KR0180796B1

KR0180796B1 - 티아졸릴이소인돌레닌 염료

Info

Publication number: KR0180796B1
Application number: KR1019950012999A
Authority: KR
Inventors: 로렌쯔 만프레드; 빌프레드 반켄 클라우스
Original assignee: 만프레드 조벨 ; 요아힘 그렘; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 1999-04-01
Also published as: CN1289773A; CN1071778C; JPH083467A; EP0684289A1; CN1178937C; DE59509673D1; KR950032483A; JP2733457B2; CN1126225A; EP0684289B1; US5646290A

Abstract

본 발명의 하기 식(I)의 신규 티아졸릴이소인돌레닌 염료에 관한 것이다.

상기 식에서

A는 N 또는 시아노메틸렌 라디칼을 나타내고,

B는 식 C(CN)COOR₅또는 N-R₆의 라디칼을 나타내며,

다른 치환체들은 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

본 발명은 또한 이들의 혼합물, 이들의 제조 방법, 및 소수성 합성 물질을 염색하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

티아졸릴이소인돌레닌 염료

본 발명은 신규 티아졸릴이소인돌레닌 염료, 이들의 혼합물, 이들의 제조 방법 및 소수성 합성 물질 염색을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

이소인돌레닌 유도체들은 EP-A 61,094에 이미 기재되어 있고 전자 사진 등에서 사용되어 왔다. DE-A-2,615,394에는 주형에서의 열가소성 수지 염색용 이소인돌린 유도체들이 개시되어 있고, EP-A-358,148에는 플라스틱 염색용으로 고체 이소인돌리논 및 이소인돌린 화합물을 사용하고 있다. DE-A-1,670,748에 개시되어 있는 이소인돌린 계열 염료들은 합성 섬유 물질들을 염색하는데 사용되나, 실제 사용하는 데 있어서는 여전히 만족스럽지 못한 성질을 나타내고 있다.

하기 식(I)의 신규 염료를 발견하였다.

상기 식에서

A는 N 또는 시아노메틸렌 라디칼을 나타내고,

B는 식 C(CN)COOR₅또는 N-R₆의 라디칼을 나타내며,

R₁내지 R₄는 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₈-알킬 또는 C₅-C₆-시클로알킬, 차단되지 않았거나 산소로 차단된 C₁-C₁₀--알콕시, 치환되었거나 치환되지 않은 C₆-C₁₀-아릴옥시, CF₃, 또는 치환되었거나 치환되지 않은 디알킬아민, 또는 R₁내지 R₄라디칼 중 인접한 두개가 방향족 고리의 C 원자와 함께 융합된 벤젠 또는 나프탈렌 고리(여기서, 필요하다면 이 고리는 더 치환될 수 있으며 치환체로는 예를 들면 할로겐 또는 C₁-C₄-알킬이 있다.)를 형성하고,

R₅는 치환되거나 또는 치환되지 않은, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₁₀-알킬 또는 헤타릴알킬 라디칼 (여기서, 알킬 라디칼은 차단되지 않거나 또는 산소 원자로 차단될 수 있다.)을 나타내며,

R₆은 치환되거나 치환되지 않은 C₅-C₆-시클로알킬, C₅-C₆-시클로알킬-C₁-C₈-알킬, C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₁₀-알킬 또는 C₁-C₂₀-알킬 (여기서, 후자는 차단되지 않거나 산소 원자로 차단될 수 있다.)를 나타내고, 고리 D는 치환되지 않거나 또는 적어도 하나의 치환체를 가지는데, 여기서 이 치환체는 0 위치의 추가의 치환체 및 고리 C 원자들과 함께 융합된 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 형성할 수 있는데, EP-A-61,094에 개시된 하기 식의 염료는 제외한다.

적합한 라디칼 R₁또는 R₄의 예로는 수소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 메톡시-에틸, 메톡시-에톡시-에틸, 에톡시-에틸, 에톡시-에톡시-에틸, 부톡시-에틸, 페녹시, 2-메틸-페녹시, 3-메틸-페녹시, 페녹시-에톡시, 4-메틸-페녹시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 비스-(2-시아노-에틸)-아미노가 있다.

적합한 라디칼 R₅의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, 2-메톡시-에틸, 2-에톡시-에틸, 2-이소프로폭시-에틸, 2-부톡시-에틸, 2-알킬옥시-에틸, 2-(2-메톡시-에톡시)-에틸, 2- (2-에톡시-에톡시)-에틸, 2-(2-메톡시-에톡시) -에틸, 2-시아노-에틸, 2-(시아노-에톡시)-에틸, 4-(2-시아노-에톡시)-부틸, 2-에틸-헥실, 벤질, 페닐에틸, 3-페닐프로필, 페녹시-에틸, 푸르푸릴이 있다. 적합한 분지 라디칼 (branched radical) R₅로는 예를 들면 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올과 같은 메틸 측쇄를 갖는 것들이 바람직하다.

적합한 라디칼 R₆의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, 2-에틸-헥실, 2-메톡시-에틸, 2-에톡시-에틸, 3-메톡시-프로필, 3-에톡시-프로필, 3-부록시-프로필, 3-페녹시-프로필, 3-(2-페녹시-에톡시)-프로필, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 벤질, 2-페닐-에틸이 있다.

식(I)에서, R₁및 R₂는 상호 독립적으로 수소, Cl, Br, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 차단되지 않았거나 1 내지 2 산소에 의해 차단된 C₁-C₁₀-알콕시, 치환되었거나 치환되지 않은 페녹시, CF₃, 또는 디 (C₁-C₄)알킬아미노기이고, R₃및 R₄는 R₁및 R₂의 의미를 갖거나 또는 고리 C 원자와 함께 융합된 벤젠 고리를 형성하며,

R₆는 치환되지 않거나 Cl, CN 또는 치환되거나 치환되지 않은 페녹시에 의해 치환되고 차단되지 않거나 1 내지 2 산소 원자에 의해 차단된, C₁-C₁₂-알킬, C₆-C₁₀-아릴,-C₁-C₁₀-알킬 또는 헤타릴알킬을 나타내고,

R₆은 치환되지 않거나 또는 치환되거나 치환되지 않은 페녹시에 의해 치환되고 차단되지 않거나 또는 1 내지 2 산소에 의해 차단된, 포화 또는 불포화 C₁-C₁₂-알킬을 나타내며,

고리 D는 치환되지 않거나 또는 CN, 할로겐 원자, 특히 1 내지 4 Cl 원자, 1 내지 2 C₁-C₁₀-알킬 라디칼 및/또는 1 내지 2 C₁-C₁₀-알콕시 라디칼 또는 페닐 라디칼로 치환되는데, 이들 각각은 차단되지 않거나 또는 1 내지 2 산소 원자에 의해 차단되는 (그러나, 고리 D는 특히 치환되지 않는다.), 그러한 식(1)의 염료가 바람직하다.

식(I)의 염료 중 특히 바람직한 것은 하기 식(II)의 화합물들이다.

상기 식에서, R₁내지 R₅는 위와 동일한 의미이며, 바람직하기로는, R₁내지 R₄는 상호 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 메톡시-에틸, 에톡시-에틸, 부톡시-에틸 또는 페녹시이고,

R₅는 n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸-헥실, 메톡시-에틸, 에톡시-에틸, 부톡시-에틸, 부톡시-에톡시-에틸이다.

하기 식(III)에 해당하는 식(I)의 염료도 또한 바람직하다.

상기 식에서, R₁내지 R₅는 위와 동일한 의미이며, 바람직하기로는,

R₁내지 R₄는 상호 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 메톡시-에틸, 에톡시-에틸, 부톡시-에틸 또는 페녹시이고,

R₅는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 알킬, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸-헥실, 메톡시-에틸, 에톡시-에틸, 부톡시-에틸, 부톡시-에톡시 -에틸이다.

하기 식(IV)에 해당하는 식(I)의 염료도 또한 바람직하다.

상기 식에서, R₁내지 R₄및 R₆는 위와 동일한 의미이며, 바람직하기로는,

R₁내지 R₄는 상호 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 메톡시-에틴, 에톡시-에틸, 부톡시-에틸 또는 페녹시이고,

R₆는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸-헥실, 시클로헥실, 메톡시-프로필, 에톡시-프로필, 2-페녹시-에틸, 3-페녹시프로필, 2-페녹시-에톡시-프로필, 페닐에틸이다.

하기 식에 해당하는 식(I)의 염료도 또한 바람직하다.

상기 식에서, R₁내지 R₄및 R₆는 위와 동일한 의미이며, 바람직하기로는, R₁내지 R₄는 상호 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 이소프로필, tert-부릴, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 메톡시-에틸, 에톡시-에틸, 부톡시-에틸 또는 페녹시이고,

본 발명은 또한 식(I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 원칙적으로는, 식(I)에 해당하는 모든 염료들은 동일한 방법 (예를 들면, DE-A-1,670,748, DE-A-2,628,409, EP-A-62,614, EP-A-510,436 참조)에 의해 제조될 수 있으나, 식(I)의 화합물 중 일부에 있어서는 이 표준 방법이 중간 정도로만 성공한다. 이것이 라디칼 R₁내지 R₆는 위와 동일하되 약간 다른 공정으로도 가장 좋은 결과가 얻어지는 하부식(II), (III) 및 (IV)를 설정한 이유이다.

식(II)의 화합물을 제조하는 방법은 식(VII)의 아미노이소인돌레닌을 식(VIII)의 2-시아노메틸-벤조티아졸과 축합반응시키거나, 또는 식(IX)의 아미노이소인돌레닌을 식(VI)의 시아노아세틱 에스테르와 축합반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기 식에서, R₁내지 R₆및 D는 위와 동일한 의미이며, 제외된 화합물은 역시 제외된다.

바람직한 실시 태양에서, 식(II)의 화합물을 제조하는 본 발명의 방법은 극성, 특히 친수성 유기 용매에서 수행된다.

극성 용매의 예로는 디메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드, N-메틸피롤리돈, 나아가, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 아세트산 또 는 알콜이 있는데, 여기서 바람직하게 사용되는 알콜은 식(VI)의 아세틱 에스테르에서 알콜성 성분으로 사용되는 것이다. 나아가, 이들 용매들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.

이 방법에서, 유기산을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이를 첨가하면 반응을 가속시키고 결정도가 향상되며 수율이 높아진다. 적합한 유기산의 예로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 옥살산, 푸말산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 락트산, 시트르산과 같은 저급 지방족, 포화 또는 불포화, 모노 또는 디카복실산과, 예를 들면, 벤조산 및 프탈산과 같은 방향족 산이 있다. 이러한 산들은 사용된 식(VII) 또는 (IX)의 출발 아미노이소인돌린에 기초하여 각 경우에 0.2 내지 3 당량몰, 바람직하기로는 1 내지 2 당량몰로 첨가된다.

그러나 많은 양의 산 또한 사용될 수 있는데, 예를 들면 아세트산과 같이 산이 동시에 용매로도 사용되는 경우에 바람직하다.

식(II)의 화합물을 제조하는 방법의 특히 바람직한 실시 태양에서는, 반응을 물 또는 물을 함유하는 매질에서 수행한다. 물 이외에 유기 용매도 또한 존재할 수 있는데, 즉, 예를 들면 알콜, 바람직하기로는 라디칼 R₅가 기본이 되는 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산과 같은 에테르, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은, 물과 완전히 또는 부분적으로 섞일 수 있는 용매가 바람직하다. 그러나, 예를 들면, 결정도를 향상시키고 특정 결정 형태를 이루기 위해 물과 섞이지 않는 용매를 수용성 반응 매질에 첨가할 수도 있다. 유기 용매를 처음부터 존재할 수도 있고 또는 반응 중에 첨가할 수도 있다. 이러한 경우에도, 반응을 가속시키고 향상된 결정도 및 높은 수율을 얻기 위해 유기산을 첨가하는 것이 유리하다.

물 또는 물을 함유하는 반응 매질의 존재에서 반응을 수행하는 것이 염료의 단리를 용이하게 하고 많은 양의 유기 용매의 반응(workup)을 피할 수 있다. 이러한 변형된 방법에서, (사용된 반응 매질의 양에 비하여) 사용된 물의 상대적인 함량은 바람직하기로는 20 내지 100%, 특히 바람직하기로는 50 내지 100%이다.

사용된 반응 매질이 물 또는 주로 수용성 매질인 경우, 계면활성제, 분산제, 에멀젼화제 및 습윤제와 같은 표면활성 물질을 첨가하는 것이 유리하다. 적합한 물질로는 공지의 비이온성, 음이온성 및 양이온성 보조제들이다. 그러한 화합물의 예로는 알킬벤젠술폰산, 알킬페놀술폰산, 알킬나프탈렌술폰산의 염, 페놀술폰산과 포름알데히드 및 우레아의 축합생성물, 리그노술폰산염, 알칸올, 알칸디올, 페놀, 카복실산, 아민, 카복스아미드 및 이의 술폰산 모노에스테르와 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와의 부가생성물이 있는데, 이들 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 예를 들면, 웨스트바코사로부터의 Reax타입의 한 예인 크래프트 리그닌 또는 보레가드사로부터의 Ufoxane타입의 한 예인 술피트 리그닌 또는 이들의 혼합물과 같은 리그노술폰산염이 특히 바람직하다.

사용된 물질의 타입과 반응 매질에 따라, 축합반응은 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있으나, 바람직한 온도는 40℃ 및 120℃ 사이의 범위이다.

식(II)의 화합물을 제조하는 특히 바람직한 방법으로, 하기식(V)의 아미노-이미노-이소인돌레닌

을 식(VI) 또는 (VIII)의 메틴 화합물과 축합반응시켜 융합된 식(VII) 또는 (IX)의 아미노이소인돌레닌 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법이 있다. 이러한 특히 바람직한 방법을 하기 반응 도식으로 나타낼 수 있다.

따라서, 식(II)의 염료를 제조하는 상기 방법은, 식(V)의 아미노-이미노-이소인돌린 화합물

(여기서, D는 위에서와 동일한 의미임.)을 식(VI)의 시아노아세틱 에스테르

(여기서, R₅는 위와 동일한 의미임.)와 반응시켜 사용된 식(VII)의 아미노-이소인돌레닌을 얻거나, 또는 식(V)의 아미노-이미노-이소인돌린을 식(VIII)의 2-시아노 메틸벤조티아졸

(여기서, R₁내지 R₄는 위와 동일한 의미임.)을 반응시켜 사용된 식(IX)의 아미노이소인돌레닌을 얻는 것을 특징으로 한다.

식(V)의 아미노-이미노-이소인돌린 화합물로 출발하여 식(II)의 염료를 얻는 본 발명에 따른 방법의 순서는 물 또는 물을 함유하는 매질에서도 수행될 수 있다. 이 방법에서, 식(VII) 또는 (IX)의 단축합된 (monocondensed) 아미노-이소인 돌레닌 화합물 중간체의 단리없이 단일 용기 반응으로 수행하는 것도 또한 가능하다.

식(III)의 화합물을 제조하는 방법은, 식(X)의 화합물

(상기 식에서, D 및 R₁내지 R₄는 위와 동일한 의미임.)을 식(VI)의 시아노아세틱 에스테르

(상기 식에서, R₅는 위와 동일한 의미임.)와 축합반응시키는 것을 특징으로 한다.

이 제조 방법의 바람직한 반응 조건은 식(II)의 화합물의 제조에 대한 반응 조건과 동일하다. 놀랍게도, 이 경우에도, 다른 동일한 조건하에서의 축합반응이 물 또는 물과 유기 용매와의 혼합물에서 특히 유리하게 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.

식(X)의 화합물을 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 따라서, 식(V)의 아미노-이미노-이소인돌레닌

을 식(XI)의 2-아미노-벤조티아졸

(상기 식에서 R₁내지 R₄및 D는 위와 동일한 의미임.)과 축합반응시킬 수 있다. 화합물 (X)을 제조하기 위한 화합물 (V) 및 (XI)의 축합반응은 유기 용매에서 화합물들을 가열시켜 수행할 수 있는데, 사용되는 용매의 예로는, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드와 바람직하기로는 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판을 및 이소프로판올과 같은 저급 알콜이 있다.

식(X)의 화합물을 제조하는 또다른 방법으로는, 식(XI)의 2-아미노벤조티아졸

을 식(XII)의 프탈로니트릴

(상기 식에서 R₁내지 R₄및 D는 위와 동일한 의미임.)과 염기 존재하에서 반응시키는 방법이다.

이러한 부가 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있는데, 사용되는 용매로는 예를 들면, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드와 바람직하기로는 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판을 및 이소프로판올과 같은 저급 알콜이 바람직하다. 이 반응은 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 tert-부록사이드와 같은 알콜레이트에 의해 촉매화되는 것이 바람직하다. 알콜레이트의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있으나, 사용된 식(XII)의 화합물의 양에 대해 0.5 내지 1 당량몰 범위의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 반응 온도 범위는 0 내지 100℃, 바람직하기로는 20 내지 60℃이다. 식(X)의 화합물을 제조하기 위한 이러한 방법의 잇점은 통상 프탈로니트릴로부터도 제조되는 아미노이미노이소인돌레닌을 미리 제조할 필요가 없다는 점이다. 이 점이 수율을 높이고, 특히 반응이 매우 빠르게 진행된다는 사실 때문에 시공간 수율 (space-time yields)을 높이게 된다.

식(IV)의 화합물을 제조하는 방법은, 식(IX)의 아미노이소인돌레닌

(여기서, R₁내지 R₄및 D는 위와 동일한 의미임.)을 식 R₆-NH₂의 아민과 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법의 바람직한 실시 태양에 있어서, 바람직한 조건으로 식(II)의 화합물을 제조하기 위해 기술한 조건들을 선택한다.

식(IX)의 화합물을 제조하기 위한 바람직한 방법들은 이미 전술하였다.

식(IV)의 화합물을 제조하기 위한 또다른 방법은, 식(XIIl)의 화합물

(여기서, R₆및 D는 위와 동일한 의미임.)을 식(VIIl)의 화합물

(여기서, R₁및 R₄는 위와 동일한 의미임.)과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법이다.

이러한 반응들의 바람직한 반응 조건은 식(II) 및 (IV)의 화합물을 제조하기 위해 이미 기술한 것들이다.

본 발명은 또한 R₆는 추가로 수소를 채택할 수 있고 위에서 제외된 화합물을 제외하지 않는 그러한 합성 또는 반합성 고분자 물질을 염색하기 위한 식(I)의 염료의 용도에 관한 것이다. 염료 자체와 비교할 때 이렇게 확장됨으로 인해 본 발명에 따라 하기의 적용법에도 적용하게 된다. 혼동을 피하기 위하여, 일반식(I)의 확장된 범위를 (1+)로, (III)의 경우는 (III+)로, (IV)의 경우는 (IV+)로 각각 표시한다. 이들은 합성 섬유 물질, 특히 방향족 폴리에스테르 및(또는) 셀룰로오즈 아세테이트로 만들어진 것을 염색 또는 날염하는데 특히 적합하다. 생성되는 염료는 높은 착색력을 보유하고 우수한 광 견뢰도, 특히 높은 고온 광 견뢰도를 발휘하므로, 따라서 특히 자동차 산업용 및 소위 미세섬유 염색용 섬유 물질을 염색 및 날염하는데 적합하다.

식(I+)의 염료는 또한, 예를 들면, 이미지 레코딩을 위한 D2T2 (염료 착산 열전달 공정: dye diffusion thermal transfer process)에 의해 섬유 및 비섬유 물질상에의 열전달 프린팅에 특히 적합하다. 더구나, 이 염료들은 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트의 플라스틱 및 예를 들면, ABS와 같은 플라스틱 블렌드의 대량 착색(mass colouration)에 사용될 수 있다. 염료 중의 일부, 특히 식(II) 및 (IV+)의 염료들은 형광성을 나타내므로 형광 염료로서도 적합하다.

폴리에스테르 섬유 물질은 스핀 염색 방법에 의해 본 발명에 따른 염료로 염색 될 수 있으나, 바람직하기로는 수용성 현탁액으로부터 염색하는 것이다. 이러한 목적으로, 염료를 일반적으로 공지된 방식으로 가공시켜 예를 들면 분산제 및(또는) 필터의 존재하에서 물에서 이들을 분쇄시켜 염료 제조물을 얻는다. 임의로 진공건조 또는 스프레이건조시킨 제조물을 물을 첨가한 후 단시간용 또는 장시간용 염료액에서 염색, 패딩 또는 날염하기 위해 사용할 수 있다.

식(I+) 내지 (IV+)의 적어도 2 종의 염료 혼합물이 폴리에스테르를 염색하는데 특히 적합하고 흡진(exhaustion)을 향상시킬 수 있고 염료의 성질, 분산성 및 레벨링력을 확립할 수 있다.

개개의 염료에 비해 염료 혼합물을 사용하는 또다른 잇점은 염욕 안정성이 향상된다는 것이다. 염욕 안정성이 불충분하면 염료는 염색 조건하에서 염욕으로부터 침전하여 고르지 못한 염색을 야기할 수 있다.

이 중에서 식(I+) 내지 (IV+)의 적어도 2 종의 염료의 혼합 결정이 형성될 수 있는데, 예를 들면 조인트 합성에서 특히 바람직하다.

본 발명의 염료 혼합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들면 다음과 같은 방법이 있다.

a) 개별적으로 제조되고 가공된 개개 염료의 혼합,

b) 개별적으로 제조된 개개 염료의 조인트 가공, 또는

c) 가능하다면 다른 전구체의 혼합물로부터 염료 혼합물의 조인트 합성.

염료의 혼합은 적합한 분쇄기, 예를 들면 볼 또는 모래 분쇄기 (sand miIIs)에서 유리하게 수행된다. 그러나, 개개로 가공된 염료는 또한 염료액내로 이들을 교반함으로써 혼합할 수 있다. 개개 염료 또는 혼합물을 제조 또는 이들의 분산의 정도를 향상시키기 위해 1종 이상의 분산제를 분쇄될 혼합물 또는 반응 혼합물로 첨가하는 것이 바람직하다. 물론 적당한 방식으로 염료 입자의 입자 크기에 영향을 주어 합성중 또는 합성 후에 분쇄 처리, 예를 들면 습식 비드 분쇄에 의해 원하는 입자 크기로 조절하는 것도 가능하다. 본 발명에 다른 개개 염료 및 식(I+)의 적어도 2종의 염료의 혼합물을 가공하기 위한 적합한 분산제는 특히 음이온성 및(또는) 비이온성 분산제이다. 이 중에서, 음이온성 분산제가 바람직하며 음이온성 및 비이온성 분산제의 혼합물이 특히 바람직하다.

적합한 음이온성 분산제로는, 포름알데히드와 알킬나프탈렌술폰산의 축합생성물, 또는 포름알데히드, 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산의 축합생성물과 같은 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합생성물과, 치환되거나 또는 치환되지 않은 페놀과 포름알데히드 및 소듐 비술피트의 축합생성물이 있다. 나아가, 이들은 예를 들면 술피트 또는 크래프트 공정에 의해 얻은 것과 같은 리그노술폰산염을 포함한다. 이들은 부분적으로 가수분해, 산화, 프로폭실화, 술폰화, 술포메틸화 또는 탈술폰화되고 공지 방법으로, 예를 들면, 분자량에 의해 또는 술폰화의 정도에 의해 분획화된 생성물이 바람직하다. 술피트 리그노술폰산염 및 크래프트 리그노술폰산염의 혼합물이 특히 효과적이다. 유효 리그노술폰산염 함량이 적어도 80%, 및 바람직하기로는 낮은 다가 양이온 함량을 갖는, 1,000 내지 100,000 사이의 평균 분자량 범위를 갖는 리그노술폰산염이 특히 적합하다. 술폰화의 정도는 다양한 범위에 걸쳐 변할 수 있다.

비이온성 분산제의 예로는 예를 들면, 지방성 알콜, 지방성 아민, 지방산, 페놀, 알킬페놀, 아릴알킬페놀, 카복스아미드 및 레진 산과 같은 알칼화할 수 있는 화합물과 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물이 있다. 이들은, 예를 들면

a) 6 내지 20 탄소 원자를 갖는 포화 및(또는) 불포화 지방성 알콜, 또는

b) 알킬 라디칼에 4 내지 12 탄소 원자를 갖는 알킬페놀, 또는

c) 14내지 20탄소 원자를 갖는 포화 및(또는) 불포화 지방성 아민, 또는

d) 14 내지 20 탄소원자를 갖는 포화 및(또는) 불포화 지방산, 또는

e) 수소화 및(또는) 비수소화된 레진산

과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물계로부터의 에틸렌 옥사이드 어덕트들이 있다.

적합한 에틸렌 옥사이드 어덕트로는 특히 상기 a) 내지 e)에 언급한 알킬화될 수 있는 화합물과 에틸렌 옥사이드 5 내지 30몰과의 반응에 의해 얻어진 것들이 있다.

본 발명에 따른 식(I+)의 개개 염료 및 이들 혼합물의 염료 제조물은 일반적으로,

개개 염료/혼합물 10-60 중량%

음이온성 분산제 10-50중량%

비이온성 분산제 0-15중량%, 및

필요하다면 추가로 습윤제, 소포제(antifoam), 방진제(dustproofing) 및 기타의 보조제와 같은 첨가제를 함유한다.

적합한 습윤제의 예로는 C₆-C₁₀-알킬 포스페이트 또는 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드 또는 그러한 알콕시화 생성물의 혼합물과 C₆-C₁₀-지방성 알콜과의 부가 생성물이 있다.

적합한 거품 억제제의 예로는 트리부틸 포스페이트 또는 3차 아세틸 글리콜이 있다. 적합한 방진제로는 미네랄 오일을 주성분으로 한 것들이 있다.

기타의 보조제들은 예를 들면, 살진균제, 건조 억제제 등과 같은 것을 의미한다.

바람직한 염료 제조물은, 각각의 경우에 전체 제조물에 대하여

개개 염료 또는 염료 혼합물 10-50중량%

리그노술폰산염, 특히 크래프트 리그닌 및 술피트 리그닌 10-80 중량%

나프탈렌술폰산과 포름알데히드와의 축합생성물 0-20 중량%

비이온성 분산제, 특히 레진산과 에틸렌 옥사이드 및(또는)

프로필렌 옥사이드와의 부가 생성물 0-10중량%

습윤제 0.1-1.5 중량%

소포제 0.1-1 중량%

방진제 0.2-1.5 중량%

를 함유한다.

본 발명에 따른 염료 혼합물 중에서, 식(I+)의 염료중 적어도 2종의 염료를 함유하는 것으로서 혼합물에 대해서 한 염료의 비율은 바람직하기로는 10-90 중량%이고 다른 하나의 염료의 비율은 바람직하기로는 90-10 중량%인 것이 바람직하다. 혼합물에 대해서 한 염료의 비율은 60-90 중량%이고 다른 염료의 비율은 10-40 중량%인 혼합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 염료 혼합물로서 식(II) 또는 (III)의 염료 중 적어도 2종의 염료, 또는 식(II)의 염료 중 적어도 하나의 염료와 식(III)의 염료 중 적어도 하나의 염료를 함유하는 혼합물이 더욱 바람직하다. 이러한 것들은 특히, 라디칼 R₁내지 R₅에서 1종 이상이 다른, 바람직하기로는 라디칼 R₅에 의해서만 다른 식(II)의 적어도 2종의 염료를 함유하는 혼합물을 의미한다.

라디칼 R₁내지 R₅에서 1종 이상이 다른, 바람직하기로는 라디칼 R₅에 의해서만 다른 식(III)의 적어도 2종의 염료를 함유하는 염료 혼합물도 동일하게 바람직하다.

적어도 2종의 염료를 함유하는 혼합물로서, 라디칼 R₅이 하나의 염료에서는 C₁-C₂₀-알킬을 나타내고 두번째 염료에서는 산소 원자에 의해 차단된 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, 특히 알콕시알킬 라디칼을 나타내는, 그러한 혼합물이 특히 바람직하다. 바람직한 알킬 라디칼의 예로는 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 및 n-헥실이 있다. 바람직한 알콕시알킬 라디칼의 예로는 에톡시에틸, 프로필-에틸, 이소프로폭시에틸 및 부톡시에틸이 있다.

언급된 섬유 물질을 본 발명에 따른 개개의 염료, 염료 흔합물 및 특정 염료 제조물로 염색하는 것은 공지의 방식대로, 바람직하기로는 수용성 현탁액으로부터, 적절하다면 일반적으로 담체의 존재하에 80 내지 110℃에서 흡진법 (exhaust method)에 의해 또는 염색 오토클레이브에서 110-140℃의 온도에서 HT 방법에 의해 수행된다. 이로부터 매우 높은 착색력 및 매우 우수한 견뢰도 성질을 갖는 노란색 내지 오렌지색 염색을 얻는다. 본 발명에 따른 개개의 염료 제조를 또는 염료 혼합물의 제조물은 상기 적 용법에서 사용된 염료액에서 매우 미세한 분산 상태로 존재하여야 한다. 염료를 미세 분산시키는 것은 공지된 방식, 즉 개개의 염료 또는 염료 혼합물을 분산제와 함께 액체 매질, 바람직하기로는 물에 분산시키고 혼합물에 전단력을 가하여 그 결과 원래 존재하던 염료 입자들을 적정 특정 표면적이 얻어지면서 가능하다면 염료가 침강되지 않도록 하는 그러한 정도까지 기계적으로 세분화시키는 방식으로 수행한다. 일반적으로, 염료의 입자 크기는 0.1 내지 5 μm, 바람직하기로는 0.5-0.1 μm이다. 분쇄 과정에서 사용된 분산제는 혼합물의 합성 및 제조와 관련하여 이미 언급한 비이온성 또는 음이온성 분산제일 수 있다.

대부분의 적용 분야에서 고형 제조물 (분말 또는 과립 제조물)이 바람직하다.

고형 제조물의 바람직한 제조 방법은 위에 기술한 액체 염료 분산물로부터 진공건조, 동결건조에 의하거나, 드럼 건조기상에서 건조시키거나 바람직하기로는 스프레이 건조에 의해 액체를 제거하는 것으로 이루어진다.

미세 분산 형태로 본 발명에 따른 개개 염료 또는 염료 혼합물을 제조하기 위한 공정은 다음과 같다: 예를 들면, 본 발명에 따른 개개 염료 또는 염료 혼합물의 10 내지 50 중량부를 리그노술폰산염 10 내지 80 중량부, 나프탈렌술폰산과 포름아미드의 축합생성물 20 내지 0 중량부, 비이온성 분산제 10 내지 0 중량부, 습윤제 0.1 내지 1.5 중량부, 소포제 0.1 내지 1.0중량부, 방진제 0.2 내지 1.5 중량부와 함께 펄 분쇄기 (pearl mill)에서 분쇄한다.

이 염료들은 다른 분산 염료들의 광견뢰도를 손상시키지 않기 때문에 섬유상에서 갈색, 회색 또는 초록색 색상을 생성하기 위해 다른 분산 염료와의 혼합물을 제조하는데도 또한 매우 적합하다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시 태양은 식(I+) 내지 식(IV+)의 염료 중 1종 이상의 염료와 폴리에스테르 섬유 또는 자동차 커버 직물용 폴리에스테르 섬유 물질을 염색하기 위해 통상적으로 사용되는 1종 이상의 염료와의 혼합물에 관한 것이다. 자동차 커버 직물을 염색하기 위한 이러한 염료는 특히 아조, 디스아조, 안트라퀴논, 니트로, 나프탈이미드 및 테레프탈이미드 염료일 수 있다. 이러한 혼합물에 대한 특히 바람직한 염료로는, 예를 들면 색지수 염료 옐로우 23, 42, 51, 59, 65, 71, 86, 108, 122, 163, 182, 211, 오렌지 29, 30, 32, 41, 4B, 45, 61 73, 빨강 60, 82, 86, 91, 92, 127, 134, 138, 159, 167, 191, 202, 258, 279, 284, 302, 323, 파랑 27, 54, 56, 60, 73, 77, 79, 79:1, 87, 266, 333, 361, 보라 27, 28, 57 및 95가 있고, 염료 혼합물의 무게비는 원하는 색조에 따른다.

[실시예 1]

아미노-이미노-이소인돌레닌 159.7g (1.1 mol), 2-아미노벤조티아졸 150 2g (1.0 mol) 및 에탄을 750 ml를 24 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 생성물을 흡입법에 의해 여과하고 에탄올과 물로 세척하였다. 70℃에서 건조하여 하기 식의 생성물 226.9g (이론치의 81.5 %)를 얻는다.

[실시예 2]

프탈로니트릴 56.4g (0.44 mol), 2-아미노벤조티아졸 60.1g (0.4 mol), 및 메탄올 300 ml를 교반하고, 메탄을 중에 있는 소듐 메톡사이드 30% 농도의 용액 60ml를 첨가한다. 이 배치를 40℃에서 4 시간 교반하는데, 이 교반중에 이미 침전이 형성된다. 빙초산 20.5 ml를 적가하여 침전을 완결시킨다. 실온에서 흡입법에 의해 생성물을 여과하고 메탄올과 물로 세척한다. 70℃에서 건조하여 실시예 1과 동일한 구조를 갖는 순도 90.8%의 생성물 102.1 g을 얻는다. 이 수치는 이론치의 90.8%의 수율에 해당한다. 이 물질은 다음 반응에 사용되기에 충분한 순도를 갖는다.

[실시예 3]

2-아미노벤조티아졸을 동량의 2-아미노-6-메톡시-벤조티아졸로 치환하여 실시예 1을 반복하여 하기 식의 생성물을 이론치의 87.6%의 수율로 얻는다.

[실시예 4]

2-아미노벤조티아졸을 동량의 2-아미노-6-메톡시-벤조티아졸로 치환하여 실시예 2을 반복하여 이론치의 91.6%의 수율로 실시예 3에서와 동일한 물질을 얻는다. 이 생성물의 순도는 97.6%이다.

표 1에 열거된 식 X의 물질들은 상응하는 치환된 2-아미노-벤조티아졸을 사용하여 실시예 1 내지 4의 반응들을 반복하여 비교할만한 수율 및 순도로 얻는다.

[실시예 11]

실시예 1에 따라 제조한 물질 27 8g (0. 1 mol) 또는 실시예 2에 따라 제조한 물질 동량과 n-부탄올 2, 400 ml, 부틸 시아노아세테이트 17.3 ml (0.12 mol) 및 빙초산 6 ml를 90℃에서 6 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각한 후, 침전된 물질을 흡입법에 의해 여과하고 메탄올과 물로 세척한다. 건조시켜 하기식의 노란색 염료 35.6g (이론치의 90.9%)을 얻는다. 이 염료는 우수한 광견뢰도를 갖는 초록빛의 노란색 색조로 폴리에스테르 섬유를 염색한다.

[실시예 12]

실시예 1에 따라 제조한 물질 27.8g (0.1 mol) 또는 실시예 2에 따라 제조한 물질 동량과 물 150 ml, 부틸 시아노아세테이트 17.3 ml (0.12 mol) 및 빙초산 6 ml를 95℃에서 4 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각한 후, 침전된 물질을 흡입법에 의해 여과하고 메탄올과 물로 세척한다. 건조시켜 실시예 11과 동일한 노란색 염료 39.4g (이론치의 97.9%)을 얻는다.

[실시예 13]

실시예 3에 따라 제조한 물질 30.8g (0.1 mol) 또는 실시예 4에 따라 제조한 물질 동량과 물 150 ml, 아밀 시아노아세테이트 17.3 ml (0.12 mol), n-아밀 알콜 20 ml 및 빙초산 6 ml를 95℃에서 4 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각한 후, 침전된 물질을 흡입법에 의해 여과하고 메탄올과 물로 세척한다. 건조시켜 하기식의 노란색 염료 44.1g (이론치의 98.7%)을 얻는다. 이 염료는 우수한 광견뢰도를 갖는 노란-오렌지색 색조로 폴리에스테르 섬유를 염색한다.

표 2에 열거한 식 III의 염료들은, 출발물질로서 표 1에 열거된 물질들을 사용하고 이들을 시아노아세트산의 상응하는 에스테르와 축합시켜 실시예 11, 12 및 13의 공정들을 반복하여 얻는다.

[실시예 39]

아미노-이미노-이소인돌레닌 181.5g (1.25 mol)을 메탄을 2,500 ml에 용해시키고 2-시아노메틸-벤조티아졸 174.3g을 첨가한다. 이 배치를 실온에서 5 시간 동안 교반하고 2 시간 동안 환류시킨다. 침전된 생성물을 실온에서 흡입 법으로 여과하고 메탄올로 세척하여 하기 식의 물질 290.2g (이론치의 96%)을 얻는다.

[실시예 40]

아미노-이미노-이소인돌레닌 30.5g (0.21 mol), 2-시아노메틸벤조티아졸 34.8g (0.2 mol), 물 200 ml 및 Reax 910 (술포리그닌을 주성분으로 하는 분산제임.) 1g을 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 30℃에서 2 시간 동안, 40℃ 에서 1 시간 동안 교반한다. 60℃에서 흡입법으로 고체를 여과하고 물로 세척하여 실시예 39와 동일한 구조를 갖는 생성물 61.7 g을 얻는다.

[실시예 41]

프탈로니트릴 28.2g (0.22 mol), 2-시아노메틸벤조티아졸 34.8g (0.2 mol) 및 메탄을 200 ml를 교반하고 30%농도의 소듐 메톡사이드 용액 40 ml를 첨가한다. 온도를 30분간에 걸쳐 40℃까지 올리면서 검은 침전물을 형성한다. 5 시간 후에, 반응 혼합물을 빙초산 15 ml로 산성화하고 흡입법으로 고체를 여과하고 메탄올과 물로 세척하여 실시예 39와 동일한 구조를 갖고 약 94%의 순도를 갖는 생성물 55.3g을 얻는다.

[실시예 42]

소듐 메톡사이드 대신에 10 N 소듐 히드록사이드 용액 22 ml를 사용한 것을 제외하고 실시예 41의 공정을 반복하여 실시예 39와 동일한 구조 및 약 93.6%의 순도를 갖는 생성물 55.9 g을 얻는다.

표 3에 열거된 식 IX의 물질들은 상웅하는 치환된 2-시아노메틸벤조티아졸을 사용하여 실시예 39 내지 42의 반응들을 반복함으로써 비교할만한 수율 및 순도로 얻는다.

[실시예 49]

실시예 39에 따라 제조한 물질 60.5g (0.2 mol) 또는 실시예 40 내지 42에 따라 제조한 물질 동량, Reax 910 4.8g, 물 200 ml 및 빙초산 12 ml를 교반한다. 이 혼합물에 2-부톡시-에틸 시아노아세테이트 42.6g (0.23 mol)과 2-부톡시-에탄올 30 ml를 첨가하고 이 배치를 80℃에서 3 시간, 95℃에서 2 시간 가열한다. 생성물을 홉입법으로 여과하고 물로 세척하여, HPLC에 의한 순도 88% 및 458 nm의 λ(DHF + 5% 빙초산)를 갖는 하기 식의 물질 89.8g을 얻는다. 이 염료는 폴리에스테르 물질을 매우 높은 광견뢰도를 갖는 노란색, 형광 색조로 염색한다.

[실시예 50]

2-부톡시-에틸 시아노아세테이트 42.6g (0.23 mol), 실시예 39에 따라 제조된 물질 60.5g (0.2 mol) 또는 실시예 40 내지 42에 따라 제조된 물질 동량, 빙초산 12 ml 및 2-부톡시-에탄올 500 ml를 80℃에서 3 시간 동안 가열하여, 실시예 49에서와 동일한 구조를 갖는 물질 84.8g을 얻는다.

[실시예 51]

아미노-이미노-이소인돌레닌 30.5g (0.21 mol), 2-시아노메틸벤조티아졸 34.8g (0.2 mol), Reax 910 2g 및 물 200 ml를 30℃에서 3 시간 동안, 40℃에서 1 시간 동안 교반한다. Reax 910 2g, 빙초산 24 ml, 2-부톡시-에틸 시아노아세테이트 44.4g (0.24 mol) 및 2-부톡시-에탄을 30 ml를 첨가하고 혼합물을 80℃에서 2 시간, 90℃에서 2 시간 동안 가열한다. 생성물을 흡입법으로 여과하고 물로 세척하여 실시예 50에서와 동일한 구조를 갖고 HPLC순도 71%를 갖는 물질 94.8 g을 얻는다.

표 4에 열거된 식 II의 염료는 표 3에 열거된 물질을 출발물질로 사용하고 이들을 시아노아세트산의 상응하는 에스테르와 축합시켜 실시예 49 및 50의 공정을 반복하여 얻는다.

[실시예 63]

실시예 44로부터의 물질 34.6g, n-부틸아민 11 ml, 빙초산 6 ml 및 n-부탄올 250 ml를 80℃에서 2 시간 동안 가열하고 3 시간 환류시킨다. 실온에서 생성물을 흡입법으로 여과하고 DMF/물로부터 재결정하여 폴리에스테르 섬유를 초록빛 노랑색조로 염색하는 하기 식의 생성물 28 g을 얻는다. DMF에서 생성물은 448 nm에서 최대 흡수도를 갖는다.

표 5에 열거된 일반식(IV)의 화합물은 실시예 63의 공정을 반복하여 제조할 수 있다.

[실시예 70]

70a) 아미노-이미노-이소인돌레닌 159.7g (1.1 mol), 2-아미노벤조티아졸 150.2g (1.0 mol) 및 에탄을 750 ml를 24 시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 생성물을 흡입법으로 여과하고 에탄올과 물로 세척한다. 70℃에서 건조시켜 다음 식의 생성물 226.9 g (이론치의 81.5%)를 얻는다.

70b) 실시예 70a에 따라 제조된 물질 27.8g (0.1 mol), n-부탄올 400 ml, 부틸 시아노아세테이트 17.3 ml (0.12 mol) 및 빙초산 6 ml를 90℃에서 6 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 물질을 흡입법으로 여과하고 메탄올과 물로 세척한다. 건조시켜 다음 식의 노란색 염료 36.6 g (이론치의 90,9%)를 얻는다.

70c) 부릴 시아노아세테이트를 동량의 2-부톡시-에틸 시아노아세테이트로 치환하고 n-부탄올을 동부피의 2-부톡시에탄올로 치환한 것을 제외하고는 실시예 70b의 공정을 반복하여, 다음 식의 염료를 비교할만한 수율로 얻는다.

70d) 실시예 70a에 따라 제조된 물질 27.8g (0.1 mol), 물 150 ml, 부틸 시아노아세테이트 75% 및 2-부톡시-에틸 시아노아세테이트 25%의 혼합물 18.3g (0.12 mol) 및 빙초산 6 ml를 95℃에서 4 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 물질을 흡입법으로 여과하고 메탄올과 물로 세척한다. 건조시켜 실시예 70b 및 70c 의 두 염료의 혼합물 39.4 g을 얻는다.

[가공]

70e) 소듐 리그노술포네이트 63g과 비이온성 분산제 (아비에트산과 에틸렌 옥사이드 50 당량 mol의 부가 생성물) 3g을 물 200 ml 중에 있는 실시예 70b에서 얻은 염료 (물-습기 프레스케이크 형태) 30g에 첨가하고, 생성된 혼합물을 25% 황산을 첨가하여 pH 7로 조절한다. 미세 분산 (90% ≤ 1 μm)이 얻어질 때까지 실온의 펄 분쇄기에서 1 시간 분쇄하고 스크리닝하고 스프레이 건조기에서 건조시킨다.

70f) 염료 70b를 염료 70c로 치환한 것을 제외하고는 실시예 70e)의 공정을 반복한다.

70g) 70b 염료 30g을 70c 염료 8g으로 치환한 것을 제외하고는 실시예 70e의 공정을 반복하여 혼합된 가공품을 얻는다.

70h) 소듐 리그노술포네이트 63g과 실시예 70e로부터의 비이온성 분산제 1.5 내지 6 g을 물 200 ml 중에 있는 실시예 70b에서 얻은 염료 25.5 내지 21.9g과 실시예 70c로부터 얻은 염료 4.5 내지 9.0 g에 첨가한다. 미세 분산 (90% ≤ 1 μm)이 얻어질 때까지 펄 분쇄기에서 1 시간 분쇄하는데, 이 동안에 온도를 약 15분간 동안 80 내지 90℃까지 올린다. 각각의 염료 혼합물을 스크리닝하고 스프레이 건조시킨다.

70i) 실시예 70b 및 실시예 70c로부터의 두 염료를 실시예 70d로부터의 혼합된 염료 30g으로 치환한다. 이것과는 별도로, 실시예 70e에서와 같이 가공 공정을 수행한다.

[용도실시예 1]

실시예 70e에 따라 얻은 분말 2g을 물 1,000g에 분산시킨다. 나프탈렌술폰산의 소듐염과 포름알데히드와의 축합생성물을 주성분으로 하는 상업적으로 이용가능한 분산제 0.5 내지 2 g/1, 모노소듐 포스페이트 0.5 내지 2 g/1 및 상업적으로 이용가능한 레벨링제 2g을 분산액에 첨가하고 생성된 혼합물을 아세트산으로 pH 4.5 내지 5.5로 조절한다. 이렇게 얻은 염료액에 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 텍스쳐드 폴리에스테르 섬유 100g을 첨가하여 이 물질을 130℃에서 60분간 염색한다.

실시예 70f 내지 70i에 따라 얻은 염료 제조물은 또한 다음의 동일한 방법을 따라 염색하는데도 사용되었다. 특히, 90 내지 100℃ 범위에서 가열상 (heating phase) 동안에 염료 혼합물은 개개 염료와 비교하여 상당히 향상된 염욕 안정성을 나타내었다.

[실시예 71]

71a) 아미노-이미노-이소인돌레닌 181.5g (1.25 mol)을 메탄을 2,500 ml에 용해시키고 2-시아노메틸-벤조티아졸 174.3g을 첨가한다. 이 배치를 실온에서 5 시간 동안 교반하고 2 시간 동안 환류시킨다. 침전된 생성물을 실온에서 흡입법으로 여과하고 메탄올로 세척하여 하기 식의 물질 290.2g (이론치의 96%)을 얻는다.

71b) 실시예 71a)에 따라 제조한 물질 60.5g (0.2 mol), Reax 910 4.8g, 물 200 ml 및 빙초산 12 ml를 교반한다. 이 혼합물에 2-부톡시-에틸 시아노아세테이트 42.6g (0.23 mol)과 2-부톡시-에탄을 30 ml를 첨가하고, 이 배치를 80℃에서 3 시간 동안, 90℃에서 2 시간 동안 가열한다. 생성물을 흡입법으로 여과하고 물로 세척하여, HPLC 순도 88% 및 458 nm의 λ_max(DMF + 5% 빙초산)를 갖는 하기 식의 물질 89.8g을 얻는다. 이 염료는 매우 높은 광견뢰도를 갖는 노란색 형광 색조로 폴리에스테르 물질을 염색한다.

71c) 2-부톡시-에틸 시아노아세테이트를 동량의 아밀 에스테르로 치환한 것을 제외하고 실시예 71b의 공정을 반복하여 하기 식의 염료를 비교할 만한 양으로 얻는다.

71d) 2-부톡시-에틸 시아노아세테이트를 동량의 2-부톡시-에틸 시아노아세테이트 75% 및 아밀 에스테르 25%의 혼합물로 치환한 것을 제외하고 실시예 71b의 공정을 반복하여 실시예 71b 및 71d로부터의 두 염료의 혼합물을 비교할 만한 양으로 직접 얻는다.

[용도실시예 2]

염료를 실시예 70 및 71로부터의 해당하는 염료로 치환한 것을 제외하고 용도 실시예 1의 공정을 반복하여, 마찬가지로 우수한 색조 성질을 갖는 강한 광택성의 노란색 염료를 얻으며, 염욕에서 염료 분산액의 열적 안정성도 개개 염료의 상응하는 분산액에 비하여 상당히 향상된 그러한 염료를 얻는다.

Claims

일반식(I)의 염료.

상기 식에서 A는 시아노메틸렌 라디칼을 나타내고, B는 일반식 C(CN)COOR₅또는 N-R₆의 라디칼을 나타내고, R₁내지 R₄는 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₈-알킬 또는 C₅-C₈-시클로알킬, 차단되지 않았거나 산소로 차단된 C₁-C₁₀-알콕시, 치환되었거나 치환되지 않은 C₆-C₁₀-아릴옥시, CF₃, 또는 치환되었거나 치환되지 않은 디알킬아민을 나타내거나, 또는 R₁내지 R₄라디칼 중 인접한 두개가 방향족 고리의 C 원자와 함께 융합된 벤젠 또는 나프탈렌 고리(여기서, 필요하다면 이 고리는 더 치환될 수 있으며 치환체로는 예를 들면 할로겐 또는 C₁-C₄-알킬이 있다)를 형성하며, R₅는 치환되거나 또는 치환되지 않으며 차단되지 않거나 산소로 차단된 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₁₀-알킬 또는 헤타릴알킬 라디칼을 나타내고, R₆은 치환되거나 치환되지 않으며, 차단되지 않거나 산소로 차단된, C₁-C₂₀-알킬, 시클로알킬, 시클로알킬-알킬 또는 아랄킬을 나타내며, 고리 D는 치환되지 않거나 또는 CN, 할로겐 원자, 특히 1 내지 4개의 Cl 원자, 1 내지 2개의 C₁-C₁₀-알킬 라디칼 및/또는 C₁-C₁₀-알콕시 라디칼 또는 페닐 라디칼로 치환되는데, 이들 각각은 차단되지 않거나 또는 1 내지 2개의 산소원자에 의해 차단되는 고리를 나타내거나; 또는 A는 N을 나타내고, R₅는 치환되거나 치환되지 않으며, 차단되지 않거나 산소로 차단된, 포화 또는 불포화 C₄-C₂₀-알킬 라디탈, C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₁₀-알킬 또는 헤타릴알킬 라디칼이고, B, R₁내지 R₄,R₆및 D는 상기한 의미와 같다.
제1항에 있어서, A는 시아노메틸렌 라디칼을 나타내고, R₁및 R₂는 상호 독립적으로 수소, Cl, Br, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 1 내지 2개의 산소에 의해 차단된 C₁-C₁₀-알콕시, 치환되었거나 치환되지 않은 페녹시, CF₃, 또는 디(C₁-C₄)알킬아미노기를 나타내고, R₃및 R₄는 R₁및 R₂의 의미를 갖거나 또는 고리 C 원자와 함께 융합된 벤젠 고리를 형성하고, R₅는 치환되지 않거나 C1, CN 또는 치환되거나 치환되지 않은 페녹시에 의해 치환되고, 1 내지 2 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, C₁-C₁₂-알킬, C₆-C₁₀-아릴,-C₁-C₁₀-알킬 또는 헤타릴알킬을 나타내고, R₆은 치환되지 않거나 또는 치환되거나 치환되지 않은 페녹시에 의해 치환되고, 1 내지 2개의 산소에 의해 차단된, 포화 또는 불포화 C₁-C₁₂-알킬, 고리 D는 치환되지 않거나 또는 CN, 할로겐 원자, 특히 1 내지 4 Cl 원자, 1 내지 2개의 C₁-C₁₀-알킬 라디칼 및/또는 1 내지 2개의 C₁-C₁₀-알콕시 라디칼 또는 페닐 라디칼로 치환되는데, 이들 각각은 차단되지 않거나 또는 1 내지 2개의 산소 원자에 의해 차단되는 고리를 나타내거나; 또는 A는 N을 나타내고, R₅는 치환되지 않거나, Cl, CN 또는 치환되거나 치환되지 않은 페녹시에 의해 치환되고, 1 내지 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, C₄-C₁₂-알킬 라디탈, C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₁₀-알킬 또는 헤타릴알킬 라디칼을 나타내고, B, R₁내지 R₄,R₆및 D는 상기한 의미와 같은, 일반식(I)의 염료.
제1항에 있어서, 일반식(II)의 염료.

상기 식에서, R₁내지 R₅는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, 일반식(III)의 염료.

상기 식에서, R₁내지 R₅는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, 일반식(IV)의 염료.

상기 식에서, R₁내지 R₅는 제1항에서 정의한 바와 같다.
일반식(VII)의 아미노이소인돌레닌을 일반식(VIII)의 2-시아노메틸-벤조티아졸과 축합반응시키거나, 또는 일반식(IX)의 아미노이소인돌레닌을 일반식(VI)의 시아노아세틱 에스테르와 축합반응시키는 것을 특징으로 하는, 제3항에 따른 일반식(II)의 화합물을 제조하는 방법.

상기 식에서, R₁내지 R₅및 D는 제3항에서 정의한 바와 같다.
제6항에 있어서, 일반식(V)의 아미노-이미노-이소인돌린 화합물을 일반식(VI)의 시아노아세틱 에스테려와 반응시켜 사용된 일반식(VII)의 아미노-이소인돌레닌을 얻고, 일반식(V)의 아미노-이미노-이소인돌린을 일반식(VIII)의 2-시아노메틸 벤조티아졸과 반응시켜 사용된 일반식오(IX)의 아미노이소인돌레닌을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.

상기식에서, D는 위에서와 동일한 의미이고, R₁내지 R₅는 제6항에서 정의한 바와 동일하다.
제7항에 있어서, 일반식(VII) 및 (IX)의 중간체 화합물의 단리없이 물을 함유하는 반응 매질에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
일반식(X)의 화합물을 일반식(VI)의 시아노아세틱 에스레트와 축합반응시키는 것을 특징으로 하는, 제4항에 따른 일반식(III)의 염료를 제조하는 방법.

상기식에서, D 및 R₁내지 R₅는 제4항에서 정의한 바와 동일하다.
제9항에 있어서, 반응을 물을 함유하는 반응 매질에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
일반식(V)의 아미노-이미노-이소인돌레닌을 일반식(IX)의 2-아미노-벤조티아졸과 축합반응시키거나 또는 일반식(XI)의 2-아미노벤조티아졸을 일반식(XII)의 프탈로니트릴과 염기 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(X)의 화합물을 제조하는 방법.

상기식에서, R₁내지 R₄및 D는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
일반식(IX)의 아미노이소인돌레닌을 식 R₆-NH₂의 아민과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제5항에 따른 일반식(IV)의 화합물을 제조하는 방법.

상기식에서 D,R₁내지 R₄및 R₆는 제5항에서 정의한 바와 동일하다.
일반식(XIII)의 화합물을 일반식(VIII)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제5항의 일반식(IV)의 화합물을 제조하는 방법.

상기식에서, R₆및 D는 위와 동일한 의미이고, R₁내지 R₄는 제5항에서 정의한 바와 동일하다.
하기 식의 2종 이상의 염료를 함유하는 혼합물.

상기식에서 A는 N 또는 시아노메틸렌 라디칼을 나타내고, B는 일반식 C(CN)COOR₅또는 N-R₆의 라디칼을 나타내고, R₁내지 R₄는 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₈-알킬 또는 C₅-C₈-시클로알킬, 차단되지 않았거나 산소로 차단된 C₁-C₁₀-알콕시, 치환되었거나 치환되지 않은 C₆-C₁₀-아릴옥시, CF₃, 또는 치환되었거나 치환되지 않은 디알킬아민을 나타내거나 또는 R₁내지 R₄라디칼 중 인접한 두개가 방향족 고리의 C 원자와 함께 융합된 벤젠 또는 나프탈렌 고리(여기서, 필요하다면 이 고리는 더 치환될 수 있다)를 형성하고, R₅는 치환되거나 또는 치환되지 않으며, 차단되지 않거나 산소로 차단된, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₁₀-알킬 또는 헤타릴알킬 라디칼을 나타내고, R₆는 수소, 치환되거나 치환되지 않으며 차단되지 않거나 산소로 차단된 C₁-C₂₀-알킬, 시클로알킬, 시클로알킬-알킬 또는 아랄킬을 나타내며, 고리 D는 치환되지 않거나 또는 CN, 할로겐 원자, 특히 1 내지 4개의 Cl 원자, 1 내지 2개의 C₁-C₁₀-알킬 라디칼 및/또는 1 내지 2개의 C₁-C₁₀-알콕시 라디칼 또는 페닐 라디칼로 치환되는데, 이들 각각은 차단되지 않거나 또는 1 내지 2개의 산소 원자에 의해 차단되는 고리를 나타낸다.
제14항에 있어서, 일반식(II)의 2종 이상의 염료 또는 일반식(III)의 2종 이상의 염료 또는 일반식(II)의 1종 이상의 염료와 일반식(III)의 1종 이상의 염료를 함유함을 특징으로 하는 혼합물.
제15항에 있어서, 염료들은 라디칼 R₁내지 R₅의 1종 이상, 특히 라디칼 R₅에서만 다른 염료인 것을 특징으로 하는 혼합물.
제16항에 있어서, 한 염료에서의 라디칼 R₅는 C₁-C₂₀-알킬을 나타내고 다른 염료에서의 R₅는 산소 원자에 의해 차단된 C₁-C₂₀-알킬, 특히 알콕시알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 혼합물.
제17항에 있어서, 혼합물에 대한 각 염료의 비율은 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 혼합물.
하기 식의 염료를 이용하는 것을 특징으로 하는, 완전 합성 또는 반합성 고분자 물질을 염색하는 방법.

상기식에서 A는 N 또는 시아노메틸렌 라디칼을 나타내고, B는 일반식 C(CN)COOR₅또는 N-R₆의 라디칼을 나타내고, R₁내지 R₄는 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₈-알킬 또는 C₅-C₈-시클로알킬, 차단되지 않았거나 산소로 차단된 C₁-C₁₀-알콕시, 치환되었거나 치환되지 않은 C₆-C₁₀-아릴옥시, CF₃, 또는 치환되었거나 치환되지 않은 디알킬아민을 나타내거나, 또는 R₁내지 R₄라디칼 중 인접한 두개가 방향족 고리의 C 원자와 함께 융합된 벤젠 또는 나프탈렌 고리(여기서, 필요하다면 이 고리는 더 치환될 수 있다.)를 형성하고, R₅는 치환되거나 또는 치환되지 않으며, 차단되지 않거나 산소로 차단된, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₁₀-알킬 또는 헤타릴알킬 라디칼을 나타내고, R₆는 수소, 치환되거나 치환되지 않으며 차단되지 않거나 산소로 차단된 C₁-C₂₀-알킬, 시클로알킬, 시클로알킬-알킬 또는 아랄킬을 나타내며, 고리 D는 치환되지 않거나 또는 CN, 할로겐 원자, 특히 1 내지 4개의 Cl원자, 1 내지 2개의 C₁-C₁₀-알킬 라디칼 및 /또는 1 내지 2개의 C₁-C₁₀-알콕시 라디칼 또는 페닐 라디칼로 치환되는데, 이들 각각은 차단되지 않거나 또는 1 내지 2개의 산소 원자에 의해 차단되는 고리를 나타낸다.