CZ291961B6

CZ291961B6 - Syntetická polyamidová kompozice se zlepšenou vybarvitelností, způsob její přípravy a použití a použití sloučeniny obsahující přinejmenším jednu stericky bráněnou aminoskupinu

Info

Publication number: CZ291961B6
Application number: CZ1990307A
Authority: CZ
Inventors: Bansi Lal Dr. Kaul; Angelos-Elie Dr. Vougioukas
Original assignee: Clariant Finance (Bvi) Limited
Priority date: 1989-01-21
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 2003-06-18
Also published as: BG61860B2; SK280042B6; BR9000241A; EP0379470B1; TR28862A; DE69025963T2; EP0618256B1; DE69025963D1; KR900011825A; ES2120545T3; EP0618256A3; EP0618256A2; CZ292091B6; EP0379470A3; DE69032665T2; JPH02265966A; KR100199220B1; JP3041819B2; HK1012654A1; SK30790A3

Abstract

Syntetick polyamidov kompozice obsahuj c jednu nebo v ce slou enin obecn²ch vzorc 4, 5, 6, 14, 15 a 16, ve kter²ch R.sub.4.n. znamen stericky br n nou aminoskupinu obecn ho vzorce .alfa..sub.1.n., ve kter R je vod k nebo C.sub.1.n.-C.sub.8.n. alkylov skupina, p°i em pod l slou enin vzorce 4, 5, 6, 14, 15, 16 je v rozmez od 0,5 procenta hmotnostn ho do 5 procent hmotnostn ch, vzta eno na hmotnost syntetick polyamidov kompozice, nebo modifikovan² syntetick² polyamid obecn ho vzorce VIII, ve kter m Pa je zbytek obsahuj c dus k syntetick ho polyamidu, m je 1 nebo 2, R.sub.12.n. je skupina obsahuj c jednu nebo dv stericky br n n aminoskupiny .alfa..sub.1.n.. Do rozsahu rovn n le postup p° pravy t to syntetick polyamidov kompozice a pou it modifikovan ho syntetick ho polyamidu obecn ho vzorce VIII a slou eniny obsahuj c p°inejmenÜ m jednu stericky br n nou aminoskupinu ze skupiny slou enin obecn²ch vzorc 4, 5, 6, 14, 15, 16 ke zlepÜen vybarvitelnosti syntetick²ch polyamid .\

Description

Vynález se týká syntetické polyamidové kompozice se zlepšenou vybarvitelností na bázi syntetických polyamidů, způsobu přípravy této kompozice a použití této syntetické polyamidové kompozice ke zlepšení vybarvitelností syntetických polyamidů a rovněž použití sloučeniny obsahující přinejmenším jednu stericky bráněnou aminoskupinu ke zlepšení vybarvitelností syntetických polyamidů.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky je známo, vybarvitelnost syntetických polyamidů je možno zlepšit inkorporováním určitých sloučenin do těchto polyamidů. Některé z těchto dále uvedených sloučenin jsou známé, například z patentu Spojených států amerických č. 4 292 240 a Japanese Kokai 62-190786.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu představuje syntetická polyamidová kompozice se zlepšenou vybarvitelností obsahující:

jednu nebo více sloučenin dále uvedených obecných vzorců 4, 5, 6, 14, 15 a 16,

(5)

CO-R,

CO-R.

(14)

-2CZ 291961 B6 ve kterých R4 znamená stericky bráněnou aminovou skupinu obecného vzorce af

(«i) ve které R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, přičemž podíl obecného vzorce 4, 5, 6, 14, 15, 16 je v rozmezí od 0,5 procenta hmotnostního do procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost syntetické polyamidové kompozice.

Do rozsahu řešení rovněž náleží syntetická polyamidová kompozice se zlepšenou vybarvitelností obsahující modifikovaný syntetický polyamid obecného vzorce VIII:

Pa-(CO-R₁₂)_m (VIII) ve kterém:

Pa je zbytek obsahující dusík syntetického polyamidu, m je 1 nebo 2,

Ri₂ je skupina obsahující jednu nebo dvě stericky bráněné aminoskupiny obecného vzorce af

ve kterém R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup přípravy této syntetické polyamidové kompozice obsahující jednu nebo více sloučenin obecných vzorců 4, 5, 6, 14, 15 a 16, při kterém se do reakční směsi pro syntetický polyamid vpraví přinejmenším jedna sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující sloučeniny obecných vzorců 4, 5, 6, 14, 15 a 16, definovaných výše, před nebo během polykondenzačního procesu tohoto syntetického polyamidu.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup přípravy syntetické polyamidové kompozice obsahující modifikovaný syntetický polyamid obecného vzorce VIII, při kterém se do roztaveného syntetického polyamidu vpraví tento modifikovaný syntetický polyamid definovaný výše.

Do rozsahu vynálezu rovněž náleží použití sloučeniny obsahující přinejmenším jednu stericky bráněnou aminoskupinu, ze skupiny sloučenin zahrnující sloučeniny obecného vzorce 4, 5, 6, 14,

-3CZ 291961 B6 a 16, ke zlepšení vybarvitelnosti syntetických polyamidů a použití syntetické polyamidové kompozice obsahující modifikovaný syntetický polyamid obecného vzorce VIII, které byly definované výše, ke zlepšení vybarvitelnosti syntetických polyamidů.

Podle vynálezu bylo zjištěno, že vybarvitelnost syntetických polyamidů je možno zlepšit inkorporováním alespoň jedné z dále uvedených sloučenin do syntetických polyamidů:

(a) sloučeniny obsahující alespoň jednu stéricky bráněnou aminoskupinu (v další části bude označována jako sloučenina (a)); nebo (b) trialkylamidu kyseliny trimesinové, který obsahuje alespoň na jedné z alkylových skupin, které obsahuje, alespoň jednu volnou aminoskupinu nebo/a alkylaminoskupinu [v další části bude označován jako sloučenina (b)]; nebo (c) trialkylaminosubstituovaného triazinu, který obsahuje alespoň na jedné z alkylových skupin, které obsahuje, volnou aminoskupinu nebo/a alkylaminoskupinu [v další části bude označován jako sloučenina (c)J; nebo (d) barviva (výhodně azobarviva, antrachinonového barviva nebo perinonového barviva), které je prosté sulfonových skupin a které obsahuje alespoň jednu skupinu, která je reaktivní vůči hydroxyskupině nebo/a aminoskupině [v další části bude označováno jako sloučenina (d)J; nebo (e) syntetického polyamidu (výhodně polymemího nebo oligomemího amidu izoftalové kyseliny nebo amidu tereftalové kyseliny), který obsahuje alespoň jednu skupinu, která je reaktivní vůči hydroxyskupině nebo/a aminoskupině [v další části bude označován jako sloučenina (e)].

Sloučeniny obsahující stéricky bráněnou aminoskupinu jsou výhodně představovány sloučeninami obsahujícími skupinu vzorce

-C(alkyl)₂-NR-C(alkyl)₂, kde „alkyl“ obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku,

R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo skupinu -COR₅, přičemž

R₅ znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, -COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo skupinu NR]₅R₁₆;

kde R]5 znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylové části; a

R|6 znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo vodík;

nebo Rj5 a R_]6 tvoří společně s atomem dusíku, na který jsou vázány, 5- až 7-členný kruh, který popřípadě obsahuje další atom dusíku nebo atom kyslíku (výhodně piperidinový nebo morfolinový kruh).

-4CZ 291961 B6

Výhodné skupiny obsahující stericky bráněné aminy jsou představovány skupinami obecných vzorců I až VI:

(II)

(III) (IV)

-5CZ 291961 B6

(VI) ve kterých

R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo skupinu -€OR₅, kde R₅ znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, -COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo skupinu NR^R^, kde

Ris znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylové části a

Rií znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo atom vodíku nebo

Ru a R|6 společně s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří 5- až 7-členný kruh, který může obsahovat navíc atom dusíku nebo atom kyslíku [(výhodně tvoří piperidinový nebo morfolinový kruh)], a

Y znamená skupinu -N-CO- nebo -CON-, kde karbonylová skupina CO tvoří součást cyklické struktury, substituenty Ré nezávisle na sobě představují atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu s tím, že pouze jedna skupina R$ může znamenat fenylovou skupinu, nebo obě skupiny Rý tvoří společně skupinu -(CH₂)n- -(CH₂)_n-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-CH₂CH2- nebo -C(CH₃)₂CH₂CH₂CH(CH₃)- a n znamená číslo 1 nebo 2.

Jak již bylo uvedeno sloučeniny obsahující skupiny vzorců III, IV a V jsou známé z dosavadního stavu techniky, například z patentu Spojených států amerických č. 4 292 240 a japonské zveřejněné patentové přihlášky Japanese Kokai 62-190786).

Zvláště výhodnými sloučeninami (a) až (c) jsou sloučeniny obecných vzorců 1 až 38:

-6CZ 291961 B6 (1)

(5) (6)

^R2 (9)

-8CZ 291961 B6 (10)

(ID (12) (13)

-9CZ 291961 B6 (14)

(15)

N(A—NH₂)₂ (16) (17)

(18)

- 10CZ 291961 B6 (19)

cor₄ (20)

(22)

(23)

- 11 CZ 291961 B6 (24)

(25)

(26)

(27) (28)

D j C ONH (CH,)₄

NH (CH₂j₄ NHCO—D (29)

- 12CZ 291961 B6

D_fi—CONH—CH₂CH_;—NHCO

CONH—CH,CH,—NHCO O₆ (31)

(33)

-13CZ 291961 B6 (35)

CO—NH—R’₄

CO—NH—R’₄ (36)

R‘₄—NH—CO---(	G	co—NH—R'₄	(37)

R*4—CO—NH--	GG	—NH—CO—D₇	(38)

ve kterých:

každý substituent R₃ znamená nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 5 12 atomy uhlíku,

R4 znamená skupinu vzorce a

-14CZ 291961 B6

R' znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až atomy uhlíku nebo -CO-alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

A znamená alkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku,

R'₄ znamená skupinu vzorce a' nebo a

CH₃ ch₃ («”)

R₂ znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, ío Di znamená skupinu vzorce

D₂ znamená skupinu vzorce :h₃ ch₃c

D₃ znamená skupinu vzorce

-15CZ 291961 B6

D₄ znamená skupinu vzorce

D₅ znamená skupinu vzorce

D₆ znamená skupinu vzorce

D₇ znamená skupinu vzorce

Výhodné skupiny, které jsou reaktivní vůči hydroxylové skupině (-OH) nebo aminoskupině 10 (-NH₂) (ze sloučenin (d) nebo/a (e)) jsou představovány například skupinami, které jsou známé jako reaktivní skupiny v chemii reaktivních barviv. Ještě výhodnější z těchto skupin jsou cyklické skupiny, které obsahují alespoň 2 atomy dusíku (oddělené výhodně jedním nebo dvěma atomy uhlíku), jako jsou například triazinylová skupina, pyrimidylová skupina, chinoxalylová skupina, chinazolylová skupina, ftalazinylová skupina, benzoxazolylová skupina a benzthiazolylová 15 skupina, které obsahují 1 až 3 atomy chloru na atomech uhlíku, které sousedí s atomy dusíku.

Nej výhodnější jsou skupiny obecných vzorců (i) až (xii):

-16CZ 291961 B6 (i)

(ii)

-17CZ 291961 B6 alkyl

I

-n-so₂-ch=ch₂ (Ví)

-co-ch₂ch₂so₂-c₆h₅ (vii)

-co-ch=ch₂ (viii)

-co-c=ch₂ (ix)

-CO-CH=CC1₂

-co-ch₂-z

-CO-CH-CH-COO-alkyl

I I z z (x) (xi) (xii) ve kterých;

Z znamená atom halogenu, výhodně atom chloru nebo skupinu vzorce

-N⁺(Ci_4alkyl)- nebo

přičemž ίο A znamená aniont, a „alkyl“ znamená výhodně alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Takovéto skupiny jsou popsány v publikacích:

The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VI, Vol. I, E. Siegel, [vydavatel K. Venkataraman] Academie Press (1972), Chimica, Supplement březen 1968, Farben Symposium Interlaken, str. 102 a další - E. Siegel „ Chemie der Reaktivfarbstoffe “ a

Angew. Chem. 76, (1964), No. 10, str. 423 a další - K. G. Kleb „ Ober neue Reaktivfarbstoffe “.

- 18CZ 291961 B6

Výhodnými sloučeninami (a) až (c) pro zapracování do syntetických polyamidů jsou sloučeniny obsahující jednu nebo dvě stericky bráněné aminoskupiny nebo jednu nebo dvě skupiny, které jsou reaktivní vůči hydroxylové skupině -OH nebo/a aminoskupině -NH₂.

Takové sloučeniny mající jednu nebo dvě stericky bráněné aminoskupiny a jednu nebo dvě skupiny, které jsou reaktivní vůči hydroxylové skupině nebo/a aminoskupině, jsou představovány níže uvedenými sloučeninami obecných vzorců 39 až 46:

(39)

(40) r₄-co-ch=ch₂ r₄-co-ch₂ch₂so₂c₆h₅ (42)

R₄-SO₂-CH=CH₂ (43) (43)

-19CZ 291961 B6 (44)

(46)

Sloučeniny obecných vzorců 39 až 45 lze připravit obvyklým způsobem, například kondenzaci odpovídajícího chloridu kyseliny nebo chloridu kyanurové kyseliny s volnou aminoskupinu nebo 5 iminoskupinu sloučeniny obsahující stericky bráněný amin v příslušných množstvích.

Výhodnými azobarvivy, antrachinonovými barvivý nebo perinonovými barvivý sloučenin ze skupiny (d) obsahujícími skupiny, které jsou reaktivní vůči hydroxyskupině nebo/a vůči aminoskupině, jsou výhodné sloučeniny, které jsou znázorněny dále jako sloučeniny 50 až 69, 10 včetně.

Sloučenina 50

-20CZ 291961 B6

Sloučenina 51

Sloučenina 52

Sloučenina 53

NHCO—CH=CH₂

-21 CZ 291961 B6

NHCO—CH=CH_;

Sloučenina 55

Sloučenina 56

-22CZ 291961 B6

Sloučenina 57

CHCH

Sloučenina 58

SO₂NHCH₃

OH

CO—CH=CH.

Sloučenina 59

-23CZ 291961 B6

Sloučenina 60

nhcoch=ch_z

Sloučenina 61

-24CZ 291961 B6

Sloučenina 63

Sloučenina 64

-25CZ 291961 B6

Sloučenina 68

-26CZ 291961 B6

Sloučenina 69

Výhodnými polymemími amidy izoftalové nebo tereftalové kyseliny ze skupiny sloučenin (e) jsou sloučeniny obecného vzorce VII nebo VIII

Pa-(R_n)_m (VII)

Pa-(CO-R₁₂)_m (VIII) ve kterých

Pa znamená zbytek syntetického polyamidu obsahující dusík,

Rn znamená zbytek vázaný na atom dusíku molekuly polyamidu, která obsahuje jednu nebo několik skupin reaktivních vůči hydroxyskupině nebo/a aminoskupině,

R₁₂ znamená skupinu obsahující stericky bráněnou aminoskupinu a m znamená číslo 1 nebo 2.

Sloučeniny obecných vzorců VII a VIII lze přidávat k syntetickému polyamidu během polykondenzace neboje lze zapracovávat do taveniny.

Sloučeniny obecného vzorce VIII lze připravovat podle známých metod.

Sloučeniny obecného vzorce VIII lze vyrábět reakcí syntetického polyamidu obsahujícího koncovou karboxyskupinu nebo její funkční derivát (například chlorid nebo ester kyseliny) se sloučeninami obsahujícími jednu nebo několik aminoskupin nebo jednu nebo několik stericky bráněných aminoskupin, výhodně aromatické povahy, a to v průběhu polykondenzačního procesu. Reaktivními skupinami jsou výhodně skupiny popsané shora jako skupiny vzorců (i) až (xii).

Sloučeniny obecného vzorce Ri₂H, které se používají pro výrobu sloučenin obecného vzorce VIII, obsahují reaktivní atom dusíku, který je buď v aminoskupině nebo je částí cyklické skupiny, například piperazinové skupiny. Tyto sloučeniny mohou rovněž obsahovat jeden nebo dva stericky bráněné atomy dusíku v cyklické formě, jako jsou například N-alkyl- nebo N-acyl-substituované 2,2,6,6-tetraaIkylpiperid-4-ylové skupiny, přičemž N-alkylová část obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku.

Takto modifikované syntetické polyamidy obsahující reaktivní skupiny a aminoskupiny se připravují známými postupy.

Syntetické polyamidy podle vynálezu se mohou barvit ve hmotě kterýmkoli typem barviva za předpokladu, že toto barvivo je stálé při vysokých teplotách (při teplotách taveniny). Výhodnými

-27CZ 291961 B6 skupinami barviv jsou komplexy monoazobarviv s kovy, zejména komplexy s chromém, které jsou dostatečně stálé při používaných vysokých teplotách. Výhodnými reaktivními barvivý, které lze používat, jsou metalovaná azobarviva obsahující halogensubstituovanou triazinylovou skupinu nebo vinylovou skupinu (tj. barviva, která obsahují jako kov chrom, nikl nebo měď). Takováto reaktivní barviva jsou komerčně dostupná již řadu let.

Výroba modifikovaných syntetických polyamidů podle vynálezu se může provádět obvyklým způsobem, výhodně smísením reaktivních sloučenin s taveninou syntetického polyamidu, například v extrudéru před zvlákňováním, nebo před nebo během vlastního polykondenzačniho procesu syntetického amidu.

Obecně se používá 0,5 až 5 % hmotnostních sloučenin (a) až (e), vztaženo na hmotnost syntetických polyamidů. Zvláště výhodně se používá 1 až 2 % hmotnostní sloučenin (a) až (e).

Syntetické polyamidy podle vynálezu (například syntetické polyamidy obsahující sloučeninu (a) až (e)) jsou výhodné v mnoha ohledech ve srovnání se syntetickým polyamidem, který neobsahuje sloučeniny (a) až (e), a který se v další části označuje jako „nemodifikovaný polyamid“. Jestliže se nemodifikovaný polyamid a polyamid podle vynálezu barví kyselými barvivý (za použití stejného množství barviva, vztaženo na substrát), pak se dosáhne značně sytějšího a brilantnějšího vybarvení u syntetického polyamidu podle vynálezu než u nemodifikovaného polyamidu. Zužitkování barvicí lázně je výrazně lepší a dosáhne se zlepšené vybarvení, zejména vybarvení za mokra.

Jestliže se k barvení syntetických polyamidů podle vynálezu používá reaktivních barviv, pak se užívá obecně mezi 0,05 a 5 % hmotnostními reaktivních barviv, vztaženo na hmotnost syntetických polyamidů. Zvláště výhodně se tato reaktivní barviva používají v množství mezi 0,1 až 3 % hmotnostními. Takto získaná vybarvení jsou rovněž sytější než vybarvení dosažená se stejným množstvím barviva při použití nemodifikovaného polyamidu.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech je blíže objasněno řešení podle předmětného vynálezu, přičemž ovšem tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

V těchto příkladech jsou všechny díly a procenta vyjádřena jako díly a procenta hmotnostní. Všechny teploty jsou uváděny ve stupních Celsia.

Příklad 1

Podle tohoto postupu bylo 98 dílů poly-e-kaprolaktamu v granulované formě smícháno v bubnovém mísiči se 2 díly sloučeniny obecného vzorce la:

Cl (la) ve kterém

-28CZ 291961 B6

R'₄ znamená 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylovou skupinu, (připravené kondenzací 2 mol 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinu s 1 mol 2,4,6-trichlortriazinu v 5 mol toluenu, a 10-hodinovým zahříváním vzniklého roztoku kvaru pod zpětným chladičem, odfiltrováním zbytku, promytím acetonem, zahříváním acetonického roztoku svodným roztokem hydroxidu sodného při pH 12, filtrací, promytím a vysušením), která byla v práškovém stavu. Prášek byl míchán v bubnovém mísiči, přičemž se rozptyloval velmi rychle a velmi stejnoměrně a přilnul ke granulátu. Asi po 10 minutách byla směs sušena 8 hodin při teplotě 120 °C, potom byla vnesena do zvlákňovacího stroje pro zvlákňování taveniny a po 8 minutách stání při teplotě 275 až 280 °C pod atmosférou dusíku byla zvlákňována na vlákna.

Takto získaná vlákna se mohou barvit nebo potiskovat jako taková známými postupy nebo po zpracování na přízi, tkaniny nebo pleteniny způsobem obvyklým pro vláknitý polyamidový materiál, za použití vhodných kyselých barviv, například barviv C.I. (Colour Index) kyselá červeň 216, C.I. kyselá violeť 66, C.I. kyselá žluť 155, C.I. kyselá modř 230, C.I. kyselá červeň 129, C.I. kyselá žluť 184, C.I. kyselá červeň 119 nebo C.I. kyselá modř 80.

Takto získaná vybarvení mají zvýšenou sytost barvy (ve srovnání stýmž vybarvením získaným na nemodifikovaném poly-e-kaprolaktamu), dobrý lesk a dobré stálosti za mokra.

Do syntetického polyamidu se mohou stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1 zapracovat místo sloučeniny obecného vzorce la odpovídající množství dále uvedených sloučenin:

Příklad 2

R'₄-NH-CO-CH=CH₂

Příklad 3

R'₄-NH-CO-CH₂CH₂SO₂C₆H₅

Příklad 4

R'₄-NH-SO₂-CH=CH₂

Příklad 5

CO—CH=CH_:

-29CZ 291961 B6

Příklad 6

R'

NH—R’

V příkladech 1 až 6 R'₄ znamená 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylovou skupinu.

Příklady 7 až 11

Analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 1 se připraví za použití příslušných množství reakčních složek následující sloučeniny:

-30CZ 291961 B6

Příklad

co—

Příklad

co—

-31 CZ 291961 B6

Příklad 11

Produkty z příkladů 7 až 11 lze vnést do polyamidu, který se může používat pro zvlákňování.

Příklad 12 (a) Výroba l,3,5-tri-(2',2',6',6'-tetramethylpiperid-4'-yl)amidu trimesinové kyseliny

42,0 g trimesinové kyseliny bylo zahříváno 5 hodin při teplotě 80 °C s 144,0 ml thionylchloridu v přítomnosti katalytického množství (3 ml) dimethylformamidu a potom se nadbytek thionylchloridu oddestiloval. Takto vzniklý trichlorid trimesinové kyseliny se potom rozpustil v 500 ml dioxanu, pak bylo přidáno celkem 187,2 gramů 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopyridinu po kapkách za míchání, načež se k reakční směsi přidával konstantní rychlostí dioxan (celkem 2000 ml dioxanu) tak, aby reakční směs bylo možno stále míchat, přičemž teplota nemá překročit nikdy 30 °C. Reakční směs byla potom zpracovávána varem po dobu 48 hodin pod zpětným chladičem, zbytek byl odfiltrován, promyt acetonem, rozpuštěn vaši 1000 ml vody, znovu vysrážen roztokem uhličitanu sodného (při pH 10 až 11), odfiltrován, promyt vodou a vysušen za sníženého tlaku (výtěžek 98,2 g = 72 % teoretické hodnoty). Produkt byl získán ve formě bílého prášku o teplotě tání nad 320 °C.

(b) Výroba modifikovaného syntetického polyamidu.

100 dílů poly-e-kaprolaktamu v práškovém stavu bylo smícháno s 1,0 dílem sloučeniny získané podle shora uvedeného příkladu 12(a) v bubnovém mísiči. Po krátké době se prášek velmi rovnoměrně rozptýlil. Po asi 10 minutách se směs sušila 16 hodin při teplotě 120 °C, načež byl vnesena do zvlákňovacího stroje pro zvlákňování z taveniny a po 8 minutách klidu při teplotě 275 až 280 °C pod atmosférou dusíku byla zvlákňována do tvaru vláken.

Vlákna byla barvena obvyklým způsobem až do vyčerpání barvicí lázně obsahující 0,5 % barviva C.I. kyselá červeň 216.

Tímto postupem byla získána velmi rovnoměrně červeně vybarvená vlákna s výtečným leskem, s velmi dobrou odolností vůči vymývání, světlu a proti otěru. Vlákna z poly-e-kaprolaktamu, která nebyla modifikovaná podle vynálezu, avšak byla barvená stejným způsobem, vykazují značně menší sytost barvy a lesk a znatelně snížené stálosti.

Místo C.I. kyselé červeně 216 lze rovněž použít odpovídajícího množství jednoho z následujících barviv:

C.I. kyselá modř 80, C.I. kyselá žluť 155, C.I. kyselá violeť 66,

-32CZ 291961 B6

C.I. kyselá modř 230,

C.I. kyselá červeň,

C.I. kyselá modř 260,

C.I. kyselá oranž 169,

C.I. kyselá zeleň 28 a

C.I. kyselá červeň 119.

Analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 12 lze do polyamidu ve hmotě zapracovat příslušné množství kterékoli ze sloučenin 1 až 21, definovaných shora, získaná tavenina se potom zvlákňuje a získaná vlákna se barví některým z kyselých barviv popsaných shora.

Příklad 13

872 dílů N-methylpyrrolidonu bylo vloženo do reakční nádoby o obsahu 1,5 litru. Potom bylo do této reakční nádoby přidáno 28,35 dílu (0,2625 mol) 1,4-diaminobenzenu při teplotě 20 °C (±2 °C). Směs byla potom ochlazena na teplotu 0 °C a po částech k ní bylo přidáno 50,75 dílu (0,25 mol) dichloridu tereftalové kyseliny za stálého míchání, přičemž se směs udržovala při stálé teplotě. Po dokončení přídavku se směs zahřívala 4 hodiny postupně z 20 °C na 80 °C. Poté se přidalo 5,3 dílu (0,0125 mol) l-chlor-3,5-bis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperid-4'-ylamino)triazinu a směs byla míchána 4 hodiny při teplotě 100 °C.

Výsledná pevná látka se potom odfiltrovala, promyla se vodou a oddělila se od filtrátu. Potom se vysušila za sníženého tlaku 2660 Pa při 100 °C. Tímto způsobem bylo získáno 66,0 dílů výsledného polyamidu ve formě světle béžového prášku, který vykazuje velmi dobré vlastnosti.

Příklady 14 až 32

Příklad 13 lze opakovat tak, že se kondenzuje 0,2625 mol příslušného diaminu s 0,25 mol příslušného dichloridu dikarboxylové kyseliny a 0,0125 mol chlorderivátu (viz konkrétní komponenty uvedené v dále uvedených příkladech). Substituent R'₄ v následujících příkladech znamená vždy 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-ylovou skupinu a substituent R₅ představuje vždy 1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid—4-ylovou skupinu.

Příklad 14

Amin: diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát: 2-chlor-4,6-bis(2',2',6',6'-tetramethylpiperid-4'-ylamino)triazin.

Příklad 15

Amin: diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : (dichlorid benzen-l,3-dikarboxylové kyseliny.

-33CZ 291961 B6

Chlorderivát:

C1CO

Příklad 16

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny (dichlorid benzen-l,4-dikarboxylové kyseliny),

Chlorderivát:

Příklad 17

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Chlorderivát:

NH—R'₄

-34CZ 291961 B6

Příklad 18

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

NH—R'₄

Příklad 19

Amin : 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid isoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

Příklad 20

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny,

-35CZ 291961 B6

Chlorderivát:

Příklad 21

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové ky seliny,

Chlorderivát:

Příklad 22

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

-36CZ 291961 B6

Příklad 23

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

NH—R$

Příklad 24

Amin : 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny,

Chlorderivát:

NH—R₅

Příklad 25

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny,

Chlorderivát: C1-CH₂-CONH-R'₄

Příklad 26

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát: C1-CH₂-CONH-R'4

-37CZ 291961 B6

Příklad 27

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

(CH,)₆NH—R₄ (CH₂)₆NH—R‘₄

Příklad 28

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny,

Chlorderivát:

(CH,)₆NH—R‘₄ (CH_z)₆NH—r*₄

Příklad 29

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny,

-38CZ 291961 B6

Chlorderivát:

Příklad 30

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

NH—R’₄

NH—(CHj)}— N(CH₃)₂

Příklad 31

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

Příklad 32

Amin: 1,4-diaminobenzen,

-39CZ 291961 B6

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny, Chlorderivát:

NH--(CHU]—N(C₂H<)₂

Příklad 33

Podle tohoto příkladu byl opakován postup popsaný v příkladu 13, přičemž bylo použito 27,0 dílů (0,25 mol) 1,4-diaminobenzenu (místo 28,35 dílu v příkladu 13), 51 dílů (0,25125 mol) dichloridu tereftalové kyseliny (místo 50,75 dílu v příkladu 13) a 0,3 dílu (0,00125 mol) l-amino-4-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidin-4'-ylamino)benzenu (místo 53 dílů l-chlor-3,5bis(2',2',6',6'-tetramethylpiperidin-4'-yl-amino)triazinu).

Podle tohoto postupu bylo získáno 61,3 dílu modifikovaného polyamidu s dobrými vlastnostmi.

Příklady 34 až 48

Podle těchto příkladů byl opakován postup popsaný v příkladu 33, přičemž se nechal kondenzovat 0,25 mol aminu, 0,25125 mol dichloridu a 0,00125 mol aminosloučeniny (viz dále uvedené komponenty v konkrétních příkladech). Substituent R'₄ znamená 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylovou skupinu.

Příklad 34

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

-40CZ 291961 B6

Příklad 35

Amin : 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

Příklad 36

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny: dichlorid tereftalové kyseliny,

Chlorderivát:

Příklad 37

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny,

Chlorderivát:

-41 CZ 291961 B6

Příklad 38

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

Příklad 39

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

CONH—R'

Příklad 40

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny,

Chlorderivát:

CONH—R’₄

-42CZ 291961 B6

Příklad 41

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny,

Chlorderivát:

NH—(CH₃)₃—NH₃

Příklad 42

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

(Ca,)₃—NH₂

Příklad 43

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

NH—(CH₂)—NH₂

-43 CZ 291961 B6

Příklad 44

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny,

Chlorderivát:

Příklad 45

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid tereftalové kyseliny,

Chlorderivát:

Příklad 46

Amin: 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

-44CZ 291961 B6

Příklad 47

Amin : 1,3-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny : dichlorid izoftalové kyseliny,

Chlorderivát:

Příklad 48

Amin: 1,4-diaminobenzen,

Dichlorid karboxylové kyseliny: dichlorid terefitalové kyseliny,

Chlorderivát:

Příklad 49

Podle tohoto postupu bylo 98 dílů granulovaného nylonu 6 míšeno 1 hodinu se 2% 2-chlor-4,6bis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperid-4'-ylamino)triazinem v mísiči pro práškové složky (Rhoenrad) a potom se takto získaná směs zpracovala na laboratorním extrudéru (MARIS TM V/32 D) a tato směs se potom zvlákňovala na vlákna za následujících podmínek:

rychlost šneku:	321
dávkování:	40%
vytlačované množství:	23 kg/h
tlak:	0,2 MPa
teplota v zóně 1:	168 °C
2-6:	300 °C
7:	259 °C
8:	256 °C
9:	263 °C.

-45 CZ 291961 B6

Získaná vlákna se mohou používat jako taková nebo se mohou používat ve formě příze, tkanin nebo kusového zboží jako polyamidový vláknitý materiál. Tato vlákna lze barvit vhodnými kyselými barvivý, jako například barvivý:

C.I. kyselá červeň 216,

C.I. kyselá violeť 66,

C.I. kyselá žluť 155,

C.I. kyselá modř 230,

C.I. kyselá červeň 129,

C.I. kyselá žluť 184,

C.I. kyselá červeň 119 nebo

C.I. kyselá modř.

Barvení lze provádět známými metodami. Tkaniny se mohou také potiskovat. Výsledná vybarvení vykazují výtečnou sytost barvy (ve srovnání s vybarvením, kterého bylo dosaženo s týmž barvivém za použití nemodifikovaného poly-e-kaprolaktamu). Dále vykazují dobrý lesk a velmi dobrou stálost za mokra.

Příklad 50

Podle tohoto příkladu byl opakován postup popsaný v příkladu 1, avšak místo 2 dílů sloučeniny vzorce la bylo použito 1,5 dílu 1,2-chrom-komplexu barviva vzorce 50a

(50a)

Výsledkem jsou velmi plně, leskle a rovnoměrně vybarvená červená vlákna.

Příklad 51

Podle tohoto příkladu byl opakován postup popsaný v příkladu 50 za použití ekvivalentního množství 1:2-chrom-komplexu barviva vzorce 51a:

(51a)

-46CZ 291961 B6

Podobným způsobem se získají sytě, leskle a velmi rovnoměrně vybarvená vlákna.

Příklad 52 až 69

Analogickým způsobem jako je postup popsaný v příkladu 50 a za použití ekvimolámího množství sloučeniny znázorněné v dále uvedených příkladech místo sloučeniny vzorce 50a, byl rovněž získán sytě a leskle vybarvený vláknitý materiál. V těchto příkladech jsou rovněž uvedeny barevné odstíny výsledných vybarvení.

Příklad 52

Barva: červená

Sloučenina:

Příklad 53

Barva: oranžově červená

Sloučenina:

NHCO—CH=CH₂

-47CZ 291961 B6

Příklad 54

Barva: červená

Sloučenina:

-48CZ 291961 B6

Příklad 56

Barva: červená

Sloučenina:

Příklad 57

Barva: červená

Sloučenina:

CO—CHCH₃

-49CZ 291961 B6

Příklad 58

Barva: červená

Sloučenina:

SO₂NHCH₃

OH

O—CH=CH₂

Příklad 59

Barva: žlutá

Sloučenina:

Příklad 60

Barva: žlutá

Sloučenina:

NHCOCH=CH_Z

-50CZ 291961 B6

Příklad 61

Barva: žlutá

Sloučenina:

nhso₂ch₂ch₂oso₃h

Příklad 62

Barva: oranžově červená

Sloučenina:

-51 CZ 291961 B6

Příklad 63

Barva: oranžová

Sloučenina:

Příklad 64

Barva:

Sloučenina:

-52CZ 291961 B6

Příklad 65

Barva:

Sloučenina:

O NHCOCH=CH₂

Příklad 66

Barva: modrá

Sloučenina:

-53CZ 291961 B6

Příklad 67

Barva: modrá

Sloučenina:

Příklad 68

Barva: červená

Sloučenina:

-54CZ 291961 B6

Příklad 69

Barva: červená

Sloučenina:

SO₂CH=CH₂

Příklad 70

Analogickým postupem jako je popsán v příkladu 12a byly do reakce uvedeny 2 mol sloučeniny obecného vzorce 70a:

(70a), tj. 2,2,5,5-tetramethyl-3-karboxypyrrolidinu, popsaného v japonské zveřejněné patentové přihlášce Japanese Kokai 60-190786, s 1 mol thionylchloridu, za vzniku chloridu kyseliny. Získaný chlorid kyseliny byl rozpuštěn vdioxanu a kondenzován s 1 mol 1,4-diaminobenzenu. Reakční produkt byl odfiltrován, načež byl k němu přidán vodný roztok alkalického činidla, znovu odfiltrován, promyt a vysušen za sníženého tlaku. Výsledný produkt byl dále zpracován postupem popsaným v příkladu 12b, přičemž byl získán modifikovaný poly-e-kaprolaktamem. Tento produkt se může barvit barvivý popsanými v příkladu 12b. Výsledná vybarvení jsou barevně brilantní a mají dobrou stálost.

Příklady 71 až 73

V těchto příkladech byl opakován popsaný v příkladu 70 za použití ekvimolámího množství sloučeniny uvedené v následujících příkladech:

-55CZ 291961 B6

Příklad 71 l,2,2,5,5-pentamethyl-3-karboxypyrrolidin

Příklad 72

2,2,5,5-tetramethyl-3-karboxypyrrolin

Příklad 73 l,2,2,5,5-pentamethyl-3-karboxypyrrolin

Příklady 74 až 77

Postupem stejným jako je postup popsaný v příkladu 70 byla do reakce uvedena ekvimolámí množství sloučenin uvedených v následujících příkladech:

Příklad 74

2,2,5,5-tetramethyl-3-karboxypyrrolidin

-56CZ 291961 B6

Příklad 75

1.2.2.5.5- pentamethyl-3-karboxypyrrolidin

Příklad 76

2.2.5.5- tetramethyl-3-karboxypyrrolin

Příklad 77

1.2.2.5.5- pentamethyl-3-karboxypyrrolm.

Tyto sloučeniny byly uvedeny do reakce s 1,6-hexamethylendiaminem. Získaná modifikovaná polyamidová vlákna mají dobré vybarvení.

Příklady 78 a 79

Podle těchto příkladů byl opakován postup podle příkladu 12 za použití 2 mol 2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-onu, který byl uveden do reakce s 1 mol dichloridu tereftalové kyseliny. Tímto postupem byl získán poly-e-kaprolaktam (nylon 6), který se může zvlákňovat za vzniku vláken. Vláknitý materiál takto získaný se dá velmi dobře barvit a vybarvení, kterého se dosáhne, má velmi dobrou kvalitu.

Postup podle příkladu 12 lze rovněž opakovat za použití kondenzačního produktu získaného ze 2 mol l,2,2,6,6-pentamethylpiperazin-3-onu a 1 mol dichloridu izoftalové kyseliny.

Příklady 80 a 81

Adiční produkt 2 mol sloučeniny vzorce 80a:

(80a),

a 1 mol bis-(4-izokyanatofenylen)methanu (z příkladu 2 patentu Spojených států amerických č. 4 816 585) lze zapracovat do nylonu 6 metodou popsanou v příkladu 12b za vzniku polyamidu podobné kvality jako má polyamid z příkladu 12b.

Podobného výsledku lze dosáhnout za použití adičního produktu 1 mol 1,6-diizokyanatohexamethylenu a 2 mol shora zmíněného produktu z příkladu 80.

-57CZ 291961 B6

Příklad 82 až 83

Podle těchto postupů byl 1 mol 2,4,6-trichlortriazinu zkondenzován s 1 mol 2,2,6,6-tetramethylen-4-aminopiperidinu a s 1 mol 2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-onu, přičemž bylo použito metody popsané v příkladu 1.

mol 2,4,6-trichlortriazinu byl kondenzován s 1 mol 3,3,5,5,7-pentamethyl-l,4-diazepin-2onu (popsaného v patentu Spojených států amerických č. 4 292 240) a 1 mol 2,2,6,6-tetramethyl-

4-aminopiperidinu.

Každý z těchto dvou reakčních produktů lze zapracovat do poly-e-kaprolaktamu. Výsledná polyamidová vlákna se dají dobře barvit a vybarvení, kterých se dosáhne, mají velmi dobrou kvalitu.

Claims

1. Syntetická polyamidová kompozice se zlepšenou vybarvitelností, vyznačující se t í m, že obsahuje: jednu nebo více sloučenin dále uvedených obecných vzorců 4, 5, 6,14, 15 a 16,

-58CZ 291961 B6 (14)

CO-R,

CO-R.

ve kterých R# znamená stericky bráněnou aminovou skupinu obecného vzorce ar.

(«χ), ve kterém R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, přičemž podíl sloučenin vzorců 4, 5, 6, 14, 15, 16 je v rozmezí od 0,5 procenta hmotnostního do 5 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost syntetické polyamidové kompozice.

2. Syntetická polyamidová kompozice se zlepšenou vybarvitelností, vyznačující se

10 t í m, že obsahuje modifikovaný syntetický polyamid obecného vzorce VIII:

Pa-(CO-R₁₂)_m (VIII) ve kterém:

Pa je zbytek syntetického obsahující dusík polyamidu,

-59CZ 291961 B6 m je 1 nebo 2,

R12 je skupina obsahující jednu nebo dvě stericky bráněné aminoskupiny obecného vzorce ar.

NH(«χ), ve kterém R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.

3. Způsob přípravy syntetické polyamidové kompozice podle nároku 1,vyznačující se t í m, že se do reakční směsi pro syntetický polyamid vpraví přinejmenším jedna sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující sloučeniny obecných vzorců 4, 5, 6, 14, 15 a 16, definovaných v nároku 1, před nebo během polykondenzačního procesu tohoto syntetického polyamidu.

4. Způsob přípravy syntetické polyamidové kompozice podle nároku 2, vyznačující se t í m, že se do roztaveného syntetického polyamidu vpraví modifikovaný syntetický polyamid definovaný v nároku 2.

5. Použití sloučeniny obsahující přinejmenším jednu stericky bráněnou aminoskupinu, definované v nároku 1, ke zlepšení vybarvitelnosti syntetických polyamidů.

6. Použití syntetické polyamidové kompozice podle nároku 2 ke zlepšení vybarvitelnosti syntetických polyamidů.