JPH03134063A - カチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法
に関するものである。

（従来の技術） 繊維材料、皮革、紙、パルプ等の基材の染色および捺染
には数多くの染料が使用されているが染色特性（染着速
度、染着率等）において満足できるものは少ない。と（
に紙およびパルプなどの鮮明な黄色染色物を得るにあた
って従来の染料は染着速度および染着率が小さいため染
色効率上問題があり、加えて染色物の水堅牢度において
も満足するべき結果を与えない。

（発明が解決しようとする問題点） 染色時間の短縮および環境保全の点から染着速度及び染
着率が高く、染色廃水が無色に近いような染料で、かつ
染色物の水堅牢度の良好な染料の開発が望まれている。

（問題点を解決する為の手段） 基材例えば繊維材料、皮革、パルプおよび紙の染色およ
び捺染等を実施するに当り、染色速度が高く、高い染着
率を示し優れた水堅牢度をもつ鮮明な黄色系染料を見い
出すべく鋭意研究した結果、本発明に至ったものである
。

即ち、本発明は、式（１） 〔式中Ｒ８は水素、クロル、メチル、メトキシ、エトキ
シ又はメトキシカルボニルを、Ｒ２はヒドロキシル、炭
素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、シアノ、カルボン
アミド、フェニル又はフェノキシにより置換されていて
もよい炭素数１〜３のアルキルを表わす。又Ａｅはアニ
オンを表す〕で表されるカチオン化合物及びそれを用い
る基材の染色法を提供するものである。

本発明の式（１）で表されるカチオン化合物は例えば以
下のようにして製造できる。

２ 〔式（２）においてＲ９及びＲ２は前記と同じ意味を表
す。〕 式（２）のアルデヒド化合物２モルと式（３）のジアミ
ノ化合物１モル比との縮合反応は公知の方法で行なわれ
る。例えば、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい水溶媒
巾約０〜１００℃の温度で好ましくは１０〜７０°Ｃで
酸性物質ＨＡ　（Ａは前記と同じ意味を表す）の存在下
で行なわれる。この酸性物質としては通常ぎ酸、酢酸、
乳酸のような有機酸または塩酸、硫酸、りん酸のような
無機酸が用いられる。反応終了後適当な濃度にするため
水又は水溶性有機溶媒で稀釈し式（１）のカチオン化合
物の濃厚溶液を得る。この時必要によっては溶液の安定
化をはかるため可溶化剤（たとえば尿素類等）を添加し
てもよい。

反応に使用される水溶性有機溶剤の例としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、ジオキサン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、メチルセロソルブ、カルピトール、メチルカルピト
ール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ブチルポリグリコール、フ
ェニルグリコール、ブチロラクトン等を挙げることがで
きる。

縮合反応終了後この新規、カチオン化合物は場合によっ
ては反応媒質から分離され乾燥される。

所望によりまた必要によっては式（１）のカチオン化合
物中のアニオンは公知の方法（たとえば特公昭３９−４
８７９号）により水溶解性良好な他のアニオンに置替え
ることもできる。

なお式（１）のＡＯで表わされるアニオンの具体例とし
てはハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、
過塩素酸イオン、アミノスルホン酸イオン、炭酸水素イ
オン、炭酸イオン、りん酸イオン、りんモリブデン酸イ
オン、りんタングステン酸イオン、りんタングステンモ
リブデン酸イオン、ナフタリンスルホン酸イオン、ベン
ゼンスルホン酸イオン、４−クロルベンゼンスルホン酸
イオン、マレイン酸イオン、しゅう酸イオン、ぎ酸イオ
ン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン、こ
はく酸イオン、クロル酢酸イオン、酒石酸イオン、メタ
ンスルホン酸イオン、安息香酸イオン、テトラフルオロ
硼酸イオン、または塩素−亜鉛錯イオンのような錯アニ
オンがあげられる。好ましいアニオンＡｅはぎ酸イオン
、酢酸イオン、乳酸イオン、塩素イオン、硫酸イオンお
よびりん酸イオンである。

また、式（２）で表わされるアルデヒド化合物としては
次のものを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

１．３．３−　）ツメチル−２−メチレンインドリン−
ω−アルデヒド、１．３．３−　）ジメチル−５−クロ
ル−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド、１．３
．３−　）ツメチル−５−メトキシ−２−メチレンイン
ドリン−ω−アルデヒド、１，３．３−１−ジメチル−
５−メチル−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド
、１．３．３−　）リフチル−５−エトキシ−２−メチ
レンインドリン−ω−アルデヒド、１．３．３−１−ジ
メチル−５−メトキシカルボニル−２−メチレンインド
リン−ω−アルデヒド、１−エチル−３，３−ジメチル
−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド、１−（β
−クロルエチル）＝３，３−ジメチル−２−メチレンイ
ンドリン−ω−アルデヒド、１−（β−シアンエチル）
　　−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン−ω
−アルデヒド、ｌ−（β−メトキシエチル）−３，３−
ジメチル−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド、
■−（β−エトギシエチル）−３，３−ジメチル−２−
メチレンインドリン−ω−アルデヒド、１−（β−ブト
キシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインド
リン−ω−アルデヒド、１−（β−ヒドロキシエチル）
−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン−ω−ア
ルデヒド、１−（β−アミノカルボニルエチル）−３，
３−ジメチル−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒ
ド、■−（β−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル
。

−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド、■＝ベン
ジルー３．３−ジメチルー２−メチレンインドリン−ω
−アルデヒド、１−（２−ヒドロキシプロピル）−３，
３−ジメチル−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒ
ド、１−（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル）−
３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン−ω−アル
デヒド、１−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン−ω
−アルデヒド、ｌ−エチル−３，３−ジメチル−５クロ
ル−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド、１−エ
チル−３，３−ジメチル−５−メトキシ−２−メチレン
インドリン−ω−アルデヒド次に本発明の式（１）のカ
チオン化合物による基材の染色法について述べる。この
新規カチオン化合物は繊維材料、皮革、パルプおよび紙
の染色に用いる染料として、またそれら基材の捺染に用
いるカラーインキの調製のための色素材料として使用で
き、更にガラスあるいは透明な合成樹脂フィルム上に設
けられたゼラチン、カゼイン等の天然蛋白質あるいは含
窒素光硬化性樹脂の薄膜を着色するためにも用いること
ができそれらはカラーフィルターとして有用である。ゼ
ラチン、カゼイン等の天然蛋白質あるいは含窒素光硬化
性樹脂からなる薄膜は常法により例えばぎ酸、酢酸、塩
酸等で酸性に調整された水性浴から３０−１００’Ｃの
温度で着色（染色）される。

繊維材料としてはカチオン染料で染色できる材料、例え
ばアクリルニトリルのホモ重合体および混合重合体、酸
改質されたポリエステルおよびポリアミドなどの天然含
窒素繊維、セルローズを含む材料例えば木綿、再生セル
ローズ繊維、ポリビニルアルコール繊維、さらにはガラ
ス繊維等があげられる。

本発明の新規カチオン化合物による、これら繊維材料の
染色は常法により好ましくは中性乃至酸性水媒質中から
の常圧又は加圧による吸収染法あるいは水性インキによ
るスプレー塗工、パディングおよびプリントなどの連続
染色によって実施される。この場合の繊維材料の形態は
単繊維およびその膠着物、糸、布、編物および完成製品
でありうる。

これら染色物および捺染物はすぐれた染色堅牢性を有し
、とくにきわめて高い染着率とすぐれた水堅牢度を示す
。

さらに本新規カチオン化合物の好ましい用途は各種のパ
ルプおよび紙、とくに漂白または未漂白でサイジングさ
れていないまたはサイジングされた紙類の染色である。

この新規カチオン化合物はサイジング処理を施していな
いパルプおよび祇（ナプキン、テーブルクロス、衛生紙
など）に対しても非常に大きい染着速度ならびに非常に
高い染着率を示す。この高い染着はその染色廃水を無色
に近いものとし、廃水規制および環境保全上がらもきわ
めて大きな利点といえる。

染色はｐＨ値４〜８、殊に５〜７、染色温度１０〜５０
℃、好ましくは１５〜３０　’Ｃで行われる。

そして得られた染色物は高いカラーバリユーの鮮明な黄
色系を呈し、すぐれた染色堅牢性を示す。

とくに耐水堅牢度については、たとえば染色された紙と
湿潤した白紙を常温下で加圧接触させても染色紙から白
紙に転染（にじみ出し）はほとんどみられず、ミョーバ
ン、アルカリ、酸、アルコールに対してもすぐれた堅牢
性を示すことから、ナプキン、テーブルクロスおよび衛
生紙など色のにじみ出しのとくに心配される紙の用途分
野にきわめて好適である。本新規カチオン化合物による
染料は紙に対しきわめて高い親和性を有しかつ染着速度
も大きいことから、紙の連続染色およびジェットプリン
ター用インキにも適用できなおかつさらに皮革の染色（
スプレー、ハケ塗り、浸漬など）にも使用できる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中で部は重量部、％は重量％である。

実施例１ １００容量部フラスコに、氷酢酸３０部を加え、次に室
温で９，９−ビス（４−アニリノ）フルオレン１０，８
部を徐々に加えて溶解する６次いで１．３．３−トリメ
チル−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド１２．
１部を氷酢酸２５部に溶解した溶ｔＬを加え、室温で２
４時間攪拌し反応を行った。反応終了後、内容物を水２
００部に注加し、食塩６部を加えて塩析を行ない、析出
した沈殿を決別し、６０’Ｃで乾燥したところ、下記式
、 （４） で表わされる淡黄色化合物２１．５部が得られた。

この化合物の５０％アセトン水溶液における最大吸収波
長、λ、１．８は４５３ｎｍであった。

実施例２ 水１５０部に乳酸３０部、エチレングリコール６０部と
９．９−ビス（４−アニリノ）フルオレン１０．８部を
加え５５〜６０°Ｃに昇温しで溶解する。

次いで１．３．３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ン−ω−アルデヒド１２．１部を加え５５°Ｃで１０時
間攪拌した後、濾過して不溶物を除き前記式（４）と同
じ化合物２５．３部を含む安定性良好な濃厚溶液２６４
部を得た。

前記エチレングリコールの代りに同量のジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノ−ｎ　−ブチルエーテ
ル又はジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
を使用しても前記と同様な化合物の濃厚溶液を得ること
ができた。

実施例３ 水１５０部に酢酸３０部、エチレングリコール６０部と
９，９−ビス（アニリノ）フルオレン１０．８部を加え
５５〜６０゛Ｃに昇温しで溶解する。次いで１．３．３
−トリメチル−５−クロル−２−メチレンインドリン−
ω−アルデヒド１４．１部を加え、５５℃で７時間攪拌
した。その後反応液に尿素１４部を加え溶解後濾過して
不溶物を除き、式（５）で表される化合物２５．０部を
含む安定性の良好な濃厚溶液３００部を得た。

λｍｉｘ　４２　Ｉｎｎ　（５０％アセトン水）（５） 実施例４ 未漂白亜硫酸パルプ５０％および機械パルプ５０％から
なる乾燥材料をビータ−（Ｂａａ　ｔｅｒ　）中で水を
用いて４０’ＳＲフリーネス（Ｆｒｅｅｎｅｓｓ　）に
叩解し、パルプ含有量が３％になるよう水で調整する。

この調整液１００部に実施例１で得られた化合物０．０
３部および酢酸０．０２部を加える。

この混合物を約５分間攪拌しロジンサイズ０．０３部お
よび結晶硫酸アルミニューム０．０６部を加え、ひき続
き５分間攪拌し、更にこの液に水１４００部を加えて希
釈し、これをシータ−（Ｓｈｅｅｔｅｒ）上で常法によ
り抄紙した。

この場合、抄紙廃水の染料による着色はほとんどみとめ
られず得られた着色紙はきわめて鮮明な黄色を示し、良
好な耐光及びすぐれた耐水堅牢度を示した。

実施例５ 漂白亜硫酸パルプ１００％からなる乾燥材料をビータ−
（Ｂｅａ　ｔｅｒ　）中で水を用いて２５°ＳＲフリー
ネス（Ｆｒｅｅｎｅｓｓ　）に叩解し、パルプ濃度３％
に調整した。この調整液１００部に実施例２で得られた
化合物０．０３部を加え５分間よく攪拌し、更に水１４
００部を加えて希釈した後、常法により抄紙した。

この場合の抄紙廃水は染料による着色がほとんどみとめ
られなかった。得られた着色紙は高いカラーバリユーの
鮮明黄色を示し、良好な耐光および耐水堅牢度を示した
。

実施例６ サイジング処理を施していない紙を下記組成によって調
製された溶液に２０〜３０°Ｃで２〜３秒浸漬した。

過剰の溶液を２つのローラーを通して絞り取った後、６
０〜８０’Ｃで乾燥して染色紙をえた。得られた染色紙
は鮮明な黄色を呈し、耐光、耐水堅牢度に優れ、湿潤処
理による染料のブリードはほとんどみとめられなかった
。

実施例７ 植物タンニンで縁した豚草１００部を、水２５０部およ
び実施例３でえられた化合物０．４部からなる５０°Ｃ
の浴に入れて３０分間攪拌し、次いで同じ浴で、スルホ
ン化鯨油を主成分とするアニオン油脂液１０部で６０分
間処理する。次に常法により乾燥し、黄色の染色革を得
た。この染色革は洗濯堅牢度が非常に良好であった。

実施例８ 実施例１でえられた化合物０．１部を含有する水浴１０
０部に、精練漂白された木綿ブロード５部を投じ染浴と
被染物を攪拌しながら４０分で１００゛Ｃ迄昇温し、引
き続き２０分間同温度で保持した。

染浴中の化合物は、完全に木綿ブロードに吸尽された。

えられた黄色の染色物は良好な耐光及びすぐれた水堅牢
度を示した。

同様にしてビスコースレーヨン織物及びキュプロ織物も
同じく鮮明な黄色に染色され、良好な耐光及びすぐれた
水堅牢度を示した。

実施例９ 実施例２でえられた化合物の０．５％水溶液を酢酸にて
ｐＨ４に調整し、６０℃に昇温した染浴中に、厚さ１μ
のゼラチン層を載置したガラス板を浸漬し静かな攪拌下
に５分間保った後、引上げ水洗後乾燥する。ゼラチンは
鮮明な黄色に着色され、透明性と耐光性の優れたカラー
フィルターが得られた。

実施例１０〜２４ 実施例２に準じて式（１）のカチオン化合物（乳酸塩、
ギ酸塩、酢酸塩）を次表に式（２）で表されるアルデヒ
ド化合物、式（３）で表されるジアミノ化合物を用いて
製造した。又表にはえられたカチオン化合物で紙を染色
した時の色相及び得られたカチオン化合物のλ□Ｘ　（
５０％アセトン水溶液中での値）を示した。

発明の効果 本発明によって得られたカチオン化合物は、基材に対す
る染着速度および染着率がきわめて高く、かつえられた
染色又は着色基材の水堅牢度が良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＿１は水素、クロル、メチル、メトキシ、エト
   キシ、又はメトキシカルボニルを、Ｒ＿２はヒドロキシ
   ル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、シアノ、カ
   ルボンアミド、フェニル又はフェノキシにより置換され
   ていてもよい炭素数が１〜３のアルキルをそれぞれ表す
   。又Ａ＾■はアニオンを表す〕で表されるカチオン化合
   物。
2. （２）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＿１は水素、クロル、メチル、メトキシ、エト
   キシ、又はメトキシカルボニル、Ｒ＿２はヒドロキシル
   、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、シアノ、カル
   ボンアミド、フェニル又はフェノキシにより置換されて
   いてもよい炭素数１〜３のアルキルをそれぞれ表す。又
   Ａ＾■はアニオンを表す〕で表されるカチオン化合物を
   用いることを特徴とする基材の染色法。