CZ30790A3

CZ30790A3 - Kompozice na bázi syntetických polyamidů

Info

Publication number: CZ30790A3
Application number: CZ1990307A
Authority: CZ
Inventors: Bansi Lal Dr. Kaul; Angelos-Elie Dr. Vougioukas
Original assignee: Clariant Finance (Bvi) Limited
Priority date: 1989-01-21
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 2000-08-16
Also published as: DE69025963T2; DE69032665D1; CZ292091B6; TR28862A; EP0618256A3; ES2087141T3; SK30790A3; EP0379470A3; HK1012654A1; EP0618256B1; BR9000241A; KR900011825A; SK280042B6; DE69025963D1; JPH02265966A; BG61860B2; EP0379470A2; JP3041819B2; ES2120545T3; EP0618256A2

Description

Předložený vynález se týká kompozice na bázi syntetických polyamidů.

Bylo zjištěno, že vybarvitelnost syntetických polyamidů je možno zlepšit zapracováním alespoň jedné z dále uvedených sloučenin do syntetických polyamidů: a) sloučeniny obsahující alespoň jednu stéricky bráněnou aminoskupinu (v další části bude označována jako sloučenina (a))} nebo b) trialkylamidu kyseliny trimesinové, který obsahuje alespoň na jedné z alkylových skupin, které obsahuje, alespoň jednu volnou aminoskupinu nebo/a alkylaminosku-pinu [v další části bude označován jako sloučenina (b)]j nebo c) trialkylaminosubstituovaného triazinu, který obsahuje alespoň na jedné z alkylových skupin, které obsahuje, volnou aminoskupinu nebo/a alkylaminoskupinu [v další části bude označován jako sloučenina (c)3} nebo d) barviva (výhodně azobarviva, anthrachinonového barviva nebo perinonového bariva), které je prosté sulfonových skupin a které obsahuje alespoň jednu skupinu, která je reaktivní vůči hydroxyskupině nebo/a aminoskupině [v další části bude označováno jako sloučenina (d)]j nebo e) syntetického polyamidu (výhodně polymerního nebo oli-gomerního amidu isoftalové kyseliny nebo amidu terefta-lové kyseliny), který obsahuje alespoň jednu skupinu, která je reaktivní vůči hydroxyskupině nebo/a aminosku-pině [v další části bude označován jako sloučenina (e)]*

Sloučeniny obsahující stericky bráněnou aminosku-pinu jsou výhodně představovány sloučeninami obsahujícími skupinu vzorce -C(alkyl)2-NR-C<alkyl)2 , kde "alkyl" obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu 3 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo skupinu -COR^, přičemž znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, -COO-alkylo-vou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu nebo skupinu NR^ *16 i kde R^cj znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylové částij a

znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo vodíkj nebo ^15 a R16 tvoř* společně s atomem dusíku, na který jsou vázány, 5- až 7-členný kruh, který popřípadě obsahuje další atom dusíku nebo atom kyslíku (výhodně piperidinový nebo morfoli-nový kruh). Výhodné skupiny obsahující stericky bráněné aminy jsou představovány skupinami obecných vzorců I až VI K3C CH3

R - N (I) Λ H3C 0H3 H3C ch3 R-N N - / A \ H3C ch3 υ (II) (III)

o

(IV)

ve kterých R ’ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo skupinu -COR^, kde R^ znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, -COO-alky-lovou skupinu & 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu nebo skupinu ^15^16 > kde R^ znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylové části a R^g znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo atom vodíku nebo R-j^ a R^g společná s atomem dusíku, na který jaou vázány, tvoří 5- až 7-členný kruh, který může obsahovat navíc atom dusíku nebo atom kyslíku (výhodně tvoří piperi- dinový nebo morfolinový kruh), a / / Y znamená skupinu -N-CO- nebo -CON-, kde karbony- lová skupina CO tvoří součást cyklické struktury, substituenty Rg tvoří nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo / fenylovou skupinu s tím, Že pouze jedna skupina Rg může znamenat fenylovou skupinu, nebo obě skupiny Rg tvoří společně skupinu -(CH2 -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2CH2- nebo -C(CH3)2CH2CH2CH(CH3)- a n znamená číslo 1 nebo 2

Sloučeniny obsahující skupiny vzorců III, IV a V jsou známé, například z amerického patentového spisu č. 4 292 240 a japonské zveřejněné patentové přihlášky (Kokai) 62-190786.

Zvláště výhodnými sloučeninami (a) až (c) jsou sloučeniny obecných vzorců 1 až 38, které jsou uvedeny v další části

CO-R

“4 (1)

CO-R 4

COR

4 coa 4 (2) Ύ

Ο-ΝΗ -

co-R4 (3)

(6)

(11) N(R2)2

r N

N\N

N(R2).

(12)

(13)

co-r4 C0-r4 (14) (15) - líl -

— NH-A-N(A-NH2)2

(18) o

(19) (20)ΛΑ - 3τ2

COR. 4

(31) /)1 - 14 -

D5-CO-NH-CH2CH2-NH-CO

(32)

(33)

(35) 4

kde R* znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo -CO-alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

A znamená alkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku, znamená skupinu vzorce a ' nebo a" ch3 ch3 ch3 ch3

CH3 ch3 ch3 ch3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, znamená skupinu vzorce CH3 CH3

N-

HN

/Η - V - D. znamená skupinu vzorce

znamená skupinu vzorce OH-»

CH- znamená skupinu vzorce

A h znamená skupinu vzorce

Dg znamená skupinu vzorce

Výhodné skupiny, které jsou reaktivní vůči hydroxylové skupině nebo aminoskupině (sloučeniny (d) nebo/a (e)) jsou představovány například skupinami, které jsou známé jako reaktivní skupiny v chemii reaktivních barviv. Ještě výhodnější z těchto skupin jsou cyklické skupiny, které obsahují alespoň 2 atomy dusíku (oddělené výhodně jedním nebo dvěma atomy uhlíku), jako jsou například triazinylová skupina, pyrimidylová skupina, chinoxa-lylová skupina, chinazolylová skupina, ftalazinylová skupina, benzoxazolylová skupina a benzthiazolylová skupina, které obsahují 1 až 3 atomy chloru na atomech uhlíku, které sousedí s atomy dusíku.

Nejvýhodnějšími jsou skupiny obecných vzorců (i) až (xii) N 0

Z Z -CO-(alkyl)-N ^ (i) N -CO-CH-CH,

-CH2CH2-N CO-CH=CH, (ii)

- - Z

co- (iii) z o

(iv) f2c .CF,

í I -CO-CH=CH-CH—CH, (v) alkyl -N-S02-CH=CH2 (ví) -co-ch2ch2so2-c6h5 (vii) -C0-CH=CH2 (viii) (ix) - 2:0 - -co-c=ch2 z

-CO-CH=CCl2 (x) -co-ch2-z (xi) -CO-CH-CH-COO-alkyl | (xii) 1 Z Z ve kterých

Z znamená atom halogenu, výhodně atom chloru nebo skupinu vzorce alkyl)- nebo

Θ přičemž

Q A znamená aniont, a "alkyl" znamená alkylovou skupina s 1 až 4 atomy uhlíku.

Takovéto skupiny se popisují v The Chemistry * of Synthetic Dyes, Vol. VI, kapitola I, E. Siegel, [vydavatel K. Venkataraman] Academie Press (1972), Chimica, Supplement březen 1968, Farben Symposium Inter-laken, str. 102 a další - E. Siegel "Chemie der Reaktiv-farbstoffe" a Angew. Chem. 76, (1964), δ. 10, str. 423 a další - K. G. Kleb "Ober neue Reaktivfarbstoffe". Výhodnými sloučeninami (a) až (c) pro zapracová- ní do syntetických polyamidů jsou sloučeniny obsahující jednu nebo dvě stéricky bráněné aminoskupiny nebo jednu nebo dvě skupiny, které jsou reaktivní vůči hydroxylové skupině nebo/a aminoskupině.

Takové sloučeniny mající jednu nebo dvě stéricky bráněné aminoskupiny a jednu nebo dvě skupiny, které jsou reaktivní vůči hydroxylové skupině nebo/a aminoskupině, jsou představovány níže uvedenými vzorci 39 až 46. C1

N N

(39) 4

Cl

N N

N

(40) r4-co-ch=ch2 R4-C0-CH2CH2S02C6H5 R4-S02-CH=CH2 R4-CH2CH2-N n-co-ch=ch2 (41) (42) (43)

Cl

N C0-CH=CH,

Cl (44)

r N

N

(45) R, '4 (46)

Cl

Sloučeniny obecných vzorců 3S až 45 lze připravit obvyklým způsobem, například kondenzací odpovídajícího chloridu kyseliny nebo chloridu kyanurové kyseliny se sloučeninou obsahující volnou aminoskupinu nebo iminoskupi nu stericky bráněného aminu v příslušných množstvích, Výhodnými azobarvivy, anthrachinonovými barvivý nebo perinonovými barvivý (tj. sloučeninami skupiny (d)) obsahujícími skupiny, které jsou reaktivní vůči hydroxy-skupině nebo/a vůči aminoskupinš, jsou zejména sloučeniny, které jsou popsány dále v příkladech 50 až 69 včetně. 50 Příklad

Příklad 51 so2ch=ch2

Příklad 52

Příklad 53

Příklad 54

N

nh-co-ch=ch2 Příklad 55

Příklad 56

Příklad 57

Y

ň - 2β - Příklad 58 S02NHCH3

Příklad 60

nhcoch=ch2 Příklad 61

- 3<-

0

Příklad 64

Příklad 65 O nh2

O nhcoch=ch2 yv -Α» -

Příklad 66 O OH

Příklad 67

!02CH2CH20S03Na Λ Příklad 68

Příklad 69

Výhodnými polymerními amidy isoftalová nebo terefta-lové kyseliny (sloučeninami (e)) jsou sloučeniny obecného vzorce VII nebo VIII

Pa - (En)m (VII)

Pa - (CO-R12)m (VIII) ve kterých

Pa znamená zbytek syntetického polyamidu obsahující dusík, R·^ znamená zbytek vázaný na atom dusíku molekuly polyamidu, která obsahuje jednu nebo několik skupin reaktivních vůči hydroxyskupině nebo/a aminoskupině, R^2 znamená skupinu obsahující stericky bráněnou amino-skupinu a m znamená číslo 1 nebo 2.

Sloučeniny obecných vzorců VII a VIII lze přidávat k syntetickému polyamidu během polykondenzace nebo je lze zapracovávat do taveniny.

Sloučeniny obecného vzorce VIII lze připravovat podle známých metod·

Sloučeniny obecného vzorce VIII lze vyrábět reakcí syntetického polyamidu obsahujícího terminální karboxysku-pinu nebo její funkční derivát (například chlorid nebo ester kyseliny) se sloučeninami obsahujícími jednu nebo několik aminoskupin nebo jednu nebo několik stericky bráně- ných aminoskupin, výhodně aromatické povahy, a to v průběhu polykondenzačního procesu. Reaktivními skupinami jsou výhodně skupiny popsané shora jako skupiny vzorců (i) až (xii).

Sloučeniny obecného vzorce R^H, které se používají pro výrobu sloučenin obecného vzorce VIII, obsahují v reaktivní atom dusíku, který je bud v aminoskupině nebo je částí cyklické skupiny, například piperazinové skupily. Tyto sloučeniny mohou rovněž obsahovat jeden nebo dva ste-ricky bráněné atomy dusíku v cyklické formě, jako jsou například N-alkyl- nebo N-acyl-substituované 2,2,6,6-tetra-alkylpiperid-4-ylové skupiny, přičemž N-ralkylová Část obsa huje 1 až 4 atomy uhlíku.

Takto modifikované syntetické polyamidy obsahující reaktivní skupiny a aminoskupiny se připravují známými postupy.

Syntetické polyamidy podle vynálezu se mohou barvit ve hmotě kterýmkoli typem barviva za předpokladu -t že totc barvivo je stálé při vysokých teplotách (při teplotách taveniny). Výhodnými skupinami barviv jsou komplexy monoazobarviv s kovy, zejména komplexy s chromém, které jsou dostatečně stálé při používaných vysokých teplotách . Výhodnými reaktivními barvivý, které lze používat, jsou metalovaná azobarviva obsahující halogensubstituovanou triazinylovou skupinu nebo vinylovou skupinu (tj. barviva, která obsahují jako kov chrom, nikl nebo mě<5). Takováto reaktivní barviva jsou komerčně dostupná již řadu let. Výroba modifikovaných syntetických polyamidů podle vynálezu se může provádět obvyklým způsobem, výhodně smísením reaktivních sloučenin s taveninou syntetického polyamidu, například ve vytlačovacím stroji před zvlákňováním, nebo před nebo během vlastního polykondenzačního procesu syntetického amidu.

Obecně se používá 0,5 až 5 % hmotnostních sloučenin (a) až (e), vztaženo na hmotnost syntetických polyamidů. Zvláště výhodně se používá 1 až 2 % hmotnostních sloučenin (a) až (e).

Syntetické polyamidy podle vynálezu (například syntetické polyamidy obsahující sloučeninu (a) až (e)) jsou výhodné v mnoha ohledech ve srovnání se syntetickým polyamidem, který neobsahuje sloučeniny (a) až (e), a který se v další části óžnačuje jako "nemodifikovaný polyamid". Jestliže se nemodifikovaný polyamid a polyamid podle vynálezu barva kyselými barvivý (za použití stejného množství barviva, vztaženo na substrát), pak se dosáhne značně sytějšího a brilantnějšího vybarvení u syntetického polyamidu podle vynálezu než u nemodifikovaného polyamidu. Zužitkování barvicí lázně je výrazně lepší a dosáhne se zlepšené vybarvení, zejména vybarvení za mokra.

Jestliže se k barvení syntetických polyamidů podle vynálezu používá reaktivních barviv, pak se užívá obecně mezi 0,05 a 5 % hmotncs tními reaktivních barviv, vztaženo na hmotnost syntetických polyamidů. Zvláště výhodně se tato reaktivní barviva používají v množství mezi 0,1 a 3 % hmotnostními. Takto získaná vybarvení jsou rovněž sytější než vybarvení dosažené se stejným množstvím barviva při použití nemodifikovaného polyamidu. V následujících příkladech, jsou všechny díly a pro centa vyjádřeny díly a procenty hmotnostními. Všechny tepl ty jsou uváděny ve stupních Celsia. Příklad 1 98 dílů póly-£-kaprolaktamu v granulované formě se smísí v bubnovém mísiči se 2 díly sloučeniny vzorce la

Cl N

N (la)

R 4

NH

N NH - R4 ve kterém R4 znamená 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl, (připravené kondenzací 2 mol 2,2,6,6-tetramethyl-4-amino-piperidinu s 1 mol 2,4,6-trichlortriazinu v 5 mol toluenu, a 10-hodinovým zahříváním vzniklého rozteku k varu pod

zpětným chladičem, odfiltrováním zbytku, promytím acetonem, zahříváním acetonického roztoku s vodným roztokem hydroxidu sodného při pH 12, filtrací, promytím a vysušením) v práškovém stavu. Prášek se míchá v bubnovém mísiči a rozptyluje se velmi rychle a velmi stejnoměrně a přilne ke granulátu. Asi po 10 minutách se směs vysuší 8 hodin při teplotě 120 °C, vnese se do zvlákňovacího stroje taveniny a po 8 minutách stání při teplotě 275 »ž 280 °C pod atmosfé rou dusíku se zvlákňuje na vlákna.

Takto získaná vlákna se mohou barvit nebo potiskovat jako taková známými postupy nebo po zpracování na přízi, tkaniny nebo pleteniny způsobem obvyklým pro vláknitý polyamidový materiál, za použití vhodných kyselých barvíc, například barviv C.I. (Colour Index) kyselá červeň 216, C.I. kyselá viole£ 66, C.I. kyselá žlut 155, C.I. kyselá modř 230, C.I. kyselá červeň 129, C.I. kyselá žluč 184, C.I. ky3elé červeň 119 nebo C.I. kyselá modř 80.

Takto získané vybarvení mají zvýšenou sytost barvy (ve srovnání s týmž vybarvením získaným na nemodifikovaném póly- £-kaprolaktamu), dobrou brilanci a dobré stálosti za mokra.

Do syntetického polyamidu se mohou stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1 zapracovat místo sloučeniny vzorce la odpovídající množetví dále uvedených sloučenin;

Přiklad 2 R4 - NH - CO - CH = CH2 Přiklad 3 R^ - NH - CO - CH2CH2S02C6H5 Příklad 4 R' - NH - S02 - CH = CH2 Příklad 5

r'-o-ch2ch2-co-] í-CO-CH=CH CO - CH = CH2 Přiklad 6

m Cl R4“NH—** N

NH-R 4 R^ v příkladech 1 až 6 znamená 2,2,6,6-tetramethylpiperi-din-4-ylovou skupinu. - 4φ - Příklady 7 až 11

Analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 1 se mohou připravit za použití příslušných množství reakčních složek následující sloučeniny: Přiklad 7

Příklad 10

Produkty z příkladů 7 až 11 lze vnést do polyamidu, V v který se může používat pro zvláknovaní· % 12 Příklad a) Výroba l,3,5-tri-(2 ',2 ',6 ',6 '-tetramethylpiperid-4 *-yl)-amidu trimesinové kyseliny 42,0 g trimesinové kyseliny se zahřívá 5 hodin na teplota 80 °C s 144,0 ml thionylchloridu v přítomnosti katalytického množství (3 ml) dimethylformamidu a potom se nadbytek thionylchloridu oddestiluje. Takto vzniklý trichlo-rid trimesinové kyseliny se potom rozpustí v 500 ml dioxanu, pak se přidá celkem 187,2 g 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopyri-dinu po kapkách za míchání, načež se k reakční směsi přidává konstantní rychlostí dioxan (celkem 2000 ml dioxanu) tak, aby reakční směs bylo možno stále míchat, přičemž teplota nemá překročit nikdy 30 °C. Reakční směs se potom vaří 48 hodin pod zpětným chladičem, zbytek se odfiltruje, promyje se acetonem, rozpustí se v asi 1000 ml vody, znovu se vysráží roztokem uhličitanu sodného (při pH 10 až 11), odfiltruje se, promyje se vodou a vysuší se za sníženého tlaku (výtěžek 98,2 g =72 % teorie). Produkt se získá ve formě bílého prášku o teplotě tání nad 320 °C. b) Výroba modifikovaného syntetického polyamidu 100 dílů póly- £-kaprolaktamu v práškovém stavu se smísí s 1,0 dílu sloučeniny získané podle shora uvedeného příkladu 12a) v bubnovém mísiči. Po krátké době se prášek rozptýlí velmi rovnoměrně. Pc asi 10 minutách se směs suší _ v 16 hodin při teplotě 120 °C, vnese se do zvláknovacího stroje z taveniny a po 8 minutách klidu při teplotě 275 až 280 °C pod atmosférou dusíku se zvlákní do tvaru vláken.

Vlákna se barví obvyklým způsobem až do vyčerpání barvicí lázně obsahující 0,5 % barviva C.I. kyselá červeň 216. Získají se velmi rovnoměrně červeně vybarvená vlákna e výtečnou brilancí, s velmi dobrou stálostí v prádle, vůči světlu a proti otěru. Vlákna z póly-£-kaprolaktamu, která nebyla modifikovaná podle vynálezu, avšak barvená stejným způsobem, vykazují značně menší sytost barvy a brilance a znatelně snížené stálosti. Místo C.I. kyselé červeně 216 lze rovněž použít odpovídajícího množství jednoho z následujících barviv: C.I. kyselá modř 80, C.I. kyselá žluč 155, C.I. kyselá violeč 66, C.I. kyselá modř 230, C.I. kyselá červeň, C.I. kyselá modř 260, C.I. kyselá oranž 169, C.I. kyselá zeleň 28 a C.I. kyselá červeň 119.

Analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 12 lze do polyamidu ve hmotě zapracovat příslušné množství kterékoli ze sloučenin 1 až 21 definovaných shora, získaná ta- venina se potom zlákňuje a získaná vlákna se barví některým z kyselých barviv popsaných shora. Příklad 13 872 dílů N-methylpyrrolidonu se předloží do reakční nádoby o obsahu 1,5 litru. Potom se do této reakční nádoby přidá 28,35 dílu (0,2625 mol) 1,4-diaminobenzenu při teplotě 20 °C (+2°C). Směs se potom ochladí na teplotu 0 °C a po částech se k ni přidá 50,75 dílu (0,25 mol) dichloridu tere-ftalové kyseliny za stálého míchání, přičemž se směs udržuje na stálé teplotě. Po dokončení přídavku se směs zahřívá 4 hodiny postupně z 20 °C na 80 °G. Poté se přidá 5,3 dílu (0,0125 mol) l-chlor-3,5-bis(2',2',6',6'-tetramethylpiperid--4 '-ylamino) triazinu a směs se míchá 4 hodiny při 100 °C. Výsledná pevná látka se potom odfiltruje, promyje

se vodou a oddělí se od filtrátu. Potom se vysuší za sníže-2.670 Pa/ Q ného tlaku/při 100 C. Získá se 66,0 dílu výsledného polyamidu ve formě světle béžového prášku, který vykazuje velmi dobré vlastnosti. Příklady 14 až 32 Příklad 13 lze opakovat kondenzací 0,2625 mol diami-nu ze sloupce 1 tabulky 1 (uvedené dále) s 0,25 mol dichlori-du dikarboxylové kyseliny ze sloupce 2 dále uvedené tabulky 1 ur - U - a 0,0125 mol chlorderivátu ze sloupce 3 dále uvedené tabulky 1. Substituent v následujících tabulkách znamená vždy 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-ylovou skupinu a substituent R^ představuje vždy 1,2,2,6,6-pentamethylpiperid -4-ylovou skupinu. Η

I

¢0 Μ <α ΕΗ V» ΧΠ > •H m P Φ o Ό 4) 1 P, u d o o rH r-1 .p n o 'φ > ο >3 X ο,ο u <μ -α •Η ř*3ο u ρ Φ Ο ·Η ΡιΗ Η Ρ.Ρ Φ Ο Ο Μ ΗΉ r>) 00 Ό Jsd Λ Ρ ' -χί- ' +J •Η « Pí Φ t0 1 t -*-> CB W a a 1 •Η Ρ - V£>

co H- - •H 1 JD Ό 1 •H ( 1 VO p V J ·> Φ [Vy χφ p, 1 •H P P, o rH rH >3 o X3 JG o O -(-> 1 | Φ H co S O

#Η Ο

ř>> | p O p 1 *H X3 •H P rH p rH CO Φ co Φ CO M CO •H >3 •H >3 Ό Λί Ό Ai 1 1 o 'Φ xf VD *K > •s > rH O rH C J -—V 4 ^ ' rH ) rH P >> CO p CO Φ p •H Φ +> tO ·Η Ví tO >3 Ví CH Φ P P O φ Φ p Φ *H co X> CO Φ X5 H •H r*3 S H Φ OJÍ Ό « Ό *H Ό •H >j •H PNU •H V .X P O > p O o H O o Η '<D rH Δ rH rH a > »P ° h x: O o O Ή X o •H rH •H Ό O H Ό >3 Ό wX3 Ό — X

P P P Φ φ Φ to to to P P P φ Φ Φ X> XJ X3 O o O P P P rH •H •H B s s O CO CO co Φ •H *H •H P. p Ό Ό d •H 1 1 1 o s co ^ř* rH CO *-> ·> *« 00 H rH rH Ό CO rH *» Ή >P • H- IT\ \o a >o rH r—1 rH 1,4-diaminobeneen

β

I

<Μ Ό •Η >> Ο U β Φ Ο -Η 0«ιΗ rH 3 Λ Φ Ο Ο « Η ·Η >5 00 Ό Λί γΗ Ο ΦΡ, 3 β Ο ·Η r-t 0 α co Ό 20

β φ Ν £> Ο β •Η 0 <0 *σ » m Λ* Ή >β · 00 Ο, >0 Η <Η Φ (0 >5 'Φ > Ο γΗ <0 +J <Η Ο« *τΗ Ό •Η U Ο Λ ο •Η Ό β φ to χ>ο β •Η Β 20 •Η Ό I ΓΟ Η 1,4-diaminobenzen dichlorid tereftalové kyseliny

Ο CM ir\ Cd i m o ω (X 3 o

-P Ό3 > •H U Φ Ό I u o H

IT\ cd lf\« K«

Η X! rH rH co O O O >> >> β β «Η β a •H rH •H •H rH Φ rH rH Φ CO Φ Φ 01 >> CO 03 >> M >> >> Ai MU MD 'Φ > > 'Φ 'Φ > O O > > O r-t rH O O H í>> CO rH rH 00 X P 00 CO -P o -P -P £> Φ <β Sh Φ u β O O u co Φ CO co Φ M -P •H •tH -P CM Ό »d Ό "0 Ό •H > •rH •H •H •H Φ β β β β β β a> o ή o O O O O. rH rH rH rH H H 0 £ Φ XS Xí x: XJ O O M O O o O rl Ή > •H •H •H •H 00 Όϋ Ό Ό Ό Ό β β β β Φ φ φ φ ta ta ta ta β β β β φ φ φ φ X) x> x> X» o o o o β β β β rH •H •H •H •H a a B B O <0 CO co co Φ •H *rH •H •H a Ό Ό Ό Ό 3 β 1 1 1 1 O tH m m xf H S •h ·* ** 00 CO rH |H rH H Ό CO rH M Ή xu a >o

r—I CM

CM CM

CM

CM příklad sloupec 1 sloupec 2 ^ sloupec 3 dichlorid karboxylové 6. amin kyseliny chlor-derivát

' <* ' χ<· « « 1 1 M a a a VO VO <s cg cg a a o o —> 'w' ' ^ 1 1 ' Xí- «— a a H 1 N Ph Pí \ i | rf" a a r 25 25 l O O 25 ^ O O OJ OJ a a y o o 1 1 1 Η H rH O o O ř >> >> £ P £ £ P r-1 P P rH Φ rH rH Φ co Φ Φ CO CO CO >> Já >5 >5 Já 'Φ > Já 'Φ Já 'Φ 'Φ > o ' > > o rH O O r—i CO rH H CO p a CO P <p P P <P Φ <P Φ O O £ Φ CO co Φ p P P P Ό 'tí Ό Ό •H P P P £ u ř-, O O o o H H H H a a a a o o o o P P P P Ό « Ό

£ £ £ £ Φ Φ Φ Φ N N N N £ £ £ £ Φ Φ Φ Φ a a a a o o o o £ £ £ c •H P •H P a Θ a s cd CO co CO •H •H P •H Ό 1 | Ό I Ό I ΡΛ ΓΊ 1 «% rH rH rH rH

LTV VO t- QO OJ CM OJ CM

« I co o Φatí o

p Ό5 > •H U Φ d Iu o H

CM ro oz I cd CMrc 0 1wZ

CM

Η Λ rH rH OQ O O O >> £*5 tí P* >> tí •H tí tí *H rH •H •H rH Φ rH rH Φ CO Φ Φ 00 CO CO >> AI >> >> AI AI AI 'Φ 'Φ 'Φ > > 'Φ VD > O o > > O rH rH O O rH >5 <fl rH rH CO X P CO (0 •P o Ή P P <P .O Φ «Ρ Ch Φ tí tí O O tí 3) Φ CO co Φ AI P •H •H P CM d d d d d •H >> •H •H ♦H •H O řf β tí tí tí tí Φ O -H O O O O CuH H H H rH H 3Í Φ .tí Λ .tí .tí O o co o o O o i—1 *H >s •H •H •H •H « d AI d d d d tí tí tí tí Φ Φ Φ φ to to to to c tí tí tí Φ Φ φ φ O .o o O o o tí tí tí tí rH •H •H •H •H a a a a O 00 CO (0 <0 Φ •H •H •H •H a d rd d d tí c 1 1 1 1 O *H •Ί· m n H 0 #% «« on al rH iH rH rH d co rH AI Ή >tí · CJN o H CM o, >o CM co <o Cd

R - 52" - Příklad 33

Opakuje se postup popsaný v přikladu 13 za použití 27,0 dílu (0,25 mol) 1,4-diaminobenzenu (místo 28,35 dílu v příkladu 13), 51 dílů (0,25125 mol) dichloridu tereftalové kyseliny (místo 50,75 dílu v přikladu 13) a 0,3 dílu (0,00125 mol) l-amino-4-(2 ',6 '-tetramethylpiperidin-^ ^-ylamino)- benzenu (místo 53 dílů l-chlor-j,5-bie(2',2%6',6'-tetra-methylpiperidin-4 ‘'-ylamino) triazinu). Získá se 61,3 dílu modifikovaného polyamidu s dobrými vlastnostmi. Příklady 34 až 48

Opakuje se postup popsaný v příkladu 33, přičemž se nechá kondenzovat 0,25 mol aminu ze sloupce 1, 0,25125 mol mol dichloridu ze sloupce 2 a 0,00125 mol aminosloučeniny ze sloupce 3 níže uvedené tabulky 2.

Substituent R^ znamená 2,2,6,6-tetramethylpiperi-din-4-ylovou skupinu.

>3 >3 >3 β β β β •H •H •H •rH rH rH OJ rH t—i Φ Φ Φ 0) 00 CO 03 co >3 >3 >3 >3 Ai M I (0 AI AS M >3 β Ό > 'Φ > 'Φ > O 'Φ > O H «Η o o rH H 1 rH rH rH 03 Cfl 3 (D CS CO -P •P (0 -P -P <p Sh X> >3 «Η <H Φ Φ Aí O O β cs co CO Φ Φ Cj 'Φ •H •rH -P -P Wfl o Ό Ό Ό Ό •Η rH •H •H •H •H O h >J Jh β ÍH řn 0) O X O O O O ftrH O rH rH i—1 rH 3x3.0 X3 Λ Λ XJ O O Jh O O O o rH »rJ C3 •H •H •H •H 00 «O Ai Ό Ό Ό *d β β β β Φ φ φ φ N Ν to c β β β 4) Φ Φ φ X> .3 χ> χ> O O ο ο β β β β rH *H •Η •Η •Η a a a a O cs ¢8 CS Φ Ή •Η •Η CX Ό Ό Ό Ό 3 β | 1 1 O •H η Ίί· ·*ί· rH a ·* r* «· 03 es rH rH Η ιΗ Ό CS rH Ai VH XX • ΙΛ VJD «> & XD n η η m ' 'Φmο φο.3ο Η •Ρ Κί > •Η βφ Ό I Οβ •Ηa

a (Μ Μ C0 K >5 >j >3 β c β •H •H •H rl rH rl Φ Φ Φ 03 03 03 >3 >3 >3 M Λ5 'Φ ř*5 'Φ 'Φ > β > > O •Η O O rl Γ”1 H rl 3 1 Φ CO 3 -P 'V 03 >5 Μ •P <P O -P O Φ β 03 03 Φ 1 'Φ •H *H P CM Ό Ο Ό Ό Ό •Η rl •rl •H rl Ο β >a β β β Φ Ο X O O O (Ο,Η Ο H H rl 3 JC Χ> Λ .β Λ Ο Ο β O o O rl Ή C0 •H •H •rH Μ Ό .Μ Ό Ό >d rl Ο Φ

β Ήaca

β β β φ Φ φ N « N β β β Φ Φ Φ X) £> JO O O O β β β •H •H •H a a a 3 3 3 •H «Η •rH 1 Ό I Ό 1 O 1 m 1 Kh rl rH rH Ό3 rl •Μ Ή *a Κ) co «η θ'm Ο «aa

Cdaa I η Cd

Cd «

Cd

W O N-/ I I

o a o 0) a ao H n •P XD> •H β <u d io β •H a a)

O β >5 φ o x ftH O 3ΛΡ O o β (Η -η a co d .w wa 0 1

O

m COaoa OJ a a — o i

Cdao a

Cd S>s β >s >> •rt β β H •H •H CD iH rH « OJ 0> >> 01 (0 M ř»> >5 M .M 'Φ ► 'Φ 'Φ O > > H O O a H (H •p a a <p -P φ <p <β β o o ω 0) 00 P •H •H d d d •H •H •H β β β O O O H H iH a a a o o O •H •H •H d d d β β β ω Φ Φ Η Ν Μ β β β Φ Φ Φ a a a ο ο ο β β β pH •ff •Η •Η 0 0 o a a a CD •Η •Η •rj a d d d a β I I I o Ή xf C-I c-> pH 0 Μ *> CO a ιΗ Η f—1 d a r-i Λ1 Ή >β • γΗ Cd α >ο xř X»· 1,4-diaminobenzen dichlorid tereftalové kyseliny ' -4-

i 55 55

o příklad sloupec 1 sloupec 2 sloupec 3 dichlorid δ. amin karboxylové kyseliny amino-derivát I a 1 1 a κ >> β >> >5 Ή β β rl •Η •Η Φ γΗ γΗ οο Φ Φ >» CQ <0 Jíl >5 >» Jd Λ5 'φ > VI) 'Φ ο > > ι—1 ο Ο co γΗ ιΗ Ρ 03 <Β Ví Ρ Ρ φ <Ρ ν< β ο Ο φ η « Ρ •Η τΗ Ό Ό Ό •Η •Η •Η β β β Ο Ο Ο Η Η F—( Λ Λ Ο ϋ ο •Η •Η •Η Ό Ό β β β Φ φ φ Ν Ν to β β β Φ Φ φ .Ο £> Ο Ο Ο β β β *Η •Η •Η a a a Λ aj 09 •rH •rH ♦Η Ό Ό Ό I 1 1 ><*· m ΡΟ Μ •t γΗ ίΗ ιΗ 1,4-diaminobenzen dichlorid tereftalové kyseliny tr\ vo •Ί·

Příklad 49 98 dílů granulovaného nylonu 6 se mísí 1 hodinu se 2 % 2-chlor-4,6-bis-(2 'y2 6 %6 ‘'-te tramě thy lpi perid-4 ^-ylami-no)triazinu v mísiči pro práškové složky (Rhoenrad) a potom se směs zpracuje na laboratorním vytlačovacím stroji (MARIS TM V/32 D) a získaná směs se potom zvlákňuje na vlákna za následujících podmínek; rychlost šneku; 321 dávkování; 40% vytlačované množství; 23 kg/h tlak; 0,2 MPa teplota v zóně 1; 168 °C 2-6; 300 °C 7: 259 °C 8; 256 °C 9: 263 °C. Získaná vlákna se mohou používat jako taková nebo se mohou používat ve formě příze, tkanin nebo kusového zboží jako polyamidový vláknitý materiál. Tato vlákna lze barvit vhodnými kyselými barvivý, jako například barvivý; C.I. kyselá červeň 216, C.I. kyselé violeí 66, C.I. kyselá žluč 155» C.I. kyselá modř 230, C.I. kyselá červeň 129» C.I. kyselá žluč 184, C.I. kyselá červeň 119 nebo C.I. kyselá modř.

Barvení lze provádět známými metodami. Tkaniny se mohou také potiskovat. Výsledná vybarvení vykazují výtečnou sytost barvy (ve srovnání s vybarvením, kterého bylo dosaženo s týmž barvivém za použití nemodifikovaného póly-£ -kapro-laktamu). Dále vykazují dobrou brilanci a velmi dobré mokré stálosti. Příklad 50

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, avšak místo 2 dílů sloučeniny vzorce la, se použije 1,5 dílu 1^-chromového komplexu barviva vzorce 50a

(50a) Výslédkem jsou velmi plně, brilantně a rovnoměrně vybarvená červená vlákna. Ú - 59 - 51 Příklad

Opakuje se postup popsaný v příkladu 50 za použití ekvivalentního množství l:2-chromového komplexu barviva vzor ce 51a

Podobným způsobem se získají sytě, brilantně a velmi rovnoměrně vybarvená vlákna. Příklady 52 až 69

Analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 50 za použití ekvimolárního množství jedné z následujících sloučenin uvedených v níže uvedené tabulce 3 místo sloučeniny vzorce 50a, se získá sytě a brilantně vybarvený vláknitý materiál. Barevné odstíny výsledných vybarvení jsou rovněž uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3 příklad sloučenina barva so2nhch3

červená

54 příklad sloučenina 55 56

barva

červená Cl

červená

N

Cl

N

Cl

a příklad sloučenina barva

červená žlutá žlutá příklad sloučenina barva

oranžově Červená příklad sloučenina barva

oranžová 64

0 NHCO příklad sloučenina barva

t příklad 67 68 u sloučenina barva

modrá

NHCOCH«CH2 červená o příklad sloučenina barva příklad sloučenina barva

Příklad 70

Analogickým postupem jako je popsán v příkladu 12a se nechají reagovat 2 moly sloučeniny vzorce 70a

COOH

tj. 2,2,5,5-tetramethyl-3-karboxypyrrolidinu, popsaného v japonské zveřejněné patentové přihlášce 60-190786, s 1 mol thionylchloridu, za vzniku chloridu kyseliny. Získaný chlorid kyseliny se rozpustí v dioxanu a kondenzuje se s 1 mol 1,4-

-diaminobenzenu. Reakční produkt se odfiltruje, načež se k němu přidá vodný roztok alkélie, znovu se odfiltruje, promyje se a vysuší se za sníženého tlaku. Výsledný produkt se dále zpracuje postupem popsaným v příkladu 12b, přičemž se získá modifikovaný póly-£ -kaprolaktam. Tento produkt se může barvit barvivý popsanými v příkladu 12b. Výsledné vybarvení jsou barevně brilantní a mají dobré stálosti. Příklady 71 až 73

Opakuje se postup popsaný v příkladu 70 za použití ekvimolérního množství některé ze sloučenin uvedených v následujících příkladech: Příklad 71 1,2,2,5,5-pentame thyl-3-karboxypyrrolidin

COOH

CH 3 &s -Μ - Příklad 72 2,2,5,5-tetraměthyl-3-karboxypyrrolin

COOH

Příklad 73 1*2,2,5,5-pentamethyl-3-karbcxypyrrolin

COOH

Příklady 74 až 77

Postupem podle příkladu 70 se nechají reagovat ekvimolární množství sloučenin uvedených v následujících příkladech: 74

Příklad 2.2.5.5- tetramethyl-3-karboxypyrrolidin Příklad 75 1.2.2.5.5- pentamethyl-3-karboxypyrrolidin Příklad 76 2.2.5.5- tetraměthy1-3-karboxypyrrolin a Příklad 77 1.2.2.5.5- pentamethyl-3-karboxypyrrolin.

Tyto sloučeniny se uvádějí v reakci s 1,6-hexa-methylendiaminem. Získaná modifikovaná polyamidová vlákna mají dobré vybarvení. Příklady 78 a 79

Opakuje se postup podle příkladu 12 za použití 2 mol 2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-onu, který se uvádí v reakci s 1 mol dichloridu tereftalové kyseliny. Získá se poly-£ -kaprolaktam (nylon 6), který se může zvláknovat za vzniku vláken. Vláknitý materiál takto získaný se dá velmi dobře barvit a vybarvení, kterých se dosáhne, mají velmi dobrou kvalitu. ψ) - k-

Postup podle příkladu 12 lze rovněž opakovat za použití kondenzačního produktu získaného ze 2 mol 1,2,2,6,6 -pentamethylpiperazin-3-onu a 1 mol dichloridu isoftalové kyseliny. Příklady 80 a 81 Adiční produkt 2 mol sloučeniny vzorce 80a

a 1 mol bis-(4-isokyanatofenylen)methanu (z příkladu 2 amerického patentového spisu č. 4 816 585) lze zapracovat do nylonu 6 metodou popsanou v příkladu 12b za vzniku polyamidu podobné kvality jako má polyamid z příkladu 12b.

Podobného výsledku lze dosáhnoutza použití adičniho produktu 1 mol 1,6-diisokyanatohexamethylenu a 2 mol shora zmíněného produktu z příkladu 80. Příklady 82 a 83 1 mol 2,4,6-trichlortriazinu lze zkondenzovat s 1 mol 2,2,6,6-tetramethylen-4-aminopiperidinu a 1 mol 2>2,6,6-tetramethylpiperazin-3-onu podle metody popsané v přikladu 1. 1 mol 2,4,6-trichlortriazinu lze kondenzovat a 1 mol 3,3,5,5,7-pentamethyl-l,4-diazepin-2-onu (popsaného v americkém patentovém spisu č. 4 292 240) a 1 mol 2,2,6,6-te tramě thyl-4-aminopiperidinu.

Jeden aebo druhý reakční produkt lze zapracovat do póly-8 -kaprolaktamu. Výsledná polyamidová vlákna se dají dobře barvit a vybarvení, kterých se dosáhne, mají velmi dobrou kvalitu.

Claims

Pi/mo -,¾ χ 72 - / / WSWe Uříte/cY I "ll^d ' λΛΈΓΒΟν , ^ i v"31VN ^ ^® » 1* Kompozice na bázi syntetických polyamxaC^y^yzna-ί Sující se tím, že obsahuje alespoň jednu ze sloučenin zvo- £ t lenou ze skupiny, která je tvořena ^6 " \ ©§PQ í a) sloučeninou obsahující alespoň jednu sterickV bráněnou aminoskupinu, tj. sloučeninou (a), b) trialkylamidem trimesinové kyseliny, který dosahu j&! alespoň na jedné z alkylových skupin, které obsahuje, alespoň jednu volnou aminoskupinu nebo/a alkylaminosku-pinu, tj. sloučeninou (b), c) trialkylaminosubstituovaným triazinem, který obsahuje alespoň na jedné z alkylových skupin, které obsahuje, volnou aminoskupinu nebo/a alkylaminoskupinu, tj. slou čeninou (c), d) barvivém, které je prosté zbytků sulfonové kyseliny a které obsahuje alespoň jednu skupinu, které je reaktivní vůči hydroxyskupině nebo/a aminoskupině, tj. sloučeninou (d) a e) syntetickým polyamidem, který obsahuje alespoň jednu skupinu, která je reaktivní vůči hydroxyskupině nebo/a aminoskupině, tj. sloučeninou (e).
2. Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako sloučeninu (a) obsahuje sloučeninu obsahující skupinu zvolenou ze skupin obecných vzorců I až VI

(III) / R-N

(CH2)n\ N- (IV) CH3 CH3 o

ve R kterých znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo skupinu -COR^, kde Rej znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, -COO-alky- lovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu nebo skupinu kde 1*15 znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylové části a znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo atom vodíku nebo R^ a R1g společně s atomem dusíku, na který jaou vázány, tvoří 5- až 7-členný kruh, který může obsahovat navíc atom dusíku nebo atom kyslíku a / / Y znamená skupinu -N-CO- nebo -CON-, kde karoony- lová skupina CO tvoří součást cyklické struktury, substituenty Rg tvoří nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu s tím, že pouze jedna skupina Rg může znamenat fenylovou skupinu, nebo obě skupiny Rg tvoří společně skupinu -(CHgJ-Q-, "(CH2}n~’ -C(CH3)2-f -C(CH3)2-CH2CH2- nebo -C(CH3)2CH2CH2CH(CH3)- a n znamená číslo 1 nebo 2.
3. Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako sloučeniny (d) a (e) obsahuje sloučeniny, které obsahují alespoň jednu ze skupin obecných vzorci (i) až (xii)

-CH2CH2-N N -GO-CH“CH„ I CO-CH=CH2 z

z

alkyl -N-S02-CH=CH9 (vi) -C0-CH2CK2S02-CóH5 (vii) -co-ch=ch2 (viii) -co-c=ch2 Z (ix) -C0-CH=CG12 (x) -CO-CK2-Z (xi) CO-CH-CH-COO-alkyl (xii) Z Z í

ve kterých Z znamená atom halogenu nebo skupinu vzorce alkyl)- nebo

A Θ přičemž A® znamená aniont, a "alkyl'* znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
4. Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako sloučeniny (a) až (c) sloučeniny obsahující jednu nebo dvě stericky bráněné amir.oskupiny nebo jednu nebo dvě skupiny uvedené v bodu 3.
5. Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako sloučeniny (a) až (c) sloučeniny zvolené ze skupiny sloučenin vzorců 39 až 46 Cl N N

'4 (39)

-«ι οί

R, (46) ve kterých R4 znamená 2,2,6,6-tetraalkylpiperid-4-ylovou skupinu.
6. Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako sloučeninu (d) obsahuje některou ze sloučenin z příkladů 50 až 69. 7* Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako sloučeninu (e) obsahuje sloučeninu obecného vzorce VII nebo VIII Pa - ^Ιΐ'ιο (VII) Pa - <C°-R12)m (VIII) ve kterých Pa znamená zbytek syntetického polyamidu, který obsahuje dusík, znamená zbytek vázaný na atom dusíku molekuly póly amidu, která obsahuje jednu nebo několik skupin

reaktivních vůči hydroxyskupině nebo/a amino skupině, r12 znamená skupinu obsahující stericky bráněnou aminoskupinu a m znamená číslo 1 nebo 2. Zastupuje :

58 8 73 /El * ύ