JPH083467A - チアゾリルイソインドレニン染料 - Google Patents

チアゾリルイソインドレニン染料

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JPH083467A
JPH083467A JP7142377A JP14237795A JPH083467A JP H083467 A JPH083467 A JP H083467A JP 7142377 A JP7142377 A JP 7142377A JP 14237795 A JP14237795 A JP 14237795A JP H083467 A JPH083467 A JP H083467A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式(I) 【化1】 式中、AはNまたはシアノメチレン基を表し、Bは式C
(CN)COOR5またはN−R6の基を表し、そして残
りの基は説明の中に記載される意味を有する、の新規な
チアゾリルイソインドレニン染料。本発明は、また、そ
れらの混合物、それらの製造方法および疎水性合成材料
を染色するためのそれらの使用に関する。 【効果】 本発明の染料は、ポリエステル繊維を非常に
高い光堅牢性を有する黄色の、蛍光性の色合いに染色す
る。染料混合物は、個々の染料と比較して染浴の有意に
改良されるた安定性を示す。染料分散液の熱安定性は、
また、個々の染料の対応する分散液と比較して有意に改
良される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、新規なチアゾリルイソインドレ
ニン染料、それらの混合物、それらの製造方法および疎
水性合成材料を染色するためのそれらの使用に関する。
【0002】イソインドレニン誘導体は欧州特許出願公
開(EP−A)第61,094号に既に記載されてお
り、そして電子写真において使用されてきている。ドイ
ツ国特許出願(DE−A)第2,615,394号は型
の中で熱可塑性材料を着色するためのイソインドリン誘
導体を開示しており、そして欧州特許出願公開(EP−
A)第358,148号はプラスチックの着色のために
固体のイソインドリノンおよびイソインドリン化合物を
使用する。ドイツ国特許出願(DE−A)第1,67
0,748号に開示されているイソインドリン系列から
の染料は合成繊維材料の染色のために使用されるが、そ
れらは実際の用途においてなお不満足な性質を有する。
【0003】式(I)
【0004】
【化20】
【0005】の新規な染料が今回発見された、式中、A
はNまたはシアノメチレン基を表し、Bは式C(CN)
COOR5またはN−R6の基を表し、R1〜R4は互いに
独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のC1−C8
−アルキルまたはC5−C8−シクロアルキル、非中断も
しくは酸素中断のC1−C10−アルコキシ、置換もしく
は非置換のC6−C10−アリールオキシ、CF3、または
置換もしくは非置換のジアルキルアミノを表すか、ある
いは2つの隣接するR1〜R4は芳香族環のC原子と一緒
になって、必要に応じて、さらに置換された、融合ベン
ゼンまたはナフタレン環を形成し、置換基は、例えば、
ハロゲンまたはC1−C4−アルキルを包含し、R5は置
換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和のC1−C20
−アルキル基、C6−C10−アリール−C1−C10−アル
キルまたはヘテロアリールアルキルを表し、前記アルキ
ル基は中断されていないか、あるいは酸素原子により中
断されており、R6は置換もしくは非置換のC5−C6
シクロアルキル、C5−C6−シクロアルキル−C1−C8
−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C10−アルキ
ルまたはC1−C20−アルキルを表し、後者は中断され
ていないか、あるいは酸素原子により中断されており、
環Dは置換されていないか、あるいは少なくとも1つの
置換基を有し、前記置換基はo位置のそれ以上の置換基
および環C原子と一緒になって融合ベンゼンまたはナフ
タレン環を形成することができる、の、ただし式
【0006】
【化21】
【0007】の欧州特許出願公開(EP−A)第61,
094号に開示されている染料を除外する。
【0008】適当な基R1〜R4の例は、水素、塩素、臭
素、メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、メト
キシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、メト
キシ−エチル、メトキシ−エトキシ−エチル、エトキシ
−エチル、エトキシ−エトキシ−エチル、ブトキシ−エ
チル、フェノキシ、2−メチル−フェノキシ、3−メチ
ル−フェノキシ、フェノキシ−エトキシ、4−メチル−
フェノキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス−
(2−シアノ−エチル)−アミノである。
【0009】適当な基R5の例は、メチル、エチル、n
−プロピル、i−プロピル、アリル、n−ブチル、n−
ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチ
ル、n−デシル、2−メトキシ−エチル、2−エトキシ
−エチル、2−i−プロポキシ−エチル、2−ブトキシ
−エチル、2−アリルオキシ−エチル、2−(2−メト
キシ−エトキシ)−エチル、2−(2−エトキシ−エト
キシ)−エチル、2−(2−メトキシ−エトキシ)−エ
チル、2−シアノ−エチル、2−(シアノ−エトキシ)
−エチル、4−(2−シアノ−エトキシ)−ブチル、2
−エチル−ヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、3−
フェニルプロピル、フェノキシ−エチル、フルフリルで
ある。適当な分枝鎖状基R5は好ましくはメチル側鎖、
例えば、i−ブチル、t−ブチル、i−ペンチル、1−
メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロ
パノールである。
【0010】適当な基R6の例は、メチル、エチル、n
−プロピル、i−プロピル、アリル、n−ブチル、n−
ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチ
ル、n−デシル、2−エチル−ヘキシル、2−メトキシ
−エチル、2−エトキシ−エチル、3−メトキシ−プロ
ピル、3−エトキシ−プロピル、3−ブトキシ−プロピ
ル、3−フェノキシ−プロピル、3−(2−フェノキシ
−エトキシ)−プロピル、シクロヘキシル、シクロヘキ
シルメチル、ベンジル、2−フェニル−エチルである。
【0011】各記号が次の意味を有する式(I)の染料
は好ましい:R1およびR2は互いに独立に水素、Cl、
Br、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、
n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシ
ル、C1−C10−アルコキシ(1〜2個の酸素により中
断されることができる)、置換もしくは非置換のフェノ
キシ、CF3またはジ(C1−C4)−アルキルアミノ基
を表し、R3およびR4はR1およびR2の意味を有する
か、あるいはは環C原子と一緒になって融合ベンゼン環
を形成し、R5はC1−C12−アルキル、C6−C10−ア
リール−C1−C10−アルキルまたはヘトアリールアル
キルを表し、前記ヘトアリール基は置換されていない
か、あるいはCl、CNまたは置換もしくは非置換のフ
ェノキシにより置換されており、そして1〜2個の酸素
原子により中断されることができ、R6は飽和もしくは
不飽和のC1−C12−アルキルを表し、前記アルキル基
は置換されていないか、あるいは置換もしくは非置換の
フェノキシにより置換されておりかつ1〜2個の酸素原
子により中断されることができ、そして環D置換されて
いないか、あるいはCN、ハロゲン原子、とくに1〜4
個のCl原子、1〜2つのC1−C10−アルキル基およ
び/または1〜2つのアルコキシ基、またはフェニル基
により置換されており、それらの各々は中断されていな
いか、あるいは1〜2個の酸素原子により中断されてい
る。しかしながら、環Dはとくに非置換である。
【0012】とくに好ましい式(I)の染料は、各記号
が次の意味を有する式(II)の染料である:
【0013】
【化22】
【0014】式中R1〜R5は前述の意味を有し、そし
て、好ましくはR1〜R4は互いに独立に水素、塩素、メ
チル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、シクロヘキ
シル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブト
キシ、メトキシ−エチル、エトキシ−エチル、ブトキシ
−エチルまたはフェノキシを表し、そしてR5はn−ブ
チル、i−ブチル、n−およびi−ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、2−エチル−ヘキシル、メトキシ−エチ
ル、エトキシ−エチル、ブトキシ−エチル、ブトキシ−
エトキシ−エチルを表す。
【0015】また、各記号が次の意味を有する式(II
I)をもつ式(I)の染料は好ましい:
【0016】
【化23】
【0017】式中R1〜R5は前述の意味を有し、そし
て、好ましくはR1〜R4は互いに独立に水素、塩素、メ
チル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、シクロヘキ
シル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブト
キシ、メトキシ−エチル、エトキシ−エチル、ブトキシ
−エチルまたはフェノキシを表し、そしてR5はメチ
ル、エチル、プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i
−ブチル、n−およびi−ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、2−エチル−ヘキシル、メトキシ−エチル、エトキ
シ−エチル、ブトキシ−エチル、ブトキシ−エトキシ−
エチルを表す。
【0018】また、各記号が次の意味を有する式(I
V)をもつ式(I)の染料は好ましい:
【0019】
【化24】
【0020】式中R1〜R4およびR6は前述の意味を有
し、そして、好ましくはR1〜R4は互いに独立に水素、
塩素、メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、シ
クロヘキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、
n−ブトキシ、メトキシ−エチル、エトキシ−エチル、
ブトキシ−エチルまたはフェノキシを表し、そしてR6
はメチル、エチル、プロピル、i−プロピル、アリル、
n−ブチル、i−ブチル、n−およびi−ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、2−エチル−ヘキシル、シクロヘキ
シル、メトキシ−プロピル、エトキシ−プロピル、2−
フェノキシ−エチル、3−フェノキシプロピル、2−フ
ェノキシ−エトキシ−プロピル、フェニルエチルを表
す。
【0021】そのうえ、各記号が次の意味を有する次の
式をもつ式(I)の染料は好ましい:
【0022】
【化25】
【0023】式中R1〜R4およびR6は前述の意味を有
し、そして、好ましくはR1〜R4は互いに独立に水素、
塩素、メチル、i−プロピル、t−ブチル、シクロヘキ
シル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブト
キシ、メトキシ−エチル、エトキシ−エチル、ブトキシ
−エチルまたはフェノキシを表し、そしてR6はメチ
ル、エチル、プロピル、i−プロピル、アリル、n−ブ
チル、i−ブチル、n−およびi−ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、2−エチル−ヘキシル、シクロヘキシ
ル、メトキシ−プロピル、エトキシ−プロピル、2−フ
ェノキシ−エチル、3−フェノキシプロピル、2−フェ
ノキシ−エトキシ−プロピル、フェニルエチルを表す。
【0024】本発明は、さらに、式(I)の化合物を製
造する方法を提供する。原理的には、式(I)の範囲に
包含されるすべての染料の合計は均一な方法により製造
することができる(参照、例えば、ドイツ国特許出願
(DE−A)第1,670,748号、ドイツ国特許出
願(DE−A)第2,628,409号、欧州特許出願
公開(EP−A)第62,614号、欧州特許出願公開
(EP−A)第510,436号)。しかしながら、式
(I)の化合物のあるものについて、この標準の方法は
適度にのみ有効である。これは下位式(II)、(II
I)および(IV)
【0025】
【化26】
【0026】式中基R1〜R6は前述の意味を有する、が
編み出され、それらの式について最良の結果が多少異な
る手順で得られるためである。
【0027】式(II)の化合物を製造する方法は、式
(VII)
【0028】
【化27】
【0029】のアミノイソインドレニンを、式(VII
I)
【0030】
【化28】
【0031】の2−シアノメチル−ベンゾチアゾールと
縮合させるか、あるいは式(IX)
【0032】
【化29】
【0033】のアミノイソインドレニンを、式(VI) NC−CH2−COOR5 (VI) 式中R1〜R5およびDは前述の意味を有する、のシアノ
酢酸エステルと縮合させることを特徴とし、除外化合物
はまた除外される。
【0034】好ましい態様において、式(II)の化合
物を製造する本発明の方法は極性、とくに親水性有機溶
媒中で実施する。
【0035】極性溶媒の例は、アミド、例えば、ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン、さらにジメチルスルホキシ
ド、アクリロニトリル、酢酸またはアルコールを包含
し、使用するアルコールは好ましくはアルコール成分と
して式(VI)の酢酸エステルにおいてまた使用される
ものである。そのうえ、これらは溶媒の混合物をまた使
用することができる。
【0036】この手順において、有機酸を添加すること
がまたとくに好ましい。これは反応を促進し、結晶性を
改良し、そして収率をより高くする。適当な有機酸の例
は、低級脂肪族、飽和もしくは不飽和の、モノ−または
ジカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、乳酸、クエン酸であるが、また、芳香族酸、例
えば、安息香酸およびフタル酸である。酸は各場合にお
いて使用する式(VII)または(IX)の出発アミノ
イソインドレニンに基づいて0.2〜3モル当量、好ま
しくは1〜2モル当量の量で添加する。しかしながら、
大量の酸、例えば、酢酸を、また、好ましくは酸を溶媒
として同時に使用する場合において使用することができ
る。
【0037】式(II)の化合物を製造する方法のとく
に好ましい態様において、この反応は水または水含有媒
質中で実施される。水に加えて、有機溶媒、すなわち、
好ましくは水と完全にまたは部分的に混和性である溶
媒、例えば、アルコール、好ましくはR5の基礎となる
アルコール、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、エーテル、例えば、テトラ
ヒドロフランおよびジオキサン、ジメチルホルムアミド
が、また、存在することができる。しかしながら、ま
た、例えば、結晶性を改良しかつ特定の結晶の形態を達
成するために、水性反応媒質に水不混和性溶媒を添加す
ることができる。有機溶媒は開始から存在することがで
きるか、あるいは反応の間に添加することもできる。こ
の場合において、また、反応を加速しかつ改良された結
晶性およびより高い収率を得るために、有機酸を添加す
ることが有利であることがある。
【0038】反応を水または水含有反応媒質中で反応を
実施すると、染料の単離は促進されそして大量の有機溶
媒の仕上げを回避する。この変法において、使用する相
対量は好ましくは20〜100%、とくに50〜100
%である(使用する反応媒質の量に関する)。
【0039】使用する反応媒質は水または主として水性
媒質である場合、表面活性物質、例えば、界面活性剤、
分散剤、乳化剤および湿潤剤を添加することは有利であ
る。適当な材料は既知の非イオン性、アニオン性および
カチオン性助剤である。このような化合物の例は、アル
キルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン
酸、アルキルナフタレンスルホン酸の塩類、フェノール
スルホン酸とホルムアルデヒドおよび尿素との縮合生成
物、リグノスルホネート、エチレンオキシドおよびアル
カノールとの付加生成物、アルカンジオール、フェノー
ル、カルボン酸、アミン、カルボキシアミドおよびそれ
らの硫酸モノエステルであり、また、これらは化合物の
混合物を使用することができる。しかしながら、リグノ
スルホネート、例えば、クラフトリグニン、例えば、ウ
ェストバコ(Westvaco)からのReaxR型の
ものまたはサルファイトリグニン、例えば、ベレガード
(Berregaad)からのUfoxaneR型のも
のまたはそれらの混合物はとくに好ましい。
【0040】使用する物質の型および反応媒質に依存し
て、反応は広い範囲の温度にわたって実施することがで
きるが、好ましい温度は40℃〜120℃である。
【0041】融合した式(VII)または(IX)のア
ミノイソインドレニン化合物を式(V)
【0042】
【化30】
【0043】のアミノイソインドレニンを式(VI)ま
たは(VIII)のメチン化合物と縮合させることによ
って製造することを特徴とする、式(II)の化合物を
製造する方法は、また、とくに好ましい。この非常にと
くに好ましい方法は次の反応の図解により例示すること
ができる:
【0044】
【化31】
【0045】したがって、式(II)の染料を製造する
方法は、好ましくは、式(V)
【0046】
【化32】
【0047】式中Dは上の意味を有する、のアミノイミ
ノイソインドリンを、式(VI) NC−CH2−COOR5 (VI) 式中R5は前述の意味を有する、のシアノ酢酸エステル
と反応させることによって、使用する式(VII)のア
ミノイミノイソインドリンを製造するか、あるいは式
(V)のアミノイソインドレニンを、式(VIII)
【0048】
【化33】
【0049】式中R1〜R4は前述の意味を有する、の2
−シアノメチルベンゾチアゾールと反応させることによ
って、使用する式(使用する式(IX)のアミノイソイ
ンドレニンを製造することを特徴とする。
【0050】式(V)の化合物を使用して出発して式
(II)の染料を製造する本発明によるこの方法の順序
は、好ましくは、また、水または水含有媒質中で実施す
ることができる。この方法において、ワンポット反応、
すなわち、式(VII)または(IX)のモノ縮合アミ
ノイソインドレニン化合物の中間体を単離しないで、を
実施することが、とくに、また、可能である。
【0051】式(III)の化合物を生成する方法は、
式(X)
【0052】
【化34】
【0053】式中DおよびR1〜R4は前述の意味を有す
る、の化合物を、式(VI) NC−CH2−COOR5 (VI) 式中R5は前述の意味を有する、のシアノ酢酸エステル
と縮合させることを特徴とする。
【0054】この製造方法の好ましい反応条件は式(I
I)の化合物の製造についての反応条件と同一である。
驚くべきことには、この場合においてまた、それ以外は
同一条件下に縮合反応は水中でまたは水有機溶媒との混
合物中でとくに有利に実施できることが発見された。
【0055】式(X)の化合物は種々の方法で製造でき
る。こうして、式(V)のアミノイソインドレニンは、
式(V)
【0056】
【化35】
【0057】のアミノイミノイソインドレニンを、式
(XI)
【0058】
【化36】
【0059】式中R1〜R4およびDは前述の意味を有す
る、の2−アミノ−ベンゾチアゾールと縮合させること
ができる。(X)を生成する(V)および(XI)の縮
合は、これらの化合物を有機溶媒中で加熱することによ
って実施することができ、使用する溶媒は、例えば、ア
ミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドおよびN−メチルピロリドンおよび好まし
くはアルコール、とくに低級アルコール、例えば、メタ
ノール、エタノール、n−プロパノールおよびイソプロ
パノールである。
【0060】式(X)の化合物を製造する他の方法は、
式(XI)
【0061】
【化37】
【0062】の2−アミノベンゾチアゾールを、式(X
II)
【0063】
【化38】
【0064】式中R1〜R5およびDは前述の意味を有す
る、のフタロニトリルと塩基の存在下に反応させること
を特徴とする。
【0065】この付加反応は有機溶媒中で実施すること
ができ、使用する溶媒は、例えば、アミド、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよ
びN−メチルピロリドン、および好ましくはアルコー
ル、および非常にとくに好ましくは低級アルコール、例
えば、メタノール、エタノール、n−プロパノールおよ
びイソプロパノールである。この反応は好ましくはアル
コール、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムt−ブトキシドにより触媒される。
アルコラートの量は広い範囲内で変化させることができ
るが、使用する(XII)の量に関して、0.5〜1モ
ル当量の量は好ましい。
【0066】適当な反応温度は0〜100℃、好ましく
は20〜60℃である。式(X)の化合物を製造する方
法の利点は、通常またフタロニトリルから製造する、ア
ミノイソインドレニンを前もって製造することは不必要
であることである。これは、この方法が非常に急速に進
行するという事実のために、より高い収率、とくにより
高い空間時間収率を生ずる。
【0067】式(V)の化合物を製造する方法は、式
(IX)
【0068】
【化39】
【0069】のアミノイソインドレニンを、式 R6−NH2 式中D、R1〜R5およびR6は前述の意味を有する、の
アミンと反応させることを特徴とする。この方法の好ま
しい態様において、好ましい条件、例えば、式(II)
の化合物を製造する方法について記載した条件を選択す
る。
【0070】式(IX)の化合物を製造する好ましい方
法は、既に、前述した。
【0071】式(IV)の化合物を製造する他の方法
は、式(XIII)
【0072】
【化40】
【0073】式中R6およびDは前述の意味を有する、
の化合物を、式(VIII)
【0074】
【化41】
【0075】式中R1〜R4は前述の意味を有する、の化
合物と反応させることを特徴とする。
【0076】これらの反応のために好ましい条件は、ま
た、式(II)および(IV)の化合物を製造する方法
について既に記載した条件である。
【0077】本発明は、さらに、R6がさらに水素の意
味を採用することができそして除外する化合物を除外し
ない、完全に合成または半合成の高分子量材料を染色す
るための式(I)の染料の使用に関する。混乱を回避す
るために、一般式(I)の拡大された範囲は、それぞ
れ、(I+)により表示され、(III)のそれは(I
II+)により、そして(IV)のそれは(IV+)に
より表示される。それらは合成繊維材料、とくに芳香族
ポリエステルおよび/または酢酸セルロースから作られ
た材料の染色または捺染にとくに適する。生ずる染色物
は高い色強度を有し、そしてきわめてすぐれた光堅牢
性、とくに高い熱光堅牢性を示し、したがって、自動車
工業のための繊維材料の染色および捺染に、そしていわ
ゆる微細繊維(microfiber)の染色のために
とくに適する。
【0078】式(I+)の染料は、また、繊維材料およ
び非繊維材料上に、例えば、画像記録のためのD2T2
(染料拡散熱転写法)により、熱転写捺染するために高
度に適当である。さらに、染料はプラスチック、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、およびプラスチックブレンド、例え
ば、ABSの内部着色のために使用することができ、と
くに式(II)および式(IV+)の染料は蛍光を示
し、したがって、また、蛍光染料として適する。
【0079】ポリエステル繊維材料は本発明による染料
で回転染色法によるが、好ましくは水性懸濁液から染色
することができる。この目的で、一般に知られている方
法において、例えば、それらを水中で分散剤および/ま
たは充填剤の存在下に微粉砕することによって、染料調
製物を調製することができる。次いで、必要に応じて真
空乾燥または噴霧乾燥した調製物は、水の添加後、ショ
ートまたはロングリカー中で染色、パジングまたは捺染
するために使用することができる。
【0080】式(I+)〜(IV+)の少なくとも2種
の染料の混合物はポリエステルの染色についてとくに適
し、そして染料の吸尽および染着、それらの分散性およ
び均染力を多分改良することができる。
【0081】個々の染料と比較した染料混合物の他の利
点は、改良された染浴の安定性である。染浴の安定性が
不十分である場合、1種または2種以上の染料は染浴か
ら染色条件下に沈澱させて、不均染の染色物を得ること
ができる。
【0082】これらのうちで、式(I+)〜(IV+)
の少なくとも2種の染料の混合結晶、例えば、ジョイン
ト合成で生成することができるものは、とくに好まし
い。
【0083】本発明による染料の混合物は、種々の方法
により、例えば、 a)別々に製造しかつ仕上げられた個々の染料を互いに
混合すること、 b)別々に製造した個々の染料のジョイント仕上げ、あ
るいは c)可能ならば異なる前駆体の混合物から染料の混合物
のジョイント合成。
【0084】染料の混合は有利には適当なミル、例え
ば、ボールミルまたはサンドミル中で実施する。しかし
ながら、個々に仕上げられた染料は、また、それらを撹
拌して染料液の中に入れることによって混合することが
できる。個々の染料または混合物を分散液を調製する
か、あるいはその分散の程度を改良するために、1種ま
たは2種以上の分散剤を微粉砕すべき混合物に、あるい
は反応混合物に添加することが好ましい。もちろん、ま
た、適当な方法で染料粒子の粒度に影響を及ぼし、そし
て合成の間または後に微粉砕処理、例えば、湿式ビーズ
微粉砕により、それを所望の値に調節することができ
る。本発明による個々のおよび式(I+)の少なくとも
2種の染料の混合物の仕上げのために適当な分散剤は、
とくにアニオン性および/または非イオン性のものであ
る。これらのうちで、アニオン性分散剤は好ましく、そ
してアニオン性および非イオン性の分散剤の混合物はと
くに好ましい。
【0085】適当なアニオン性分散剤はとくに芳香族ス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えば、
ホルムアルデヒドとアルキルナフタレンスルホン酸の縮
合生成物、またはホルムアルデヒド、ナフタレンスルホ
ン酸およびベンゼンスルホン酸の縮合生成物、置換もし
くは非置換のフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生
成物および重炭酸ナトリウムである。さらに、それらは
とくにリグノスルホネート、例えば、亜硫酸塩およびク
ラフト法により得られるものを包含する。それらは好ま
しくは部分的に加水分解し、酸化し、プロポキシル化
し、スルホン化し、スルホメチル化しまたは脱スルホン
酸化しそして既知の方法により、例えば、分子量による
か、あるいはスルホン化度により、分画した生成物であ
る。サルファイトリグノスルホネートおよびクラフトリ
グノスルホネートはとくに有効である。1,000〜1
00,000の平均分子量、少なくとも80%のリグノ
スルホネート含量および、好ましくは、低い多価カチオ
ン含量を有するリグノスルホネートはとくに適当であ
る。スルホン化度は広い範囲にわたって変化させること
ができる。
【0086】非イオン性分散剤の例は、アルキレンオキ
シドとアルキル化性化合物、例えば、脂肪族アルコー
ル、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルカリフェ
ノール、カルボキシアミドおよび樹脂酸との反応生成物
である。それらは、例えば、エチレンオキシドと、 a)6〜20個の炭素原子を有する飽和および/または
不飽和の脂肪族アルコール、または b)アルキル基中に4〜12個の炭素原子を有するアル
キルフェノールまたは c)14〜20個の炭素原子を有する飽和および/また
は不飽和の脂肪族アミンまたは d)飽和および/または不飽和の14〜20個の炭素原
子を有する脂肪酸または e)水素化および/または非水素化樹脂酸、 との反応生成物のクラスからのエチレンオキシド付加物
である。
【0087】適当なエチレンオキシドの付加物は、とく
にa)〜e)に述べたアルカリ化性化合物と5〜30モ
ルのエチレンオキシドとの反応により得られるものであ
る。また、本発明による式(I+)の個々の染料および
それらの混合物の染料調製物は、一般に、次の成分を含
有する:10〜60重量%の個々の染料/混合物、10
〜80重量%のアニオン性分散剤、0〜15重量%の非
イオン性分散剤および、必要に応じて、それ以上の添加
剤、例えば、湿潤剤、消泡剤、防塵剤および他の助剤。
【0088】適当な湿潤剤の例は、C6−C10−アルキ
ルホスフェートまたはC6−C18−脂肪族アルコールと
エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと
の付加生成物またはこのようなアルコキシル化生成物で
ある。
【0089】適当な消泡剤の例はトリブチルホスフェー
トまたは第3アセチルグリコールである。
【0090】適当な防塵剤の例は鉱油に基づくものであ
る。
【0091】それ以上の助剤は、例えば、殺菌剤、乾燥
抑制剤などを意味すると理解される。
【0092】好ましい染色調製物は、全体の調製物に関
して、次の成分を含有する:10〜50重量%の個々の
染料または染料混合物、10〜80重量%のリグノスル
ホネート、とくにクラフトリグニンおよびサルファイト
リグニン、0〜20重量%のナフタレンスルホン酸とホ
ルミルアミノとの縮合生成物、0〜10重量%の非イオ
ン性分散剤、とくに樹脂酸とエチレンオキシドおよび/
またはプロピレンオキシドとの付加生成物,0.1〜
1.5重量%の湿潤剤、0.1〜1重量%の消泡剤、
0.2〜1.5重量%の防塵剤。
【0093】本発明による染料混合物のうちで、混合物
に関して一方の染料の比率が好ましくは10〜90重量
%でありかつ他方の染料の比率が好ましくは90〜10
重量%である、式(I+)の少なくとも2種の染料を含
有するものは好ましい。とくに好ましい混合物は、混合
物に関して一方の染料の比率が60〜90重量%であり
かつ他方の染料の比率が10〜40重量%であるもので
ある。
【0094】非常にとくに好ましくは、本発明による混
合物は式(II)または(III)の少なくとも2種の
染料または式(II)の少なくとも1種の染料および式
(III)の少なくとも1種のを含有するものである。
これらはとくに1または2以上の基R1〜R5において互
いに異なるが、好ましくは基R5によってのみ異なる、
式(II)の少なくとも2種の染料を含有する混合物を
意味すると理解される。
【0095】1または2以上の基R1〜R5において互い
に異なるが、好ましくは基R5によってのみ異なる、式
(III)の少なくとも2種の染料を含有する混合物は
等しく好ましい。
【0096】とくに好ましい混合物は、基R5が1つの
染料においてC1−C20−アルキルを表し、そして第2
染料において酸素原子により中断されたC1−C20−ア
ルキル基、とくにアルコキシアルキル基を表す少なくと
も2種の染料を含有する。好ましいアルキル基の例は、
エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ペン
チルおよびn−ヘキシルである。好ましいアルコキシア
ルキル基の例は、エトキシ−エチル、プロピル−エチ
ル、i−プロポキシエチルおよびブトキシエチルであ
る。
【0097】本発明による個々の染料、染料混合物およ
び特定の染料調製物を使用する繊維の染色は、それ自体
既知の方法において、好ましくは水性懸濁液から、適当
ならば担体の存在下に一般に80〜110℃において吸
尽法によるか、あるいは110〜140℃において染色
オートクレーブ中でHT法により実施される。これは非
常に高い色強度および非常にすぐれた堅牢性の黄色〜オ
レンジ色の染色物を与える。本発明による個々の染料調
製物または染料混合物の調製物は、前述の適用において
非常に微細な分散で使用する染色液の中に存在すべきで
ある。染料の非常に微細な分散は、それ自体既知の方法
において、個々の染料または染料混合物を分散剤と一緒
に液体媒質、好ましくは水の中に分散させ、そして混合
物を剪断力に暴露し、その結果本来存在する染料粒子は
最適な比表面積が得られかつ可能ならば染料の沈降が回
避されるような程度に機械的に粉砕される。一般に、染
料の粒度は0.1〜5μm、好ましくは0.5〜0.1
μmである。微粉砕法における使用する分散剤は、混合
物の合成および製造に関して既に述べた非イオン性また
はアニオン性分散剤であることができる。
【0098】適用の大部分について、固体の調製物(粉
末または粒体)は好ましい。
【0099】固体の染料調製物のための好ましい調製法
は、前述の液状染料分散液から、例えば、真空乾燥、凍
結乾燥、ドラムドライヤーにより、好ましくは噴霧乾燥
により、液体を除去することにある。
【0100】微粉砕された形態の本発明による個々の染
料または染料混合物を調製するために、手順は次の通り
である:例えば、10〜50部の本発明による個々の染
料または染料混合物を10〜80部のリグノスルホネー
ト、20〜0部のナフタレンスルホン酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物、10〜0部の非イオン性分散剤、
0.1〜1.5部の湿潤剤、0.1〜1.0部の消泡
剤、0.2〜1.5部の防塵剤と一緒にパールミル中で
微粉砕する(部=重量部)。
【0101】染料は、また、他の分散染料との混合物を
調製して、例えば、褐色、灰色または緑色の色合いを繊
維上に生成するために適当である。なぜなら、それらは
これらの染料の光堅牢性を障害しないからである。
【0102】本発明のそれ以上の好ましい態様は、式
(I+)〜(IV+)の1種または2種以上の染料と1
種または2種以上の染料、例えば、自動車のカバー繊維
のためのポリエステル繊維またはポリエステル繊維材料
の染色に普通に使用される染料との混合物に関する。自
動車のカバー繊維を染色するこれらの染料は、とくにア
ゾ、ジアゾ、アントラキノン、ニトロ、ナフタルアミド
およびテレフタルアミドの染料であることができる。こ
のような混合物のためのとくに好ましい染料は、例え
ば、カラーインデックスの染料イエロー23、42、5
1、59、65、71、86、108、122、16
3、182、211、オレンジ29、30、32、4
1、44、45、61、73、レッド60、82、8
6、91、92、127、134、138、159、1
67、191、202、258、279、284、30
2、323、ブルー27、54、56、60、73、7
7、79、79:1、87、266、333、361、
バイオレット27、28、57および95であり、染料
混合物の重量比は所望の色合いに依存する。
【0103】実施例1 159.7g(1.1mol)のアミノ−イミノ−イソ
インドリン、150.2g(1.0mol)の2−アミ
ノベンゾチアゾールおよび750mlのエタノールを2
4時間還流させる。室温に冷却した後、沈澱した生成物
を吸引濾過し、そしてエタノールおよび水で洗浄する。
70℃において乾燥すると、226.9g(理論値の8
1.5%)の式:
【0104】
【化42】
【0105】の生成物が得られる。分析:C15104
S(分子量:278.4) C H N S 計算値% 64.7 3.6 20.1 11.5 実測値% 64.3 3.5 19.9 11.8 実施例2 56.4g(0.44mol)のフタロニトリル、6
0.1g(0.4mol)の2−アミノベンゾチアゾー
ルおよび300mlのメタノールを撹拌し、次いで60
mlのメタノール中のナトリウムメトキシドの30%強
度の溶液を添加する。バッチを40℃において4時間撹
拌し、その間沈澱は既に形成している。沈澱を20.5
mlの氷酢酸の滴々添加により完結する。生成物を室温
において吸引濾過し、そしてメタノールおよび水で洗浄
する。70℃において乾燥すると、102.1gの9
0.8%の純度の実施例1と同一構造を有する生成物が
得られる。これは理論値の90.8%の収率に相当す
る。
【0106】実施例3 実施例1を反復するが、2−アミノベンゾチアゾールの
代わりに等しい量の2−アミノ−6−メトキシ−ベンゾ
チアゾールすると、式
【0107】
【化43】
【0108】の生成物が理論値の87.6%の収率が得
られる。
【0109】実施例4 実施例2を反復するが、2−アミノベンゾチアゾールの
代わりに等しい量の2−アミノ−6−メトキシ−ベンゾ
チアゾールすると、実施例3におけるのと同一の物質が
理論値の91.6%の収率が得られる。生成物は97.
6%の純度である。
【0110】分析:C16124OS(分子量:30
8.4) 表1に記載する式Xの物質が、実施例1〜4の反応を反
復しかつ対応する置換2−アミノ−ベンゾチアゾールを
使用することによって匹敵する収率および純度で得られ
る。
【0111】
【表1】
【0112】実施例11 27.8g(0.1mol)の実施例1に従い製造した
物質または等しい量の実施例2に従い製造した物質、4
00mlのn−ブタノール、17.3ml(0.12m
ol)のブチルシアノアセテートおよび6mlの氷酢酸
を90℃において6時間加熱する。室温に冷却した後、
沈澱した生成物を吸引濾過し、そしてエタノールおよび
水で洗浄する。乾燥すると、36.6g(理論値の9
0.9%)の次の式の黄色染料が得られ、これはポリエ
ステル繊維をきわめてすぐれた光堅牢性を有する緑色が
かった黄色の色合いに染色する。
【0113】
【化44】
【0114】分析:C221842S(分子量:40
2.5) 実施例12 27.8g(0.1mol)の実施例1に従い製造した
物質または等しい量の実施例2に従い製造した物質、1
50mlの水、17.3ml(0.12mol)のブチ
ルシアノアセテート、20mlのn−アミルアルコール
および6mlの氷酢酸を95℃に4時間加熱する。室温
に冷却した後、沈澱した生成物を吸引濾過し、そしてエ
タノールおよび水で洗浄する。乾燥すると、39.4g
(理論値の97.9%)の実施例11におけるのと同一
の黄色染料が得られる。
【0115】実施例13 30.8g(0.1mol)の実施例3に従い製造した
物質または等しい量の実施例4に従い製造した物質、1
50mlの水、17.3ml(0.12mol)のアミ
ルシアノアセテートおよび6mlの氷酢酸を95℃に6
時間加熱する。室温に冷却した後、沈澱した生成物を吸
引濾過し、そしてエタノールおよび水で洗浄する。乾燥
すると、44.1g(理論値の98.7%)の次の式の
黄色染料が得られ、これはきわめてすぐれた光堅牢性を
有するポリエステル繊維を緑色がかった黄色の−オレン
ジ色の色合いに染色する。
【0116】
【化45】
【0117】出発物質として表1に記載する物質を使用
して、実施例11、12および13の手順を反復しそし
てそれらを対応するシアノ酢酸と縮合することによっ
て、表2に記載する式IIIの物質が得られる。
【0118】
【表2】
【0119】
【表3】
【0120】実施例39 181.5g(1.25mol)のアミノ−イミノ−イ
ソインドリンを2,500mlのメタノール中に溶解
し、そして174.3gの2−シアノメチル−ベンゾチ
アゾールを添加する。このバッチを室温において5時間
かつ還流において2撹拌する。次いで沈澱した生成物を
室温において吸引濾過し、そしてメタノールで洗浄する
と、290.2g(理論値の96%)の次の式の物質が
得られる。
【0121】
【化46】
【0122】実施例40 30.5g(0.21mol)のアミノ−イミノ−イソ
インドリン、34.8g(0.2mol)の2−シアノ
メチル−ベンゾチアゾール、200mlの水および1g
のReax 910(これはスルホリグニンに基づく分
散剤である)を室温において3時間、30℃において3
時間そして40℃において1時間撹拌する。次いで固体
を60℃において吸引濾過しそして水で洗浄すると、6
1.7gの実施例39におけるのと同一の構造を有する
生成物が得られる。
【0123】実施例41 28.2g(0.22mol)のフタロニトリル、3
4.8g(0.5mol)の2−シアノメチル−ベンゾ
チアゾールおよび200mlのメタノールを撹拌し、そ
して40mlの30%強度のナトリウムメトキシド溶液
を添加する。温度は30分の期間にわたって40℃に上
昇し、暗色の沈澱が形成する。5時間後、反応混合物を
15mlの氷酢酸で酸性化し、固体を吸引濾過し、そし
てメタノールおよび水で洗浄すると、55.3gの実施
例39におけるのと同一の構造および約94%の純度を
有する生成物が得られる。
【0124】実施例42 実施例41について手順を反復するが、22mlの10
N水酸化ナトリウム溶液をナトリウムメトキシドの代わ
りに使用すると、55.9gのの実施例39におけるの
と同一の構造および約93.6%の純度を有する生成物
が得られる。
【0125】実施例39〜42の反応を反復しかつ対応
する置換2−シアノメチル−ベンゾチアゾールを使用す
ることによって、表3に記載する式IXの物質が匹敵す
る収率および純度で得られる。
【0126】
【表4】
【0127】実施例49 60.5g(0.2mol)の実施例39に従い製造し
た物質または等しい量の実施例40〜42に従い製造し
た物質、4.8gのReax 910、200mlの水
および12mlの氷酢酸を撹拌する。この混合物に、4
2.6g(0.23mol)の2−ブトキシ−エチルベ
ンゾチアゾールおよび30mlの2−ブトキシ−エタノ
ールを添加し、そしてバッチを80℃に3時間加熱しそ
して95℃に2時間加熱する。次いで生成物を吸引濾過
し、そして水で洗浄すると、89.8gの次の式の物質
が得られ、これはHPLCによると88%の純度であ
り、そして458nmのλmax(DMF+5%の氷酢
酸)を有する。この染料はポリエステル材料を非常に高
い光堅牢性を有する黄色の、蛍光性の色合いに染色す
る。
【0128】
【化47】
【0129】実施例50 42.6g(0.23mol)の2−ブトキシ−エチル
シアノアセテート、60.5g(0.2mol)の実施
例39に従い製造した物質または等しい量の実施例40
〜42に従い製造した物質、12mlの氷酢酸および5
00mlの2−ブトキシ−エタノールを80℃に3時間
加熱する。これにより、84.8gの実施例49におけ
るのと同一の構造を有する物質が得られる。
【0130】実施例51 30.5g(0.2mol)のアミノ−イミノ−イソイ
ンドリン、34.8g(0.2mol)の2−シアノメ
チル−ベンゾチアゾール、2gのReax 910およ
び200mlの水を30℃において3時間そして40℃
において1時間撹拌する。2gのReax 910、2
4mlの氷酢酸、44.4g(0.24mol)の2−
ブトキシ−エタンシアノアセテートおよび30mlの2
−ブトキシ−エタノールを次いで添加し、そしてこの混
合物を80℃に2時間そして90℃に2時間加熱する。
次いで生成物を吸引濾過しそして水で洗浄すると、9
4.8gの実施例50におけるのと同一の構造および7
1%のHPLC純度を有する物質が得られる。
【0131】実施例49〜50の反応を反復し、出発物
質として表3に記載する物質を使用し、そしてそれらを
シアノ酢酸の対応するエステルと縮合することによっ
て、表4に記載する式IIの染料が得られる。
【0132】
【表5】
【0133】実施例63 34.6gの実施例44からの物質、11mlのn−ブ
チルアミン、6mlの氷酢酸および250mlのn−ブ
タノールを80℃に2時間かつ還流において3時間加熱
する。生成物を室温において吸引濾過しそしてDMF/
水から再結晶化すると、28gの次の式の生成物が得ら
れ、これはポリエステル繊維を緑色がかった黄色の色合
いに染色する。DMF中で、生成物は448nmにおい
て吸収最大を有する。
【0134】
【化48】
【0135】反応63の手順を反復することによって、
表5に記載する一般式(IV)の化合物を製造すること
ができる。
【0136】
【表6】
【0137】実施例70 70a)159.7g(1.1mol)のアミノ−イミ
ノ−イソインドリン、150.2g(1.0mol)の
2−アミノベンゾチアゾールおよび750mlのエタノ
ールを24時間還流させる。反応温度に冷却後、沈澱し
た生成物を吸引濾過し、そしてエタノールおよび水で洗
浄する。70℃において乾燥すると、226.9g(理
論値の81.5%)の式:
【0138】
【化49】
【0139】の生成物が得られる。分析:C15104
S(分子量:278.4) C H N S 計算値% 64.7 3.6 20.1 11.5 実測値% 64.3 3.5 19.9 11.8 70b)27.8g(0.1mol)の実施例70aに
よる物質、400mlのn−ブタノール、17.3ml
(0.12mol)のブチルシアノアセテートおよび6
mlの氷酢酸を90℃において6時間加熱する。反応温
度に冷却した後、沈澱した物質を吸引濾過し、そしてメ
タノールおよび水で洗浄する。乾燥すると、36.6g
(理論値の90.9%)の式
【0140】
【化50】
【0141】の黄色染料が得られる。
【0142】70c)実施例70b)の手順を反復する
が、ただしブチルシアノアセテートの代わりに等しい量
の2−ブトキシ−エチルシアノアセテートを使用しそし
てn−ブタノールの代わりに同一体積の2−ブトキシ−
エタノールを使用すると、式
【0143】
【化51】
【0144】の染料が匹敵する収率で得られる。
【0145】70d)27.8g(0.1mol)の実
施例70aによる物質、150mlの水、18.3g
(0.12mol)の75%のブチルシアノアセテート
および25%の2−ブトキシ−エチルシアノアセテート
の混合物および6mlの氷酢酸を95℃において4時間
加熱する。反応温度に冷却した後、沈澱した物質を吸引
濾過し、そしてメタノールおよび水で洗浄する。乾燥す
ると、39.4gの70bおよび70cの2種類の染料
が得られる。
【0146】仕上げ 70e)ナトリウムリグノスルホネートおよび3gの非
イオン性分散剤(アビエチン酸および50モル当量のエ
チレンオキシドの付加生成物)を200mlの水中の3
0gの実施例70bにおいてが得られる染料(水湿潤プ
レスケーキの形態)に添加し、そして生ずる混合物を2
5%の硫酸の添加によりpH7にする。次いで、微細な
分散(90%≦1μm)が達成されるまで、室温におい
てパールミル中で1時間微粉砕し、篩がけしそして噴霧
乾燥器中で乾燥する。
【0147】70f)実施例70e)の手順を反復する
が、ただし染料70bの代わりに染料70cを使用す
る。
【0148】70g)実施例70eの手順を反復する
が、ただし30gの染料70bの8.0gの代わりに実
施例70cからの染料を使用すると、混合された仕上物
が得られる。
【0149】70h)63gのナトリウムリグノスルホ
ネートおよび1.5〜6gの実施例70eの非イオン性
分散剤を、200mlの水中の25.5〜21.0gの
実施例70bからの染料および4.5〜9.0gの実施
例70cからの染料に添加する。次いで、微細な分散
(90%≦1μm)が達成されるまでパールミル中で1
時間微粉砕し、その間温度を80〜90℃に約15分間
で上昇する。それぞれの染料混合物を篩がけしそして噴
霧乾燥する。
【0150】70i)実施例70bおよび70cからの
2つの染料の代わりに、30gの実施例70dからの染
料混合物を使用する。それを別として、仕上げ方法を実
施例70eにおけるように実施する。
【0151】使用例1 2gの実施例70eによる粉末を1,000gの水の中
に分散させる。0.5〜2g/lのナフタレンスルホン
酸のナトリウム塩とホルムアルデヒドとに縮合生成物に
基づく商業的に入手可能な分散剤、0.5〜2g/lの
リン酸1ナトリウムおよび2gの商業的に入手可能な均
染剤を分散液に添加し、そして生ずる混合物を酢酸でp
H4.5〜5.5にする。こうして得られた染色液に1
00gのポリエチレングリコールテレフタレートに基づ
くテキスチャードポリエステル繊維を入れ、そして繊維
材料を130℃において60分間染色した。
【0152】実施例70f〜70iに従い得られた染料
調製物を、また、同一の方法に従い染色するために使用
する。とくに90〜100℃の間の加熱期間の間、染料
混合物は個々の染料と比較して染浴の有意に改良された
安定性を示した。
【0153】実施例71 71a)181.5g(1.25mol)のアミノ−イ
ミノ−イソインドリンを2,500mlのメタノール中
に溶解し、そして174.3gの2−シアノメチル−ベ
ンゾチアゾールを添加する。バッチを室温において5時
間および還流において2時間加熱する。次いで沈澱した
生成物を室温において吸引濾過し、そしてメタノールで
洗浄すると、290.2g(理論値の96%)の次の式
の物質が得られる:
【0154】
【化52】
【0155】71b)60.5g(0.2mol)の実
施例71a)に従い製造した物質、4.8gのReax
R910、200mlの水および12mlの氷酢酸を撹
拌する。この混合物に、42.6g(0.23mol)
の2−ブトキシ−エチルシアノアセテートおよび30m
lの2−ブトキシ−エタノールを添加し、そしてこのバ
ッチを80℃に3時間そして95℃に2時間加熱する。
次いで生成物を吸引濾過し、そして水で洗浄すると、8
9.8gの次の式の物質が得られ、これは88%のHP
LCの純度および458nmのλmax(DMF+5%の
氷酢酸)を有する。この染料はポリエステル材料を非常
に高い光堅牢性を有する黄色の、蛍光性の色合いに染色
する。
【0156】
【化53】
【0157】71c)実施例71bの手順を反復する
が、ただし2−ブトキシ−エチルシアノアセテートの代
わりに等しい量のアミルエステルを使用すると、式
【0158】
【化54】
【0159】の染料が匹敵する収率で得られる。
【0160】71d)実施例71bの手順を反復する
が、ただし2−ブトキシ−エチルシアノアセテートの代
わりに等しい量の75%の2−ブトキシ−エチルシアノ
アセテートおよび25%のアミルエステルを使用する
と、実施例71bおよび71dからの2つの染料の混合
物が匹敵する収率で直接得られる。
【0161】使用例2 使用例1の手順を反復するが、ただし染料の代わりに実
施例70および実施例71からの対応する染料を使用す
ると、きわめてすぐれた着色特性を有する強い鮮明な黄
色染色物が得られ、染浴中の染料分散液の熱安定性は、
また、個々の染料の対応する分散液と比較して有意に改
良される。
【0162】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
【0163】1.式(I)
【0164】
【化55】
【0165】式中、AはNまたはシアノメチレン基を表
し、Bは式C(CN)COOR5またはN−R6の基を表
し、R1〜R4は互いに独立に水素、ハロゲン、置換もし
くは非置換のC1−C8−アルキルまたはC5−C8−シク
ロアルキル、非中断もしくは酸素中断のC1−C10−ア
ルコキシ、置換もしくは非置換のC6−C10−アリール
オキシ、CF3、または置換もしくは非置換のジアルキ
ルアミノを表すか、あるいは2つの隣接するR1〜R4
芳香族環のC原子と一緒になって、必要に応じて、さら
に置換された、融合ベンゼンまたはナフタレン環を形成
し、R5は置換もしくは非置換の、非中断もしくは酸素
中断の、飽和もしくは不飽和のC1−C20−アルキル
基、C6−C10−アリール−C1−C10−アルキルまたは
ヘテロアリールアルキルを表し、R6は置換もしくは非
置換の、非中断もしくは酸素中断のC1−C20−アルキ
ル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、また
はアラルキルを表し、そして環Dは置換されていない
か、あるいは少なくとも1つの置換基を有し、前記置換
基は、必要に応じて、o位置のそれ以上の置換基および
環C原子と一緒になって融合ベンゼンまたはナフタレン
環を形成する、の、ただし式
【0166】
【化56】
【0167】の染料を除外する、染料。
【0168】2.式中、R1およびR2は互いに独立に水
素、Cl、Br、メチル、エチル、n−プロピル、i−
プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、シク
ロヘキシル、C1−C10−アルコキシ(1〜2個の酸素
により中断されることができる)、置換もしくは非置換
のフェノキシ、CF3またはジ(C1−C4)−アルキル
アミノ基を表し、R3およびR4はR1およびR2の意味を
有するか、あるいはは環C原子と一緒になって融合ベン
ゼン環を形成し、R5はC1−C12−アルキル、C6−C
10−アリール−C1−C10−アルキルまたはヘトアリー
ルアルキルを表し、前記ヘトアリール基は置換されてい
ないか、あるいはCl、CNまたは置換もしくは非置換
のフェノキシにより置換されており、そして1〜2個の
酸素原子により中断されることができ、R6は飽和もし
くは不飽和のC1−C12−アルキルを表し、前記アルキ
ル基は置換されていないか、あるいは置換もしくは非置
換のフェノキシにより置換されておりかつ1〜2個の酸
素原子により中断されることができ、そして環D置換さ
れていないか、あるいはCN、ハロゲン原子、とくに1
〜4個のCl原子、1〜2つのC1−C10−アルキル基
および/または1〜2つのアルコキシ基、またはフェニ
ル基により置換されており、それらの各々は中断されて
いないか、あるいは1〜2個の酸素原子により中断され
ている、上記第1項記載の式(I)の染料。
【0169】3.式(II)
【0170】
【化57】
【0171】式中R1〜R5は上記第1項記載の意味を有
する、の上記第1項記載の染料。
【0172】4.式(III)
【0173】
【化58】
【0174】式中R1〜R5は上記第1項記載の意味を有
する、の上記第1項記載の染料。
【0175】5.式(IV)
【0176】
【化59】
【0177】式中R1〜R4およびR6は上記第1項記載
の意味を有する、の上記第1項記載の染料。
【0178】6.式(VII)
【0179】
【化60】
【0180】のアミノイソインドレニンを、式(VII
I)
【0181】
【化61】
【0182】の2−シアノメチル−ベンゾチアゾールと
縮合させるか、あるいは式(IX)
【0183】
【化62】
【0184】のアミノイソインドレニンを、式(VI) NC−CH2−COOR5 (VI) 式中R1〜R5およびDは上記第3項記載の意味を有す
る、のシアノ酢酸エステルと縮合させることを特徴とす
る、上記第3項記載の式(II)の化合物を製造する方
法。
【0185】7.使用する式(VII)のアミノイソイ
ンドレニンを、式(V)
【0186】
【化63】
【0187】式中Dは上の意味を有する、のアミノイミ
ノイソインドリンを、式(VI) NC−CH2−COOR5 (VI) 式中R5は上記第6項記載の意味を有する、のシアノ酢
酸エステルと反応させることによって製造し、そして使
用する式(IX)のアミノイソインドレニンを、式
(V)のアミノイミノイソインドリンを式(VIII)
【0188】
【化64】
【0189】式中R1〜R4は上記第6項記載の意味を有
する、の2−シアノメチルベンゾチアゾールと反応させ
ることによって製造することを特徴とする、上記第6項
記載の方法。
【0190】8.(VII)および(IX)の中間体を
単離しないで反応を水含有反応媒質中で実施することを
特徴とする、上記第7項記載の方法。
【0191】9.式(X)
【0192】
【化65】
【0193】式中DおよびR1〜R4は上記第4項記載の
意味を有する、のアミノイソインドレニンを、式(V
I) NC−CH2−COOR5 (VI) 式中R5は上記第4項記載の意味を有する、のシアノ酢
酸エステルと縮合させることを特徴とする、上記第4項
記載の式(III)の染料を製造する方法。
【0194】10.反応を水含有反応媒質中で実施する
ことを特徴とする、上記第9項記載の方法。
【0195】11.式(V)
【0196】
【化66】
【0197】のアミノイミノイソインドレニンを、式
(XI)
【0198】
【化67】
【0199】の2−アミノ−ベンゾチアゾールと縮合さ
せるか、あるいは式(XI)
【0200】
【化68】
【0201】の2−アミノ−ベンゾチアゾールを、式
(XII)
【0202】
【化69】
【0203】式中R1〜R5およびDは上記第1項記載の
意味を有する、のフタロニトリルと塩基の存在下に反応
させることを特徴とする、式(X)
【0204】
【化70】
【0205】の化合物を製造する方法。
【0206】12.式(IX)
【0207】
【化71】
【0208】のアミノイソインドレニンを、式 R6−NH2 式中D、R1〜R5およびR6は上記第5項記載の意味を
有する、のアミンと反応させることを特徴とする、上記
第5項記載の式(IV)の化合物を製造する方法。
【0209】13.式(XIII)
【0210】
【化72】
【0211】式中R6およびDは前述の意味を有する、
の化合物を、式(VIII)
【0212】
【化73】
【0213】式中R1〜R4は上記第5項記載の意味を有
する、の化合物と反応させることを特徴とする、上記第
5項記載の式(IV)の化合物を製造する方法。
【0214】14.完全に合成または半合成の高分子量
材料を染色のための、式
【0215】
【化74】
【0216】式中、AはNまたはシアノメチレン基を表
し、Bは式C(CN)COOR5またはN−R6の基を表
し、R1〜R4は互いに独立に水素、ハロゲン、置換もし
くは非置換のC1−C8−アルキルまたはC5−C8−シク
ロアルキル、非中断もしくは酸素中断のC1−C10−ア
ルコキシ、置換もしくは非置換のC6−C10−アリール
オキシ、CF3、または置換もしくは非置換のジアルキ
ルアミノを表すか、あるいは2つの隣接するR1〜R4
は芳香族環のC原子と一緒になって、必要に応じて、さ
らに置換された、融合ベンゼンまたはナフタレン環を形
成し、R5は置換もしくは非置換の、非中断もしくは酸
素中断の、飽和もしくは不飽和のC1−C20−アルキル
基、C6−C10−アリール−C1−C10−アルキルまたは
ヘテロアリールアルキルを表し、R6は水素、置換もし
くは非置換の、非中断もしくは酸素中断のC1−C20
アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキ
ル、またはアラルキルを表し、そして環Dは置換されて
いないか、あるいは少なくとも1つの置換基を有し、前
記置換基は、必要に応じて、o位置のそれ以上の置換基
および環C原子と一緒になって融合ベンゼンまたはナフ
タレン環を形成する、の染料の使用。
【0217】15.式
【0218】
【化75】
【0219】式中、AはNまたはシアノメチレン基を表
し、Bは式C(CN)COOR5またはN−R6の基を表
し、R1〜R4は互いに独立に水素、ハロゲン、置換もし
くは非置換のC1−C8−アルキルまたはC5−C8−シク
ロアルキル、非中断もしくは酸素中断のC1−C10−ア
ルコキシ、置換もしくは非置換のC6−C10−アリール
オキシ、CF3、または置換もしくは非置換のジアルキ
ルアミノを表すか、あるいは2つの隣接するR1〜R4
は芳香族環のC原子と一緒になって、必要に応じて、さ
らに置換された、融合ベンゼンまたはナフタレン環を形
成し、R5は置換もしくは非置換の、非中断もしくは酸
素中断の、飽和もしくは不飽和のC1−C20−アルキル
基、C6−C10−アリール−C1−C10−アルキルまたは
ヘテロアリールアルキルを表し、R6は水素、置換もし
くは非置換の、非中断もしくは酸素中断のC1−C20
アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキ
ル、またはアラルキルを表し、そして環Dは置換されて
いないか、あるいは少なくとも1つの置換基を有し、前
記置換基は、必要に応じて、o位置のそれ以上の置換基
および環C原子と一緒になって融合ベンゼンまたはナフ
タレン環を形成する、の少なくとも2種の染料を含有す
る混合物。
【0220】16.式(II)
【0221】
【化76】
【0222】の少なくとも2種の染料または式(II
I)
【0223】
【化77】
【0224】少なくとも2種の染料または式(II)の
少なくとも1種の染料および式(III)の少なくとも
1種の染料を含有することを特徴とする、上記第15項
記載の混合物。
【0225】17.染料が互いに基R1〜R5の1または
2以上において、とくに範囲R5において異なることを
特徴とする、上記第16項記載の混合物。
【0226】18.一方の染料中の基R5がC1−C20
染料を表し、そして他方の染料中の基R5が酸素原子に
より中断されC1−C20−アルキル、とくにアルコキシ
アルキルを表すことを特徴とする、上記第17項記載の
混合物。
【0227】19.混合物に関する各染料の比率が10
〜90%であることを特徴とする、上記第15項記載の
混合物。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(I) 【化1】 式中、AはNまたはシアノメチレン基を表し、 Bは式C(CN)COOR5またはN−R6の基を表し、 R1〜R4は互いに独立に水素、ハロゲン、置換もしくは
    非置換のC1−C8−アルキルまたはC5−C8−シクロア
    ルキル、非中断もしくは酸素中断のC1−C10−アルコ
    キシ、置換もしくは非置換のC6−C10−アリールオキ
    シ、CF3、または置換もしくは非置換のジアルキルア
    ミノを表すか、あるいは2つの隣接するR1〜R4は芳香
    族環のC原子と一緒になって、必要に応じて、さらに置
    換された、融合ベンゼンまたはナフタレン環を形成し、 R5は置換もしくは非置換の、非中断もしくは酸素中断
    の、飽和もしくは不飽和のC1−C20−アルキル基、C6
    −C10−アリール−C1−C10−アルキルまたはヘテロ
    アリールアルキルを表し、 R6は置換もしくは非置換の、非中断もしくは酸素中断
    のC1−C20−アルキル、シクロアルキル、シクロアル
    キル−アルキル、またはアラルキルを表し、そして 環Dは置換されていないか、あるいは少なくとも1つの
    置換基を有し、前記置換基は、必要に応じて、o位置の
    それ以上の置換基および環C原子と一緒になって融合ベ
    ンゼンまたはナフタレン環を形成する、の、ただし式 【化2】 の染料を除外する、染料。
  2. 【請求項2】 式(VII) 【化3】 のアミノイソインドレニンを、式(VIII) 【化4】 の2−シアノメチル−ベンゾチアゾールと縮合させる
    か、あるいは式(IX) 【化5】 のアミノイソインドレニンを、式(VI) NC−CH2−COOR5 (VI) 式中R1〜R5およびDは請求項1記載の意味を有する、
    のシアノ酢酸エステルと縮合させることを特徴とする、
    式(II) 【化6】 式中R1〜R5は請求項1記載の意味を有する、の化合物
    を製造する方法。
  3. 【請求項3】 式(X) 【化7】 式中DおよびR1〜R4は上記第4項記載の意味を有す
    る、のアミノイソインドレニンを、式(VI) NC−CH2−COOR5 (VI) 式中R5は請求項1記載の意味を有する、のシアノ酢酸
    エステルと縮合させることを特徴とする、式(III) 【化8】 式中R1〜R5は請求項1記載の意味を有する、の染料を
    製造する方法。
  4. 【請求項4】 式(V) 【化9】 のアミノイミノイソインドレニンを、式(XI) 【化10】 の2−アミノ−ベンゾチアゾールと縮合させるか、ある
    いは式(XI) 【化11】 の2−アミノ−ベンゾチアゾールを、式(XII) 【化12】 式中R1〜R5およびDは請求項1記載の意味を有する、
    のフタロニトリルと塩基の存在下に反応させることを特
    徴とする、式(X) 【化13】 の化合物を製造する方法。
  5. 【請求項5】 式(IX) 【化14】 のアミノイソインドレニンを、式 R6−NH2 式中D、R1〜R5およびR6は請求項1記載の意味を有
    する、のアミンと反応させることを特徴とする、式(I
    V) 【化15】 式中R1〜R4およびR6は請求項1記載の意味を有す
    る、の化合物を製造する方法。
  6. 【請求項6】 式(XIII) 【化16】 式中R6およびDは前述の意味を有する、の化合物を、
    式(VIII) 【化17】 式中R1〜R4は請求項1記載の意味を有する、の化合物
    と反応させることを特徴とする、請求項5記載の式(I
    V)の化合物を製造する方法。
  7. 【請求項7】 完全に合成または半合成の高分子量材料
    を染色のための、式 【化18】 式中、 AはNまたはシアノメチレン基を表し、 Bは式C(CN)COOR5またはN−R6の基を表し、 R1〜R4は互いに独立に水素、ハロゲン、置換もしくは
    非置換のC1−C8−アルキルまたはC5−C8−シクロア
    ルキル、非中断もしくは酸素中断のC1−C10−アルコ
    キシ、置換もしくは非置換のC6−C10−アリールオキ
    シ、CF3、または置換もしくは非置換のジアルキルア
    ミノを表すか、あるいは2つの隣接するR1〜R4基は芳
    香族環のC原子と一緒になって、必要に応じて、さらに
    置換された、融合ベンゼンまたはナフタレン環を形成
    し、 R5は置換もしくは非置換の、非中断もしくは酸素中断
    の、飽和もしくは不飽和のC1−C20−アルキル基、C6
    −C10−アリール−C1−C10−アルキルまたはヘテロ
    アリールアルキルを表し、 R6は水素、置換もしくは非置換の、非中断もしくは酸
    素中断のC1−C20−アルキル、シクロアルキル、シク
    ロアルキル−アルキル、またはアラルキルを表し、そし
    て 環Dは置換されていないか、あるいは少なくとも1つの
    置換基を有し、前記置換基は、必要に応じて、o位置の
    それ以上の置換基および環C原子と一緒になって融合ベ
    ンゼンまたはナフタレン環を形成する、の染料の使用。
  8. 【請求項8】 式 【化19】 式中、 AはNまたはシアノメチレン基を表し、 Bは式C(CN)COOR5またはN−R6の基を表し、 R1〜R4は互いに独立に水素、ハロゲン、置換もしくは
    非置換のC1−C8−アルキルまたはC5−C8−シクロア
    ルキル、非中断もしくは酸素中断のC1−C10−アルコ
    キシ、置換もしくは非置換のC6−C10−アリールオキ
    シ、CF3、または置換もしくは非置換のジアルキルア
    ミノを表すか、あるいは2つの隣接するR1〜R4基は芳
    香族環のC原子と一緒になって、必要に応じて、さらに
    置換された、融合ベンゼンまたはナフタレン環を形成
    し、 R5は置換もしくは非置換の、非中断もしくは酸素中断
    の、飽和もしくは不飽和のC1−C20−アルキル基、C6
    −C10−アリール−C1−C10−アルキルまたはヘテロ
    アリールアルキルを表し、 R6は水素、置換もしくは非置換の、非中断もしくは酸
    素中断のC1−C20−アルキル、シクロアルキル、シク
    ロアルキル−アルキル、またはアラルキルを表し、そし
    て 環Dは置換されていないか、あるいは少なくとも1つの
    置換基を有し、前記置換基は、必要に応じて、o位置の
    それ以上の置換基および環C原子と一緒になって融合ベ
    ンゼンまたはナフタレン環を形成する、の少なくとも2
    種の染料を含有する混合物。
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