenolachtige anti-oxidatiemiddelen" zoals die in de context van de onderhavige uitvinding gebruikt wordt, betekent dat 0 tot 0,01 gew.% fenolachtig anti-oxidatiemiddel in de onderhavige samenstellingen aanwezig kan zijn. Geen fenolachtig anti-oxidatiemiddel wordt voor het bereiken van de beschreven stabilisatiedoelmatigheden opzettelijk aan de onderhavige samenstellingen toegevoegd.The present invention relates to a particular mixture of stabilizers that is free or substantially free of any phenolic antioxidants. Some polypropylene manufacturers add very small amounts, usually <0.01 wt.% Of a phenolic antioxidant, to support the initial manufacture of the polypropylene resin. The amount of phenolic antioxidant remaining in the resin used to prepare polypropylene fibers is much less than the 0.05 weight percent phenolic antioxidant used in the working examples of US-A-4,876,300 is described. The phrase "free or substantially free of phenolic antioxidants" as used in the context of the present invention means that 0 to 0.01% by weight of phenolic antioxidant may be present in the present compositions. No phenolic antioxidant is intentionally added to the present compositions to achieve the described stabilization efficiencies.
Een ander hoogst belangrijk aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het verbeteren van de weerstand tegen gas fading en voor het verminderen van kleurvorming in gestabiliseerde polypropeenvezels door een doeltreffende stabiliserende hoeveelheid van het mengsel van de hierboven beschreven stabilisatiemiddelen hierin op te nemen zonder het verlies van enig andere stabilisatie-eigenschap.Another highly important aspect of the present invention is a method for improving the gas fade resistance and for reducing color formation in stabilized polypropylene fibers by incorporating an effective stabilizing amount of the mixture of the stabilizers described above without the loss of any other stabilizing property.
Nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het verhogen van de weerstand tegen degradatie van polypropeenvezels, die veroorzaakt wordt door blootstelling aan UV-stra-ling, ten opzichte van die welke bereikt kan worden door de toepassing van alleen conventionele stabilisatiemiddelen, door daarin een doeltreffende stabiliserende hoeveelheid van het mengsel van de boven beschreven stabilisatiemiddelen op te nemen.Yet another aspect of the present invention is a method of increasing the degradation resistance of polypropylene fibers caused by exposure to UV radiation over that achievable by the use of conventional stabilizers only, by incorporating therein an effective stabilizing amount of the mixture of the above-described stabilizing agents.
Nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het verhogen van de thermische stabiliteit van polypropeenvezels ten opzichte van die welke bereikt kan worden door de toepassing van alleen conventionele stabilisatiemiddelen, door daarin een doeltreffende stabiliserende hoeveelheid van het mengsel van de bovenbeschreven stabilisatiemiddelen op te nemen.Yet another aspect of the present invention is a method of increasing the thermal stability of polypropylene fibers over that achievable by the use of conventional stabilizers only, by providing an effective stabilizing amount of the mixture of the above-described stabilizers on to take.
De opgesomde gehinderde aminen en fosfieten zijn in het algemeen in de handel verkrijgbaar of kunnen met behulp van gepubliceerde voorschriften worden gemaakt.The listed hindered amines and phosphites are generally commercially available or can be made using published protocols.
De Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen worden bereid volgens de voorschriften, die beschreven zijn in US-A-il.782.105; US-A-1*.898.901 en in het bijzonder US-A-5.013.510, door de directe oxidatie van N,N-di(gehydro-geneerde talg)amine met waterstofperoxide.The Ν, Ν-dialkylhydroxylamines are prepared according to the procedures described in U.S. Patent No. 782,105; US-A-1 * 898,901 and in particular US-A-5,013,510, by the direct oxidation of N, N-di (hydrogenated tallow) amine with hydrogen peroxide.
De polypropeenvezels kunnen ook andere toevoegsels bevatten zoals vulmiddelen en versterkende middelen, zoals calciumcarbonaat, silicaten, glasvezels, asbest, talk, kaoline, mica, bariumsulfaat, metaal-oxiden en -hydroxiden, gaszwart, grafiet bevatten en andere toevoegsels, bijvoorbeeld weekmakende middelen, smeermiddelen, emulgeermidde-len, pigmenten, middelen voor het verhogen van de optische helderheid, niet-ontvlambare middelen en anti-statische middelen.The polypropylene fibers may also contain other additives such as fillers and reinforcing agents such as calcium carbonate, silicates, glass fibers, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, gas black, graphite and other additives, e.g. plasticizers, lubricants , emulsifying agents, pigments, optical clarity enhancers, non-flammable agents and anti-static agents.
Conventionele stabilisatiesystemen, zoals een fenolachtig anti-oxidatiemiddel met fosfiet en een gehinderd amine omvattende stabili-satiemiddel, of fosfiet met een gehinderd aminestabilisatiemiddel, kan buitengewone stabilisatie aan polypropeenvezels verschaffen in bepaalde prestatiegebieden, maar het is slechts door de toepassing van de onderhavige ternaire combinatie van een bepaald gehinderd amine, een bepaald hydroxylamine en een bepaald fosfiet, dat alle belangrijke prestatie-eigenschappen voor gestabiliseerde polypropeenvezels kunnen worden geoptimaliseerd.Conventional stabilization systems, such as a phenolic antioxidant with phosphite and a hindered amine stabilizing agent, or phosphite with a hindered amine stabilizer, can provide extraordinary stabilization to polypropylene fibers in certain performance areas, but it is only through the use of the present ternary combination of a certain hindered amine, a certain hydroxylamine and a certain phosphite, that all important performance properties for stabilized polypropylene fibers can be optimized.
Polypropeen wordt intensief gebruikt voor de vervaardiging vein vezels voor woon-, bedrijfs- en autotapijt. Witte en lichtgekleurde vezels kunnen verkleuring ondergaem door gas fading. Polypropeenhars, zoals het oorspronkelijk vervaardigd wordt, kan zeer lage niveaus van fenolachtige anti-oxidatiemiddelen voor de stabiliteit daarvan bevatten totdat later van de hars vezels worden vervaardigd. In elk geval moet enig extra stabilisatiepakket van deze hars aan de polypropeenhars worden toegevoegd voordat de produktie tot vezels mogelijk is. Gehinderde fenolachtige anti-oxidatiemiddelen zijn zeer bekend als een potentiële bron voor een dergelijke verkleuring door de vorming van chromoforen van het chinon-type als oxidatieprodukten of als het gevolg van blootstelling aan de stikstofoxiden bevattende omgeving (bekend als "gas fade" verkleuring).Polypropylene is used extensively for the manufacture of fiber for residential, commercial and automotive carpets. White and light-colored fibers can undergo discoloration from gas fading. Polypropylene resin, as originally manufactured, may contain very low levels of phenolic antioxidants for its stability until fibers are later made from the resin. In any case, some additional stabilization package of this resin must be added to the polypropylene resin before fiber production is possible. Hindered phenolic antioxidants are well known as a potential source of such discoloration by the formation of quinone-type chromophores as oxidation products or as a result of exposure to the nitrogen oxides-containing environment (known as "gas fade" discoloration).
Het is daarom gewenst het fenolachtige anti-oxidatiemiddel omvattende bestanddeel uit de polypropeenvezel te verwijderen. Wanneer dit ongelukkigerwijs in het verleden werd gedaan, werden andere eigen- schappen, die betrekking hebben op de stabiliteit van het polymeer, negatief beïnvloedt. Fenolachtige anti-oxidatiemiddelen beschermen het polymeer tijdens verwerking van de smelt bij hoge temperatuur, extru-sie en spinprocessen. Fenolachtige anti-oxidatiemiddelen beschermen verder het polymeergranulaat en de resulterende vezel daarvan tijdens opslag en uiteindelijke eindtoepassingen.It is therefore desirable to remove the phenol-like antioxidant-containing component from the polypropylene fiber. Unfortunately, when this was done in the past, other properties related to the stability of the polymer were negatively affected. Phenolic antioxidants protect the polymer during high temperature melt processing, extrusion and spinning processes. Phenolic antioxidants further protect the polymer granulate and its resulting fiber during storage and final end uses.
Verrassend is gevonden dat het fenolachtige anti-oxidatiemiddel vervangen kan worden door het onderhavige stabilisatiesysteem, dat een ternaire combinatie van een bepaald gehinderd amine, een bepaald hy-droxylamine en een bepaald fosfiet is, of een binaire combinatie van een bepaald gehinderd amine en een bepaalde hydroxylamine. Dit systeem verschaft een stabiliteit, die beter is dan die welke verkregen wordt met conventionele stabilisatiesystemen, die een fenolachtig anti-oxidatiemiddel omvattend bestanddeel bevatten, zonder verkleuring, die in verband wordt gebracht met het fenolachtig anti-oxidatiemiddel, wanneer de gestabiliseerde polypropeenvezel wordt blootgesteld aan omstandigheden die gas fading veroorzaken, dat wil zeggen in een atmosfeer die stikstofoxiden bevat.Surprisingly, it has been found that the phenolic antioxidant can be replaced by the present stabilization system, which is a ternary combination of a particular hindered amine, a particular hydroxylamine and a particular phosphite, or a binary combination of a particular hindered amine and a particular hydroxylamine. This system provides a stability better than that obtained with conventional stabilization systems containing a phenol-like antioxidant-containing component, without discoloration, which is associated with the phenolic-like antioxidant when the stabilized polypropylene fiber is exposed to conditions that cause gas fading, that is, in an atmosphere containing nitrogen oxides.
De volgende voorbeelden worden slechts ter illustratie gegeven en zijn niet zodanig dat zij de aard of de omvang van de onderhavige uitvinding op welke manier dan ook beperken.The following examples are given for illustrative purposes only, and are not such as to limit the nature or scope of the present invention in any way.
Testverbindingen: AO A = 1,3.5-tris(3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat; HALS 1 = het polycondensatieprodukt van *1,4'-hexamethyleenbis(amino- 2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-tert-octyl-amino-s-triazine; HALS 2 = het polycondensatieprodukt van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6- tetramethyl-^-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; HALS 3 = N.N'N''N'’1-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-^-yl) amino)-s-triazin-2-yl]-l,lO-diamino-M,7“ diazadecaan; HALS k = het polycondensatieprodukt van 4,V-hexamethyleenbis- (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-morfolino-s-triazine; HALS 5 * poly[methyl-3-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-^-yloxy) propyljsiloxaan; HALS 6 = bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-^-yl)cyclohexyleendioxy- dimethylmalonaat; HALS 7 = 1·3.5-tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2.ó.ó-tetramethylpipera- zin-S-on^-yl ) ethyl]amino-s-triazine;Test compounds: AO A = 1,3,5-tris (3.5 "di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate; HALS 1 = the polycondensation product of * 1,4'-hexamethylene bis (amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) ) and 2,4-dichloro-6-tert-octyl-amino-s-triazine, HALS 2 = the polycondensation product of 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-1-hydroxypiperidine and succinic acid; NAL 3 = N.N'N''N''1-tetrakis [4,6-bis (butyl- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-yl) amino) -s-triazin-2 -yl] -1,10-diamino-M, 7 "diazadecane; HALS k = the polycondensation product of 4, V-hexamethylene bis- (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) and 2,4-dichloro-6- morpholino-s-triazine; HALS 5 * poly [methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy) propylsiloxane; HALS 6 = bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl ) cyclohexylenedioxy-dimethylmalonate; HALS 7 = 1-3.5-tris {N-cyclohexyl-N- [2- (2,2.-10-tetramethylpiperazin-S-one-yl) ethyl] amino-s-triazine ;
Fos I = tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet;Fos I = tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite;
Fos II = 3»9-di(2,4-di-tert-butylfenyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3.9-di- fosf a[5·5]undecaan;Fos II = 3, 9-di (2,4-di-tert-butylphenyl) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-disphospha [5 · 5] undecane;
Fos III = 2,2',2'’-nitrilo[triethyltris-(3.3'.5.5'-tetra-tert-butyl-1,1' -bifenyl-2,2' -“-diyl) fosflet];Fos III = 2.2 ', 2' '- nitrilo [triethyltris- (3.3'.5.5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2' - "- diyl) phosphlet];
Fos IV = ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)fosfiet; en HA A = het Ν,Ν-dialkylhydroxylamine-produkt, dat is verkregen directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine met behulp van het voorschrift van US-A-5.Oi3.5iO of US-A-4.898.9Ol.Fos IV = ethyl bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite; and HA A = the Ν, Ν-dialkylhydroxylamine product obtained from direct oxidation of N, N-di (hydrogenated tallow) amine using the specification of US-A-5,151,5iO or US-A-4,898 .9Ol.
Alle toevoegsels zijn weergegeven in gevi.%, betrokken op het polypropeen. Alle formuleringen bevatten ook 0,05 gew.JÉ calciumstea-raat.All additives are given in percent by weight based on the polypropylene. All formulations also contain 0.05 wt% calcium stearate.
Voorbeeld I: Verwerkingsbestendigheid van polypropeenvezel.Example I: Processing resistance of polypropylene fiber.
Polypropeen van vezelkwaliteit, dat 0,05 gew.% calciumstearaat bevat, wordt in de droge toestand gemengd met de testtoevoegsels en vervolgens de smelt daarvan gevormd bij 246*0 tot granules. De gegranuleerde volledig geformuleerde hars wordt dan gesponnen bij 274*C tot vezels, waarbij een Hills-laboratoriummodel van een vezelextrudeerin-richting wordt gebruikt. De gesponnen sleep van 41 filamenten wordt gestrekt met een verhouding van 1:3.2 tot een uiteindelijk denier van 615/41.Fiber-grade polypropylene, containing 0.05 wt% calcium stearate, is mixed in the dry state with the test additives and then melt melted at 246 * 0 into granules. The granulated fully formulated resin is then spun at 274 ° C into fibers using a Hills laboratory model of a fiber extruder. The spun trail of 41 filaments is stretched at a ratio of 1: 3.2 to a final denier of 615/41.
De vloeisnelheden van de smelt van de geformuleerde granules vóór het spinnen en van de gesponnen vezelsleep na het spinnen worden bepaald volgens ASTM 1238-86. Hoe dichter de vloeisnelheden van de smelt vóór en na het spinnen bij elkaar liggen, hoe doeltreffender de doelmatigheid van het stabilisatiesysteem voor de verwerkingsbestendigheid is. De gegevens voor de verwerkingsbestendigheid zijn gegeven in de onderstaande tabellen A. B, C en D.The flow rates of the melt of the formulated granules before spinning and of the spun fiber trail after spinning are determined according to ASTM 1238-86. The closer the melt flow rates before and after spinning are, the more effective the efficiency of the processing resistance stabilization system is. Resistance to processing data is given in Tables A. B, C and D below.
Tabel A:Table A:
Tabel B:Table B:
Tabel C:Table C:
Tabel D:Table D:
Beschouwing van de bovengegeven gegevens laat zien dat de onderhavige formuleringen, die bepaalde gehinderde aminen, fosfieten en hydroxylaminen bevatten, een buitengewone verwerkingsbestendigheid aan polypropeen verschaft, die volledig vergelijkbaar is met stabilatie-systemen, die fenolachtige anti-oxidatiemiddelen bevatten.Review of the above data shows that the subject formulations, which contain certain hindered amines, phosphites and hydroxylamines, provide extraordinary processing resistance to polypropylene, which is completely comparable to stabilization systems containing phenolic antioxidants.
Voorbeeld II; Verwerkingsbestendigheid van polypropeenvezel.Example II; Processing resistance of polypropylene fiber.
Verschillen van de vloeisnelheden van de smelt, die het resultaat zijn van een onvoldoende verwerkingsbestendigheid, kan zelfs meer duidelijk zijn wanneer het polypropeen gesponnen wordt onder meer zware verwerkingsomstandigheden. In voorbeeld 1 wordt het polypropeen gesponnen bij 2jk°C. Het is echter niet ongewoon voor polypropeen dat het gesponnen wordt bij de veel hogere temperatuur van 3020C. De vloeiwaarden van de smelt van polypropeen, dat bij dergelijke temperaturen gesponnen is, zijn weergegeven in de onderstaande tabellen E, F, G of H.Differences in melt flow rates, which result from insufficient processing resistance, may be even more apparent when the polypropylene is spun under more severe processing conditions. In example 1, the polypropylene is spun at 2 ° C. However, it is not uncommon for polypropylene to be spun at the much higher temperature of 3020C. The melt flow values of polypropylene spun at such temperatures are shown in Tables E, F, G or H below.
Tabel E:Table E:
Tabel F:Table F:
Tabel G:Table G:
Tabel Η:Table Η:
De gegevens in de tabellen E, F, G en H laten duidelijk zien dat in een conventioneel stabilisatiesysteem een combinatie van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel en fosfiet een goede verwerkingsbestendig-heid verschaft. Het uittreden van het fenolachtige anti-oxidatiemiddel bij aanwezigheid van of afwezigheid van een gehinderd amine leidt tot een aanzienlijk verlies in verwerkingsbestendigheid. De toepassing van een hydroxylamine in plaats van het fenolachtige anti-oxidatiemiddel levert echter een verwerkingsbestendigheid op die volledig vergelijkbaar is met die welke verschaft wordt door het fenolachtige stabilisa-tiemiddel-fosfietsysteem.The data in Tables E, F, G and H clearly show that in a conventional stabilization system, a combination of a phenolic antioxidant and phosphite provides good processing resistance. The exit of the phenolic antioxidant in the presence or absence of a hindered amine results in a significant loss in processing resistance. However, the use of a hydroxylamine in place of the phenolic antioxidant provides a processing resistance that is completely comparable to that provided by the phenolic stabilizer-phosphor system.
Zoals blijkt uit voorbeeld 5 heeft de aanwezigheid van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel in stabilisatiesystemen echter een nadelig effect op de weerstand tegen gas fading.However, as can be seen from Example 5, the presence of a phenolic antioxidant in stabilization systems has an adverse effect on gas fading resistance.
Voorbeeld III; Lichtbestendigheid van polypropeenvezel.Example III; Light resistance of polypropylene fiber.
De vezels worden ook blootgesteld aan UV-licht en aan langdurige thermische veroudering onder standaardomstandigheden.The fibers are also exposed to UV light and to long term thermal aging under standard conditions.
Kousen, die gebreid zijn van de gestabiliseerde polypropeenve-zels, worden blootgesteld in een Atlas xenon-boog-verweringsmeter met toepassing van de SAE JI885 inwendige omstandigheden met betrekking tot auto's ("Interior Automotive conditions") bij 89*C, 0,55 kW/cm2 bij 340 nm zonder sproeicyclus. Het falen in deze test wordt bepaald door de waarneming van het fysisch falen van de kous wanneer het met een botte glasstaaf "gekrast" ("scratched") wordt. Hoe langer het duurt dat dit catastrofale falen plaatsvindt, hoe doeltreffender het stabi-lisatiesysteem is. De dagen tot het falen zijn voor elk van de stabi-lisatiesystemen gegeven in dè onderstaande tabellen I, J, K en L.Stockings knitted from the stabilized polypropylene fibers are exposed in an Atlas xenon arc weathering gauge using the SAE JI885 automotive interior conditions at 89 * C, 0.55 kW / cm2 at 340 nm without spray cycle. Failure in this test is determined by the observation of the physical failure of the sleeve when it is "scratched" with a blunt glass rod. The longer it takes for this catastrophic failure to occur, the more effective the stabilization system. Days to failure for each of the stabilization systems are given in Tables I, J, K and L below.
Tabel I:Table I:
Tabel J:Table J:
Tabel K:Table K:
Tabel L:Table L:
Voorbeeld IV: Langdurige warmtebestendigheid van de polypropeenvezel.Example IV: Long-term heat resistance of the polypropylene fiber.
Bij landurig verouderen bij 120°C werden andere kousen van de gestabiliseerde polypropeenvezels geplaatst in een oven met luchtcirculatie, die voorzien was van een ronddraaiende draaimolen. Ook hier werd het falen bepaald zoals boven is beschreven. Hoe langer het duurt dat een dergelijk catastrofaal falen plaatsvindt, hoe doelmatiger het stabilisatiesysteem is. De testgegevens zijn weergegeven in de onder- staande tabellen Μ, N en O.With continued aging at 120 ° C, other stockings of the stabilized polypropylene fibers were placed in an air-circulating oven equipped with a rotary merry-go-round. Again, the failure was determined as described above. The longer it takes for such a catastrophic failure to take place, the more effective the stabilization system. The test data is shown in Tables Μ, N and O below.
Tabel M:Table M:
Tabel N:Table N:
Tabel 0:Table 0:
Voorbeelden 5-6 laten zien dat met betrekking tot de weerstand tegen gas fading, het onderhavige stabilisatiemengsel veel beter is zoals gemeten is door Delta E waarden, waarbij lage getallen minder kleur weergeven. De weergegeven numerieke verschillen zijn aanzienlijk en de monsters kunnen visueel gemakkelijk worden onderscheiden.Examples 5-6 show that with respect to gas fading resistance, the present stabilization mixture is much better as measured by Delta E values, with low numbers representing less color. The numerical differences shown are significant and the samples can be easily distinguished visually.
Voorbeeld V: Weerstand tegen gas fading of kleurstabiliteit van poly-propeenvezel.Example V: Resistance to gas fading or color stability of polypropylene fiber.
Andere gebreide kousen van de gestabiliseerde polypropeenvezels worden blootgesteld aan stikstofoxiden in een Blootstellingskamer met toepassing van de AATCC testmethode 23-1988, "Colorfastness to Burnt Gas Fumes” gedurende 3 en 7 "cycli". De testmonsters worden uit de kamer verwijderd en de verandering in kleur vastgesteld (Delta E kleurschaal) met behulp van een Applied Color Systems Model CS-5 kleurmeter (D65 verlichting, 2e waarnemer). Lage Delta E waarden geven minder kleur en betere stabilisatie aan. De testgegevens zijn in de onderstaande tabellen P, Q, R, S, T, UenV weergegeven.Other knitted stockings of the stabilized polypropylene fibers are exposed to nitrogen oxides in an Exposure Chamber using the AATCC Test Method 23-1988, "Colorfastness to Burnt Gas Fumes" for 3 and 7 "cycles." The test samples are removed from the chamber and the change in color determined (Delta E color scale) using an Applied Color Systems Model CS-5 colorimeter (D65 illumination, 2nd observer) Low Delta E values indicate less color and better stabilization The test data are in the tables P, Q below, R, S, T, UenV shown.
Tabel P:Table P:
Tabel Q:Table Q:
Tabel R:Table R:
Tabel S:Table S:
Tabel T:Table T:
Tabel U:Table U:
Tabel V:Table V:
Voorbeeld VI; Weerstand tegen gas fading of kleurstabiliteit van po-lypropeenvezel.Example VI; Resistance to gas fading or color stability of polypropylene fiber.
Andere gebreide kousen van de gestabiliseerde polypropeenvezels worden blootgesteld aan stikstofoxiden in een Blootstellingskamer met toepassing van de AATCC testmethode 23-1988, "Colorfastness to Burnt Gas Fumes" gedurende 3 "cycli". De testmonsters worden uit de kamer verwijderd en de verandering in kleur vastgesteld (Delta E kleur-schaal) met behulp van een Applied Color Systems Model CS-5 kleurmeter (D65 verlichting, 2e waarnemer). De testgegevens worden in de onderstaande tabellen W, X en Y weergegeven. Lage Delta E waarden geven minder kleur en betere stabilisatie aan.Other knitted stockings of the stabilized polypropylene fibers are exposed to nitrogen oxides in an Exposure Chamber using the AATCC Test Method 23-1988, "Colorfastness to Burnt Gas Fumes" for 3 "cycles." The test samples are removed from the chamber and the change in color determined (Delta E color scale) using an Applied Color Systems Model CS-5 colorimeter (D65 illumination, 2nd observer). The test data is shown in Tables W, X and Y below. Low Delta E values indicate less color and better stabilization.
Tabel W:Table W:
Tabel X:Table X:
Tabel Y:Table Y:
Beschouwing van de bovengegeven gegevens laten zien dat de onderhavige formuleringen, die andere bepaalde gehinderde aminen, andere fosfieten en hydroxylaminen bevatten, een buitengewone weerstand tegen gas fading en een buitengewone kleurstabiliteit aan het polypropeen geven, die veel beter zijn dan die van de stabilisatiesystemen, die een fenolachtig anti-oxidatiemiddel bevatten.Consideration of the above data shows that the subject formulations, which contain other particular hindered amines, other phosphites and hydroxylamines, impart extraordinary gas fading resistance and extraordinary color stability to the polypropylene, which are far superior to that of the stabilizing systems. contain a phenolic antioxidant.
Voorbeeld Vil: Weerstand tegen gas fading of kleurstabiliteit van polypropeenvezel.Example Vil: Resistance to gas fading or color stability of polypropylene fiber.
In navolging van het voorschrift van voorbeeld 6 wordt de weerstand tegen gas fading of kleurstabiliteit van polypropeenvezels gemeten, waarbij deze vezel beschermd is door een binair systeem van sta-bilisatiemiddelen, die een gehinderd amine en een hydroxylamine omvat zonder de aanwezigheid van een enkel fosfiet, en vergeleken met een vezel, die tevens een fenolachtig anti-oxidatiemiddel bevat. De testgegevens zijn in de onderstaande tabellen Z, AA en AB weergegeven. Lage Delta E waarden geven minder kleur en betere stabilisatie aan.Following the procedure of Example 6, the gas fading or color stability resistance of polypropylene fibers is measured, this fiber being protected by a binary system of stabilizers comprising a hindered amine and a hydroxylamine without the presence of a single phosphite, and compared to a fiber, which also contains a phenolic antioxidant. The test data is shown in Tables Z, AA and AB below. Low Delta E values indicate less color and better stabilization.
Tabel Z:Table Z:
Tabel AA:Table AA:
Tabel AB:Table AB:
Beschouwing van de bovengegeven gegevens laten zien dat de onderhavige binaire formuleringen, die bepaalde gehinderde aminen en hy- droxylaminen bevatten, een buitengewone weerstand tegen gas fading en een buitengewone kleurstabiliteit aan polypropeen verschaffen, die veel beter zijn dan de stabilisatiesystemen, die een fenolachtig anti-oxidatiemiddel bevatten.Consideration of the above data shows that the present binary formulations, which contain certain hindered amines and hydroxylamines, provide extraordinary gas fading resistance and extraordinary color stability to polypropylene, which are far superior to the stabilization systems, which have a phenolic anti- oxidizing agent.
Voorbeeld VIII: Verwerkingsbestendigheid van polypropeenvezel.Example VIII: Processing resistance of polypropylene fiber.
Verschillen van de vloeisnelheden van de smelt, die het gevolg zijn van onvoldoende verwerkingsbestendigheid, zijn zeer duidelijk wanneer het polypropeen onder zware verwerkingsomstandigheden gesponnen wordt. Dit is in het bijzonder duidelijk wanneer polypropeen gesponnen wordt bij 302°C. Hoe lager de vloeisnelheden van de smelt zijn, hoe doeltreffender de doelmatigheid van het stabilisatiesysteem voor de verwerkingsbestendigheid is (zie ook voorbeeld I). De vloekwaarden van de smelt van polypropeen, dat gesponnen is bij die temperatuur, zijn in de onderstaande tabellen AC, AD en AE weergegeven.Differences in melt flow rates, due to insufficient processing resistance, are very apparent when the polypropylene is spun under severe processing conditions. This is particularly evident when polypropylene is spun at 302 ° C. The lower the melt flow rates, the more effective the efficiency of the processing resistance stabilization system (see also Example I). The curd values of the melt of polypropylene spun at that temperature are shown in Tables AC, AD and AE below.
Tabel AC:Table AC:
Tabel AD:Table AD:
Tabel AE:Table AE:
De gegevens in tabellen AC, AD en AE laten duidelijk zien dat in een conventioneel stabilisatiesysteem een combinatie van een fenolach- tig anti-oxidatiemiddel, gehinderd eunine en fosfiet een goede verwer-kingsbestendigheid verschaft. Het uittreden van het fenolachtige anti-oxidatiemiddel is het gevolg van een aanzienlijk verlies aan verwer-kingsbestendigheid. De toepassing van een hydroxylamine in plaats van het fenolachtige anti-oxidatiemiddel levert echter een verwerkingsbe-stendigheid op, die volledig vergelijkbaar is met die welke verschaft wordt door het fenolachtig anti-oxidatiemiddel-fosfietsysteem, zowel bij aanwezigheid of bij afwezigheid van het fosfietbestanddeel. Het binaire stabilisatiesysteem van het gehinderde amine plus hydroxylamine verschaft dus een buitengewone thermische verwerkingsbestendigheid aan de polypropeenvezel.The data in Tables AC, AD and AE clearly demonstrate that in a conventional stabilization system, a combination of a phenolic antioxidant, hindered eunin and phosphite provides good processing resistance. The exit of the phenolic antioxidant results from a significant loss of processing resistance. However, the use of a hydroxylamine in place of the phenolic antioxidant provides a processing resistance which is completely comparable to that provided by the phenolic antioxidant-phosphoric system, both in the presence or absence of the phosphite component. The binary stabilization system of the hindered amine plus hydroxylamine thus provides extraordinary thermal throughput to the polypropylene fiber.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4808693A | 1993-04-15 | 1993-04-15 | |
| US4808693 | 1993-04-15 | ||
| PCT/IB1994/000056 WO1994024344A1 (en) | 1993-04-15 | 1994-04-06 | Low color processing, heat and light stabilizer system for polypropylene fiber |
| IB9400056 | 1994-04-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9420023A true NL9420023A (en) | 1996-01-02 |
Family
ID=21952660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9420023A NL9420023A (en) | 1993-04-15 | 1994-04-06 | Stabilization system for polypropylene fibers against discoloration during processing and against discoloration by heat and light. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424080B2 (en) |
| KR (1) | KR100282620B1 (en) |
| CN (1) | CN1051340C (en) |
| AT (1) | AT405412B (en) |
| AU (1) | AU6263294A (en) |
| BE (1) | BE1006850A3 (en) |
| BR (1) | BR9406876A (en) |
| CA (1) | CA2160574C (en) |
| DE (2) | DE4492361C2 (en) |
| DK (1) | DK175151B1 (en) |
| FR (1) | FR2704009B1 (en) |
| GB (1) | GB2292944B (en) |
| HK (1) | HK1005489A1 (en) |
| IT (1) | IT1269313B (en) |
| NL (1) | NL9420023A (en) |
| NO (1) | NO309683B1 (en) |
| RU (1) | RU2126065C1 (en) |
| SK (1) | SK284817B6 (en) |
| TW (1) | TW268052B (en) |
| WO (1) | WO1994024344A1 (en) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2705679B1 (en) * | 1993-05-24 | 1998-07-10 | Sandoz Sa | New stabilizing compositions for polymeric materials, based on phosphonites or phosphites and a stabilizer against hydrolysis. |
| EP0710677A3 (en) * | 1994-11-03 | 1998-02-04 | Ciba SC Holding AG | Process for producing stabilized olefin polymers |
| TW401437B (en) | 1995-02-10 | 2000-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
| WO1997030199A1 (en) | 1996-02-12 | 1997-08-21 | Fibervisions A/S | Particle-containing fibres |
| CN1064416C (en) * | 1996-05-02 | 2001-04-11 | 上海石油化工股份有限公司 | Method for manufacturing dyeable fine denier polypropylene fibre |
| KR100227221B1 (en) * | 1997-04-01 | 1999-11-01 | 이정국 | A polypropylene resin fiber composition having improved water-resistance and the textile using their fibers |
| US5834541A (en) * | 1997-05-02 | 1998-11-10 | Montell North America Inc. | Olefin polymer composition having low smoke generation and fiber and film prepared therefrom |
| US5994436A (en) * | 1997-12-18 | 1999-11-30 | Montell North America Inc. | Ductile gamma radiation resistant polyolefin composition and articles produced therefrom |
| US6172153B1 (en) * | 1998-06-12 | 2001-01-09 | Montell North America Inc. | Olefin polymer composition having low smoke generation and fiber, film and fabric prepared therefrom |
| EP1115783A1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-07-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Novel polypropylene compositions |
| US6214915B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-04-10 | General Electric Company | Stabilized thermoplastic compositions |
| NL1014465C2 (en) * | 1999-03-01 | 2002-01-29 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilizer combination for the rotomolding process. |
| US6444733B1 (en) * | 1999-03-01 | 2002-09-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizer combination for the rotomolding process |
| JP2002097322A (en) * | 2000-09-25 | 2002-04-02 | Grand Polymer Co Ltd | Polypropylene-based resin composition and molded product therefrom |
| JP4785135B2 (en) * | 2006-07-31 | 2011-10-05 | 三菱レイヨン株式会社 | Polypropylene flame retardant fiber |
| CN101195944B (en) * | 2007-12-11 | 2011-09-07 | 卢宗广 | Non-zillerite environment protection energy-saving diaphragm cloth and weaving method thereof |
| KR101062997B1 (en) | 2009-05-29 | 2011-09-07 | 코오롱글로텍주식회사 | Polypropylene short fibers with high heat resistance and light resistance, manufacturing method thereof, nonwoven fabric made therefrom |
| DE102010006364B4 (en) * | 2010-01-29 | 2015-07-23 | Carl Freudenberg Kg | Use of sterically hindered amines for oxidation-stabilized polyolefins |
| CN106319665A (en) * | 2015-06-15 | 2017-01-11 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | Colored polypropylene fiber and preparation method thereof |
| EA201991032A1 (en) * | 2016-11-09 | 2019-10-31 | POLYPROPYLENE COMPOSITION | |
| GB2584305B (en) * | 2019-05-30 | 2022-07-13 | Si Group Switzerland Chaa Gmbh | Antidegradant blend |
| CN110229421B (en) * | 2019-07-02 | 2021-11-09 | 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 | High-temperature-resistant injection molding polypropylene material and preparation method and application thereof |
| CN111057288A (en) * | 2019-12-12 | 2020-04-24 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | Composition for preventing polyolefin copolymer from photo-aging and polyolefin red-change |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4590231A (en) * | 1983-10-11 | 1986-05-20 | Ciba-Geigy Corporation | Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives |
| JPS60190443A (en) * | 1984-03-13 | 1985-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polypropylene resin composition stable to radiation |
| JP2553537B2 (en) * | 1987-01-23 | 1996-11-13 | 東燃化学 株式会社 | Polypropylene fiber yarn-proofing composition |
| US4876300A (en) * | 1987-12-30 | 1989-10-24 | Ciba-Geigy Corporation | Polyolefin compositions stabilized with long chain N,N-dialkylhydroxylamines |
-
1994
- 1994-03-26 TW TW083102663A patent/TW268052B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-04-06 AT AT0903394A patent/AT405412B/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-06 GB GB9520527A patent/GB2292944B/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 RU RU95120604A patent/RU2126065C1/en active
- 1994-04-06 DE DE4492361A patent/DE4492361C2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 CA CA002160574A patent/CA2160574C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 BR BR9406876A patent/BR9406876A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-06 AU AU62632/94A patent/AU6263294A/en not_active Abandoned
- 1994-04-06 CN CN94191786A patent/CN1051340C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 NL NL9420023A patent/NL9420023A/en active Search and Examination
- 1994-04-06 JP JP52295194A patent/JP3424080B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 DE DE4492361T patent/DE4492361T1/en active Granted
- 1994-04-06 WO PCT/IB1994/000056 patent/WO1994024344A1/en active Application Filing
- 1994-04-06 SK SK1272-95A patent/SK284817B6/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-06 KR KR1019950704499A patent/KR100282620B1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-14 FR FR9404431A patent/FR2704009B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-14 BE BE9400382A patent/BE1006850A3/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-14 IT ITMI940706A patent/IT1269313B/en active IP Right Grant
-
1995
- 1995-10-03 NO NO953932A patent/NO309683B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-10-04 DK DK199501109A patent/DK175151B1/en not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-05-28 HK HK98104631A patent/HK1005489A1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1269313B (en) | 1997-03-26 |
| ITMI940706A1 (en) | 1995-10-14 |
| GB2292944A (en) | 1996-03-13 |
| DK110995A (en) | 1995-10-04 |
| NO953932D0 (en) | 1995-10-03 |
| SK284817B6 (en) | 2005-12-01 |
| ATA903394A (en) | 1998-12-15 |
| CA2160574C (en) | 2004-02-03 |
| DK175151B1 (en) | 2004-06-21 |
| KR100282620B1 (en) | 2001-02-15 |
| DE4492361T1 (en) | 1997-08-21 |
| CN1051340C (en) | 2000-04-12 |
| CA2160574A1 (en) | 1994-10-27 |
| FR2704009A1 (en) | 1994-10-21 |
| HK1005489A1 (en) | 1999-01-08 |
| KR960702018A (en) | 1996-03-28 |
| TW268052B (en) | 1996-01-11 |
| BR9406876A (en) | 1996-04-02 |
| SK127295A3 (en) | 1996-11-06 |
| BE1006850A3 (en) | 1995-01-03 |
| DE4492361C2 (en) | 2003-10-16 |
| GB2292944B (en) | 1997-12-10 |
| AT405412B (en) | 1999-08-25 |
| RU2126065C1 (en) | 1999-02-10 |
| WO1994024344A1 (en) | 1994-10-27 |
| JP3424080B2 (en) | 2003-07-07 |
| JPH08509031A (en) | 1996-09-24 |
| CN1121362A (en) | 1996-04-24 |
| ITMI940706A0 (en) | 1994-04-14 |
| NO953932L (en) | 1995-10-03 |
| GB9520527D0 (en) | 1995-12-13 |
| FR2704009B1 (en) | 1995-06-30 |
| AU6263294A (en) | 1994-11-08 |
| NO309683B1 (en) | 2001-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL9420023A (en) | Stabilization system for polypropylene fibers against discoloration during processing and against discoloration by heat and light. | |
| AU2003283310B2 (en) | Flame retardant compositions | |
| US4001177A (en) | Flame-retarding polyamide composition | |
| US5596033A (en) | Gas fade resistant stabilizer system for polypropylene fiber | |
| SK48498A3 (en) | Olefin polymer composition, film or foil and process for their production | |
| JP2005520010A (en) | Flame retardant composition | |
| KR20090075688A (en) | Polyester resin composition | |
| WO2018070319A1 (en) | Polyolefin resin composition and molded article using same | |
| US20100025643A1 (en) | Flame-retardant mixture for thermoplastic polymers, and flame-retardant polymers | |
| KR20220029685A (en) | Flame-retardant polymer compositions and articles made therefrom | |
| KR20220161346A (en) | Nucleating agent, resin composition, manufacturing method and molded article of resin composition | |
| JPH06172592A (en) | Carbon-black-filled polyolefin resin composition | |
| JP2022523872A (en) | Non-halogen flame-retardant polyamide composition | |
| WO2018190157A1 (en) | Novel compound and resin composition | |
| ES2362638T3 (en) | COMPOSITIONS OF STABILIZED POLYMERS. | |
| WO2020075519A1 (en) | Flame retardant, flame retardant composition, synthetic-resin composition, and molded object | |
| DE102020206281A1 (en) | POLYAMIDE COMPOSITION, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND MOLDED ARTICLE | |
| KR910010029B1 (en) | Flame - retardant polyamide resin composition | |
| JPH06184365A (en) | Stabilized polyolefinic resin composition | |
| JP2000143900A (en) | Propylene polymer composition | |
| WO1992004404A2 (en) | Thermooxidative stabilization of polyolefins with an oxo-piperazinyl-triazine and a phosphorous acid ester | |
| KR850000114B1 (en) | Polyamide resin composition | |
| KR100344518B1 (en) | Phosphite Compounds and Synthetic Resin Compositions Containing the Same | |
| JPH08120125A (en) | Flame-retardant polyolefin resin composition having improved thermochromism | |
| JPS63186768A (en) | Synthetic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.;NOVARTIS AG |
|
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |