SK30790A3

SK30790A3 - Composition based on synthetic polyamides

Info

Publication number: SK30790A3
Application number: SK307-90A
Authority: SK
Inventors: Bansi Lal Kaul; Angelos-Elie Vougioukas
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1989-01-21
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1999-07-12
Also published as: DE69032665T2; KR900011825A; JPH02265966A; CZ291961B6; JP3041819B2; EP0379470A2; EP0618256B1; ES2087141T3; KR100199220B1; TR28862A; CZ292091B6; DE69025963D1; EP0618256A2; EP0379470B1; EP0618256A3; HK1012654A1; BG61860B2; CZ30790A3; DE69025963T2; DE69032665D1

Description

Kompozícia na báze syntetických polyamidov

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka kompozície na báze syntetických polyamidov.

Podstata vynálezu

Zistilo sa, že vyfarbiteľnosť syntetických polyamidov sa môže zlepšiť zapracovaním aspoň jednej z dalej uvedených zlúčenín do syntetických polyamidov:

a) zlúčeniny, ktorá obsahuje aspoň jednu stéricky bránenú aminoskupinu (v ďalšej časti bude označovaná ako zlúčenina (a)); alebo ¹

b) trialkylamidu kyseliny trimezinovej, ktorý obsahuje aspoň na jednej z alkylových skupín, ktoré obsahuje, aspoň jednu voľnú aminoskupinu alebo/a alkylaminoskupinu (v ďalšej časti bude označovaná ako zlúčenina (b)); alebo

c) trialkylaminosubstituovaného triazínu, ktorý obsahuje aspoň na jednej z alkylových skupín, ktoré obsahuje, voľnú aminoskupinu alebo/a alkylaminoskupinu (v ďalšej časti bude označovaná ako zlúčenina (c)); alebo

d) farbiva (výhodne azofarbiva, antrachinónového farbiva alebo perinónového farbiva), ktoré je bez sulfónových skupín a ktoré obsahuje aspoň jednu skupinu, ktorá je reaktívna k hydroxyskupine alebo/a aminoskupine (v ďalšej časti bude označovaná ako zlúčenina (d)); alebo

e) syntetického polyamidu (výhodne polymérneho alebo oligomérneho amidu kyseliny izoftalovej alebo amidu kyseliny tereftalovej), ktorý obsahuje aspoň jednu skupinu, ktorá je re2 aktívna k hydroxyskupine alebo/a aminoskupine (v ďalšej časti bude označovaná ako zlúčenina (e)).

Zlúčeniny, ktoré obsahujú stéricky bránenú aminoskupinu sú výhodne predstavované zlúčeninami s obsahom skupiny vzorca

-C(alkyl)₂-NR-C(alkyl)₂, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka,

R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka alebo skupinu -COR⁵, pričom

R⁵ znamená vodík, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, -COO-alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkyle alebo skupinu NR¹⁵R-*-^;

kde

R¹⁵ znamená vodík, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 5 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo alkylfenylovú skupinu s l až 12 atómami uhlíka v alkylovej časti; a

R¹⁶ znamená alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo vodík; alebo

R¹⁵ a R¹⁶ tvoria spoločne s atómom dusíka, na ktorý sú viazané, 5- až 7-členný kruh, ktorý prípadne obsahuje další atóm dusíka alebo atóm kyslíka (výhodne piperidínový alebo morfolínový kruh).

Výhodné skupiny s obsahom stéricky bránených amínov sú predstavované skupinami všeobecných vzorcov I až VI

(III) /^CH2>n\

(IV)

R v ktorých

R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1' až 8 atómami uhlíka alebo skupinu -COR⁵, kde

R⁵ znamená vodík, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, -COO-alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkyle alebo skupinu NR¹⁵R¹⁶, kde

R¹⁵ znamená vodík, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 5 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo alkylfenylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka v alkylovej časti a

T A

R znamená alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo atóm vodíka alebo

R¹⁵ _a spoločne s atómom dusíka, na ktorý sú viazané, tvoria 5- až 7-členný kruh, ktorý môže obsahoval ďalší atóm dusíka alebo atóm kyslíka (výhodne tvoria piperidínový alebo morfolínový kruh) a / I

Y znamená skupinu -N-CO- alebo -CON-, kde karbonylová skupina CO je súčasťou cyklickej štruktúry, substituenty R⁶ tvoria nezávisle od seba atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 10 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu s tým, že len jedna skupina R⁶ môže znamenať fenylovú skupinu, alebo obidve skupiny R⁶ tvoria spoločne skupinu -(CH₂)_i;l-, -(CH₂)_n-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-CH₂CH₂- alebo

-c(ch₃)₂ch₂ch₂ch(ch₃)- a znamená číslo 1 alebo 2.

Zlúčeniny, ktoré obsahujú skupiny vzorcov III, IV a V sú známe, napríklad z amerického patentového spisu č. 4 292 240 a z japonskej zverejnenej patentovej prihlášky (Kokai) 62-190786.

Predovšetkým výhodnými zlúčeninami (a) až (c) sú zlúčeniny všeobecných vzorcov 1 až 38, ktoré sú uvedené v ďalšej časti.

(1)

COR (2)

NH-COR

(8) (9) (10)

(11) (12) (13) (14)

(15}

(16)

(17) • nh-a-n(a-nh₂)₂ (18)

N

(19) (20)

(24)

NH-CO-D⁶

(25)

d⁵-co-nh-(ch₂)₃-nh-// \-nh-(ch₂)₃-co-d^j (2?)

D -CO-NH(CH₂)₄-NH

NK-(CH₂)₄-NH-CO-D^r (2^ d -co-nh-(ch₂)₄-kh-co

CO-NH-(CH₂)₄-NH-CO-I? (io)

D -C0-NH-CH₂CH₂-KH-C0

-U0-NH-CH₂CH₂-NH-C0-D

D -CO-NH

NH-CO-D (32)

CO-NH-í^^Z

(34)

(35) v ktorých

(37) (38) každý substituent znamená bo alkylovú skupinu s 1 nezávisle od seba atóm vodíka aleaž 12 atómami uhlíka,

kde

R' znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo -CO-alkylovú skupinu s l až 4 atómami uhlíka,

A

R'⁴ znamená alkylénovú skupinu s 2 až 3 atómami uhlíka znamená skupinu vzorca a' alebo a

(a)

R^k

D^J znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, znamená skupinu vzorca

D' znamená skupinu vzorca

D

Λ

D znamená skupinu vzorca

(iii)

(iv)

F C ²i I

-CO-CH-CH-CH—CH₂ (v) alkyl

-N-S0₂-CH=CH₂ (vi)

-CO-CH₂CH₂SO₂-C₆H₅ (vii)

-CO-CH=CH (viii)

Výhodné skupiny, ktoré sú reaktívne k hydroxylovej skupine alebo aminoskupine (zlúčeniny (d) alebo/a (e)) sú predstavované napríklad skupinami, ktoré sú známe ako reaktívne skupiny v chémii reaktívnych farbív. Ešte výhodnejšie z týchto skupín sú cyklické skupiny, ktoré obsahujú aspoň 2 atómy dusíka (oddelené výhodne jedným alebo dvomi atómami uhlíka), ako sú napríklad triazinylová skupina, pyrimidylová skupina, chinoxalylová skupina, chinazolylová skupina, ftalazinylová skupina, benzoxazolylová skupina a benztiazolylová skupina, ktoré obsahujú 1 až 3 atómy chlóru na atómoch uhlíka, ktoré susedia s atómami dusíka .

Najvýhodnejšími sú skupiny všeobecných vzorcov (i) až (xii)

(i)

-ch₂ch₂-n

N -CO-CK»CH₂ (ii)

N

I co-ch«ch₂

-co-c=ch₂ z

-CO-CH=CC1₂ (ix) (x)

-CO-CH₂-Z

-CO-CH-CH-COO-alkyl

Z Z (xi) (xii) v ktorých

Z znamená atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo skupinu vzorca h

-N (C-^alkyl)-

pričom

A~ znamená anión, a alkyl znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka.

Také skupiny sa opisujú v The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VI, kapitola I, E. Siegel, (vydavateľ K. Venkataraman) Academic Press (1972), Chimica, Supplement marec 1968, Farben Symposium Interlaken, str. 102 a ďalšie - E. Siegel Chemie der Reaktivfarbstoffe a Angew. Chem. 76, (1964), č. 10, str. 423 a ďalšie - K. G. Kleb Úber neue Reaktivfarbstoffe.

Výhodnými zlúčeninami (a) až (c) na zapracovanie do syntetických polyamidov sú zlúčeniny, ktoré obsahujú jednu alebo dve stéricky bránené aminoskupiny alebo jednu alebo dve skupiny, ktoré sú reaktívne k hydroxylovej skupine alebo/a aminoskupine.

Také skupiny, ktoré makú jednu alebo dve stéricky bránené aminoskupiny a jednu alebo dve skupiny, ktoré sú reaktívne k hydroxylovej skupine alebo/a aminoskupine, sú predstavované nižšie uvedenými vzorcami 39 až 46. Cl (39)

Cl (40)

K

R -C0-CH=CH, (41) r -co-ch₂ch₂so₂c₆h₅rf-so₂-ch=ch₂ (42) (43)

R -CH₂CH₂-N

N-C0-CH^cCH, (44) co-ch=ch₂

Zlúčeniny všeobecných vzorcov 39 až 45 sa môžu pripraviť: obvyklým spôsobom, napríklad kondenzáciou zodpovedajúceho chloridu kyseliny alebo chloridu kyseliny kyanurovej so zlúčeninou, ktorá obsahuje νοϊηύ aminoskupinu alebo iminoskupinu stéricky bráneného amínu v príslušných množstvách.

Výhodnými azofarbivami, antrachinónovými farbivami alebo perinónovými farbivami (t.j. zlúčeninami skupiny (d)) s obsahom skupín, ktoré sú reaktívne k hydroxylovej skupine alebo/a k aminoskupine, sú najmä zlúčeniny, ktoré sú opísané dalej v príkladoch 50 až 69 vrátane.

Príklad 50

Príklad 51

Príklad 52

Príklad 53

OH

Príklad 54

Príklad 55

c:

Príklad 56

Príklad 57

NH-CO-CHCH,

Príklad 58

OH

nh-co-ch=ch₂

Príklad 59

Príklad

4- - NHCOCH=CH,

Príklad 62

Cl

HN

N

Príklad 65

príklad 66

Príklad 67

Príklad 68

Príklad 69

O O

ch₂

Výhodnými polymérnymi amidmi kyseliny izoftalovej alebo tereftalovej (zlúčeninami (e)) sú zlúčeniny všeobecného vzorca VII alebo VIII

Pa - (R¹¹)^ (VII)

Pa - (CO-R¹²)_in (VII) v ktorých

Pa znamená zvyšok syntetického polyamidu s obsahom dusíka,

R¹¹ znamená zvyšok viazaný na atóm dusíka molekuly polyamidu, ktorá obsahuje jednu alebo niekoľko skupín reaktívnych k hydroxyskupine alebo/a aminoskupine,

R¹² znamená skupinu s obsahom stéricky bránenej aminoskupiny a • m znamená číslo 1 alebo 2.

* Zlúčeniny všeobecných vzorcov VII a VIII sa môžu pridávať, k syntetickému polyamidu počas polykondenzácie alebo sa môžu zapracovávať do taveniny.

Zlúčeniny všeobecného vzorca VIII sa môžu pripravovať podľa známych metód.

Zlúčeniny všeobecného vzorca VIII sa môžu vyrábať reakciou syntetického polyamidu, ktorý obsahuje terminálnu karboxyskupinu alebo jej funkčný derivát (napríklad chlorid alebo ester kyseliny), so zlúčeninami, ktoré obsahujú jednu alebo niekoľko aminoskupín alebo jednu alebo niekoľko stéricky bránených aminoskupín, výhodne s aromatickou povahou, a to počas polykondenzačného procesu. Reaktívnymi skupinami sú výhodne skupiny opísané vyššie ako skupiny vzorcov (i) až (xii).

Zlúčeniny všeobecného vzorca R¹²H, ktoré sa používajú na výrobu zlúčenín všeobecného vzorca VIII, obsahujú reaktívny atóm dusíka, ktorý je buď v aminoskupine alebo je častou cyklickej skupiny, napríklad piperazinovej skupiny. Tieto zlúčeniny môžu tiež obsahovať jeden alebo dva stéricky bránené atómy dusíka v cyklickej forme, ako sú napríklad N-alkyl- alebo N-acyl-substituované 2,2,6,6-tetraalkylpiperid-4-ylové skupiny, pričom N-alkylová časť obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka.

Takto modifikované syntetické polyamidy, ktoré obsahujú reaktívne skupiny a aminoskupiny, sa pripravujú známymi postupmi.

Syntetické polyamidy podlá vynálezu sa môžu farbiť v hmote lubovolným typom farbiva za predpokladu, že toto farbivo je stále pri vysokých teplotách (pri teplote taveniny). Výhodnými skupinami farbív sú komplexy monoazofarbív s kovmi, najmä komplexy s chrómom, ktoré sú dostatočne stále pri používaných vysokých teplotách. Výhodnými reaktívnymi farbivami, ktoré sa môžu používať, sú metalizované azofarbivá s obsahom halogénsubstituovanej triazinylovej skupiny alebo vinylovej skupiny (t.j. farbivá, ktoré obsahujú ako kov chróm, nikel alebo meď). Takéto reaktívne farbivá sú komerčne dostupné už počas celého radu rokov.

Výroba modifikovaných syntetických polyamidov podlá vynálezu sa môže uskutočňovať obvyklým spôsobom, výhodne zmiešaním reaktívnych zlúčenín s taveninou syntetického polyamidu, napríklad vo vytláčacom stroji pred zvlákňovaním, alebo pred alebo počas vlastného polykondenzačného procesu syntetického amidu.

Vo všeobecnosti sa používa 0,5 až 5 % hmotn. zlúčenín (a) až (e), vztiahnuté na hmotnosť syntetických polyamidov. Predovšetkým výhodne sa používajú 1 až 2 % hmotn. zlúčenín (a) až (e).

Syntetické polyamidy podlá vynálezu (napríklad syntetické polyamidy, ktoré obsahujú zlúčeninu (a) až (e)) sú výhodné v mnohých smeroch v porovnaní so syntetickým polyamidom, ktorý neobsahuje zlúčeniny (a) až (e), a ktorý sa v ďalšej časti označuje ako nemodifikovaný polyamid. Ak sa nemodifikovaný polyamid a polyamid podľa vynálezu farbia kyslými farbivami (s použitím rovnakého množstva , farbiva, vztiahnuté na substrát), potom sa dosiahne značne sýtejšie a brilantnejšie vyfarbenie u syntetického polyamidu podľa vynálezu ako u nemodifikovaného polyamidu. Zúžitkovanie farbiaceho kúpeľa je výrazne lepšie a dosiahne sa zlepšené vyfarbenie, najmä vyfarbenie za mokra.

Ak sa na farbenie syntetických polyamidov podľa vynálezu používajú reaktívne farbivá, potom sa používa vo všeobecnosti medzi 0,05 až 5 % hmotn. reaktívnych farbív, vztiahnuté na hmotnosť, syntetických polyamidov. Predovšetkým výhodne sa tieto reaktívne farbivá používajú v množstve medzi 0,1 a 3 % hmotn. Takto získané vyfarbenia sú tiež sýtejšie ako vyfarbenia dosiahnuté rovnakým množstvom farbiva pri použití nemodifikovaného polyamidu.

V nasledujúcich príkladoch sú všetky diely a percentá vyjadrené dielmi a percentami hmotnostnými. Všetky teploty sú uvádzané v stupňoch Celzia.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 dielov poly-e-kaprolaktámu v granulovanej forme sa zmieša v bubnovom miešači s 2 dielmi zlúčeniny vzorca la

Cl

v ktorom

R'⁴ znamená 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl, (pripravenej kondenzáciou 2 mol 2,2,6,6-tetrametyl-4-aminopiperidínu s 1 mol 2,4,6-trichlórtriazínu v 5 mol toluénu, a 1Ó hodinovým zahrievaním vzniknutého roztoku do varu pod spätným chladičom, odfiltrovaním zvyšku, premytím acetónom, zahrievaním acetónového roztoku s vodným roztokom hydroxidu sodného pri pH 12, filtráciou, premytím a vysušením) v práškovom stave. Prášok sa mieša v bubnovom miešači a rozptyluje sa veími rýchlo a velmi rovnomerne a priíne ku granulátu. Asi po 10 minútach sa zmes vysuší 8 hodín pri teplote 120 ’C, vnesie sa do zvlákňovacieho stroja taveniny a po 8 minútach státia pri teplote 275 až 280 ’C pod atmosférou dusíka sa zvlákňuje na vlákna.

Takto získané vlákna sa môžu farbiť alebo potláčať ako také známymi postupmi alebo po spracovaní na priadzu, tkaniny alebo pleteniny spôsobom obvyklým pre vláknitý polyamidový materiál, s použitím vhodných kyslých farbív, napríklad farbív C.I. (Colour Index) kyslá červená 216, C.I. kyslá fialová 66, C.I. kyslá žltá 155, C.I. kyslá modrá 230, C.I. kyslá červená 129, C.I. kyslá žltá 184, C.I. kyslá červená 119 alebo C.I. kyslá modrá 80.

Takto získané vyfarbenia majú zvýšenú sýtosť farby (v porovnaní s tým istým vyfarbením získaným na nemodifikovanom poly-e-kaprolaktáme), dobrú brilanciu a dobré stálosti.za mokra .

Do syntetického polyamidu sa môžu rovnakým spôsobom ako je opísaný v príklade 1 zapracovať namiesto zlúčeniny vzorca la zodpovedajúce množstvá ďalej uvedených zlúčenín:

Príklad 2 r^,4-nh-co-ch=ch₂

Príklad 3 r'⁴-nh-co-ch₂ch₂so₂c₆h₅

Príklad 4

R ’ ⁴-NH-SO₂-CH=CH₂

Príklad 5

Príklad 6

S r’-nhCl ’N

I /“\ *_____XT v

ΝΉ-Β'

R'⁴ v príkladoch 1 až 6 znamená 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ylovú skupinu.

Príklady 7 až 11

Analogickým spôsobom ako je opísaný v príklade 1 sa môžu pripraviť s použitím príslušných množstiev reakčných zložiek nasledujúce zlúčeniny:

Príklad 7

Príklad 8

Príklad 9

Príklad 10

Produkty z príkladov 7 až 11 sa môžu vniesť: do polyamidu, ktorý sa môže používať: na zvlákňovanie.

Príklad 12 {

a) Výroba 1,3,5-tri-( 2 ' , 2 ' , 6 ' , 6 ' -ťetrametylpiperid-4 ' -yl) amidu kyseliny trimezinovej

42,0 g kyseliny trimezinovej sa zahrieva 5 hodín na teplotu 80 ’C so 144,0 ml tionylchloridu v prítomnosti katalytického množstva (3 ml) dimetylformamidu a potom sa nadbytok tionylchloridu oddestiluje. Takto vzniknutý trichlorid kyseliny trimezinovej sa potom rozpustí v 500 ml dioxánu, potom sa pridá

187,2 g 2,2,6,6-tetrametyl-4-aminopyridínu po kvapkách za miešania, následne sa k reakčnej zmesi pridáva konštantnou rýchlosťou dioxán (celkovo 2000 ml dioxánu) tak, aby reakčnú zmes bolo možné stále miešať, pričom teplota nemá presiahnuť nikdy 30 ’C. Reakčná zmes sa potom varí 48 hodín pod spätným chladičom, zvyšok sa odfiltruje, premyje sa acetónom, rozpustí sa v asi 1000 ml vody, znovu sa vyzráža roztokom uhličitanu sodného (pri pH 10 až 11), odfiltruje sa, premyje sa vodou a vysuší sa za zníženého tlaku (výťažok 98,2 g = 72 % teórie). Produkt sa získa vo forme bieleho prášku s teplotou topenia nad 320 ’C.

b) Výroba modifikovaného syntetického polyamidu

100 dielov poly-e-kaprolaktámu v práškovom stave sa zmieša s 1,0 dielmi zlúčeniny získanej pódia vyššie uvedeného príkladu 12a) v bubnovom miešači. Po asi 10 minútach sa zmes suší 16 hodín pri teplote 120 ’C, vnesie sa do zvlákňovacieho stroja z taveniny a po 8 minútach kiudu pri teplote 275 až 280 ’C pod atmosférou dusíka sa zvlákni do tvaru vlákien.

Vlákna sa farbia obvyklým spôsobom až do vyčerpania farbiaceho kúpela s obsahom 0,5 % farbiva C.I. kyslá červená 216.

Získajú sa veimi rovnemerne na červeno vyfarbené vlákna s vynikajúcou brilanciou, s veimi dobrou stálosťou v pradie, proti svetlu a proti oderu. Vlákna z poly-e-kaprolaktámu, ktoré sa nemodifikovali podľa vynálezu, avšak farbené rovnakým spôsobom, vykazujú oveľa menšiu sýtosť farby a brilancie a značne zníženú stálosť.

Namiesto C.I. kyslej červenej 216 sa môže tiež použit zodpovedajúce množstvo jedného z nasledujúcich farbív:

C.I. kyslá modrá 80,

C.I. kyslá žltá 155,

C.I. kyslá fialová 66,

C.I. kyslá modrá 230,

C.I. kyslá červená,

C.I. kyslá modrá 260,

C.I. kyslá oranžová 169,

C.I. kyslá zelená 28 a

C.I. kyslá červená 119.

Analogickým spôsobom ako je opísaný v príklade 12 sa môže do polyamidu v hmote zapracovať príslušné množstvo ktorejkoľvek zo zlúčenín 1 až 21 definovaných vyššie, získaná tavenina sa potom zvlákňuje a získané vlákna sa farbia niektorým z kyslých farbív opísaných vyššie.

Príklad 13

872 dielov N-metylpyrolidónu sa vloží do reakčnej nádoby s obsahom 1,5 litra. Potom sa do tejto reakčnej nádoby pridá 28,35 dielu (0,2625 mol) 1,4-diaminobenzénu pri teplote 20 ’C (± 2 “C). Zmes sa potom ochladí na teplotu 0 ’C a po častiach sa k nej pridá 50,75 dielu (0,25 mol) dichloridu kyseliny tereftalovej za stáleho miešania, pričom sa zmes udržiava na stálej teplote. Po dokončení prídavku sa zmes zahrieva 4 hodiny postupne z 20 ’C na 80 ’C. Potom sa pridá 5,3 dielu (0,0125 mol) l-chlóŕ-3,5-bis-(2',2',6',6'-tetrametylpiperid-4'-ylamino) triazínu a zmes sa mieša 4 hodiny pri 100 ‘C.

Výsledná tuhá látka sa potom odfiltruje, premyje sa vodou a oddelí sa od filtrátu. Potom sa vysuší za zníženého tlaku 2670 Pa pri 100 ’C. Získa sa 66,0 dielu výsledného polyamidu vo forme svetlo béžového prášku, ktorý vykazuje veľmi dobré vlastnosti .

Príklad 14 až 32

Príklad 13 sa môže opakovať kondenzáciou 0,2625 mol diamínu zo stĺpca 1 tabuľky 1 (uvedenej ďalej) s 0,25 mol dichloridu dikarboxylovej kyseliny zo stĺpca 2 ďalej uvedenej tabuľky 1 a 0,0125 mol chlórderivátu zo stĺpca 3 dalej uvedenej tabuľky 1. Substituent R'⁴ v nasledujúcich tabulkách znamená vždy 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ylovú skupinu a substituent R⁵predstavuje vždy 1,2,2,6,6-pentametylpiperid-4-ylovú skupinu.

o v

t

M p

Kfl >

P

Q)

Ό

I

P

J3

O

I d

H

P

Q)

P •

VO

CM

CM v—> W •H A I

VO xť

I

H o

¢5

P >>

I %

ΜΙ

O

P β

O

P.

•H ft

H

I aJ

Jd p

d

A <ä

H

Φ >

O

H >j

X

O

A k

ď ϋ

CM Ό P r*>

' B β OP 0 P P 43 Φ /4 o n -t' P rb M Όϋ o

·+.·

M

Ό <d

P id

H	>>	O
.fl		o
O	P	1
1	0)	P
CM	a	o	>>	1
>s			β	o
C	1		P	A
P	a		P	β
P	a		Φ	d
ω	Jd		m	ϋ
«	P		S	P
>>	Ό _;		ϋ	Ό
	f n		<5~	1
' φ^	Λ		>	r»
>	rd		o	rH
o	1		P	1
P	χβ		β	vC
Λ	Φ q		P	Φ
P	H P		<β	N >>
<H	flp		Φ	β β
O	QJ Φ		β	Φ P
H	A Λ		Φ	40 P
P	>>	c	P	Φ
	d 4d			Ό W
Ό P	P p Φ		Ό P	Ír
H	o >		β	O. -
o	P o		o	P Φ
P	4Í P		P	43 >
43	O bs		43	d o
υ	P x		O	P P
P	Ό O		P	Ό >>
•d	— b		•d	'-r H

w Φ	. >-« ^s Φ	v Φ
M	N	N
β	β	β
Φ	Φ	Φ
,Ω	A	A
O	o	o
β	β	fl
•rW	P	H
Θ	ä	S
Φ	a	β
P	P	P
Ό 1	Ό	Ό
I <n	n	1 M-
FS		·*
P	H	H

&

c

0>

o o

β

P e

<a

P

Ό

I

U.

-φ ο

β

Φ

Ad

	>> β
>>	•Η
β	Η
•rl	Φ
	η
Φ	>>
	Ad
>>	φ·°
	>
	ο
	ιΗ
	<3
	Ρ
C	Ή
	Ο
	Λ»
*» -μ	•Η

<Ν Ό •Η ί³} Η β

Ο -Η ύ ιΗ γΗ £» X! <ν '<5^0 Ο) *-β Ή Η ν>Ό Ad r-i

Ό

*d <3 r4

Ad

Ή β

β. χ>

υ β

Ο (Η χ:

ο

Ό •Η β

ο

Η

JG

Ο

ν β	χβ
Φ	φ
Ν	Ν
β	β
Φ	φ
/0	X»
Ο	Ο
β	β
Ρ	Ρ
a	a
φ	<s
•Η	Ρ
	Ό 1
1 Ο	1 m
	·»
r4	γΗ

r4 σ> ·—I

1,4-diaminobenzen dichlorid teref talovej kyseliny ο

C4 príklad cUpcc, 1 <Μρ<υο. 2 cf-/pec^ 3

δ._amfn_kvaeHny^{0 karb}°*^yl°^Y7_chlor-derivát

1,4-áiaminobenzen dichlorid tereftalovoy kyseliny

-44príklad ςΡ/>αο 1 e///ec- 2 . . Sí/pco 3 dichlorid karboxylovej ¹

č. amín kyseliny « chlor-derivát

OJ

Ρ

Η

Κ

Ο

X» £

α)

Ό

Ρ £

Ο

Ρ χ:

JT-O >>

£

Ρ

Ρ φ

W £*>

>>
c	>1	t>>
•H	£	£
H	P	P
ω	P	P
n	Φ	Φ
>>	W	«
	í*5	>1
úT® >	24	24
Φ~»	•φ’
o	>	►
H	O	o
O	P	P
P	d)	(0
Ή	P	P
Φ	«£	<H
£	o	O
Φ		r>)
P	P	P
Ό	P	Ό
P	P	P
£	£	£
O	O	O
H	P	P
X	x	x:
O	o	u
P	P	P
Ό	Ό	Ό

Ρ <8

Ό (0 ι—I 24 Ρ £

Q, XJ

Φ	^<D	^K <D
N	N	N
£	tí	tí
Φ	Φ	Φ
X	X	X
O	O	O
£	tí	tí
•H	•H	P
s	e	B
C0	<0	CD
•H	•H	P
T)	Ό	Ό
t	1	1
	PI	n
*»	#»	·»
		P

cn Ο cj η

1,4-diaminobenzen dichlorid tereŕtalovéj kyseliny

P OJ η m

Príklad 33

Opakuje sa postup opísaný v príklade 13 s použitím 27,0 dielu (0,25 mol) 1,4-diaminobenzénu (namiesto 28,35 dielu v príklade 13), 51 dielov (0,25125 mol) dichloridu kyseliny tereftalovej (namiesto 50,75 dielu v príklade 13) a 0,3 dielu (0,00125 mol) l-amino-4-(2',2',6',6'-tetrametylpiperidin-4 ' -ylamino)benzénu (namiesto 53 dielov l-chlór-3,5-bis-(2',2',6 ' , 6 ' -tetrametylpiperidin-4’-ylamino)triazínu).

Získa sa 61,3 dielu modifikovaného polyamidu s dobrými vlastnosťami.

Príklady 34 až 48

Opakuje sa postup opísaný v príklade 33, pričom sa nechá kondenzovať 0,25 mol amínu zo stĺpca 1, 0,25125 mol dichloridu zo stĺpca 2 a 0,00125 mol aminozlúčéniny zo stĺpca 3 nižšie uvedenej tabuľky 2.

Substituent R'⁴ znamená 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ylovú skupinu.

oj ¢0 β

X3

a)

>>

C •H

H ω

w í>>

Λί

Φ >

OJ Ό Ο tJ r-1 β >>

. o x O g x:x> - H~o p a)

ť)

Ό Jd

& •H	í*i C •H	>> C •H r4
H	H	ω
Φ	ω	n
to	m	>3
>>	>3	•M
Jd	Jd	φ* >
φ~*	•aP
>	>	O
o	o	H
H	f—1	CO
CO	a)	-P
P	•P
<H	«Η	Φ
O	O	k
ŕ.'	N	Φ
•H	•H	-P
Ό	Ό	Ό
H	•H	•H
	β	β
O	O	O
r4	H	r4
Xí	X3	x:
O	O	ϋ
•rl	•H	•H
Ό	Ό	Ό

' Φ	^νΦ
N	N
C	C
Φ	Φ
X>	X)
O	o
β	β
•H	-rl
S	ä
tO	CO
-r4	•H
Ό	Ό
•	1
n
*>,	*»
r-l	r-4

s*.

X

w

1,4-diaminobenzen dichlorid tereftalovezkyseliny \ y—ČONH-R

Ό

a)

M

F· · »*

o. kj n

MO m

ΟΓό príklad g-llptc 1 έ7/ΰ<ζο 2 ς//jďíc dichlorid .

1,4-diaminobenzen dichlorid tereftalovéi kyseliny

XJ píklad . S-Hpec, > i dl pec. 2 sí/ptc p

xo >

•H fc

Φ

Ό

I

O β

♦H a

a >>

β •H

H

Φ

W >>

jy jT >

Ό O •H r-t fc >5 O X H O SZ£> O fc H 0 Ό Λ4 tU

- 49 OJ

I m

S“>>

w o

m

Z“'

OJ

W o

o a

OJ

W <a /

o \\ a

OJ

I o

\

a

OJ

Ä

t>3
β	ŕ*i	&
τ-t	β	β
H	•H	•H
ω	r-1	r-l
CO	Φ	Φ
>3	n	n
ΛΙ		r>3
	jy	M
-φ* >	Φ^Ρ
O	>	>
H	o	O
0	í—t	r-l
•P	0	0
V	•P	P
φ	Vi	V
fc	O	o
Φ	N,	zj
-P	•H	•H
*0	Ό	•O
•H	•H	•H
fc	fc	fc
O	O	O
r-t	H	H
x:	Xl	x:
O	o	o
•H	•H	•H
Ό	Ό	Ό

^β Φ	<β Φ	Vfl Φ
N	N	N
β	β	β
Φ	Φ	Φ
XI	X>	x>
O	O	o
β	β	β
SH	•H	•rl
Et	e	0
0	0	0
•H	v-l	•H
Ό	Ό I	I
1 Xt- .	1 n	ΡΊ
	•s	*»
I-Í	r-i	rH

OJ

1,4-diaminobenzen dichlorid tereftaloverkyseliny p

xa

ϋ

-4>4

Φ

Ό

I

O c

•rd e

>3 tí •H r—I ω

w >5

JU φ

>

CM Ό O *p i—l A >s O K O príklad 1 ςξραο dichl

X»

A d

M

XJ

f>3
tí	>3	>3
•P	tí	tí
r4	•P	•P
Φ	H	i—l
n	Φ	Φ
f>>	W	Λ
.M	>3	>3
r-.	JU	_ .U
•Φ >	' ň?	ôT*
o	>	>
H	O	o
d)	rP	ι—1
P	d	d
«Η	•P	P
Φ		<tí
h	Q	o
Φ	M
P	•rd	•H
Ό	Ό	Ό
•P	•P	•P
tí	tí	tí
O	O	O
i—l	f—1	H
xs	X2	x;
o	ϋ	o
•P	•P	P
Ό	Ό	Ό

p ' Φ	^s«)	V ** Φ
N	N	N
tí	C	tí
Φ	Φ	Φ
.Q	X5	x>
O	O	o
tí	tí	tí
•P	•H	•P
a	B	S
d	d	d
•P	•P	♦P
Ό	Ό	Ό
1	J	1
’φ	m	m
·»	·*	e»
H	rd	rd

lf\ vo

-φ M1,4-diaminobenzen dichlorid tereftalovél kyseliny r- co

Ό- -Φ

Príklad 49 dielov granulovaného nylonu 6 sa mieša 1 hodinu s 2 %

2-chlór-4,6-bis-(2',2’,6',6'-tetrametylpiperidin-4'-ylamino) triazínu v miešači na práškové zložky (Rhoenrad) a potom sa zmes spracuje na laboratórnom vytláčacom stroji (MARIS TM V/32 D) a získaná zmes sa potom zvlákňuje na vlákna za nasledujúcich podmienok:

rýchlosť závitovky: 321 dávkovanie: 40 % vytláčané množstvo: 23 kg/h tlak: 0,2 MPa teplota v zóne 1: 168 ’C

2-6: 300 ’C

7: 259 ’C

8: 256 ’C

9: 263 ’C.

Získané vlákna sa môžu používať ako také alebo sa môžu používať; vo forme priadze, tkanín alebo kusového tovaru ako polyamidový vláknitý materiál. Tieto vlákna sa môžu farbiť; vhodnými kyslými farbivami, ako napríklad farbivami:

C.I. kyslá červená 216

C.I. kyslá fialová 66,

C.I. kyslá žltá 155,

C.I. kyslá modrá 230,

C.I. kyslá červená 129,

C.I. kyslá žltá 184,

C.I. kyslá červená 119 alebo

C.I. kyslá modrá.

Farbenie sa môže uskutočňovať známymi metódami. Tkaniny sa môžu tiež potláčať.. Výsledné vyfarbenia vykazujú vynikajúcu sýtosť farby (v porovnaní s vyfarbením, ktoré sa dosiahlo s tým istým farbivom s použitím nemodifikovaného poly-e-kaprolaktá52 mu). Ďalej vykazujú dobrú brilanciu a velmi dobrú mokrú stálosť.

Príklad 50

Opakuje sa postup opísaný v príklade 1, avšak namiesto 2 dielov zlúčeniny vzorca la, sa použije 1,5 dielu 1 : 2-chrómového komplexu farbiva vzorca 50a

C1

Výsledkom sú velmi plno, brilantne 'ä rovnomerne vyfarbené červené vlákna.

Príklad 51

Opakuje sa postup opísaný v príklade 50 s použitím ekvivalentného množstva 1 : 2-chrómového komplexu farbiva vzorca 51a

(51a)

Podobným spôsobom sa získali sýto, brilantne a velmi rovnomerne vyfarbené vlákna.

Príklady 52 až 69

Analogickým spôsobom ako je opísaný v príklade 50 s použitím ekvimolárneho množstva jednej z nasledujúcich zlúčenín uvedených v nižšie uvedenej tabuľke 3 namiesto zlúčeniny vzorca 50a, sa získa sýto a brilatne vyfarbený vláknitý materiál. Farebné odtiene výsledných vyfarbení sú tiež uvedené v tabuľke 3.

Tabuľka 3 príklad zlúčenina farba

OH z

červene

príklad zlúčenina farba

S0₂NHCH₃

•N«N

•V.NH // červená

Cl

N

červená

OH príklad zlúčenina farba

nh-co-ch=ch₂

príklad zlúčenina farba

oranžovo červená príklad zlúčenina farba

NHCO oranžovo príklad zlúčenina farba

modrá :0₂CH₂CH₂0S0₃Na príklad zlúčenina farba

z červeno* modrá

CH₂

Príklad 70

Analogickým postupom ako je opísaný v príklade 12a sa nechajú reagovat 2 mol zlúčeniny vzorca 70a

t.j. 2,2,5,5-tetrameuyi-3-karboxylpyrolidínu, opísaného v japonskej . zverejnenej patentovej prihláške 60-190786, s 1 mol tionylchloridu, za vzniku chloridu kyseliny. Získaný chlorid kyseliny sa rozpustí v dioxáne a kondenzuje sa s 1 mol 1,4-diaminobenzénu. Reakčný produkt sa odfiltruje, následne sa k nemu pridá vodný roztok zásady, znovu sa odfiltruje, premyje sa a vysuší sa za zníženého tlaku. Výsledný produkt sa ďalej spracuje postupom opísaným v príklade 12b, pričom sa získa modifikovaný poly-e-kaprolaktám. Tento produkt sa môže farbit farbivami opísanými v príklade 12b. Výsledné vyfarbenia sú farebne brilantné a majú dobré stálosti.

Príklady 71 až 73

Opakuje sa postup opísaný v príklade 70 s použitím ekvimolárneho množstva niektorej zo zlúčenín uvedených v nasledujúcich príkladoch:

Príklad 71

1,2,2,5,5-pentametyl-3-karboxypyrolidín

Príklad 72

2,2,5,5-tetrametyl-3-karboxypyrolín

Príklad 73

1,2,2,5,5-pentametyl-3-karboxypyrolín

COOH

CH

Príklady 74 až 77

Postupom pódia príkladu 70 sa nechajú reagovať ekvimolárne množstvá zlúčenín uvedených v nasledujúcich príkladoch:

Príklad 74

2,2,5,5-tetrametyl-3-karboxypyrolidín

Príklad 75

1,2,2,5,5-pentametyl-3-karboxypyrolidín

Príklad 76

2.2.5.5- tetrametyl-3-karboxypyrolín a

Príklad 77

1.2.2.5.5- pentametyl-3-karboxypyrolín

Tieto zlúčeniny sa uvádzajú do reakcie s 1,6-hexametyléndiamínom. Získané modifikované polyamidové vlákna majú dobré vyfarbenie.

Príklady 78 a 79

Opakuje sa postup pódia príkladu 12 s použitím 2 mol 2,2,6,6-tetrametylpiperazin-3-ónu, ktorý sa uvádza do reakcie s 1 mol dichloridu kyseliny tereftalovej. Získa sa poly-e-kaprolaktám (nylon 6), ktorý sa môže zvlákňovať za vzniku vlákien. Takto získaný vláknitý materiál sa dá veimi dobre farbiť a vyfarbenia, ktoré sa dosiahnu, majú veimi dobrú kvalitu.

Postup pódia príkladu 12 sa môže tiež opakovať s použitím kondenzačného produktu získaného z 2 mol 1,2,2,6,6-pentametylpiperazin-3-ónu a 1 mol dichloridu kyseliny izoftalovej.

- ZV 64

Príklady 80 a 81

Adičný produkt 2 mol zlúčeniny vzorca 80a ^H3° CH

tí - H (80a)

CH a 1 mol bis-(4-izokyanatofenylén)metánu (z príkladu 2 amerického patentového spisu č. 4 816 585) sa môže zapracovať do nylonu 6 metódou opísanou v príklade 12b za vzniku polyamidu s podobnou kvalitou ako má polyamid z príkladu 12b.

Podobný výsledok sa môže dosiahnuť s použitím adičného produktu 1 mol 1,6-diizokyanatohexametylénu a 2 mol vyššie uvedeného produktu z príkladu 80.

Príklady 82 a 83 mol 2,4,6-trichlórtriazínu sa môže skondenzovať s 1 mol 2_/2,6,6-tetrametylén-4-aminopiperidínu a 1 mol 2,2,6,6-tetrametylpiperazin-3-ónu podlá metódy opísanej v príklade 1.

l mol 2,4,6-trichlórtriazínu sa môže skondenzovať s 1 mol 3,3,5,5,7-pentametyl-l,4-diazepin-2-ónu (opísaného v americkom patentovom spise č. 4 292 240) a 1 mol 2,2,6,6-tetrametyl-4-aminopiperidínu.

Jeden alebo druhý reakčný produkt sa môže zapracovať do poly-e-kaprolaktámu. Výsledné polyamidové vlákna sa dajú dobre farbiť a vyfarbenia, ktoré sa dosiahnu, majú velmi dobrú kvalitu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozícia na báze syntetických polyamidov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje aspoň jednu zo zlúčenín zvolenú zo skupiny, ktorá je tvorená

a) zlúčeninou, ktorá obsahuje aspoň jednu stéricky bránenú aminoskupinu, t.j. zlúčeninou (a),

b) trialkylamidom kyseliny trimezinovej, ktorý obsahuje aspoň na jednej z alkylových skupín, ktoré obsahuje, aspoň jednu voľnú aminoskupinu alebo/a alkylaminoskupinu, t.j. zlúčeninou (b),

c) trialkylaminosubstituovaným triazínom,’ ktorý obsahuje aspoň na jednej z alkylových skupín, ktoré obsahuje, voľnú aminoskupinu alebo/a alkylaminoskupinu, t.j. zlúčeninou (c),

d) farbivom, ktoré je bez zvyškov kyseliny sulfónovej a ktoré obsahuje aspoň jednu skupinu, ktorá je reaktívna k hydroxyskupine alebo/a aminoskupine, t.j. zlúčeninou (d) a

e) syntetickým polyamidom, ktorý obsahuje aspoň jednu skupinu, ktorá je reaktívna k hydroxyskupine alebo/a aminoskupine, t.j. zlúčeninou (e).
2. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že ako zlúčeninu (a) obsahuje zlúčeninu zvolenú zo skupiny všeobecných vzorcov I až VI

C ‘
3 /^CH2>n\ (V) (VI) v ktorých i

R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka alebo skupinu -COR⁵, kde

R znamena vodík, alkylovú skupinu s 1 az 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, -COO-alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkyle alebo skupinu NR¹⁵R¹⁶, kde

R¹⁵ znamená vodík, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 5 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo alkylfenylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka v alkylovej časti a

R¹⁶ znamená alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo atóm vodíka alebo

R¹⁵ a R¹⁶ spoločne s atómom dusíka, na ktorý sú viazané, tvoria 5- až 7-členný kruh, ktorý môže obsahovať navyše atóm dusíka alebo atóm kyslíka a

Y znamená skupinu -N-CO- alebo -CON-, kde karbonylová skupina CO je súčasťou cyklickej štruktúry, substituenty R⁶ tvoria nezávisle od seba atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 10 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu s tým, že len jedna skupina R⁶ môže znamenať fenylovú skupinu, alebo obidve skupiny R⁶ tvoria spoločne skupinu — (CH₂)-li—, -(CH₂)_n~, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-CH₂CH₂- alebo -C(CH₃)₂CH₂CH₂CH(CH₃)- a n znamená číslo 1 alebo 2.

69 3. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že niny (d) a (e) obsahuje zlúčeniny, ktoré obsahujú nu zo skupín všeobecných vzorcov (i) až (xii) ako zlúče aspoň jed (i)

-ch₂ch₂

N N -CO-CH«CH (ii)

C l

C0-CH=CH₂ z

(iii) .

alkyl

-N-SO₂-CH=CH₂ (vi)

-CO-CH₂CH₂SO₂-C_óH₅ (vii)

-C0-CH=CH₂ (viii)

-co-c=ch₂ | (ix) z

-CO-CH=CC1₂ (x)

-C0-CH₂-Z (xi)

-CO-CH-CH-COO-alkyl (xii) v ktorých

Z znamená atóm halogénu alebo skupinu vzorca

-A'C-^alkyl) pričom

A“ znamená anión, a alkyl znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka
4. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje ako zlúčeniny (a) až (c) zlúčeniny, ktoré obsahujú jednu alebo dve stéricky bránené aminoskupiny alebo jednu alebo dve skupiny uvedené v nároku 3.
5. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje ako zlúčeniny (a) až (c)

Cl (39)

Cl (40)

R*-C0-CH=CH₂ (41) r⁷-co-ch₂ch₂so₂c₆h₅

R -S0₂-CH=CH₂ (42) (43)

R -CH_OCH~-N ' 2 á

N-C0-CH=CH, (44) co-ch=ch₂ (45)

R⁴ znamená 2,2,6,6-tetraalkylpiperid-4-ylovú skupinu.
6. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že ako zlúčeninu (d) obsahuje zlúčeniny zvolené zo skupiny zlúčenín vzorcov 50 až 69.