JP4381377B2

JP4381377B2 - Ｕｖルミネセンス化合物のポリマー材料への組み込み方法

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Publication number: JP4381377B2
Application number: JP2005501809A
Authority: JP
Inventors: アル−グル，ヴェロニク; コラー，シュテファン; ニュフェール，リュク
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2023-10-21
Also published as: MXPA05004229A; AU2003298093A8; AU2003298093A1; CA2502038A1; AR041843A1; JP2006504883A; WO2004039913A2; EP1560894A2; US20060046050A1; TW200418952A; KR101076621B1; KR20050084907A; WO2004039913A3

Description

本発明はＵＶルミネセンスポリマー材料の製造方法およびその使用に関する。

セキュリティマーキングとして、特別な効果として、または装飾として働きうる、ＵＶ照射のもとでだけ見えるようになる隠密効果（covert effect）を、織物に与えることへのニーズがある。

したがって、本発明の目的は、肉眼では見えないが、ＵＶ照射のもとでは強いルミネセンスを生じる物質を含む染色用組成物を提供することであり、該組成物は羊毛、絹、セルロース系材料、天然および合成繊維などの織物を含むポリマー材料の従来の染色用途全てに、ならびに生地およびプラスチック用途に用いる物を含むポリマー材料の練込み染色（mass dyeing）に使用できる。

本発明はルミネセンスポリマー繊維を製造する方法であって、繊維を
（ａ）ＵＶ吸収基を少なくとも１個有する有機アニオン配位子を３個または４個含有する、ルミネセンスランタニドキレート１種以上、および
（ｂ）溶剤１種以上
を含む組成物で処理することを特徴とする方法に関する。

好ましくは、成分（ａ）は、式（Ｉ）：
Ｌ_m−Ｌｎ³⁺（Ｃｈ^-）_n （Ｉ）
（式中、Ｌｎはランタニドを表し、
Ｃｈ^-はＵＶ吸収二重結合を少なくとも１個含有する負に荷電した配位子であり、
ｎは３または４を意味し、ｍは０〜４の数を意味し、
ｎが３の場合には、ｍは０〜４の数を意味し、Ｌは窒素、酸素または硫黄を含有する中性の単座または多座配位子であり、
ｎが４の場合には、ｍは１を意味し、Ｌは１価に荷電したカチオンである）の化合物である。

より好ましくは、成分（ａ）は式（II）、（III）または（IV）

（式中、Ｌｎはランタニドを表し、
ｎは３または４を意味し、ｍは０〜４の数を意味し、
ｎが３の場合には、ｍは０〜４の数を意味し、Ｌは窒素、酸素または硫黄を含有する中性の単座または多座配位子であり、
ｎが４の場合には、ｍは１を意味し、Ｌは１価に荷電したカチオンであり、
Ｒ₂は水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
Ｒ₁およびＲ₃は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、ＣＦ₃、Ｃ₅〜Ｃ₂₄アリールまたはＣ₄〜Ｃ₂₄ヘテロアリールである）の化合物である。

式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）の化合物は、基本的に窒素、酸素または硫黄を含有する中性の単座または多座配位子、たとえば、非置換または置換ピリジン、ピラジン、ピペリジン、キノリン、アニリン、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ビスイミダゾール、ビスベンゾイミダゾール、ピリミジン、ビピリミジン、ナフチリジン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンポリアミン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホスフィン−オキシド誘導体（トリアルキルまたはトリアリール）、トリアジン、ビストリアジン、オキサゾール、ビスオキサゾール、オキサゾリン、ビスオキサゾリンおよびこれらの置換誘導体、ならびに上で挙げた配位子の適当な（ポリ）Ｎ−オキシド誘導体の全てのいずれかを含有することができる。

ｎが３を意味し、Ｌが窒素を含有する配位子である、式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）の化合物が、特に好ましい。

Ｌは、たとえば４，４’−ビピリジルのようなポリキレート配位子（polychelating ligand）であることができるので、式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の化合物には多金属キレート（multimetallic chelate）、たとえば二座配位子を介してつながった２個のＭ^III−（ジケトン）₃またはＭ^III−（カルボキシレート）₃単位を含有する、式（XIII）および（XIV）：

の化合物が含まれる。

ｎが４を意味する場合、１価に荷電したカチオンとしてのＬは、基本的に任意の金属カチオン（たとえばＬｉ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺）、非置換もしくは置換アンモニウム（たとえばＮＨ⁴⁺、ポリアルキルアンモニウム）または上述したような任意のプロトン化もしくはアルキル化単座または多座配位子であることができる。

好適な正に荷電した配位子は、ピペリジニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、特にトリアルキルアンモニウムである。

トリエチルアンモニウムが特に好ましい。

Ｌが式（Ｖ）〜（XII）：

の化合物であるか、式：Ｈ−Ｎ⁺（Ｒ₇）₃のカチオンである（式中、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アラルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、アミノ、ジアルキルアミノまたは環状アミノ基であり、Ｒ₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アラルキルまたはビニルである）、式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）の化合物が特に好ましい。

置換基Ｒ₁〜Ｒ₇としてのアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。例としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキシルが挙げられる。

置換基Ｒ₄〜Ｒ₆としてのアルコキシ基は、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシまたはｔ−ブトキシであることができる。

Ｃ₅〜Ｃ₂₄アリール基の例は、フェニル、トリル、メシチル、イシチル、ジフェニル、ナフチルおよびアントリルである。フェニルが好ましい。

ヘテロアリール基は、４個または５個の炭素原子、ならびにＯ、ＳおよびＮから選択する１個または２個のヘテロ原子を含有するのが好ましい。例えばピロリル、フラニル、チオフェニル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、プリニルまたはキノリルである。

置換基Ｒ₄〜Ｒ₇としてのアラルキル基は、たとえばベンジル、２−フェニルエチル、トリルメチル、メシチルメチルおよび４−クロロフェニルメチルであることができる。

適切なジアルキルアミノ基は、たとえばジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル-Ｎ−エチルアミノ、特にジメチルアミノまたはピロリジノである。

適切な環状アミノ基はピロリジノおよびピペリジノである。

置換基Ｒ₄〜Ｒ₆としてのハロゲン原子は、フッ素、塩素または臭素が好ましいが、特に塩素である。

本発明による好ましい組成物は、成分（ａ）として式（II）〔式中、Ｌは式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）、（XI）または（XII）（式中、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は水素、メチル、アミノ、ピロリジノまたはジメチルアミノである）の化合物であるか、Ｌは式：Ｈ−Ｎ⁺（Ｒ₇）₃（式中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）のカチオンである〕の化合物を含有する。

好ましい成分（ａ）は、式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）（式中、ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＳｍまたはＮｄである）の化合物である。

さらに、Ｒ₁およびＲ₃がメチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはフェニルである、式（II）および（III）の化合物が好ましい。

式（II）では、Ｒ₂は水素であるのが好ましい。

成分（ａ）として特に好ましいのは、式（XIII）〜（CVI）：

の化合物である。

前記したタイプＩの好ましい構造から誘導した、タイプIIおよびIIIの構造の好ましい誘導体のいくつかを下の表にまとめる。

ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン

さらに適切なランタニドキレートは、
ＤＭＡＰの代わりにピリジン、アミノピリジン、ピロリジノピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、ピリジン-Ｎ−オキシド、ビピリジン、フェナントロリン、イミダゾール、あるいはＮ、ＯもしくはＳを含有する他の誘導体または類似体の単座もしくは多座配位子のいずれかを、
Ｅｔ₃ＮＨ⁺の代わりにピペリジニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム、またはＮを含有する他の類似体のプロトン化種のいずれかを
含有することができる。

特定の用途の場合、異なるランタニドの組み合わせ、たとえばＥｕとＴｂを使用することが勧められる。このような混合物は、隠された色合いのセキュリティの度合い、セキュリティレベルの高度化を高め、コード化の可能性を増加させる。

式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の化合物は、たとえばWO96/20942およびC.R. Hurt et al., Nature 212, 179-1808(1966) から知られており、あるいはそれ自体公知の方法で製造することができる。たとえば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、サリチル酸、吉草酸、カプロン酸などの配位子を、適切な条件下で希土類金属ハロゲン化物、たとえばランタニドトリクロリドと反応させて希土類金属キレートを製造することができる。さらに窒素、酸素または硫黄を含有する単座または多座配位子Ｌと反応させ、こうして式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の希土類金属キレート化合物を与える。

ルミネセンスランタニドキレートは、粉末として、溶液として、または分散液として適用することができる。

したがって、成分（ｂ）は水、有機溶剤、２種以上の有機溶剤の混合物、または水と有機溶剤１種以上との混合物であることができる。

成分（ｂ）は、水、水混和性の有機溶剤１種以上、または水と水混和性の有機溶剤１種以上との混合物であるのが好ましい。

適切な有機溶剤にはアルコール、グリコール、エーテルアルコール、スルホキシド、アミド、アミン、複素環溶剤、ケトン、エーテル、エステル、ニトリルならびに脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素が含まれる。

適切な有機溶剤の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エトキシブタノール、２−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、エチルプロピオネート、アセトニトリル、ピリジン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンである。

水混和性の有機溶剤は、脂肪族アルコール、エーテルアルコール、グリコール、脂肪族ケトン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、脂肪族ニトリル、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族スルホキシドが好ましい。

特に好ましい水混和性の有機溶剤は、エタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。

本発明による組成物は、成分（ａ）および（ｂ）に加えて、着色剤（ｃ）を１種以上含むことができる。

適切な着色剤は、種々の顔料と染料の混合物を含む、周知の顔料および染料である。

本発明による組成物では、成分（ａ）および（ｂ）、ならびに適切な場合には（ｃ）および／またはさらなる成分（ｄ）の量を、広い範囲で変えることができる。

練込み染色法の場合、本発明による組成物は、成分（ａ）からなる。場合により、ポリマー材料にＵＶルミネセンスに加えて追加の特性を同時に与えるため、（ａ）と一緒に、さらなる成分（ｃ）および／または（ｄ）を加えることもできる。

染色工程に好適な組成物は、成分（ａ）＋（ｂ）の合計量に基づいて、成分（ａ）を０．０１〜２０．０％、より好ましくは０．０５〜１０％、特に０．１〜５．０重量％、成分（ｂ）を８０．０〜９９．９９重量％、より好ましくは９０．０〜９９．９５重量％および特に９５．０〜９９．９重量％含有する。

成分（ｃ）の量は、基材のタイプならびに特定の顔料または染料に依存する。有利な量は繊維の重量に基づいて、通常、着色剤０．０１％〜１５重量％、特に０．１％〜１０重量％である。

本発明による組成物中に存在してもよい、さらなる成分（ｄ）は、たとえば蛍光増白剤、殺生剤、殺菌剤、殺カビ剤、殺虫剤および芳香剤である。

ランタニドキレートを１種以上含有する組成物は、当業者に知られている任意の適切な方法により製造することができる。たとえば、組成物の成分を適切なミキサーまたはブレンダー中で合わせて混合することができる。

本発明による組成物は、製品化された天然、人工および特に合成疎水性材料、特に繊維材料に含浸させるのに有効である。

このような製品化された天然ポリマーまたは合成疎水性繊維材料を含む織物のブレンド布で構成される繊維材料は、同様に本発明の組成物で含浸させることができる。

有用な製品化された天然ポリマー繊維材料は、特に羊毛、木綿、絹、セルロースアセテートおよびセルローストリアセテートである。

合成疎水性繊維材料は、特に直鎖状芳香族ポリエステル、たとえばテレフタル酸とグリコール、特にはエチレングリコールとから形成されたポリエステル、またはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合物；ポリカーボネート、たとえばα，α-ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンから形成されたポリカーボネート；またはポリ塩化ビニルまたはポリアミドを主成分とする繊維である。

本発明による配合物は、既知の染色法にしたがって繊維材料に適用する。たとえばポリエステル繊維は、通常のアニオンまたはノニオン分散剤の存在下で、通常のキャリヤを用いて、あるいは用いずに、水性分散液から、温度８０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３５℃で吸尽染色する。セルロースアセテートは６０〜８５℃で染色するのが好ましく、セルローストリアセテートは１１５℃までである。

本発明により用いる配合物は、サーモゾル、吸尽法および連続法による染色ならびに捺染法に有効である。吸尽法が好ましい。浴比は、装置、基材および組成形態に依存する。浴比は広い範囲、たとえば４：１〜１００：１の範囲にあるように選択することができるが、好ましくは６：１〜２５：１である。

言及した繊維材料は、たとえば繊維、糸またはウエブとしてあるいは織物またはループ形成メリヤス生地として、種々の加工形態で存在できる。

本発明のルミネセンスランタニドキレートは、プラスチックの練込み染色に同様に有用である。

したがって、本発明はさらに、プラスチック材料の量に基づいて、式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）の化合物０．０１〜１０．０重量％の存在下で、プラスチック材料を押出すことを特徴とするルミネセンスプラスチックの製造方法に関する。

練込み染色に有効なプラスチックには、たとえば、誘電率≧２．５である染色可能な高分子量有機材料（ポリマー）、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）またはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）が含まれる。ポリエステルおよびポリアミドが好ましい。テレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとの重縮合により得られる直鎖状芳香族ポリエステル、またはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）；ポリカーボネート、たとえばα，α-ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンから形成されたポリカーボネート；ポリ塩化ビニルまたはポリアミドを主成分とするポリマー、たとえばナイロン６またはナイロン６．６、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリプロピレン（ＰＰ）が特に好ましい。

直鎖状芳香族ポリエステル、たとえばテレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとから形成された直鎖状芳香族ポリエステル、またはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合物、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリスチレン（ＰＳ）を主成分とするプラスチックが、とりわけ好ましい例としてあげられる。

プラスチックは、たとえば、ロールミルまたは混合もしくは粉砕装置を用いて、成分（ａ）によるルミネセンスランタニドキレートをその基材に混合することにより染色し、それによりランタニドキレートをプラスチック中に溶解または微分散させる。次に、染料と混合したプラスチックを従来の方法、たとえば圧延、プレス、押出、塗布、スピニング、キャスティングまたは射出成形で加工し、それにより染色した材料はその最終の形状を得る。成分の混合は、実際の加工工程の直前に、たとえば粉末の固体、ランタニドキレートおよび粒状または粉末のプラスチック、ならびに場合により追加の物質、たとえば添加剤なども同時に、直接、押出機の入り口ゾーンに連続的に計量供給することにより行うこともでき、そこで加工のすぐ前に混合が起こる。しかし、一般に先にランタニドキレートをプラスチックに混合するのが好ましく、それは、より均一に含浸した基材が得られるからである。

本発明はさらに、上述した方法で製造したルミネセンス紡織繊維およびルミネセンスプラスチックに関する。

本発明は、種々の無色、白色、淡色または暗色基材に、ＵＶ照射のもとで現れることができる、無色または有色の隠されたマークを組み入れることを可能にする。

本特許請求の方法は、信用書類（fiduciary documents）または他の材料に適用することができるセキュリティ繊維（security fibres）またはセキュリティ糸（security threads）の製造に特に有効である。

セキュリティ繊維は、同一であることの確認、認証や、模造、模倣または偽造からの保護を確保する目的で、信用書類または他の材料に組み入れられる。セキュリティ糸は、セキュリティ繊維と同じ目的で信用書類に導入された、連続糸またはフィルムのストリップである。

表現「信用書類」は、紙、たとえば銀行券、小切手、株、紙幣、切手、公文書、身分証明書、パスポート、記録本、ノート、チケット、バウチャー、ブリティン、会計帳簿用の紙、ならびにクレジット、支払い、アクセスまたは多機能カード、必然的に高度なセキュリティを包含する同様の書類を意味する。

セキュリティ繊維またはセキュリティ糸の製造は、たとえば、U.S. Patents No. 4,655,788, No. 5,759,349 およびNo. 6,045,656, EP-A 185 396 EP-A および1 013 824に記載されているような既知の方法で行うことができる。

ランタニドキレート化合物の組み込みは、従来の染色または印刷法により行うことができる。

本特許請求の方法に適切な繊維は、木材または植物パルプ、セルロースパルプ、木綿、リネンまたは合成繊維から得ることができる。

紙繊維または合成繊維を使用するのが好ましい。

特に好ましい実施態様では、請求項１記載の方法は抗偽造の書類、カード、小切手または銀行券の製造に使用する。

本発明による組成物は、顕著なルミネセンス量子収率、長く続くルミネセンスおよび高いルミネセンス強度で、従来の類似組成物から区別される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

インク組成物Ａ
１，２−プロピレングリコール中の化合物（XVII）の濃縮物

化合物（VIII）１gを１，２−プロピレングリコール９９gに、１００℃で１時間加熱して溶解させた。透明な黄色溶液を放冷し、ろ過（清澄法）した後に、ＵＶ光のもとで強い赤色ルミネセンスを示す安定なインク組成物Ａを与えた。この濃縮物はさらに、溶剤系または水系のいずれかで、紙、織物、皮革、木材、プラスチックまたは他の適合した基材用の、従来または先端技術（インクジェット）の印刷配合物に用いることができる。

実施例１
交互循環染色装置（Callebault de Blicquy）でセルロースボビン（０．７５kg 木綿糸４０tex）の含浸を、浴比１対１０で、３５℃で２０分間行った（３分サイクル）。浴は、２−ブトキシエタノール中に式（XVII）

の化合物４．５％を含有する。

ボビンの処理、遠心分離および自然乾燥後、ＵＶ光のもとで強い赤燈色の蛍光が観察された。

実施例２
絹糸（１０g）の含浸を、実施例１での記載と同じ溶液および繊維材料に対する浴比で、２５℃で１０〜６０分行った。糸の処理、遠心分離および自然乾燥後、ＵＶ光のもとで強い赤燈色蛍光が現れた。

実施例３
合成、人工、天然（植物および動物）繊維の別個の帯を数種類含有するパッチワーク布（２０g）の含浸を、実施例１での記載と同じ溶液および繊維材料に対する浴比で、２５℃で１０〜６０分行った。パッチワークの処理、遠心分離および自然乾燥後、ほとんどの繊維でＵＶ光のもとで強い赤燈色の蛍光が現れた。

ＵＶ照射のもとで他の発光波長を示す他のランタニド錯体（たとえばテルビウム、ジスプロシウム、サマリウム、ネオジム）を用いる同様の方法から、同等の結果が得られた。

実施例４
ポリエステル（ＰＥＳ）フィラメントの高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、ＰＥＳフィラメント（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

染色浴は次の２種の溶液：
〇ＮＭＰに溶解した式（XVII）のランタニド錯体３〜５％を含有する溶剤系溶液（５〜３０ml）
〇・Univadin DP（Ciba Specialty Chemicals）０．６g/L
・Cibatex AB 45（Ciba Specialty Chemicals）２．５g/L
・炭酸水素ナトリウム０．４g/L
を含有する水溶液（ｐＨ＝４．５）（１９５〜１７０ml）
の混合物として調製した。

ボトルを出発浴温度７０℃の回転高温染色オートクレーブに装着した。次に温度を３０分かけて１３５℃まで上げ、さらに１時間変動せず保った。最後に処理温度を１５分かけて４０℃まで下げ、その後、糸をボトルから取り出し、温水（３５℃）で５分間すすぎ、遠心脱水し、さらに熱風（９０〜１０５℃）で乾燥させた。このように処理したＰＥＳフィラメントは、３６５nmでの照射のもとで強い赤燈色の蛍光を示した。

実施例５
ベルベットＰＥＳ布の高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、ベルベットＰＥＳ布（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

実施例６
ベルベットＰＥＳ布の高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、白色ベルベットＰＥＳ布（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

染色浴は次の２種の溶液：
〇ＮＭＰに溶解したランタンド錯体（XV）

３〜５％を含有する溶剤系溶液（５〜３０ml）
〇・Univadin DP（Ciba Specialty Chemicals）０．６g/L
・Cibatex AB 45（Ciba Specialty Chemicals）２．５g/L
・炭酸水素ナトリウム０．４g/L
を含有する水溶液（ｐＨ＝４．５）（１９５〜１７０ml）
の混合物として調製した。

ボトルを出発浴温度７０℃の回転高温染色オートクレーブに装着した。次に温度を３０分かけて１３５℃まで上げ、さらに１時間変動せず保った。最後に処理温度を１５分かけて４０℃まで下げ、その後、糸をボトルから取り出し、温水（３５℃）で５分間すすぎ、遠心脱水し、さらに熱風（９０〜１０５℃）で乾燥させた。このように処理したベルベットＰＥＳ布は白色であり、２５４nmでの照射のもとで強い緑色の蛍光を示した。

実施例７
ポリアミド（ＰＡ）トリコットの高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する２５０mL漏れ防止がされたボトルに、ＰＡトリコット（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

染色浴は次の２種の溶液：
〇ＮＭＰに溶解したランタニド錯体（XVII）３〜５％を含有する溶剤系溶液（５〜３０ml）
〇・Univadin DP（Ciba Specialty Chemicals）０．６g/L
・Cibatex AB 45（Ciba Specialty Chemicals）２．５g/L
・炭酸水素ナトリウム０．４g/L
を含有する水溶液（ｐＨ＝４．５）（１９５〜１７０ml）
の混合物として調製した。

ボトルを出発浴温度７０℃の回転高温染色オートクレーブに装着した。次に温度を３０分かけて１３５℃まで上げ、さらに１時間変動せず保った。最後に処理温度を１５分かけて４０℃まで下げ、その後、糸をボトルから取り出し、温水（３５℃）で５分間すすぎ、遠心脱水し、さらに熱風（９０〜１０５℃）で乾燥させた。このように処理したＰＡトリコットは、３６５nmでの照射のもとで強い赤燈色の蛍光を示した。

実施例８
ＰＡトリコットの高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、白色ＰＡトリコット（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

染色浴は次の２種の溶液：
〇ＮＭＰに溶解したランタニド錯体（XV）３〜５％を含有する溶剤系溶液（５〜３０ml）
〇・Univadin DP（Ciba Specialty Chemicals）０．６g/L
・Cibatex AB 45（Ciba Specialty Chemicals）２．５g/L
・炭酸水素ナトリウム０．４g/L
を含有する水溶液（ｐＨ＝４．５）（１９５〜１７０ml）
の混合物として調製した。

ボトルを出発浴温度７０℃の回転高温染色オートクレーブに装着した。次に温度を３０分かけて１３５℃まで上げ、さらに１時間変動せず保った。最後に処理温度を１５分かけて４０℃まで下げ、その後、糸をボトルから取り出し、温水（３５℃）で５分間すすぎ、遠心脱水し、さらに熱風（９０〜１０５℃）で乾燥させた。このように処理したＰＡトリコットは白色であり、２５４nmでの照射のもとで強い緑色の蛍光を示した。

実施例９
無色透明なＰＡ糸の高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、無色透明なＰＡ糸（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

ボトルを出発浴温度７０℃の回転高温染色オートクレーブに装着した。次に温度を３０分かけて１３５℃まで上げ、さらに１時間変動せず保った。最後に処理温度を１５分かけて４０℃まで下げ、その後、糸をボトルから取り出し、温水（３５℃）で５分間すすぎ、遠心脱水し、さらに熱風（９０〜１０５℃）で乾燥した。このように処理した透明なＰＥＳ糸は、３６５nmでの照射のもとで強い赤燈色の蛍光を示した。

実施例１０
練込み染色法によるポリアミド（ＰＡ）への式（XVII）の組み込み
Ultramid B3Kをランタニド錯体（XII）２％の存在下、２６０℃で２分間押出すと、３６５nmでの照射に対して赤燈色の蛍光をもたらした。

実施例１１
練込み染色法によるポリスチレン（ＰＳ）への式（XVII）の組み込み
Polystyrol H165をランタニド錯体（XVII）２％の存在下、３００℃で５分間押出すと、３６５nmでの照射に対して赤燈色の蛍光をもたらした。

実施例１２
練込み染色法によるポリプロピレン（ＰＰ）への式（XVII）の組み込み
ポリプロピレン粒子（２００g）と化合物（XVII）（２g）の均質化混合物を３mmケーブル押出機の融解チャンバー（２００℃）に入れた。水浴で冷却した後、得られた硬いケーブルを再び粒子に切断し、これを今度はフィラメント押出機の融解チャンバー（２３０℃）に入れた。このように得た透明なマルチフィラメントの細いポリプロピレン糸（８dtex）は、３６５nmでの励起に対して強い赤燈色の蛍光を示した。

実施例１３
練込み染色法によるポリプロピレン（ＰＰ）への式（XVII）の組み込み
化合物（XVII）と共に二酸化チタンを同時に用いて、同様の方法で同様の蛍光特性を得た。

実施例１４
練込み染色法によるポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）への式（XVII）の組み込み
Plexiglas 6Nをランタニド錯体（XVII）２％の存在下、２６０℃で５分間押出すと、３６５nmでの照射に対して赤燈色の蛍光をもたらした。

実施例１５
練込み染色法によるアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）への式（XVII）の組み込み
Terluran 877Mをランタニド錯体（XVII）２％の存在下、２２０℃で５分間押出すと、３６５nmでの照射に対して赤燈色の蛍光をもたらした。

実施例１６
有色ＰＥＳ細糸の高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、細いシアン色ＰＥＳ糸〔Irgalite Blue GLGP（C.I.Pigment Blue 15:3）、二酸化チタン（C.I.Pigment White 6）およびカーボンブラック（C.I.Pigment Black 7）の混合物で予め練込み染色した〕（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

ボトルを出発浴温度７０℃の回転高温染色オートクレーブに装着した。次に温度を３０分かけて１３５℃まで上げ、さらに１時間変動せず保った。最後に処理温度を１５分かけて４０℃まで下げ、その後、糸をボトルから取り出し、温水（３５℃）で５分間すすぎ、遠心脱水し、さらに熱風（９０〜１０５℃）で乾燥させた。このように処理した細いシアン色ＰＥＳ糸はシアン色であり、２５４nmでの照射のもとで強い緑色の蛍光を示し、３６５nmでの照射のもとでは蛍光を示さなかった。

実施例１７
有色ＰＥＳ細糸の高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、細い黒色ＰＥＳ糸〔二酸化チタン（C.I.Pigment White 6）およびカーボンブラック（C.I.Pigment Black 7）を含有する顔料混合物で予め練込み染色した〕（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

ボトルを出発浴温度７０℃の回転高温染色オートクレーブに装着した。次に温度を３０分かけて１３５℃まで上げ、さらに１時間変動せず保った。最後に処理温度を１５分かけて４０℃まで下げ、その後、糸をボトルから取り出し、温水（３５℃）で５分間すすぎ、遠心脱水し、さらに熱風（９０〜１０５℃）で乾燥させた。このように処理した細い黒色ＰＥＳ糸は黒色であり、２５４nmでの照射のもとで強い緑色の蛍光を示し、３６５nmでの照射のもとでは蛍光を示さなかった。

実施例１８
有色ＰＥＳ細糸の高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、細い黄色ＰＥＳフィラメント〔Filester Yellow RNB（C．I．Pigment Yellow 147）で予め練込み染色した〕（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

ボトルを出発浴温度７０℃の回転高温染色オートクレーブに装着した。次に温度を３０分かけて１３５℃まで上げ、さらに１時間変動せず保った。最後に処理温度を１５分かけて４０℃まで下げ、その後、糸をボトルから取り出し、温水（３５℃）で５分間すすぎ、遠心脱水し、さらに熱風（９０〜１０５℃）で乾燥させた。このように処理した細い黄色ＰＥＳ糸は黄色であり、２５４nmでの照射のもとで強い黄緑色の蛍光を示し、３６５nmでの照射のもとでは蛍光を示さなかった。

実施例１９
ＰＥＳフィラメントの高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、ＰＥＳフィラメント（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

染色浴は次の２種の溶液：
〇ＮＭＰに溶解したランタニド錯体（XXI）

実施例２０
ＰＥＳフィラメントの高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、白色ＰＥＳフィラメント（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

染色浴は次の２種の溶液：
〇ランタニド錯体（XX）

２％を含有するＮＭＰ懸濁液（５〜３０ml）
〇・Univadin DP（Ciba Specialty Chemicals）０．６g/L
・Cibatex AB 45（Ciba Specialty Chemicals）２．５g/L
・炭酸水素ナトリウム０．４g/L
を含有する水溶液（ｐＨ＝４．５）（１９５〜１７０ml）
の混合物として調製した。

ボトルを出発浴温度７０℃の回転高温染色オートクレーブに装着した。次に温度を３０分かけて１３５℃まで上げ、さらに１時間変動せず保った。最後に処理温度を１５分かけて４０℃まで下げ、その後、糸をボトルから取り出し、温水（３５℃）で５分間すすぎ、遠心脱水し、さらに熱風（９０〜１０５℃）で乾燥させた。このように処理した白色ＰＥＳフィラメントは白色であり、２５４nmでの照射のもとで桃赤色の蛍光を示し、３６５nmでの照射のもとでは蛍光を示さなかった。

実施例２１
ＰＥＳフィラメントの高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
染色浴２００mlを含有する漏れ防止がされた２５０mLボトルに、白色ＰＥＳフィラメント（１０g）を入れた（すなわち、浴比１対２０）。

染色浴は次の２種の溶液：
〇ＮＭＰに溶解したランタニド錯体（XXII）

ボトルを出発浴温度７０℃の回転高温染色オートクレーブに装着した。次に温度を３０分かけて１３５℃まで上げ、さらに１時間変動せず保った。最後に処理温度を１５分かけて４０℃まで下げ、その後糸をボトルから取り出し、温水（３５℃）で５分間すすぎ、遠心脱水し、さらに熱風（９０〜１０５℃）で乾燥させた。このように処理した白色ＰＥＳフィラメントは白色であり、２５４nmでの照射のもとで緑色の蛍光を示し、３６５nmでの照射のもとでは蛍光を示さなかった。

実施例２２
ＰＥＳの高温染色（ＨＴＤ）（１３５℃、６０分）
上記実施例の全ての高温染色も、ＮＭＰを用いず、分散染料と同様の製造法により、分散染料を適用するＵＶ蛍光ランタニドキレートに替えることにより、実現した。

実施例２３
ＵＶ蛍光ランタニドキレート１種以上を含有する転写配合物を使用して、ＵＶ蛍光ランタニドキレートを用いる転写を行った。これらの配合物は、分散染料の代わりにランタニドキレート１種以上を用いるか、分散染料に加えてランタニドキレート１種以上を用いることにより、従来の転写配合物と同様の方法で調製した。

実施例２４
多成分セキュリティ糸の製造
ポリマー混合物〔たとえば、Akzoplastiksから供給される共重合ポリアミドAkulon（登録商標）〕を３台の押出機に分配し、粒子を溶融した。糸の外側成分用であることを示す溶融物それぞれと、式（XVII）の化合物３重量％とを、ポリアミド溶融物中に均一に溶解するように混合した。多成分糸の押出後、セキュリティ糸が得られ、そのエッジストリップはＵＶ光のもとで蛍光を発するのに対して、中心ストリップは全く蛍光を示さなかった。ランタニドキレートと染料または顔料１種以上とを同時に押出し、同様にＵＶ光のもとで蛍光性である有色糸を与えた。

実施例２５
多成分セキュリティ糸の製造
実施例２４に記載されているように、式（XVII）の化合物と式（XV）の化合物の１：１混合物を３重量％含有するポリアミド溶融物の押出により、セキュリティ糸を製造した。種々の波長のＵＶ光を照射すると、赤色および／または緑色の蛍光が観察された。

Claims

繊維を
（ａ）ＵＶ吸収基を少なくとも１個有する有機アニオン配位子を３個含有する、ルミネセンスランタニドキレート１種以上であり、かつ式（II）、（III）または（IV）：

（式中、
Ｌｎはランタニドを表し、
ｎは３を意味し、ｍは０〜４の数を意味し、
Ｌは式（Ｖ）〜（XII）：

の化合物であるか、式：Ｈ−Ｎ ⁺ （Ｒ ₇ ） ₃ のカチオンである
（ここで、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ およびＲ ₆ は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキル、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₂₄ アリール、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₄ アラルキル、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ、アミノ、ジアルキルアミノまたは環状アミノ基であり、Ｒ ₇ は水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキル、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₂₄ アリール、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₄ アラルキルまたはビニルである）
Ｒ₂は水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、そして
Ｒ₁およびＲ₃は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₄アリールまたはＣ₄〜Ｃ₂₄ヘテロアリールであり、
但し、
式（ＩＩ）の化合物のための式（Ｖ）のリガンドでは、Ｒ ₄ は、水素、ハロゲン、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキル、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₂₄ アリール、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₄ アラルキルまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシであり、
式（ＩＩ）の化合物のための式（ＶIII）のリガンドでは、Ｒ ₇ は水素、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₂₄ アリール、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₄ アラルキルまたはビニルである）の化合物である成分（ａ）、並びに
（ｂ）溶剤１種以上
を含む組成物で処理することを特徴とする、ルミネセンスポリマー繊維の製造方法。
成分（ａ）が、式（XIII）〜（L）：

の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
ポリマー材料の量に基づいて、請求項１記載の式（II）または（III）の化合物０．０１〜１０．０重量％の存在下でプラスチック材料を押出すことを特徴とする、ルミネセンスプラスチックの製造方法。
請求項１記載の方法により製造したルミネセンス紡織繊維。
請求項３記載の方法により製造したルミネセンスプラスチック。
ポリマー繊維が紙繊維または合成繊維である、請求項１記載の方法。
請求項１記載の方法の、抗偽造書類、抗偽造カード、抗偽造小切手または抗偽造銀行券の製造のための使用。