CN103159762A

CN103159762A - 表吲哚二酮衍生物及其用途

Info

Publication number: CN103159762A
Application number: CN2013100958497A
Authority: CN
Inventors: 王利民; 蔡小飞; 王峰; 王桂峰; 田禾; 陈立荣; 黄卓
Original assignee: LILY GROUP CO Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: LILY GROUP CO Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: CN103159762B

Abstract

本发明涉及一种表吲哚二酮衍生物及其用途。所述的表吲哚二酮衍生物为式Ⅰ所示化合物。本发明提供的表吲哚二酮衍生物可作为检测氟离子和汞离子的荧光探针的应用。

式Ⅰ中，R₁～R₈分别独立选自：氢、卤素、C₁～C₃烷基或C₁～C₃烷氧基中一种，或R₁～R₈中任意两个相邻的R的组合为五元或六元的含氮、氧或/和硫杂原子的杂环基，或R₁～R₈中任意两个相邻的R的组合为由“羰基”取代的五元或六元的含氮、氧或/和硫杂原子的杂环基；R₉和R₁₀分别独立选自：氢或C₁～C₁₂直链或支链的烃基，且R₉和R₁₀中至少有一个是C₁～C₁₂直链或支链的烃基；其中，所述杂环基的杂原子数为1～3。

Description

表吲哚二酮衍生物及其用途

技术领域

本发明涉及一种表吲哚二酮衍生物及其用途。

背景技术

氟离子（主要来源于铀元素的开发提取及其它相关工业过程）和汞离子（主要来源于火力发电、金矿开采及假牙制造（汞齐）等领域）是目前已知的两种污染大气及水源的污染源。因此，对氟离子和汞离子的监（检）测越来越受到科研人员的关注。

表吲哚二酮（epindolidione）或其衍生物是一种高性能颜料。迄今，其主要用于塑料、油性涂料和水性涂料等的着色（即表吲哚二酮或其衍生物主要用作颜料）。

发明内容

本发明的发明人设计并合成一种结构新颖的表吲哚二酮衍生物，并发现本发明所提供的表吲哚二酮衍生物还可用于检测氟离子和/或汞离子（即作为检测氟离子和汞离子的荧光探针的应用），拓展了表吲哚二酮衍生物的应用领域。

本发明的一个目的在于，提供一种表吲哚二酮衍生物，所述表吲哚二酮衍生物为式Ⅰ所示化合物：

式Ⅰ中，R₁～R₈分别独立选自：氢（H）、卤素（F、Cl、Br或I）、C₁～C₃烷基或C₁～C₃烷氧基中一种，或

R₁～R₈中任意两个相邻的R的组合为五元或六元的含氮（N）、氧（O）或/和硫（S）杂原子的杂环基（二价），或

R₁～R₈中任意两个相邻的R的组合为由“羰基”（在本文中，所述“羰基”是：

下同）取代的五元或六元的含氮（N）、氧（O）或/和硫（S）杂原子的杂环基（二价）；

R₉和R₁₀分别独立选自：氢（H）或C₁～C₁₂直链或支链的烃基，且R₉和R₁₀中至少有一个是C₁～C₁₂直链或支链的烃基；

其中，所述杂环基的杂原子数为1～3。

本发明另一个目的在于，揭示所述式Ⅰ所示化合物的一种用途，即式Ⅰ所示化合物作为检测氟离子和/或汞离子的荧光探针的应用。

此外，本发明还提供一种制备式Ⅰ所示化合物的方法，所述方法的主要步骤是：在有惰性气体（如氮气等）存在条件下，由表吲哚二酮或其衍生物（式Ⅱ所示化合物）与卤代烃（R₉X或/和R₁₀X）于80℃～120℃反应，得到目标物（式Ⅰ所示化合物）；

其中，式Ⅱ所示化合物为已知化合物，可采用现有技术制备，在此不再赘述；R₁～R₁₀的定义与前文所述相同，X为卤素（F、Cl、Br或I）。

附图说明

图1.不同氟离子浓度对化合物Ⅰa（荧光探针）的荧光影响曲线；

其中，横坐标为化合物Ⅰa所发射的荧光的波长，纵坐标为化合物Ⅰa所发射荧光的强度。

图2.化合物Ⅰa（荧光探针）的工作曲线；

其中，以氟离子与化合物Ⅰa的浓度的比值为横坐标，化合物Ⅰa在568nm和493nm发射荧光强度的比值为纵坐标。

图3.不同卤素离子对化合物Ⅰa（荧光探针）的荧光影响曲线（即选择性曲线）；

其中，横坐标为化合物Ⅰa的荧光发射波长，纵坐标为化合物Ⅰa的荧光发射强度。

图4.不同汞离子浓度对化合物Ⅰb（荧光探针）的荧光影响曲线；

其中，横坐标为化合物Ⅰb所发射的荧光的波长，纵坐标为化合物Ⅰb所发射荧光的强度。

图5.化合物Ⅰb（荧光探针）的工作曲线；

其中，横坐标是汞离子与化合物Ⅰb的浓度的比值，纵坐标是化合物Ⅰb在574和485nm发射荧光强度的比值。

图6.不同阳离子对化合物Ⅰb（荧光探针）荧光的影响曲线（即选择性曲线）；

其中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，R₁～R₈分别独立选自：氢（H），卤素（F、Cl、Br或I），C₁～C₃烷基或C₁～C₃烷氧基中一种；

更进一步优选的技术方案是：R₁～R₈分别独立选自：氢（H），Cl，Br，甲基，乙基，丙基，异丙基，甲氧基或乙氧基中一种。

在本发明另一个优选的技术方案中，R₉和R₁₀分别独立选自：H、C₁～C₁₂直链或支链的烷基或C₂～C₁₂直链或支链的链烯或链炔基中一种，且R₉和R₁₀中至少有一个是C₁～C₁₂直链或支链的烷基或C₂～C₁₂直链或支链的链烯或链炔基；

更进一步优选的技术方案是：R₉和R₁₀分别独立选自：H、C₆～C₁₂直链或支链的烷基或C₂～C₆直链或支链的链烯或链炔基中一种，且R₉和R₁₀中至少有一个是C₆～C₁₂直链或支链的烷基或C₂～C₆直链或支链的链烯或链炔基；

再更进一步优选的技术方案是：R₉和R₁₀分别独立选自：H、正己烷基、异己烷基、正庚烷基、异庚烷基、正辛烷基、异辛烷基、正十二烷基、乙烯基、丙烯基或烯丙基中一种，且R₉和R₁₀中至少有一个是正己烷基、异己烷基、正庚烷基、异庚烷基、正辛烷基、异辛烷基或正十二烷基、乙烯基、丙烯基或烯丙基。

本发明的意义不仅在于提供一种可用于检测氟离子或汞离子的表吲哚二酮衍生物，而且在于拓宽了表吲哚二酮或其衍生物的应用领域。

下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述，但其并不限制本本发明保护范围。

实施例1

式Ⅰa所示化合物的制备：

在氮气保护条件下，将表吲哚二酮(0.262g，1.0mmol)，碳酸钾(1.39g，10mmol)和N,N-二甲基甲酰胺（DMF,25mL)加入100mL三口烧瓶。搅拌，并将该悬浮物加热到120℃，保温1小时（体系橙红色），两小时内加入溴代正十二烷(1.35mL，10mmol)，并再保温两小时。冷却至室温后，反应液倒入200mL水中，过滤，所得滤饼经干燥及硅胶柱（展开剂：二氯甲烷：石油醚=1:5（v/v））分离得到目标物（式Ⅰa所示化合物）。mp:189-190℃，产率：55%。

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz,TMS)δ(ppm):8.56(d,1H,J=7.2Hz),8.45(d,1H,J=7.2Hz)，7.81-7.78(m,2H),7.69(d,1H,J=7.2Hz),7.54(d,1H，J=7.2Hz)，7.38-7.32(m,2H),4.85(t,2H,J=8.4Hz),2.04(t,2H,J=7.2Hz),1.34-1.22(m,18H),0.88(t,3H,J=7.2Hz)，

MS calcd.For C₂₈H₃₄O₂N₂:430.2620.Found:(M+H)⁺:431.2699。

实施例2

式Ⅰb所示化合物的制备：

在有氮气保护条件下，将式Ⅰa所示化合物(0.221g，0.5mmol)，碳酸钾(0.70g，5mmol)，DMF（25mL）加入100mL三口烧瓶。搅拌，并将该悬浮物加热到120℃。保温1小时候（体系呈橙红色）。在两小时内加入氯丙烯（0.35mL，5mmol），并保温两小时。冷却至室温后，反应液倒入200mL水中，搅拌，过滤，所得滤饼经干燥及硅胶柱（展开剂：二氯甲烷：石油醚=1:5（v/v））分离得到目标物（式Ⅰb所示化合物），mp：118-119℃，产率85%。

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz,TMS)δ(ppm):8.43-8.41(m,2H),7.76-7.68(m,4H),7.32(t,2H,J=7.6Hz),6.36-6.26(m,1H),5.34(d,2H,J=4.4Hz),5.32-5.21(m,2H),4.83(t,2H,J=8.4Hz),1.92(t,2H,J=7.2Hz),1.33-1.23(m,18H),0.88(t,3H,J=7.2Hz).13C-NMR(CDCl₃,100MHz,TMS)δ(ppm):175.2,174.7,142.6,141.8,135.8,133.4,132.1,132.0,127.2,127.0,125.7,125.5,122.3,122.2,116.7,116.4,53.2,49.7,31.9,30.0,29.7,29.6,29.5,29.4,29.3,26.8,22.7,14.1.

MS calcd.For C₃₁H₃₈N₂O₂:470.2933.Found:(M+H)⁺:471.3018。

实施例3

化合物Ⅰa（荧光探针）对氟离子的定性、定量识别检测

配制化合物Ⅰa溶液，浓度为5×10^-5M。通过紫外光谱仪确定其最大吸收波长为464nm，从而确定荧光光谱仪采用波长464nm为激发波长。未加入氟离子时，荧光光谱仪测得化合物Ⅰa的最大发射波长为493nm，荧光为蓝绿色。向化合物Ⅰa溶液中加入不同浓度的氟离子，荧光光谱仪测得化合物Ⅰa在493nm处的荧光发射强度不断下降，体系的最大发射波长红移至568nm处，且该波长处发射强度随着氟离子浓度的增加而增加，荧光呈现黄绿色。以化合物Ⅰa所发射的荧光的波长为横坐标，化合物Ⅰa所发射荧光的强度为纵坐标，得到图1。由图1可知，化合物Ⅰa对氟离子有响应，其在两个峰位置（即568nm和493nm处）有明显变化，且在568nm处发射强度与氟离子的浓度呈正比例关系。

以氟离子与化合物Ⅰa的浓度的比值为横坐标，化合物Ⅰa在568nm和493nm发射强度的比值为纵坐标，得到图2（化合物Ⅰa的工作曲线），并拟合出方程y=-0.02878+0.02233x(y:I_568nm/I_493nm；x:F^-相对于化合物Ⅰa浓度的倍数)。以此工作曲线可算出体系中F^-的浓度，其工作范围为待测离子浓度为5×10^-5M～2×10^-3M。

此外，在化合物Ⅰa溶液中加入不同的卤素离子（氟离子、氯离子、溴离子和碘离子）后，荧光光谱仪跟踪化合物Ⅰa的荧光发射变化。以化合物Ⅰa的荧光发射波长为横坐标，化合物Ⅰa的荧光发射强度为纵坐标，得到图3。由图3可知，只有加入氟离子后，化合物Ⅰa的荧光发射才发生了明显变化。说明化合物Ⅰa只对氟离子有响应，对其它卤素离子无响应，体现了较好的选择性。

实施例4

化合物Ⅰb（荧光探针）对汞离子的定性、定量识别检测

配制化合物Ⅰb溶液，浓度为5×10^-5M。通过紫外光谱仪确定其最大吸收波长为470nm，从而确定荧光光谱仪采用波长470nm为激发波长。未加入Hg²⁺时，荧光光谱仪测得化合物Ⅰb的最大发射波长为485nm，荧光为蓝绿色。向化合物Ⅰb溶液中加入Hg²⁺，荧光光谱仪测得化合物Ⅰb在485nm处的发射强度不断下降，体系的最大发射波长红移至574nm处，且该波长处发射强度随着Hg²⁺浓度的增加而增加，荧光呈现黄绿色。以化合物Ⅰb所发射的荧光的波长为横坐标，化合物Ⅰb所发射荧光的强度为纵坐标，得到图4。由图4可知，化合物Ⅰb对汞离子有响应，其在两个峰位置（即574和485nm处）有明显变化，且在574nm处发射强度与汞离子的浓度呈正比例关系。

以汞离子与化合物Ⅰb的浓度的比值为横坐标，化合物Ⅰb在574和485nm发射荧光强度的比值为纵坐标，得到图5（化合物Ⅰb的工作曲线）。由图5，可以通过算出I_574nm/I_485nm比值，估算出体系中Hg²⁺的浓度。工作曲线的工作范围为待测离子浓度为5×10^-6M～2×10^-4M。

此外，在化合物Ⅰb溶液中加入不同的金属离子（详见图6）后，荧光光谱仪跟踪化合物Ⅰb的荧光发射变化。以化合物Ⅰb发射荧光的波长为横坐标，化合物Ⅰb发射的荧光发射强度为纵坐标，得到图6。由图6可知，只有加入汞离子后，化合物Ⅰb的荧光发射才发生了明显变化。说明化合物Ⅰb只对汞离子有响应，对其他离子无响应，体现了较好的选择性。

Claims

1.一种表吲哚二酮衍生物，所述表吲哚二酮衍生物为式Ⅰ所示化合物：

式Ⅰ中，R₁～R₈分别独立选自：氢、卤素、C₁～C₃烷基或C₁～C₃烷氧基中一种，或

R₁～R₈中任意两个相邻的R的组合为五元或六元的含氮、氧或/和硫杂原子的杂环基，或

R₁～R₈中任意两个相邻的R的组合为由“羰基”取代的五元或六元的含氮、氧或/和硫杂原子的杂环基；

R₉和R₁₀分别独立选自：氢或C₁～C₁₂直链或支链的烃基，且R₉和R₁₀中至少有一个是C₁～C₁₂直链或支链的烃基；

其中，所述杂环基的杂原子数为1～3。

2.如权利要求1所述的表吲哚二酮衍生物，其特征在于，其中R₉和R₁₀分别独立选自：H、C₁～C₁₂直链或支链的烷基或C₂～C₁₂直链或支链的链烯或链炔基中一种，且R₉和R₁₀中至少有一个是C₁～C₁₂直链或支链的烷基或C₂～C₁₂直链或支链的链烯或链炔基。

3.如权利要求2所述的表吲哚二酮衍生物，其特征在于，其中R₉和R₁₀分别独立选自：H、C₆～C₁₂直链或支链的烷基或C₂～C₆直链或支链的链烯或链炔基中一种，且R₉和R₁₀中至少有一个是C₆～C₁₂直链或支链的烷基或C₂～C₆直链或支链的链烯或链炔基。

4.如权利要求2所述的表吲哚二酮衍生物，其特征在于，其中R₉和R₁₀分别独立选自：H、正十二烷基或烯丙基中一种，且R₉和R₁₀中至少有一个是正十二烷基或烯丙基。

5.如权利要求4所述的表吲哚二酮衍生物，其特征在于，所述的表吲哚二酮衍生物为式Ⅰa或式Ⅰb所示化合物：

6.如权利要求1～5中任意一项所述的表吲哚二酮衍生物作为检测氟离子和/或汞离子的荧光探针的应用。