JP2000504046A - フルオロスルホニル基を含有するモノアゾ染料及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式： ［式中、Ｒ¹は−Ｃ₃Ｈ₆ＣＮ、−Ｃ₂Ｈ₄Ｃｌ、−Ｃ₃Ｈ₆Ｃｌ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₃又は−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₂Ｃｌを表し；Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、Ｃ_{1 〜6}−アルキル基を表し；Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ₂Ｆ又は群：Ｃ_{1 〜6}−アルキル、Ｃ_{1 〜6}−アルコキシ、Ｃ_{1 〜4}−アルカノイルアミノ、−ＮＨＳＯ₂−アルキル、−ＮＨＣＯＣ_{1 〜4}−アルキル及び−Ｏフェニル基から選択された有機基を表し、各有機基は非置換であるか又は１個以上の非イオン性置換基で置換されている］のモノアゾ染料。この染料は合成繊維材料の着色のために使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロスルホニル基を含有するモノアゾ染料及びその使用 本発明は、アゾ染料、特にフルオロスルホニル基を含有する水不溶性のモノア ゾ染料、その製法及び合成繊維材料及び他の材料を着色するためのその使用に関 する。 ＷＯ ９５／２００１４として公開されている国際特許出願明細書には、少な くとも１個のフルオロスルホニル基を含有し、水溶性化基を含有しないアゾ染料 が記載されている。これらの化合物の合成繊維材料の着色のため及びプラスチッ クのマスカラレーシヨンのための使用も記載されている。 ところで、ＷＯ ９５／２００１４に記載の一般群に入るが、その中には詳細 に開示されていない特定の染料が、合成繊維材料に分散染料として適用される際 に優れた特性を示すことを発見した。 従って、本発明によれば、式： ［式中、Ｒ¹は−Ｃ₃Ｈ₆ＣＮ、−Ｃ₂Ｈ₄Ｃｌ、−Ｃ₃Ｈ₆Ｃｌ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ Ｈ₃又は−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₂Ｃｌを表し；Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、Ｃ_{1 〜6} −アルキル基を表し；Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、 Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ₂Ｆ又は群：Ｃ_{1 〜6}−アルキル、Ｃ_{1 〜6}−アルコキシ、Ｃ_{1 〜4} −アルカノイルアミノ、−ＮＨＳＯ₂−アルキル、−ＮＨＣＯＣ_{1 〜4}−アルキル 及び−Ｏフェニル基から選択された有機基を表し、各有機基は非置換であるか又 は１個以上の非イオン性置換基で置換されている］のモノアゾ染料が提供される 。 式（１）中のＲ²及びＲ³で表される炭素原子数３〜６を有するこれらのアルキ ル基は、直鎖又は分枝鎖のアルキル基であってよいが、Ｒ²がエチルで、Ｒ³がメ チルであるのが有利である。 Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも１個は、Ｈを表し、特に有利にはＲ⁴とＲ⁵の双方がＨ を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のそれぞれがＨを表すのが殊に有利である。 Ｒ⁴〜Ｒ⁶で表される基の任意の非イオン性置換基には、特に、−ＣＮ、−ＯＨ 、−ＯＣ_{1 〜6}−アルキル、−ＯＣＯＣ_{1 〜6}−アルキル、−ＣＯＯＣ_{1 〜6}−アルキ ル、フェニル、フェノキシ、−ＯＣＯフェニル、−ＯＣＯフェニルＳＯ₂Ｆ、フ ェニルＳＯ₂Ｆ、−ＣＯ₂フェニルＳＯ₂Ｆが包含される。 式（１）の染料は、２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリンをジ アゾ化し、かつ生じるアゾ化合物と式： ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は前記のものを表す］の芳香族アミンとをカップリングさせる ことにより製造することができる。 ジアゾ化及びカップリング反応は、包含されている反応成分の型に慣用されて いる条件を用いて実施できる。典型的には、２，５−ジクロロ−４−フルオロス ルホニルアニリンを酸性媒体、例えば酢酸又はプロピオン酸又は塩酸中で、ニト ロソ化剤、例えばニトロシル硫酸、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸メチルを用いて 、−１０〜１０℃の温度で、ジアゾ化することができる。式（２）の芳香族アミ ンとのカップリングは、ジアゾ化された２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホ ニルアニリンを、アルカノール、好ましくはＣ_{1 〜4}アルカノール、例えばメタノ ール中の式（２）の芳香族アミンに０〜１０℃の温度で添加することにより達成 することができる。カップリングの後に、式（１）の化合物は、慣用法で、例え ば濾過により反応混合物 から回収することができる。 式（１）のアゾ化合物は、分散染料として有用であり、合成繊維材料及びこの ような材料を含有する混紡繊維の着色のために貴重である。 合成繊維材料は、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリア クリロニトリル及び芳香族ポリエステルから選択され得る。合成繊維材料は、好 ましくはポリアミド、例えばポリヘキサメチレンアジパミド又は芳香族ポリエス テル、殊にポリエチレンテレフタレートである。混紡繊維は、種々の合成繊維材 料の混合物又は合成繊維材料と天然繊維材料との混合物よりなっていてよい。有 利な混紡繊維には、ポリエステル−セルロース、例えばポリエステル−木綿のも のが包含される。繊維材料及びそれらの混紡物は単繊維、ルーズな繊維、糸又は 織布又は編布の形で存在していてよい。 式（１）のアゾ化合物又はその混合物は、場合によっては他の分散染料と組み 合わされて、合成繊維材料又はその混紡繊維にこのような材料又は混紡繊維へ分 散染料を適用するために慣用されている方法で適用することができる。 好適な方法条件には次のものが包含される： ｉ）４〜６.５のpH値、１２５〜１４０℃の温度で、及び１〜２バールの圧力下 での１０〜１２０分間のエキゾースト染色、場合により金属イオン封鎖剤を添加 す ることができる； ｉｉ）４〜６.５のpH値、１９０〜２２５℃の温度で１５秒〜５分間の連続的染 色、場合により移染防止剤を添加することができる； iii)直接、４〜６.５のpH値で、高温スチーミングのための１６０〜１８５℃で ４〜１５分間の、又は乾熱を伴うベーク固着のための１９０〜２２５℃の温度で １５秒〜５分間の、又は加圧スチーミングのための１２０〜１４０℃及び１〜２ バールで１０〜４５分間の捺染、場合によりこの染料の５〜１００重量％の湿潤 剤及びシックナー（例えばアルギン酸塩）を添加することができる； ｉｖ）４〜６.５のpH値でのデイスチャージ捺染（繊維材料上への染料のパジン グ、乾燥及び上刷り）、場合により移染防止剤及びシックナーを添加することが できる； ｖ）４〜６.５のpH値、９５〜１００℃の温度での、キャリア、例えばメチルナ フタリン、ジフェニルアミン又は２−フェニルフェノールを用いるキャリア染色 、場合により金属イオン封鎖剤を添加することができる；及び ｖｉ）４〜６.５のpH値で、酢酸塩には８５℃の温度で、三酢酸塩及びナイロン には９０℃の温度で、１５〜９０分間の酢酸塩、三酢酸塩及びナイロンの大気圧 染色、場合により金属イオン封鎖剤を添加することがで きる。 前記の全ての方法では、式（１）の化合物又はその混合物は、水性媒体中にア ゾ化合物又はその混合物０.００１〜４重量％を含有する分散液として適用する のが好適である。 染料分散液は、更に、着色適用時に慣用されている成分、例えば分散剤、例え ばリグノスルホネート、ナフタリンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物又 はフェノール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、界 面活性剤、湿潤剤、例えばアルキルアリールエトキシレート（これは、スルホン 化又はホスフェート化されていてよい）、無機塩、消泡剤、例えば鉱油又はノナ ノール、有機液体及び緩衝剤を含有していてよい。分散剤は、式（１）のアゾ化 合物の重量に対して１０〜２００％で存在することができる。湿潤剤は、式（１ ）のアゾ化合物の重量に対して０〜２０％で使用することができる。 好適な分散液は、式（１）の化合物をガラスビーズ又は砂と一緒に水性媒体中 でミリングすることにより製造することができる。 式（１）化合物は、洗濯、光及び熱に対する良好な堅牢度を示す赤い色を有す る合成繊維材料を提供する。 式（１）の化合物は、プラスチック材料のマスカラレーシヨンのためにも有用 である。このアゾ化合物は 、一般に顆粒又は粉末状のプラスチック材料との配合により、例えばタンブリン グ又は高速混合に引き続きスクリュウ装置上での射出成形により、又は慣用のコ ンパウンデイング／マスターバッチング法により合体される。本発明の染料は一 般に熱プラスチック融液中に迅速に溶解又は分散し、一般に良好な透明感及び良 好な光堅牢度を有する明るい色を提供する。こうして着色できるプラスチックに は、ポリスチレン、アクリル酸系誘導体、スチレン／アクリロニトリル混合物、 アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン混合物、ポリカルボネート、ポリエー テル−スルホン、ナイロン、硬質ＰＣＶ（ｕＰＶＣ）及びポリプロピレンが包含 される。 式Ｉのアゾ化合物は、溶剤ベースインキジェット−印刷法で使用されるインキ の着色剤としても使用できる。典型的にはケトン及び／又はアルコールをベース とするこのインキは、疎水性基材、例えばプラスチック及び金属上のプリントの ために有用である。 次の実施例につき本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは なく、例中、全ての「部」は、他に指示のない限り「重量部」である。仝てのλ_max 値は、ＣＨ₂Ｃｌ₂中で測定した。 例１ ２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリン（２部）及び酢酸／プロ ピオン酸混合物（１５部、 ８６／１４ ｖ／ｖ）の混合物に、０〜５℃で撹拌しながらニトロシル硫酸溶液 （５部）を滴加した。この混合物をこの温度で更に１５分間撹拌した。このジア ゾ溶液を、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル ）−３−トルイジン（２．６部）、メタノール（５０部）、水（２０部）及びス ルファミン酸（０.５部）の混合物に、０〜５℃で撹拌下にゆっくり添加した。 この温度で３時間撹拌の後に、生成物を濾過により単離させ、水で洗浄し、５０ ℃で乾燥させると、３−メチル−４−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホ ニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニ ル）エチル）アニリン（２.６部）が得られた。水性分散液からポリエステル材 料に適用する際に、この染料（λ_max＝５１５ｎｍ）は、優れた光堅牢度及び湿 式処理に対する優れた堅牢度を有する帯青赤色色調を与える。 この染料（ここでは、式（１）のＲ¹は−Ｃ₃Ｈ₆ＣＮである）からの染色物は 、ＷＯ ９５／２００１４の実施例６３の染料（ここでは、Ｒ¹は−ＣＨ₂Ｈ₄Ｃ Ｎである）から得られた染色物と比べて優れた接触堅牢度を示す。 例２ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル）−３− トルイジン２.６部をＮ−エ チル−Ｎ−（２−（２−クロロエトキシカルボニル）エチル）−３−トルイジン ２.４部で代えて、例１に記載の製法を繰り返した。こうして、水性分散液から ポリエステル材料に適用する際に光及び湿式処理に対して優れた堅牢度を有する 帯青赤色色調を与える同様な赤色染料（λ_max＝５１７ｎｍ）が得られた。 例３ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル）−３− トルイジン２．６部をＮ−エチル−Ｎ−（２−（２−アセトキシエトキシカルボ ニル）エチル）−３−トルイジン２.７部で代えて、例１に記載の製造を繰り返 した。こうして、水性分散液からポリエステル材料に適用する際に光及び湿式処 理に対して優れた堅牢度を有する帯青赤色色調を与える同様な赤色染料（λ_max ＝５１５ｎｍ）が得られた。 例４ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル）−３− トルイジン２.６部をＮ−エチル−Ｎ−（２−（２−クロロアセトキシ）エトキ シカルボニル）エチル）−３−トルイジン２.９部で代えて、例１に記載の製造 を繰り返した。こうして、水性分散液からポリエステル材料に適用する際に光及 び湿式処理に対して優れた堅牢度を有する帯青赤色色調を与える同様な赤色染料 （λ_max＝５１５ｎｍ）が得られた。 例５ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル）−３− トルイジン２.６部をＮ−エチル−Ｎ−（２−（３−クロロプロポキシカルボニ ル）エチル）−３−トルイジン２.７部で代えて、例１に記載の製造を繰り返し た。こうして、水性分散液からポリエステル材料に適用する際に光及び湿式処理 に対して優れた堅牢度を有する帯青赤色色調を与える同様な赤色染料（λ_max＝ ５１６ｎｍ）が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 式： ［式中、Ｒ¹は−Ｃ₃Ｈ₆ＣＮ、−Ｃ₂Ｈ₄Ｃｌ、−Ｃ₃Ｈ₆Ｃｌ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ Ｈ₃又は−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₂Ｃｌを表し；Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、Ｃ_{1 〜6} −アルキル基を表し；Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、 Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ₂Ｆ又は群：Ｃ_{1 〜6}−アルキル、Ｃ_{1 〜6}−アルコキシ、Ｃ_{1 〜4} −アルカノイルアミノ、−ＮＨＳＯ₂−アルキル、−ＮＨＣＯＣ_{1 〜4}−アルキル 及び−Ｏフェニル基から選択された有機基を表し、各有機基は非置換であるか又 は１個以上の非イオン性置換基で置換されている］のモノアゾ染料。 2. 式中のＲ²はエチルであり、Ｒ³はメチルである、請求項１に記載のモノア ゾ染料。 3. 式中のＲ⁴及びＲ⁵の少なくとも１個はＨを表し、好ましくはＲ⁴とＲ⁵の双 方がＨを表す、請求項１又は２に記載のモノアゾ染料。 4. 式中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のそれぞれはＨを表す、請求項３に記載のモノア ゾ染料。 5. 請求項１に記載のモノアゾ染料を製造するために、２，５−ジクロロ−４ −フルオロスルホニルアニリンをジアゾ化し、かつ生じるジアゾ化合物を、式： ［式中、Ｒ¹及びＲ⁶は請求項１に記載のものを表す］の芳香族アミンとカップリ ングさせることを特徴とする、モノアゾ染料の製法。 6. 合成繊維材料又はその混紡繊維に、請求項１から４のいずれか１項に記載 のモノアゾ染料を適用することを特徴とする、合成繊維材料又はその混紡繊維を 着色する方法。