DE69908345T2

DE69908345T2 - Verfahren zur herstellung von alkylthio- und/oder arylthio-substituierte diketo-diaryl-pyrrolopyrrole

Info

Publication number: DE69908345T2
Application number: DE69908345T
Authority: DE
Inventors: Zhimin Hao; Claude Alain ROCHAT; Nancy SCHLÖDER-TEBALDI
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2019-04-15
Also published as: CN1297450A; AU3816399A; US6576768B1; AU754087B2; JP4594522B2; ZA200004219B; KR20010042887A; KR100661763B1; WO1999054332A1; JP2002512247A; DE69908345D1; ATE241627T1; CA2321150A1; ES2199571T3; ZA992845B; CN1125069C; EP1073659A1; SK15872000A3; EP1073659B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Alkylthio- und/oder Arylthio-Gruppen substituierten Diketo-diaryl-pyrrolopyrrolen (DPP) der Formel Ia sowie über Dithio-Gruppen verbrückte Bis-Diketo-diaryl-pyrrolopyrrole (Bis-DPP) der Formel Ib
worin in Formel Ia
G mit mindestens einer Arylthio- oder Alkylthio-Gruppe substituiertes Phenyl bedeutet, und
G₁ für G oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest steht, durch Umsetzung eines Halogenaryls mit einem Thiol oder Thiolat, und
in Formel Ib
G₅ für ein Phenylen steht, G₆ für G₁ aber nicht für G steht, und G₇ für Alkylen, Cycloalkylen oder Phenylen steht, durch Umsetzung zweier Halogenaryle mit einem Dithiol oder Dithiolat.
US 4,579,949 und US 4,490,542 beschreiben die Herstellung von mit mindestens einer Thioether-Gruppe substituierten DPPs durch Umsetzung von mit Arylthio- oder Alkylthio-Gruppen substituierten Benzonitrilen mit Bernsteinsäureestern. Nachteilig sind die geringen Ausbeuten bei langkettigen Alkylthio-DPPs und die Nichtzugänglichkeit wasserlöslicher Verbindungen.
Die Umsetzung von DPP-Pigmenten mit Thiolen zu mit Alkylthio- oder Arylthio-Gruppen substituierten DPPs führt wegen der Schwerlöslichkeit dieser Pigmente nur zu unvollständigen Umsätzen.
Aus Chemistry Letters 1978, 13–14 ist bekannt, dass unaktivierte Halogenaryle nur in Gegenwart von Katalysatoren substituiert werden können.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Alkylthio- und/oder Arylthio-Gruppen substituierten DPPs zur Verfügung zu stellen, das insbesondere die Herstellung wasserlöslicher Verbindungen und langkettiger Alkylthio-DPPs erlaubt. Insbesondere sollte das Verfahren ohne hohe Drücke und den Einsatz von Katalysatoren durchgeführt werden können. Ferner sollten hohe Ausbeuten die Wirtschaftlichkeit des Verfahren garantieren. Des weiteren sollten mit Thioethergruppen substituierte Diketo-diaryl-pyrrolopyrrole sowie mit Dithioethergruppen verbrückte Bis-DPPs zur Verfügung gestellt werden, die in Zusammensetzungen mit hochmolekularem organischen Material verwendet werden können, insbesondere als Farbmittel. Des weiteren sollten die mit Thioethergruppen substituierten DPPs insbesondere als Kristallwachstumshemmer oder Rheologieverbesserer verwendet werden können.
Demgemäss wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, indem man ein Thiol oder Thiolat mit einem Halo-Diketo-diaryl-pyrrolopyrrol ("Halo-DPP") der Formel IIa
worin G₂ für eine unsubstituierte oder substituierte, halogenierte Phenylgruppe und G₃ für G₂ oder G₁ steht, oder
ein Dithiol oder Dithiolat mit zwei Halo-Diketo-diaryl-pyrrolopyrrolen ("Halo-DPP") Formel IIb
worin Hal für Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Jod steht, und bevorzugt Chlor oder Brom und
besonders bevorzugt Chlor bedeutet, wobei Hal insbesondere in der para Position des Phenylens steht, zur Reaktion bringt.
Üblicherweise setzt man die Reaktion in Gang, indem man das Thiol und/oder Thiolat oder das Dithiol und/oder das Dithiolat mit dem Halo-DPP IIa oder IIb nach an sich bekannten Methoden in Kontakt bringt, beispielsweise durch Mischen der Edukte oder Zutropfen des einen Edukts zum anderen.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ia wählt man in der Regel das Molverhältnis von Thiol zu Halo-DPP der Formel IIa im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, und vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 2,1 : 1 bis 2,7 : 1, und zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ib wählt man in der Regel das Molverhältnis von Dithiol zu Halo-DPP der Formel IIb im Bereich von 0,5 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 2,7 : 1.
Bevorzugt wählt man die Reaktionstemperatur im Bereich von 323 bis 453 K, vorzugsweise im Bereich von 333 bis 433 K, besonders bevorzugt im Bereich von 343 bis 423 K, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 343 bis 413 K.
Den Reaktionsdruck wählt man im allgemeinen im Bereich von 70 kPa bis 10 MPa, bevorzugt von 90 kPa bis 5 MPa, besonders bevorzugt ist Atmosphärendruck.
Die Reaktionsdauer hängt in der Regel von der Reaktivität der Edukte und der gewählten Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umsatz ab. Üblicherweise wählt man die Reaktionsdauer im Bereich von 15 Minuten bis zwei Tage.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Reaktion unter einer Schutzgasatmosphäre durch, bevorzugt kann man hierfür Stickstoff oder Edelgase wie Helium oder Argon verwenden. Besonders bevorzugt ist die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre.
Des weiteren kann man die Reaktion mit oder ohne Lösungsmittel durchführen, bevorzugt ist die Reaktion in einem Lösungsmittel. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische wie aprotische, insbesondere aprotische nicht-wässerige Lösungsmittel. Aprotische Lösungsmittel können apolar sein wie Benzol, Chlorbenzol, Chlorkohlenwasserstoffe oder polar. Letztere werden besonders bevorzugt. Als polare aprotische Lö sungsmittel kann man beispielsweise Amide wie Hexamethylphosporsäuretriamid, Carboxamide wie N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid oder Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-3(1H)pyrimidinon oder N-Methyl-4-piperidon oder Harnstoffbasen wie N,N'-Dimethylethylenharnstoff, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff sowie Acetonitril, Sulfolane, Dimethylsulfoxid oder aromatische Lösungsmittel wie Nitrobenzol verwenden.
Bevorzugt sind N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-3(1H)pyrimidinon oder N-Methylpyrrolidon.
Das Gewichtsverhältnis von Halo-DPP IIa oder Halo-DPP IIb zum Lösungsmittel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die Reaktion in Gegenwart einer Base durch. Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalimetallcarbonate, zum Beispiel Na₂CO₃ oder K₂CO₃, Alkalimetallhydrogencarbonate wie zum Beispiel NaHCO₃ oder KHCO₃, Alkalimetallhydroxide, zum Beispiel NaOH oder KOH, Alkalimetalle wie beispielswiese Natrium oder Kalium sowie aromatische Basen wie Pyridin, N,N'-Dimethylaminopyridin oder Chinolin. Bevorzugt sind nicht-wässerige Alkalimetallbasen sowie aromatische Basen, besonders bevorzugt sind nicht-wässerige Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate und ganz besonders bevorzugt nicht-wässeriges K₂CO₃.
Das Molverhältnis von Base zu Thiol oder Thiolat liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1, und das Molverhältnis von Base zu Dithiol oder Dithiolat liegt üblicherweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens führt man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und einer Base durch.
Gewünschtenfalls kann man die Reaktion auch in Gegenwart von Katalysatoren durchführen, insbesondere von Übergangsmetallkatalysatoren, beispielsweise Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium(0), -nickel(0), -platin(0) oder -ruthenium(II)-chlorid. Bevorzugt führt man die Reaktion ohne Katalysator durch.
Falls man einen Katalysator verwendet, so setzt man diesen in der Regel in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Halo-DPP der Formeln IIa oder IIb ein, bevorzugt sind 0,5 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktanden.
Das Reaktionsgemisch kann man nach üblichen Methoden aufarbeiten, zum Beispiel durch Filtrieren und anschliessendes Waschen des Filterrückstandes und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen. Bei dem Produkt kann es sich sowohl um eine Einzelverbindung als auch eine Mischung aus verschieden substituierten Verbindungen der Formel Ia handeln, oder um eine Mischung bestehend aus Halo-DPP IIa und einer Verbindung der Formel Ia, oder um eine Mischung bestehend aus Halo-DPP IIb und einer Verbindung der Formel Ib und/oder Ia.
Als Thiol oder Thiolat kann man nach bisherigen Beobachtungen alle bekannten Thiole oder Thiolate einsetzen, beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylthiolate, wobei letztere verzweigt oder geradkettig, ununterbrochen oder ein- oder mehrmals durch Heteroatome unterbrochen sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man ein Thiol oder Thiolat der Formel IIIa oder ein Dithiol oder Dithiolat der Formel IIIb R₁-SR₂ IIIa, R₂S-G₇'-SR₂ IIIb ein, worin
R₁ für C₁-C₃₀-Alkyl, das ununterbrochen oder ein- oder mehrfach durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S- oder durch -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- oder -C(O)-NH- unterbrochen, substituiert oder unsubstituiert ist, oder für C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl steht, die substituiert oder unsubstituiert sind, und
R₂ für Wasserstoff, ein Kation ("M") eines Alkalimetalls oder eine organische Stickstoffbase steht, sowie
G₇' für C₁-C₃₀-Alkylen, das ununterbrochen oder ein- oder mehrfach durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S- oder durch -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- oder -C(O)-NH- unterbrochen, substituiert oder unsubstituiert ist, oder für C₅-C₁₂-Cycloalkylen oder Phenylen steht, die substituiert oder unsubstituiert sind.
C₁-C₃₀-Alkyl bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Hexyl, 2,2-Dimethylbutyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1',3,3'-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl oder Nonacosyl,
bevorzugt ist C₁-C₁₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Hexyl, 2,2-Dimethylbutyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl,1,1',3,3'-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, und
besonders bevorzugt ist C₈-C₁₈-Alkyl wie Octyl, 2-Ethylhexyl,1,1',3,3'-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl,
und ganz besonders bevorzugt ist C₁₂-C₁₈-Alkyl wie Dodecyl, Tridecyl, Tetadecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl;
des weiteren besonders bevorzugt ist C₁-C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Hexyl, 2,2'-Dimethylbutyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl,1,1',3,3'-Tetramethylbutyl.
C₁-C₃₀-Alkylen bedeutet Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, iso-Butylen, sek.-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, sek.-Amylen, tert.-Amylen, Hexylen, 2,2'-Dimethylbutylen, Heptylen, Octylen, 2-Ethylhexylen,1,1',3,3'-Tetramethylbutylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen, Octadecylen, Eicosylen, Heneicosylen, Docosylen, Tetracosylen, Pentacosylen, Hexacosylen, Heptacosylen, Octacosylen oder Nonacosylen, bevorzugt ist C₁-C₁₈-Alkylen wie Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, iso-Butylen, sek.-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, sek.-Amylen, tert.-Amylen, Hexylen, 2,2'-Dimethylbutylen, Heptylen, Octylen, 2-Ethylhexyfen,1,1',3,3'-Tetramethylbutylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen oder Octadecylen, und
besonders bevorzugt ist C₈-C₁₈-Alkylen wie Octylen, 2-Ethylhexylen,1,1',3,3'-Tetramethylbutylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen oder Octadecylen;
des weiteren besonders bevorzugt ist C₁-C₈-Alkylen wie Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, iso-Butylen, sek.-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, sek.-Amylen, tert.-Amylen, Hexylen, 2,2'-Dimethylbutylen, Heptylen, Octylen, 2-Ethylhexylen oder 1,1',3,3'-Tetramethylbutylen.
C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, bevorzugt sind C₅-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
C₅-C₁₂-Cycloalkylen bedeutet beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen, bevorzugt sind C₅-C₆-Cycloalkylen wie Cyclopentylen oder Cyclohexylen.
Alkylreste oder Alkylenreste mit mindestens zwei C-Atomen, für die R₁ oder G₇ stehen, können ein- oder mehrmals unterbrochen sein durch beispielsweise -O-, -NH-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-NH-, bevorzugt sind -C(O)O- oder -O- und ganz besonders bevorzugt ist der mit -C(O)O- unterbrochene Alkylrest -CH₂-C(O)O-CH₂CH₃, oder der mit -O- einfach unterbrochene wie beispielsweise -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, oder der mit -O- zweifach zweifach unterbrochene wie beispielsweise -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃.
Ferner können die Alkyl-, Cycloalkylreste oder der Phenylrest von R₁ substituiert sein mit beispielsweise folgenden Resten:
C₁-C₁₈-Alkyl, OR₃, S-R₃, C(O)R₃, COOR₃, -OCOR₃, SO₃R₃, SO₂R₃, PO₃R₃, Si(OR)₃, einem Salzrest wie S-M, O-M, COOM, SO₃M, PO₃M, P(R₃)₃ ⁺X^–, P((R₃)₂R₄)₃ ⁺ X^– , NO₂, N(R₃)₃ ⁺X^–, N((R₃)₂R₄)₃ ⁺X^– oder einem Stickstoff-haltigen Rest, worin
R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyt, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Hexyl oder 2,2-Dimethylbutyl, oder des weiteren für C₅-C₆-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit R₁ substituiertes Phenyl stehen,
M für ein Kation eines Alkalimetalls, bevorzugt Natrium oder Kalium steht,
X^– ein Halogenid, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid und
R₇ Wasserstoff, Halogen wie F, Cl, Br, I, C₁-C₈-Alkyl, oder unsubstituiertes C₅-C₆-Cycloalkyl bedeutet.
Bevorzugtes OR₃ ist OH, und bevorzugtes S-R₃ ist SH.
Bevorzugte COOR₃ sind COOH, COOCN₃, COOC₂H₅, COOC₄H₉, COOC₅H₁₁, und bevorzugtes -OCOR₃ ist -O-CO-C(CH₂)-CH₃.
Bevorzugte SO₃R₃ sind SO₃H, SO₃(C₅H₄)R₇, SO₃(C₅H₅), SO₃CH₃, SO₃C₂H₅, und bevorzugte SO₂R₃ sind SO₂(C₅H₄)R₇, SO₂(C₅Ha) oder SO₂CH₃.
Bevorzugte PO₃R₃ sind PO₃H, PO₃(C₅H₄)R₇ oder PO₃CH₃.
Bevorzugte Stickstoff-haltige Reste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR₃R₄, insbesondere NH₂, NNR₃ oder N(R₃ R₄), wobei insbesondere substituierte Alkylreste bevorzugt sind, wie (R₃ R₄)N-(C₁-C₃₀-Alkyl)- und ganz besonders (CH₃)₂N-C₂H₅-,
des weiteren sind bevorzugte Stickstoff-haltige Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
CONNNH₂, CONHR₃, NHCOR₃, NCO und
einem heterocyclischen Rest und
einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Formeln IV bis IX
insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV oder V, worin
R₅ unabhängig von R₁ die gleiche Bedeutung wie R₇ besitzt, und
R₆ für eine direkte Bindung, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₃- steht sowie
r Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 17 bedeutet.
Des weiteren kann der Alkylen-, Cycloalkylen- oder Phenylenrest von G₇ substituiert sein mit beispielsweise folgenden Resten:
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, bevorzugt Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Chlor;
-E-C₁-C₁₈-Alkyl,
worin
E für -O-, -S-, -NH-, -C(O)O-, -OC(O)-, -NHC(O)-, -C(O)NH- steht;
CN, NO₂, CF₃ oder (C₁-C₁₈)-Alkyl, das ununterbrochen oder ein- oder mehrfach durch Heteroatome, wie -O-, -S- oder durch -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- oder -C(O)-NH- unterbrochen sein kann.
Bedeutet E -O-, so kann -O-C₁-C₁₈-Alkyl für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Hexadecyloxy, Octadecyloxy, bevorzugt Methoxy oder Ethoxy, und ganz besonders bevorzugt für Methoxy stehen.
Bedeutet E -S-, so kann -S-C₁-C-₁₈-Alkyl für Methylmercapto, Ethylmercapto, n-Propylmercapto, iso-Propylmercapto, Hexadecylmercapto, Octadecylmercapto, bevorzugt für Methylmercapto oder Ethylmercapto, und ganz besonders bevorzugt für Methylmercapto stehen.
Bedeutet E -NH-, so kann -NH-C₁-C₁₈-Alkyl für Methylamin, Ethyfamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Nexadecylamin, Octadecylamin, bevorzugt für Methylamin oder Ethylamin und ganz besonders bevorzugt für Methylamin stehen.
Bedeutet E -C(O)O-, so kann -C(O)O-C₁-C₁₈-Alkyl für Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, Hexadecoxycarbonyl, Octadecoxycarbonyl, bevorzugt für Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl und ganz besonders bevorzugt für Methoxycarbonyl stehen.
Bedeutet E -OC(O)-, so kann -OC(O)-C₁-C₁₈-Alkyl für ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, Hexadecyl-, Octadecylesterradikal, bevorzugt für ein Methyl- oder Ethylesterradikal und ganz besonders bevorzugt für ein Methylesterradikal stehen.
Bedeutet E -C(O)NH-, so kann -C(O)NH-C₁-C₁₈-Alkyl für ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Hexadecyl-, Octadecylaminocarbonylradikal, bevorzugt für ein Methyl- oder Ethylaminocarbonylradikal und ganz besonders bevorzugt für Methylaminocarbonylradikal stehen.
Bedeutet E -NHC(O)-, so kann -NHC(O)- C₁-C₁₈-Alkyl für ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Hexadecyl-, Octadecylcarbonylaminoradikal, bevorzugt für ein Methyl- oder Ethylcarbonylaminoradikal und ganz besonders bevorzugt für Methylcarbonylaminoradikal stehen.
Bevorzugte substituierte Alkylenreste für G₇ sind symmetrisch substituierte wie -(CH₂)_m-CH(C₁-C₃₀-Alkyl)-(CH₂)_m oder -(CH₂)_m-C(C₁-C₃₀-Alkyl)₂-(CH₂)_m, worin m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 14 bedeutet, besonders bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 8.
Bevorzugter substituierter Phenylenrest für G, besitzt ein oder zwei Substituenten wie Halogen, C₁-C₁₈-Alkyl, -O-C₁-C₁₈-Alkyl, -S-C,-C,e-Alkyl, -NH-C₁-C₁₈-Alkyl, CN, NO₂ oder CF₃, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Heterocyclischer Rest steht beispielsweise für ein fünfgliedriges Stickstoff-haltiges Heterocyclus-Radikal wie Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, ein sechsgliedriges Stickstoff-haltiges Heterocyclus-Radikal wie Piperazinyl, Piperidinyl, Pyridinyl, Morpholinyl oder ein Bicyclus-Radikal, das annelliert einen fünfgliedrigen, Stickstoffhaltigen Heterocyclus und einen sechsgliedrigen aromatischen Ring besitzt wie Benzoxazolyl, Indolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl oder Benzotriazolyl.
Als organische Stickstoffbasen für R₂ kommen beispielsweise Pyridin, Morpholin, N, N'-Dimethylaminopyridin oder Chinolin in Betracht.
Besonders bevorzugt sind Thiole wie C₁-C₁₈-Alkyl-SH, insbesondere N-S-(CH₂)_n-CH₃, worin n eine ganze Zahl von 8 bis 17 bedeutet, H-S-CH₂COOC₂H₅, H-S-CH₂CH₂COOC₂H₅, H-S-(para-Methyl-phenyl), N-S-(para-Hydroxy-phenyl), des weiteren H-S-(CH₂)_n1-NR₃R₄, worin n1 eine ganze Zahl von 8 bis 18 bedeutet, H-S-(CH₂)₂N(CH₃)₂, sowie Thiolate wie Natrium- oder Kaliumsalze von ^–S-(C₁-C₁₈-Alkyl), ^–S-(CH₂)₂-OH, ^–S-CH₂COOC₂H₅, ^–S-(para-Methyl-phenyl), ^–S-(para-Hydroxy-phenyl) oder ^–S-(CH₂)₂N(CH₃)₂.
Besonders bevorzugte Dithiole sind -S-(C₁-C₁₈Alkylen)-S-, insbesondere -S-(C₃-C₈-Alkylen)-S-, wie -S-(CH₂)₃-S-, -S-(CH,-)₄-S-, -S-(CH₂)_S-S-, -S-(CH₂)₆-S-, -S-(CH₂)₇-S- oder -S-(CH,-)₈-S-, und ganz besonders bevorzugte sind -S-(CH₂)₃-S-, -S-(CH,-)₅-S- oder -S-(CH₂)₆-S-.
Die Thiole, Dithiole oder Thiolate, Dithiolate der Formeln IIIa oder IIIb sind käuflich oder nach bekannten Methoden zur Herstellung von Thiolen, Dithiolen oder Thiolaten, Dithiolaten erhältlich (Houben-Weyl , Methoden der organischen Chemie, Band E 11, S. 32–63, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1985; und J. L. Wardell, "Preparation of Thiols", in S. PATAI (Ed.), The Chemistry of the thiol group, pp. 163–269, John Wiley & Sons, London, New York, 1974).
Im erfindungsgemässen Verfahren setzt man ein Halo-DPP der Formel IIa ein, worin G₂ für eine halogenierte Phenylgruppe und G₃ für G₂ oder G₁, und G₃ bevorzugt für G₂ oder für einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest steht und besonders bevorzugt für G₂ steht, das heisst, das Halo-DPP der Formel IIa ist dann ein symmetrisch substituiertes Halo-DPP.
Steht G₃ oder G₆ für G₁, dann kann es sich auch um einen heterocyclischen Rest handeln, der der obigen Bedeutung für heterocyclische Reste entspricht und zusätzlich für Pyrimidin, Thiophen sowie Furan steht, oder es kann sich auch um eine carbocyclische Gruppe der Formeln XI, XII, XIII
handeln, worin
R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Iod oder C₁-C₁₈-Alkyl, -E-C₁-C₁₈Alkyl, -CN, -NO₂, Trifluormethyl, oder C₅-C₆-Cycloalkyl, stehen, oder nur für R₈ and R₉ auch
ist, und insbesondere Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sek.-Amyl oder tert.-Amyl, oder Halogen wie Cl oder Br bedeuten, und
R₁₂ für eine Einfachbindung, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₃-, steht.
Besonders bevorzugt steht Halo-DPP der Formel IIb mit G₆ für einen organischen Rest wie
worin
R₄₀ und R₄₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C₁-C₁₈-Alkyl, -E-C₁-C₁₈-Alkyl, -CN, -NO₂ oder Trifluormethyl bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt steht Gß für einen organischen Rest wie
worin
R₄₂ und R₄₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, tert.-Butyl oder -CN bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als halogenierte Phenylgruppe G₂ eine Verbindung der Formel XIV
ein, in der Hal für Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht. Besonders bevorzugt steht Halogen in der para-Position.
Gewünschtenfalls kann die halogenierte Phenylgruppe G₂ eine Verbindung der Formel XV
sein und weitere Substituenten, R₁₃ oder R₁₄, tragen, wobei R₁₃ oder R₁₄ unabhängig voneinander beispielsweise für Wasserstoff, CN, CF₃, C₁-C₅-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, -E-C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, S-R₁, Amide -CONR₃R₄ oder Amide der Formeln XVI bis XIX
oder Amide von Stickstoff-haltigen Heterocyclen wie 1-Carbonyl-imidazol, -pyrazol, -triazol, -pyrrol, -pyrrolidin, -benzimidazol oder -benzotriazol, oder Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom stehen.
Bevorzugt stehen R₁₃ oder R₁₄ in den meta-Postionen.
In einer weiteren Bevorzugung ist R₁₄ Wasserstoff und R₁₃ steht für einen der obigen Substituenten ausser Wasserstoff, bevorzugt in der meta-Postion.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht die halogenierte Phenylgruppe G₂ für die Formel XX
worin Hal vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und besonders bevorzugt für Chlor oder Brom steht.
Halo-DPPs II mit entsprechend substituierten Gruppen sind beispielsweise aus den Patenten US 5,484,943 , US 5,616,725 oder US 5,200,528 bekannt oder nach US 4,579,949 erhältlich.
Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft DpPs der Formeln XXI oder XXX,
sowie Bis-DPPs der Formel Ib
worin R₁₅, R₁₆, R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R₁₃ oder R₁₄ stehen, und
Ga für einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest steht, mit der Massgabe, dass (a) in Formel XXI R₁ nicht für Phenyl sieht, falls R₁₅ und R₁₆ für Wasserstoff und G₄ für Phenyl stehen, und (b) in Formel XXX R₁ nicht für Phenylen-(C₁-C₄Alkyl) oder C₁-C₁ ₂-Alkyl steht, falls R₁₅, R₁₆, R₂₀ und R₂₁ für Wasserstoff stehen, und
G₅ für ein Phenylen steht, G₆ einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet,
und G₇ für Alkylen, Cycloalkylen oder Phenylen steht.
Bevorzugte DPPs der Formeln XXI oder XXX sind solche, in denen R₁ für ein- oder mehrfach substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₃₀Alkyl oder einen Phenylrest steht.
Insbesondere bevorzugt stehen R₁₅, R₁₆, R₂₀ oder R₂₁ für Wasserstoff und R₁ für -C₁-C₁₈-Alkyl, wie C₄Alkyl, C₆Alkyl, C₉Alkyl, C₁₂Alkyl oder C₁₈Alkyl, des weiteren für -(para-Phenylen)-OH, -CH₂CH₂OH, -CH₂C(O)O-CH₂CH₃, -(CH₂)₂C(O)O-CH₂CH₃, -(C₁-C₃₀Alkylen)-N(R₃,R₄) wie -(C₂H₅)-N(CH₃)₂.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib in der G₅ für 1,4-Phenylen steht und G₇ für n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen, n-Hexylen, n-Heptylen oder n-Octylen, oder sub stituiertes oder unsubstituiertes Phenylen und G₆ für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbiondungen der Formel Ib in der G₅ für 1,4-Phenylen steht und G₇ für n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen, n-Hexylen, n-Heptylen oder n-Octylen und G₆ für unsubstituiertes Phenyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln XXXI oder XXXII
worin
R₃₀ für C₁-C₃₀-Alkyl, besonders bevorzugt für C₁-C₁₈-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für C₅-C₁₈-Alkyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend ein DPP der Formel Ia und ein Halo-DPP der Formel IIa, erhältlich nach dem erfindungsgemässen Verfahren, indem man einen Unterschuss an Thiol oder Thiolat der Formel IIIa einsetzt. Bevorzugt setzt man das Thiol oder Thiolat der Formel IIIa im Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 49%, bezogen auf die Gesamtmenge an Thiol oder Thiolat der Formel IIIa und Halo-DPP der Formel IIa ein.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft Zusammensetzungen, enthaltend mindestens zwei verschieden substituierte DPPs der Formel Ia. Diese Zusammensetzungen sind erhältlich, indem man entweder mindestens zwei verschieden substituierte Halo-DPPs der Formel IIa und ein Thiol oder Thiolat der Formel IIIa, oder um gekehrt mindestens zwei verschieden substituierte Thiole oder Thiolate der Formel IIIa und ein Halo-DPP der Formel IIa zur Reaktion bringt.
Das Molverhältnis von Thiol oder Thiolat der Formel IIIa zu verschieden substituierten Halo-DPPs der Formel IIa, oder von verschieden substituierten Thiolen oder Thiolaten der Formel IIIa zu Halo-DPP der Formel IIa wählt man in Regel im Bereich von 20 : 0,1 bis 1 : 1, bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 5 : 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 5 : 2.
Das Molverhältnis der verschieden substituierten Halo-DPPs der Formel IIa untereinander wählt man in der Regel im Bereich von 0,1 bis 99,9 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an verschieden substituierten Halo-DPPs der Formel IIa, bevorzugt liegt es im Bereich von 20 bis 80 Mol-% und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 Mol-%.
Das Molverhältnis von verschieden substituierten Thiolen oder Thiolaten der Formel IIIa untereinander wählt man in der Regel im Bereich von 0,1 bis 99,9 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an verschieden substituierten Thiolen oder Thiolaten der Formel IIIa, bevorzugt liegt es im Bereich von 20 bis 80 Mol-% und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 Mol-%.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung einer breiten Palette von mit Thiogruppen substituierten DPPs der Formel Ia, sogar von langkettigen Alkylthio-DPPs und wasserlöslichen DPPs sowie von Bis-DPPs der Formel Ib, die über Dithiogruppen verbrückt sind. Die DPPs der Formel Ia und die Bis-DPPs der Formel Ib sowie die Zusammensetzungen enthaltend ein DPP Formeln XXI oder XXX sind Farbmittel mit hohem Glanz und Transparenz. Die DPPs der Formel Ia sowie die Zusammensetzungen enthaltend ein DPP Formeln XXI oder XXX sind besonders geeignet zur Kristallwachstumshemmung und Rheologieverbesserung.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten DPPs besitzen gute Verzugsfestigkeitseigenschaften in Kunststoffen, insbesondere solchen Kunststoffen, die im Spritzgussverfahren mit den Verbindungen oder Zusammensetzungen verarbeitet werden. Als Kunststoffe bevorzugt sind zum Beispiel Polyolefine.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten hohen Ausbeuten und die einfache Arbeitsweise, die es erlaubt, ohne erhöhten Druck und ohne Katalysator zu arbeiten, garantieren zudem eine gute Wirtschaftlichkeit.
Beispiele:
Beispiel 1: Umsetzung von 1-Octadecanthiol mit Diketo-bis(4-chlorophenyl)-pyrrolopyrrol, (DPP der Formel XXII, = Halo-DPP der Formel IIa mit G₂ = G₃ = para-Cl-Phenyl) Zu einer roten Suspension von 10,72 g (30 mmol) DPP XXII, und 9,95 g (72 mmol) Kaliumcarbonat in 260 ml Dimethylacetamid, DMA, werden unter Stickstoffatmosphäre tropfenweise 17,19 g (60 mmol) 1-Octadecanthiol, gelöst in 60 ml DMA, hinzugefügt. Die so erhaltene Mischung wird dann 24 Stunden auf 393 K erhitzt, wobei sich die Mischung violett verfärbt.
Aufarbeitung und Isolierung:
Man kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, und gießt sie anschliessend auf 600 ml Eiswasser. Die wässerige Reaktionsmischung wird abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und anschliessend im Vakuum bei 353 K getrocknet. Man erhält 24,37 g (94,7 Gew.-% d. Th.) eines roten Pigmentes.
Beispiel 2–10: Siehe Tabelle 1, 2,3 und 4 untenstehend
Beispiele 11-21:
Die Umsetzungen erfolgen analog der des Beispiels 1, wobei allerdings im Unterschied zu Beispiel 1 anstelle des DPP der Formel XXII in Beispiel 11 das Diketo-4,4'-dibromo-(diphenyl)-pyrrolopyrrol, (DPP Formel IIa mit G₂ = G₃ = para-Br-Phenyl) eingesetzt wird;
in den Beispielen 12 und 13 das Diketo-4,4'3,3'-tetrachloro-(diphenyl)-pyrrolopyrrol, (DPP der Formel IIa mit G₂ = G₃ = para,meta-Dichlor-Phenyl);
in Beispiel 14 das Diketo-4-chloro-(diphenyl)-pyrrolopyrrol, (DPP der Formel IIa mit G₂ ≠ G₁; G₂ = para-Chlor-Phenyl und G₁ = Phenyl);
in Beispiel 15 das Diketo-4-chloro-4-methyl(diphenyl)-pyrrolopyrrol, (DPP der Formel IIa mit G₂ ≠ G₁; G₂ = para-Chlor-Phenyl und G₁ = para-Methyl-Phenyl);
in Beispiel 16 das Diketo-4-chloro-4-tert.-butyl-(diphenyl)-pyrrolopyrrol, (DPP der Formel IIa mit G₂ ≠ G₁; G₂ = para-Chlor-Phenyl und G₁ = para-tert.-Butyl-Phenyl);
in Beispiel 17 das Diketo-4-chloro-4-phenyl-(diphenyl)-pyrrolopyrrol, (DPP der Formel IIa mit G₂ ≠ G₁; G₂ = para-Chlor-Phenyl und G₁ = para-Phenyl-Phenyl);
in Beispiel 18 das Diketo-3-bromo-(diphenyl)-pyrrolopyrrol, (DPP der Formel IIa mit G₂ ≠ G₁;
G₂ = meta-Brom-Phenyl und G₁ = Phenyl);
in Beispielen 19–21 (Herstellung von Bis-DPP) wird das Diketo-4-chloro-4-phenyl-(diphenyl)-pyrrolopyrrol, (DPP der Formel IIb mit G₂ = para-Chlor-Phenyl und G₆ = Phenyl) eingesetzt, und
in den Beispielen 22–28 die Umsetzung analog der des Beispiels 1, wobei allerdings im Unterschied zu Beispiel 1 anstelle des DPP der Formel XXII
in Beispiel 22 (Zusammensetzung aus einem Halo-DPP XXII und einem DPP IIa mit G₂ = G₃, = para-Cl-Phenyl) Thiol im Unterschuss zu Halo-DPP XXII eingesetzt wird, und
in Beispiel 23 anstelle des Lösungsmittels DMA hier 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-3(1H)pyrimidinon, und in
in Beispielen 24–28 die Basen variiert werden.
Tabelle 1: Beispiele 1–28, deren Umsetzung analog der des Beispiels 1 erfolgt, wobei in der Tabelle die geänderten Einsatzstoffe, Versuchsparameter und Ausbeuten angegeben sind.
Tabelle 2: Beispiele 1–28, deren Aufarbeitung und Isolierung analog der des Beispiels 1 erfolgt:
Beispiel 2: Der Filterrückstand wird in 300 ml Methanol aufgenommen und bei Raumtemperatur, T 295 K, 12 h gerührt. Die methanolische Reaktionsmischung wird abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen.
***Beispiel 4: Man giesst auf 600 ml Eiswasser und neutralisiert mit konz. Salzsäure bis pH 7 erreicht ist. Die wässerige Reaktionsmischung wird abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser und Methanol gewaschen.
****Beispiel 11: Nachdem der Filterrückstand mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen ist, wird er mit Essigsäureethylester versehen, auf Siedetemperatur erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterrückstand im Vakuum bei 343 K getrocknet.
*****Beispiele 12 und 13: Nachdem der Filterrückstand mit Wasser gewaschen ist, wird er mit Essigsäureethylester versehen, auf Siedetemperatur erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterrückstand im Vakuum bei 343 K getrocknet.
******Beispiele 19–21: wie unter ***** aber anstelle von Essigsäureethylester wird hier DMA verwendet.
********Beispiel 22: Nachdem der Filterrückstand mit Wasser gewaschen ist, wird er mit 300 ml Methanol/Wasser (1 : 1) versehen und bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterrückstand mit 300 ml Methanol und anschliessend mit 300 ml Wasser gewaschen und dann im Vakuum bei 343 K getrocknet.
Tabelle 3: Elementaranalysen der Beispiele 1–21
Tabelle 4: Auflistung der Verbindungen der Beispiele 1 bis 28

Claims

Verfahren zur Herstellung von mit Alkylthio- und/oder Arylthio-Gruppen substituierten Diketo-diaryl-pyrrolopyrrolen (DPPs) der Formel Ia sowie über Dithio-Gruppen verbrückte Bis-Diketo-diaryl-pyrrolopyrrole (Bis-DPP) der Formel Ib
worin in Formel Ia G mit mindestens einer Arylthio- oder Alkylthio-Gruppe substituiertes Phenyl bedeutet, und G₁ für G oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest steht, und in Formel Ib G₅ für ein Phenylen steht, G₆ für G₁ aber nicht für G steht, und G₇ für Alkylen, Cycloalkylen oder Phenylen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thiol oder Thiolat mit einem Halo-Diketo-diarylpyrrolopyrrol ("Halo-DPP") der Formel IIa
worin G₂ für eine unsubstituierte oder substituierte halogenierte Phenylgruppe und G₃ für G₂ oder G₁ steht, oder ein Dithiol oder Dithiolat mit zwei Halo-Diketo-diaryl-pyrrolopyrrolen ("Halo-DPP") der Formel IIb
worin Hal für Halogen steht, zur Reaktion bringt.
Verfahren zur Herstellung von mit Alkylthio- und/oder Arylthio-Gruppen substituierten Diketo-diaryl-pyrrolopyrrolen (DPPs) der Formel Ia sowie über Dithio-Gruppen verbrückte Bis-Diketo-diaryl-pyrrolopyrrole (Bis-DPP) der Formel Ib
worin in Formel Ia' G' mit mindestens einer -SR₁-Gruppe substituiertes Phenyl bedeutet, R₁ für C₁-C₃₀-Alkyl, das ununterbrochen oder ein- oder mehrfach durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S- oder durch -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- oder -C(O)-NH- unterbrochen sein kann, und substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder für C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl steht, die substituiert oder unsubstituiert sind, und G₁ für G' oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest steht, und in Formel Ib' G₅ für ein Phenylen steht, G₆ für G₁ aber nicht für G steht, und G₇ die unten angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thiol oder Thiolat mit einem Halo-Diketo-diarylpyrrolopyriol ("Halo-DPP") der Formel IIa
worin G₂ für eine unsubstituierte oder substituierte halogenierte Phenylgruppe und G₃ für G₂ oder G₁ steht, oder ein Dithiol oder Dithiolat mit zwei Halo-Diketo-diaryl-pyrrolopyrrolen ("Halo-DPP") der Formel IIb
worin Hal für Halogen steht, zur Reaktion bringt, worin das verwendete Thiol oder Thiolat eine Verbindung der Formel IIIa oder ein Dithiol oder Dithiolat der Formel IIIb R₁-SR₂ IIIa, R₂S-G₇'-SR₂ IIIb einsetzt, worin R₂ für Wasserstoff, ein Kation ("M") eines Alkalimetalls oder eine organische Stickstoffbase steht, sowie G₇' für C₁-C₃₀-Alkylen, das ununterbrochen oder ein- oder mehrfach durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S- oder durch -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- oder -C(O)-NH- unterbrochen, und substituiert oder unsubstituiert ist, oder für C₅-C₁₂-Cycloalkylen oder Phenylen stehen kann, die substituiert oder unsubstituiert sind.
Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Substituenten des Alkylrestes, des Cycloalkylrestes oder des Phenylrestes für C₁-C₁₈-Alkyl, OR₃, S-R₃, C(O)R₃, COOR₃, -OCOR₃, SO₃R₃, SO₂R₃, PO₃R₃, Si(OR₃)₃, einen Salzrest wie S-M, O-M, COOM, SO₃M, PO₃M, P(R₃)₃ ⁺X^–, P((R₃)₂R₄)₃+X^–, NO₂, N(R₃)₃ ⁺X^– , N((R₃)₂R₄)₃ ⁺X^– oder einen Stickstoff-haltigen Rest stehen, worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₈Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit R₁ substituiertes Phenyl stehen, M für ein Kation eines Alkalimetalls steht, X^– ein Halogenid, und R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, oder unsubstituiertes C₅-C₆-Cycloalkyl, bedeuten.
Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass G₂ in Halo-DPP der Formel IIa für eine unsubstituierte oder substituierte, halogenierte Phenylgruppe und G₃ für G₂ oder G₁ steht, oder G₆ in Halo-DPP der Formel IIb für G₁, worin, G, für einen heterocyclischen Rest oder eine carbocyclische Gruppe der Formeln XI, XII, XIII
steht, worin R₈, R₉, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁ ₈-Alkyl, -E-C₁-C₁₈Alkyl, -CN, -NO₂, Trifluormethyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, oder
stehen, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen wie F, Cl, Br, I oder C₁-C₁₈-Alkyl, -E-C₁-C₁₈-Alkyl, -CN, -NO₂, Trifluormethyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, stehen, worin E für -O-, -S-, -NN-, -C(O)O-, -OC(O)-, -(CO)NH-, -NHC(O)- steht, und R₁₂ für eine Einfachbindung, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CN=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₃-, steht.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass G₂ eine Verbindung der Formel XV
bedeutet, worin Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, und R₁₃ oder R₁₄ unabhängig voneinander beispielsweise für Wasserstoff, CN, CF₃, C₁-C₃-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, -E-C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, S-R₁, Amide -CONR₃R₄ oder Amide der Formeln XVI bis XIX
oder Amide von Stickstoff-haltigen Heterocyclen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Carbonyl-imidazol, -pyrazol, -triazol, -pyrrol, -pyrrolidin, -benzimidazol oder -benzotriazol, oder Halogen wie stehen, worin E die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, R₁ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, R₃, R₄ and R₇ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutungen haben und R₆ eine direkte Bindung, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -SO-, -SO₂- oder -NR₃- ist.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart einer Base durchführt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.