CN1491226A - 表吲哚二酮颜料 - Google Patents

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CN1491226A CNA02804651XA CN02804651A CN1491226A CN 1491226 A CN1491226 A CN 1491226A CN A02804651X A CNA02804651X A CN A02804651XA CN 02804651 A CN02804651 A CN 02804651A CN 1491226 A CN1491226 A CN 1491226A
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Abstract

具有通式(I)的表吲哚二酮化合物(其中A′，R2和A具有在权利要求1中给出的含义)是优异的颜料，尤其以较好的迁移，光和溶剂牢度，较好的热稳定性和增强的着色力以及较好的分散性和形成颜料形式的能力而著称。本发明还涉及一种用于制备表吲哚二酮化合物的方法，并涉及作为用于着色聚合物组合物或纸浆的着色剂，作为电照相调色剂和显影剂中的着色剂，作为喷墨油墨中的着色剂，作为涂料工业中的着色剂，作为用于纺织品印刷的着色剂或作为记录工业中的印刷油墨，作为化妆品中的着色剂的用途。

Description

表吲哚二酮颜料
本发明涉及也称作表吲哚二酮(epindolidione)化合物的新型二苯并[b，g][1，5]二氮杂萘-6，12(5H，11H)二酮化合物，及其作为颜料的用途。本发明还涉及一种用于制备这些表吲哚二酮化合物的尤其有利的工艺。
US 3,334,102描述了以下通式的表吲哚二酮化合物的制备
Figure A0280465100131
其中标为A的环带有卤素原子或甲氧基基团。
公开于US 3,3 34,102或J.Org.Chem.，33(11)，4004(1968)的制备工艺起始自二甲基二羟基富马酸酯和简单的苯胺类。公开于US 3,334,102的颜料在应用于聚烯烃和大漆时提供绿黄色至红黄色调。
本发明的一个目的是提供具有对溶剂、迁移和光的高牢度的新的橙色-红色颜料，它具有良好的热稳定性，高着色力且容易分散。
本发明的另一目的是提供一种可用于得到新型颜料且起始自容易得到的中间体的方法。
在本发明的一个方面，提供通式(I)的化合物
其中A′表示取代的或未取代的芳族环或增环的杂芳族环体系，A表示增环的杂芳族环体系且R2都是氢，C1-12烷基，苯基或-COOR，其中R是C1-8烷基。
表示为A的核包含线性地在2，3-位上，或有角度地在1，2-或在3，4-位上稠合的增环环作为部分(1)-(11)的补充成分的特征
其中R3和R4独立地是氢、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯甲酰苯胺或萘基，其中苯基基团可被选自卤素、硝基基团、C1-8烷基、苯基、-COOR和C1-2烷氧基，优选氯、C1-4烷基、苯基或-COOR(其中R是C1-8烷基)的基团单-或多取代；或
R3和/或R4是具有结构式(a)的基团
Figure A0280465100151
对于表示增环杂芳族环体系的A′，表示为A′的核包含线性地在2，3-位上，或有角度地在1，2-或在3，4-位上稠合的增环环作为部分(12)-(22)的补充成分的特征
其中R′3和R′4独立地是氢、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯甲酰苯胺或萘基，其中苯基基团可被选自卤素、硝基基团、C1-8烷基、苯基、-COOR和C1-2烷氧基，优选氯、C1-4烷基、苯基或-COOR的基团单-或多取代，其中R是C1-8烷基。
在本发明的另一方面，提供通式(I′)的化合物
Figure A0280465100162
其中R2、A和A′定义如上，只是A′中的R3′和R4′不是氢。
具有结构式(I)的优选化合物是具有结构式(Ia)、(IIa)、(IIIa)和(IIIb)的那些
其中A′，R2，R3和R4定义如上。
更优选的化合物是具有结构式(Ib)和(IIb)的那些
其中R2、R3、R4、R′3和R′4定义如上。
其它更优选的化合物是具有结构式(Ic)的那些
Figure A0280465100182
其中R2，R3和R4定义如上和R1是氢，卤素或C1-8烷基。
取代基R3和R4相互独立地优选为氢、甲基基团、乙基基团、正-或异-丙基基团、正，异-，仲-或叔-丁基基团、环己基基团、取代的或未取代的苯甲酰苯胺基团、萘基基团，具有结构式(a)的基团
未取代的苯基基团、被卤素，优选氯或硝基基团，苯基，C1-8烷基，优选C1-4烷基和C1-2烷氧基取代一次或多次的苯基基团。
R3或R4定义中的上述取代的苯基基团优选选自邻-，间-，对-甲基-，乙基-，氯-，甲氧基苯基，2，4-和3，5-二甲基苯基，2，5-二氯-，二甲氧基-，二乙氧基苯基，间-，对-硝基苯基，2，5-二氯-，2，5-二乙氧基-4-硝基苯基，2-甲氧基-4-硝基苯基，3-氯-4-甲基-，3-氯-4-甲氧基苯基和对-乙氧基苯基。
R3或R4定义中的上述取代的苯甲酰苯胺基团优选选自具有结构式(b)和(c)的基团
Figure A0280465100191
取代基R′3和R′4相互独立地优选为甲基基团、乙基基团、正-或异-丙基基团，正-，异-，仲-或叔-丁基基团。
优选的表吲哚二酮化合物是其中R2和R4是氢和R3是甲基、乙基、丙基或丁基取代基的那些。
优选的对称的四取代化合物是四甲基-、四乙基-、四丙基(正-或异-)和四丁基(正-，异-，仲-或叔-)取代的化合物。
另一优选的四取代化合物是具有结构式(Id)的一种
其中R2定义如上。
在一个方面，本发明提供了一种用于制备具有如上定义的结构式(Id)的表吲哚二酮化合物的方法，其特征在于以下反应途径
步骤1
Figure A0280465100201
步骤2
步骤3
Figure A0280465100203
本发明进一步提供了一种通过在聚磷酸或浓硫酸中环化具有结构式(VIII)的化合物而用于制备如上所述的结构式(I)的表吲哚二酮化合物的方法
其中A′、R2和A具有以上给出的含义。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备具有结构式(I′)的表吲哚二酮化合物的方法，其中在第一步骤中，芳基胺与氯乙酸烷基酯或溴乙酸烷基酯在溶剂中，在存在或不存在用作氯化氢或溴化氢清除剂的碱的情况下缩合。该工艺在溶剂，如醇、甲苯、二甲苯或二甲苯混合物、硝基苯、氯苯、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮中进行。反应优选在乙醇、叔戊基醇或甲苯中进行。反应温度优选为约10-150℃。碱是选自常用于有机合成的碱的无机或有机碱如乙酸钠，碳酸钠，氢氧化钠或氢氧化钾或三乙基胺。
芳基胺是通式(IV′)的化合物
Figure A0280465100212
其中表示为A′的核定义如上。
具有结构式(IV′)的优选化合物是苯胺或取代苯胺，萘基胺或取代萘基胺或具有结构式(IV′a)-(IV′d)的那些
Figure A0280465100213
其中R′3和R′4具有如上定义的含义。
具有结构式(IV′)，尤其是具有结构式(IV′a)-(IV′d)的化合物的制备描述于EP 0911337 A。
在该工艺的第二步骤中，N-芳基甘氨酸烷基酯与草酸二烷基酯在溶剂中，在强碱的存在下缩合。该工艺在与第一步骤相同的种类的溶剂中进行。反应优选在乙醇、叔戊基醇或甲苯中进行。反应温度优选为约10-150℃。强碱可以是醇钠或钾，氢化钠或钾，二烷基酰胺钠或钾，或常用于制备碳阴离子的其它强碱。强碱优选为乙醇钠，叔丁醇钠或叔戊醇钠。碱的量是1-200mol％，基于N-芳基甘氨酸烷基酯计。
优选N-芳基甘氨酸烷基酯和草酸二烷基酯的摩尔比是1∶1。
在该工艺的第三步骤中，步骤2中得到的产物在溶剂中与通式(IV)的化合物缩合
其中表示为A的核定义如上。
具有结构式(IV)的优选的化合物是具有结构式(IVa)-(IVd)的那些
其中R3和R4具有如上定义的含义。
具有结构式(IV)，尤其是具有结构式(IVa)-(IVd)的化合物的制备描述于EP 0911337 A。
反应优选在乙醇，叔戊基醇或甲苯中进行。反应温度优选为约10-200℃。酸是选自常用于有机合成的酸的无机或有机酸如硫酸，氢氯酸，乙酸或对甲苯磺酸。
在该工艺的第四步骤中，步骤3中得到的产物(VIIa)和(VIIb)在惰性高沸点溶剂中加热而环化，这样得到在以下流程图中给出的中间体(VIII)。工艺在高沸点溶剂，如二苯基醚，也称作Dowtherm A的联苯和二苯醚的混合物或沸点超过240℃的任何溶剂中进行。反应温度优选为约200-280℃。
最后，在第五步骤中，步骤4中得到的单环化产物通过在聚磷酸或浓硫酸中加热而进一步环化成表吲哚二酮化合物。反应温度优选为约100-180℃。
该工艺的主要优点在于可容易地制备非对称的表吲哚二酮化合物。
以下反应方案说明上述工艺的步骤。
反应方案
步骤1
Figure A0280465100241
步骤2
Figure A0280465100242
步骤3
Figure A0280465100243
步骤4
Figure A0280465100251
步骤5
为了进一步提高颜料性能，粗颜料可在有机溶剂中在升高的温度，例如在60-200℃，尤其70-150℃和优选75-100℃下处理。这些整饰处理优选结合以研磨或捏合操作。
本发明的另一方面是在以上反应方案中给出的具有结构式(VIIa)，(VIIb)和结构式(VIII)的中间体化合物。
本发明的具有结构式(I)的表吲哚二酮化合物尤其可用作颜料。
本发明的颜料适用于着色聚合物组合物，后者是指包含塑料或合成树脂(在油基或水基油漆中，在各种类型的涂料中，用于粘胶丝或乙酸纤维素的旋转染色，或用于塑料，如聚酰胺，聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，橡胶和人造革的颜料化)的无溶剂的和含溶剂的组合物。它们也可用于记录工业的印刷油墨，用于着色纸浆，用于纺织品涂布或用于颜料印刷。
所得着色品以其突出的热，光和气候牢度，耐化学性，颜色强度和非常良好的应用性能而著称，例子是其结晶牢度和分散牢度，和尤其是其对迁移，渗色，外涂和溶剂的牢度。
另外，本发明颜料还适用作电照相调色剂和显影剂，如单-或双-组分粉末调色剂(也称作单-或双-组分显影剂)，磁调色剂，液体调色剂，聚合反应调色剂和进一步特殊调色剂中的着色剂。
典型的调色剂粘结剂是加成聚合，加聚和缩聚树脂，如苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸酯，苯乙烯-丁二烯，丙烯酸酯，聚酯和苯酚-环氧树脂，聚砜，聚氨酯，个别地或组合地，以及聚乙烯和聚丙烯，其中可存在或可随后加入其它的成分，如电荷控制剂，蜡或流动助剂。
本发明颜料的其它应用领域是它们作为着色剂在用于涂覆，例如，由金属，木材，塑料，玻璃，陶瓷，混凝土，纺织品材料，纸或橡胶制成的制品的表面的粉末和粉末涂料，尤其摩擦电或电动力学喷雾粉末涂料中的应用。
所用的粉末涂布树脂通常是环氧树脂，含羧基和羟基的聚酯树脂，聚氨酯树脂和丙烯酸树脂，与常规硬化剂在一起。也可使用树脂的组合。例如，环氧树脂通常与含羧基和羟基的聚酯树脂结合使用。典型的硬化剂组分(取决于树脂体系)的例子是酸酐，咪唑和双氰胺和其衍生物，嵌段异氰酸酯，二酰基氨基甲酸乙酯，苯酚和蜜胺树脂，三缩水甘油基异氰尿酸酯，噁唑啉和二羧酸。
本发明颜料另外适用作含水和非水的喷墨油墨，和按照热熔工艺操作的那些油墨中的着色剂。
本发明颜料还适用于化妆品，如指甲油或化妆品。
在以下实施例中，份数和百分数是重量计的。温度表示为摄氏温度。1体积份对应于1重量份水的体积。
实施例1a
将525份苯胺加入包含349份氯乙酸乙酯的反应器。混合物加热至80℃。在20分钟之后，开始反应且温度在1小时内达到120℃。温度慢慢下降并在30分钟之后稳定至90℃。反应混合物进一步在90℃下搅拌3小时并随后冷却至50℃并倒入875份水中。将悬浮液过滤，并将固体产物用1000份醇/水(1/9)混合物洗涤。随后水洗至没有氯化物。产物从环己烷中重结晶并在减压在20℃下干燥得到310份下式化合物的白色晶体
Figure A0280465100261
产率：62％
熔点：54.5-55.5℃
实施例1b
35.3份乙醇钠溶解在235份乙醇中。将69.3份草酸二乙基酯加入反应器并随后加入84份在实施例1a中制成的产物。混合物随后在25℃下搅拌24小时。乙醇随后在真空下馏出。将352份水和33份乙酸在剧烈搅拌下加入残余物。加入282份甲苯以提取产物。有机相从水相中分离并再次用282份水洗涤。甲苯相蒸发得到118.7份红色油，无需进一步纯化就用于下一步。
Figure A0280465100271
实施例1c
将110份在实施例1b中制成的产物溶解在335份乙醇中。将71.4份以下胺
Figure A0280465100272
加至溶液，随后加热回流6小时。反应混合物随后用冰-水浴冷却至0℃，过滤并用50份冷乙醇洗涤。在40℃下减压干燥得到44.2份具有下式化合物的混合物灰色粉末
Figure A0280465100281
实施例1d
22.6份实施例1c中制成的产物悬浮在30份Dowtherm A中并在85℃下加热得到溶液。该溶液在15分钟内加入已装有70份Dowtherm A并在258℃下预热的另一反应器。反应过程中所形成的乙醇馏出。反应混合物在加料结束之后在250℃下加热15分钟并随后冷却至25℃。将沉淀产物过滤，用50份Dowtherm A随后用700份己烷洗涤并在减压下在80℃下干燥。这样得到16.6份下式化合物的混合物的棕色粉末
Figure A0280465100282
实施例1e
将16份聚磷酸(85％H3PO4含量)和1.6份实施例1d中分离的产物在反应器中混合并逐渐加热至150℃并在该温度下搅拌4小时。随后反应混合物冷却至60℃并加入235份水。将悬浮液过滤并水洗。在80℃下减压干燥得到1.2份下式化合物的橙色粉末
Figure A0280465100291
实施例2a
将639.4份对氯苯胺加入包含304份氯乙酸乙酯的反应器。混合物加热至80℃。在20分钟之后，开始反应且温度在1小时内达到115℃。温度慢慢下降并在30分钟之后稳定至90℃。反应混合物进一步在90℃下搅拌3小时并随后冷却至50℃并倒入300份水和400份冰中。将悬浮液过滤，并将固体产物用5000份水洗涤。随后水洗至没有氯化物。产物从环己烷中重结晶并在减压在20℃下干燥得到346.4份下式化合物的白色晶体
产率：67％
熔点：94-95℃
实施例2b
119.3份乙醇钠溶解在800份乙醇中。将236份草酸二乙基酯加入反应器并随后加入341.6份在实施例2a中制成的产物。混合物随后在25℃下搅拌24小时。乙醇随后在真空下馏出。将1200份水和112份乙酸在剧烈搅拌下加入残余物。加入960份甲苯以提取产物。有机相从水相中分离并再次用320份水洗涤。甲苯相蒸发得到500份橙色油，无需进一步纯化就用于下一步。
Figure A0280465100301
实施例2c
将487.1份在实施例2b中制成的溶解在1325份乙醇中。将281.4份以下胺
Figure A0280465100302
加至溶液，随后加热回流6小时。反应混合物随后用冰-水浴冷却至0℃，过滤并用1000份冷乙醇洗涤。在40℃下减压干燥得到284.6份具有下式化合物的混合物的灰色粉末
实施例2d
100份实施例2c中制成的产物悬浮在1050份Dowtherm A中并在150℃下加热。该溶液在15分钟内加入已装有787份Dowtherm A并在258℃下预热的另一反应器。反应过程中所形成的乙醇馏出。反应混合物在加料结束之后在250℃下加热15分钟并随后冷却至25℃。将沉淀产物过滤，用150份Dowtherm A随后用800份乙醇洗涤并在减压下在80℃下干燥。这样得到64份下式化合物的混合物的棕色粉末
实施例2e
将470份聚磷酸(85％H3PO4含量)和47份实施例2d中分离的产物在反应器中混合并逐渐加热至150℃并在该温度下搅拌4小时。随后反应混合物冷却至60℃并加入235份水中。将悬浮液过滤并水洗。在80℃下减压干燥得到41.6份下式化合物的橙色粉末
Figure A0280465100312
实施例3a
将103.1份2，3-二羟基富马酸二甲基酯悬浮在371份甲醇中。加入192.1份5-氨基-苯并咪唑-2-酮和5份浓HCl。混合物加热回流6小时。悬浮液冷却至5℃并将沉淀物过滤掉，用甲醇洗涤并在60℃下真空干燥得到93.1份下式化合物
实施例3b
将278份联苯和二苯基醚的混合物加热至沸腾，并在30分钟内在130℃下加入93.1份实施例3a的产物在693份联苯和二苯基醚的混合物中的溶液。混合物在30分钟内加热至255℃，并冷却至50℃。将沉淀物过滤掉，用石油醚洗涤并在60℃下真空干燥得到73.7份下式化合物
Figure A0280465100322
实施例3c
将73.7份实施例3b的产物在145-150℃下加入到535份聚磷酸并在145-150℃下保持2小时。混合物在0℃下倒入2500份水中。将沉淀物过滤掉，用水洗涤并在60℃下真空干燥得到54.6份下式化合物
Figure A0280465100323
应用实施例1
将4份在下表中给出的颜料在球磨机中与96份以下混合物研磨24小时：50份60％浓度的醛-蜜胺树脂在丁醇中的溶液，10份二甲苯和10份乙二醇单乙基醚。
所得分散体喷雾到铝板上，放置风干30分钟并随后在120℃下烘烤30分钟。得到一种具有下表所述颜色，具有非常良好的迁移牢度以及良好的光和气候稳定性的膜。
应用实施例2
制备0.1％着色PVC膜(彩色颜料与白色颜料1∶5的共混物)的实施例：
将16.5份由相等份数的邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯组成的增塑剂混合物与0.05份在下表中给出的颜料并与0.25份二氧化钛混合。随后加入33.5份聚氯乙烯。
混合物在双辊磨机上摩擦辊压10分钟，将所得片材用刮刀连续切割并辊压在一起。在辊磨机中，一个辊保持为温度40℃和另一辊保持为温度140℃。该混合物随后以片状取出并在两个抛光金属板之间在160℃下压制5分钟。这样得到具有高亮度和非常良好的迁移和光牢度的PVC膜。
表
实施例的颜料 应用实施例1中的颜色 应用实施例2中的颜色
    1e     橙色     橙色
    2e     橙色     橙色

Claims (13)

1.通式(I)的表吲哚二酮化合物
其中标为A的核表示包含线性地在2，3-位上，或有角度地在1，2-或在3，4-位上稠合的增环环的增环杂环体系作为选自部分(1)-(11)的补充成分的特征
Figure A0280465100022
其中R3和R4独立地是氢、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯甲酰苯胺或萘基，其中苯基基团可被选自卤素、硝基基团、C1-8烷基、苯基、-COOR，其中R是C1-8烷基和C1-2烷氧基，优选氯，C1-4烷基，苯基或-COOR，其中R是C1-8烷基的基团单-或多取代；或
R3和/或R4是具有结构式(a)的基团
Figure A0280465100032
核A′表示取代或未取代芳环或包含线性地在2，3-位上，或有角度地在1，2-或在3，4-位上稠合的增环环的增环杂芳环体系作为部分(12)-(22)的补充成分的特征
其中R′3和R′4独立地是氢、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯甲酰苯胺或萘基，其中苯基基团可被选自卤素、硝基基团、C1-8烷基、苯基、-COOR和C1-2烷氧基，优选氯，C1-4烷基，苯基或-COOR的基团单-或多取代，其中R是C1-8烷基和
R2是氢，C1-12烷基或苯基或-COOR，其中R是C1-8烷基。
2.通式(I′)的表吲哚二酮化合物
Figure A0280465100042
其中标为A的核表示包含线性地在2，3-位上，或有角度地在1，2-或在3，4-位上稠合的增环环的增环杂环体系作为选自部分(1)-(11)的补充成分的特征
Figure A0280465100051
其中R3和R4独立地是氢、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯甲酰苯胺或萘基，其中苯基基团可被选自卤素、硝基基团、C1-8烷基、苯基、-COOR，其中R是C1-8烷基和C1-2烷氧基，优选氯，C1-4烷基，苯基或-COOR，其中R是C1-8烷基的基团单-或多取代；或
R3和/或R4是具有结构式(a)的基团
核A′表示取代或未取代芳环或包含线性地在2，3-位上，或有角度地在1，2-或在3，4-位上稠合的增环环的增环杂芳环体系作为部分(12)-(22)的补充成分的特征
Figure A0280465100062
其中R′3和R′4独立地是氢、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯甲酰苯胺或萘基，其中苯基基团可被选自卤素、硝基基团、C1-8烷基、苯基、-COOR和C1-2烷氧基，优选氯，C1-4烷基，苯基或-COOR的基团单-或多取代，其中R是C1-8烷基和
R2是氢，C1-12烷基或苯基或-COOR，其中R是C1-8烷基。
3.根据权利要求2的具有结构式(Ia)，(IIa)，(IIIa)和(IIIb)的化合物
Figure A0280465100072
Figure A0280465100081
其中A′，R3和R4定义如权利要求2。
4.根据权利要求3的具有结构式(Ib)和(IIb)的化合物
Figure A0280465100082
其中R3，R4，R′3和R′4定义如权利要求2。
5.根据权利要求3的具有结构式(Ic)的化合物
Figure A0280465100083
其中R2，R3和R4定义如权利要求2和R1是氢、卤素或C1-8烷基。
6.根据权利要求1的具有结构式(Id)的化合物
Figure A0280465100091
其中R2定义如权利要求1。
7.用于制备权利要求1的结构式(I)的表吲哚二酮化合物的方法，包括使具有结构式(VIII)的化合物在聚磷酸或浓硫酸中环化的步骤
Figure A0280465100092
其中A′，R2和A具有在权利要求1中给出的含义。
8.用于制备权利要求2的结构式(I′)的表吲哚二酮化合物的方法，其特征在于以下反应路径
步骤1
步骤2
Figure A0280465100101
步骤3
Figure A0280465100102
步骤4
步骤5
Figure A0280465100104
其中核A和A′具有在权利要求2中给出的含义。
9.用于制备权利要求6的结构式(Id)的表吲哚二酮化合物的方法，特征在于以下反应路径
步骤1
Figure A0280465100111
步骤2
步骤3
10.根据结构式(VIIa)和(VIIb)的中间体化合物
其中R2、A和A′定义如权利要求1。
11.根据结构式(VIII)的中间体化合物
其中R2、A和A′定义如权利要求1。
12.权利要求1的结构式(I)的化合物作为颜料的用途。
13.权利要求1的结构式(I)的化合物作为用于着色聚合物组合物或纸浆的着色剂，作为电照相调色剂和显影剂中的着色剂，作为喷墨油墨中的着色剂，作为涂料工业中的着色剂，作为用于纺织品印刷的着色剂或作为记录工业中的印刷油墨，作为化妆品中的着色剂的用途。
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