JPH0762230A - 耐光性に優れたポリアミド組成物及びポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２種以上の銅錯体、特に分子中に窒素を有す
る銅錯体と分子中にチオール基を有する銅錯体とを、ポ
リアミドに対し銅換算で１０〜１０００ｐｐｍ含有せし
めてなる、耐熱・耐光性に優れたポリアミド組成物およ
びポリアミド繊維を開示する 【効果】 ２種以上の銅錯体をポリアミドに対し特定量
含有させることにより、ポリアミド組成物の耐熱・耐光
性（耐黄変性を含む）が著しく高められる。従って、こ
のポリアミド組成物は、例えば自動車内装材の様な高耐
光性の要求される部位に用いられる繊維やシートの材料
として有効に活用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐光性（耐黄変性を含
む）に優れたポリアミド組成物およびポリアミド繊維に
関し、このポリアミド組成物は、例えば自動車内装材の
様な高耐光性の要求される部位に用いられる繊維やシー
ト材として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは優れた強度、耐摩耗性、耐
衝撃性を有する他、染色性にも優れたものであるところ
から、繊維やフィルム等の形態で衣料分野やインテリア
分野を始めとする各種産業分野で広く用いられている。

【０００３】ところがポリアミドには、高温に曝された
時の耐酸化性や耐熱性が不十分であるという欠点がある
ところから、その改善策として様々の方法が試みられて
いる。それらの中でも代表的なのは、ポリマー重合段階
や繊維等への加工段階で酸化防止剤や耐光剤を含有させ
る方法であり、殊に耐熱・耐光性改善剤として銅系化合
物と２−メルカプトベンゾイミダゾール類あるいはそれ
らの錯化合物を含有させる方法は多数提案されている
（特公昭38-22720号公報、同48-7858 号公報、同48-785
9 号公報、同48-7860 号公報、同60-17309号公報、同61
-45662号公報等）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の様な
従来の銅錯塩系耐熱・耐光性改善剤を配合したものであ
っても、当該ポリアミド組成物の染色物を過酷な条件、
たとえば自動車内装材あるいはホテルのロビーやゴルフ
場のフロント内装材の様に終日高温の直射日光に曝され
るインテリア材等として使用すると、短期間のうちに染
色物が褪色を起こすことが経験されている。

【０００５】本発明は上記の様な事情に着目してなされ
たものであって、その目的は、ポリアミド組成物の耐熱
・耐光性を更に改善し、その染色物を上記の様な過酷な
条件に曝らした場合でも、褪色を可及的に抑制し得る様
なポリアミド組成物およびポリアミド繊維を提供しよう
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るポリアミド組成物の構成は、２種
以上の銅錯体を、ポリアミドに対し銅換算で１０〜１０
００ｐｐｍ含有するところに要旨を有するものであり、
このポリアミド組成物は、耐光性に優れたポリアミド繊
維やポリアミドシート等の材料として有用である。尚、
銅錯体として、分子中に窒素を有する銅錯体の１種以上
と分子中にチオール基を有する銅錯体の１種以上を含有
させれば、本発明の目的を一層効果的に果たすことがで
きる。

【０００７】

【作用】本発明者らは、前述の様な従来技術のもとで、
ポリアミドの溶融温度域においても安定であり、しかも
ポリアミドに対して優れた耐熱・耐光性を与え得る様な
改質剤を見いだすべく、様々の銅錯体についてポリアミ
ドに対する耐熱・耐光性改善効果を調べた。

【０００８】その結果、ポリアミド組成物の耐熱・耐光
性改善剤として知られた何れの銅錯体も、夫々単独で使
用したのでは本発明で意図する様な高レベルの耐熱・耐
光性改善効果を得ることはできないが、銅錯体の２種以
上、特に分子中に窒素を有する銅錯体の１種以上と分子
中にチオール基を有する銅錯体の１種以上とを含有させ
ると、ポリアミド組成物の耐熱・耐光性が著しく高めら
れることを知った。

【０００９】この様に、銅錯体を２種以上併用すること
によって耐熱・耐光性が著しく高められる理由は明らか
でないが、特に分子中に窒素を有する銅錯体と分子中に
チオール基を有する銅錯体を併用すると、紡糸溶融時に
２つの錯体が反応して新しい銅錯体を形成することによ
り、夫々を単独添加した場合に比べて耐熱・耐光性が一
段と高められるものと推定される。

【００１０】ここで使用される窒素含有銅錯体の種類は
特に限定されないが、好ましいものとしては窒素原子と
共に酸素原子もしくは硫黄原子を有する化合物の銅錯体
および２個以上の窒素原子を有する化合物の銅錯体であ
り、具体例としては、８−キノリノール、２−（ｔ−ブ
チル−２’−ヒドロキシ）ベンゾトリアゾール、１，
２，３−ベンゾトリアゾール、ピコリン酸、キシリレン
ジアミン、β−アラニン、ε−アミノカプロン酸、キナ
ルジン酸、ピラジン酸、アントラニル酸、ｏ−アミノフ
ェノール、４−アミノ−ｎ−酪酸、エチレンジアミン、
８−メルカプトキノリン、キノリン−２−カルボン酸、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等、あ
るいはそれらの各種誘導体と銅との錯体が挙げられる。

【００１１】またチオール含有銅錯体の種類も特に限定
されないが、好ましのはチオール基と共に窒素原子を有
する化合物の銅錯体であり、具体例としては、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−１−メチ
ルイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６
−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプトベンゾオキサゾール、５−メルカプト−１−メチ
ルテトラゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メル
カプトピリジン、２−メルカプト−４−ピリドンおよび
それらの各種誘導体と銅との錯体が挙げられる。

【００１２】また、上記銅錯体の合成に用いる銅塩とし
ては、塩化銅、沃化銅等のハロゲン化銅、硫酸銅、酢酸
銅等が例示されるが、これらの中でも特に好ましいのは
硫酸銅である。

【００１３】本発明においては、上記の様な銅錯体の少
なくとも２種をポリアミドに対して銅換算で１０〜１０
００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００ｐｐｍ含有させる
必要があり、それらの含有量が１０ｐｐｍ未満では、た
とえ２種以上を併用した場合であっても本発明で意図す
る様な高レベルの耐熱・耐光性改善効果を得ることがで
きず、また１０００ｐｐｍを超えて過多に添加すると、
ポリアミド組成物が着色し、染色加工物の色合いが悪化
するなど、繊維やシート、フィルム等としたときの品質
に悪影響が現れてくる。

【００１４】上記銅錯体が配合されるポリアミドの種類
は特に制限されないが、好ましいものとしては、ナイロ
ン６，ナイロン１２，ナイロン４６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、ポリキシレンアジパミド等の脂肪族もし
くは芳香族ポリアミド、或はこれらポリアミドの混合物
もしくは共重合ポリアミドなどが例示される。

【００１５】前記銅錯体をポリアミドに配合する方法も
特に限定されず、ポリアミドの重合段階もしくはレジン
チップの段階で、前述の銅錯体を同時もしくは順次配合
すればよいが、該銅錯体の熱分解をより効果的に防止す
る意味からすると、溶融紡糸や射出成形等の前のポリア
ミドレジンチップに該銅錯体をブレンドする方法が好ま
しい。

【００１６】このポリアミド組成物は、通常の射出成形
法等によってシート状やフィルム状など任意の形状に加
工することができ、また繊維状にする場合は、通常の溶
融紡糸法によって所望のデニール、断面形状、捲縮特性
や繊維物性を有するポリアミド繊維とすればよく、この
ポリアミド繊維は、必要により撚糸セットしてからカー
ペットなど所定の織物状に加工した後、酸性染料や含金
錯塩染料等によって所望の色相に染色することができ
る。

【００１７】尚このポリアミド組成物もしくはポリアミ
ド繊維には、必要により更に他の成分として酸化チタン
等のダル剤や顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
抗菌剤、芳香剤等の機能性改質剤を、耐光性や染色性及
び紡糸操業性等を阻害しない範囲で含有させることも勿
論可能である。

【００１８】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。

【００１９】実施例１ ２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール（１００ｇ）を、１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液４００mlに溶解し、硫酸銅（５０ｇのＣｕＳＯ₄ ・
５Ｈ₂ Ｏを６００mlに溶解したもの）をゆっくり滴下し
て沈殿を生じさせた後、７０℃で１時間攪拌した。放冷
後沈殿物を濾取し、蒸留水で十分に洗浄してから真空乾
燥すると、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール銅錯体（１０４ｇ：収率
９４％）が得られた。

【００２０】他方、２−メルカプトベンゾイミダゾール
６０ｇを１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４００mlに加熱溶解し、
これに硫酸銅水溶液（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ：５００ｇ
を純水６００mlに溶解したもの）をゆっくり滴下して沈
殿を生じさせた後、７０℃で１時間攪拌した。放冷後、
沈殿物を濾取してから蒸留水で充分に洗浄し、真空乾燥
すると、２−メルカプトベンゾイミダゾール銅錯体（６
３ｇ，収率９０％）（銅原子１に対して２−メルカプト
ベンゾイミダゾールが２の割合で反応したもの）が得ら
れた。

【００２１】一方、乾燥したナイロン６レジンチップ
（水分：０．０５〜０．２０重量％）に、上記で得た微
粒子状の２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール銅錯体をレジンに対して銅
換算で５０ｐｐｍとなる様に、また上記で得た２−メル
カプトベンゾイミダゾール銅錯体を銅換算で５０ｐｐｍ
となる様に添加し、１時間混合した。

【００２２】この混合物を加熱溶融し、押出機（温度：
２６０〜２８０℃、圧力：１００〜２００kg/cm²）、多
錘用に分岐したビーム（温度：２５０〜２８０℃）、定
量ポンプを経て紡糸ノズルからフィラメント状に吐出し
た後、２００〜８００m/minで巻取り、更に２〜５倍に
延伸し、加熱して座屈させることにより、捲縮された加
工糸としてチーズに巻取った。

【００２３】該ポリアミド繊維の耐光性を下記の方法で
調べた。即ち、１０００デニール６５フィラメント（三
角断面糸）で捲縮量（ＣＣ）＝２０％、捲縮安定性（Ｃ
Ｄ）＝１５％の改質ナイロンを常法により２プライセッ
トした後、タフトとしてサキソニータイプカーペット
（目付１３００g/m²）を作成し、下記の１／２型含金錯
塩染料処方によりウインス染色機でボイル６０分間染
色、湯洗、水洗、乾燥の後、常法によりカーペット裏面
にポリエチレンフィルムを融着バッキングした後、１０
mm厚の雑フェルトを接着して耐光性試験用の試料とし
た。

【００２４】 （染色処方） Irgalan Yellow GRL 200%(1) 0.04%owf Irgalan Red Brown RL 200%(1) 0.06%owf Irgalan Grey GL 200%(1) 0.34%owf Albegal SW(CIBA-GY社製染色助剤) 1.0 %owf Albegal FFD(CIBA-GY 社製染色助剤) 0.1 g/リットル メイサン ＰＣ（明成化学社製ｐＨ調整剤） 0.5 g/リットル ソーダ灰（ｐＨ調整剤） 0.3 g/リットル 但し(1) はCIBA-GY 社製 1/2型含金染料

【００２５】耐光堅牢度試験：スガ試験機社製の紫外線
ロングライフ・フェードメーター（JIS B 7751に準拠、
形式：FAL-5HB・BR、垂直型ホルダ）を使用し、ブラック
パネル温度８３±３℃で２００時間照射（２０時間毎に
ホルダー上下位置を変更）した後、変・褪色用グレース
ケール（JIS L 0804）により５〜１号間の９段階で等級
判定した。尚照射試料の形態は、自動車内での使用を想
定し、照射試料裏面に低密度ポリエチレンフィルムを融
着し、更に１０mm厚のフェルトを併用して試料とした。
結果は表１に示す通りであり、耐光堅牢度の判定結果は
４級で良好な結果が得られている。

【００２６】実施例２ 微粒子状の２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール銅錯体をレジンに対し銅
換算で２５ｐｐｍ、２−メルカプトベンゾイミダゾール
銅錯体を銅換算で２５ｐｐｍ使用した以外は前記実施例
１と全く同様にして実験を行なった。結果は表１に示す
通りであり、耐光堅牢度の判定結果は３〜４級で良好な
結果が得られた。

【００２７】実施例３ 微粒子状の８−キノリノール銅錯体をレジンに対して銅
換算で５０ｐｐｍ、２−メルカプトベンゾイミダゾール
銅錯体を銅換算で５０ｐｐｍ使用した以外は前記実施例
１と全く同様にして実験を行なった。結果は表１に示す
通りであり、耐光堅牢度の判定結果は３〜４級で良好な
結果が得られた。

【００２８】実施例４ 微粒子状のα−ピコリン酸銅錯体をレジンに対して銅換
算で６７ｐｐｍ、２−メルカプトベンゾイミダゾール銅
錯体を銅換算で３３ｐｐｍ使用した以外は前記実施例１
と全く同様にして実験を行なった。結果は表１に示す通
りであり、耐光堅牢度の判定結果は３級で良好な結果が
得られた。

【００２９】実施例５ 微粒子状のα−ピコリン酸銅錯体をレジンに対し銅換算
で５０ｐｐｍ、２−メルカプトベンゾイミダゾール銅錯
体を銅換算で５０ｐｐｍ使用した以外は前記実施例１と
全く同様にして実験を行なった。結果は表１に示す通り
であり、耐光堅牢度の判定結果は４級で良好な結果が得
られている。

【００３０】比較例１ 微粒子状の２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール銅錯体のみをレジンに対
し銅換算で５０ｐｐｍ使用した以外は前記実施例１と全
く同様にして実験を行なった。結果は表１に示す通りで
あり、染色物の耐光堅牢度は３級であって、実施例１に
比べて明らかに劣るものであった。

【００３１】比較例２ ８−キノリノール銅錯体のみをレジンに対し銅換算で１
００ｐｐｍ使用した以外は前記実施例３と全く同様にし
て実験を行なった。結果は表１に示す通りであり、染色
物の耐光堅牢度は３級であって、実施例３に比べて明ら
かに劣るものであった。

【００３２】比較例３ α−ピコリン酸銅錯体のみをレジンに対し銅換算で１０
０ｐｐｍ使用した以外は前記実施例４と全く同様にして
実験を行なった。結果は表１に示す通りであり、染色物
の耐光堅牢度は２〜３級であって、実施例４に比べて明
らかに劣るものであった。

【００３３】比較例４ ２−メルカプトベンゾイミダゾール銅錯体のみをレジン
に対し銅換算で１００ｐｐｍ使用した以外は前記実施例
１と全く同様にして実験を行なった。結果は表１に示す
通りであり、染色物の耐光堅牢度は１級であって、実施
例１に比べて格段に劣るものであった。

【００３４】比較例５ 沃化銅のみをレジンに対し銅換算で１００ｐｐｍ使用し
た以外は前記実施例１と全く同様にして実験を行なっ
た。結果は表１に示す通りであり、染色物の耐光堅牢度
は１級であって、実施例１に比べて格段に劣るものであ
った。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１からも明らかである様に、２種の銅錯
体を配合した本発明のポリアミド組成物は、銅錯体を単
独で含有させた比較例のポリアミド組成物に比べて格段
に優れた耐光堅牢度を有しており、耐熱・耐光性に優れ
たものであることが分かる。

【００３７】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、２
種の銅錯体を安定剤として複合添加することにより、耐
熱・耐光性の格段に優れたポリアミド組成物およびポリ
アミド繊維を提供し得ることになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴山 忠生 福井県敦賀市呉羽町１番１号 東洋紡績株 式会社敦賀ナイロン工場内 (72)発明者 田中 宏典 福井県敦賀市呉羽町１番１号 東洋紡績株 式会社敦賀ナイロン工場内 (72)発明者 関谷 英夫 大阪市北区堂島浜２丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種以上の銅錯体を、ポリアミドに対し
   銅換算で１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とす
   る耐光性に優れたポリアミド組成物。
2. 【請求項２】 銅錯体として、分子中に窒素を有する銅
   錯体の１種以上と分子中にチオール基を有する銅錯体の
   １種以上とを含有する請求項１記載の耐光性に優れたポ
   リアミド組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のポリアミド組
   成物を繊維状に加工したものであることを特徴とするポ
   リアミド繊維。