DE2219749A1

DE2219749A1 - Quaternierung von wasserunlöslichen Pyridinazobasen

Info

Publication number: DE2219749A1
Application number: DE19722219749
Authority: DE
Inventors: David John Lock Haven Pa. Marec (V.StA.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR2133863A1; NL7205188A; GB1330444A; CA919660A; FR2133863B1

Description

, PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMER STR. 299-TEL. 3592201 '205

r.id Conpany, Wayne, New Jersey, V.St.A.

23 909

American

Quaternierung von wasserunlöslichen Pyridinazobasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Quaternierung von wasserunlöslichen Pyridinazobasen und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Quaternierung von Pyridinazobasen, die einer der folgenden Formeln entsprechen:

(a)

N=N

(b)

N=N

(O

N=N

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und (d)

worin R urut R. Hasserstoffafcor.e odor niodore; C -C.-Mkylreste bedeuten, zu quatern'^;ren Fnro.-jtoi Esalz'üi eier Formel

(Λ)

R,

- IJ=H

(B)

i )

(X )

(D)

W=N ■

-f\

R,

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worin R und R₁ wie oben definiert sind, R einen niederen C -C.-Alkylrest bedeutet und X ein Anion ist.

Die quaternären Azofarbstoffsalze sind wertvolle kationische Farbstoffe zum Färben von verschiedenen Polymerfasern mit anionischen Farbstoffrezeptorstellen, zum Beisoiel Polyacrylnitrilfasern.

Die Pyridinazobasen (Formel a, b, c oder d) werden durch Oiazotierung von 3-Aminopyridin oder 2-Aminopyridin-Λ'-oxid und Kuoniung der Diazoniumverbindunq mit 2-Napthol, Anilin oder einem niederen Dialkylanilin, zum Beispiel N,:\!-Di^ethylanilin oaer N ,N-Dibuty !anilin , hergestellt. In- Tall des 2-AminoOyriciin-N-oxias wird der Sauerstoff ier .J-OxidgrupOe nach der KupDlungsreaktion und vor der Ouaternieruncrsreaktion durch bekannte Methoden entfernt, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 051 697 beschrieben si na.

Die Farbstoffsalze (Formel A, B, C oder D) werden dann durch Quaternieren der Azobase mit einem Alkylierungsmittel, zum Beispiel einem Dialkvlsulfat, einem Alkylhaloaenid oder einem Benzol- oder Toluolsulfonsäurealkylester, hergestellt. Vorzugsweise wird als Quaternierungsiiittel ein niederes Alkvisulf at, zum Beispiel Dimethylsulfat, verwendet. Es ist zu beachten, daß unmittelbar nach der Quaternierungsreaktion das Anion (X ) das Anion des Alkylierungsmittels ist, zum Beispiel im Fall von Dimethylsulfat Methosulfat. Wenn jedoch das auatornäre Produkt aus wässriger Lösung mit Natriumchlorid ausgesalzen wird, wird das Chloridion das Anion des cefrllten Farbstoffs.

Da die Pyridinazobasen wasserunlöslich sind, wurden bisher organische Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol

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und Chlorbenzol, als Reaktionsmedium für die Quaternierungsreaktion verwendet. Die Verwendung solcher Lösungsmittel hat jedoch im Hinblick auf die Gewinnung von Farbsalzprodukten mit genügender Reinheit Schwierigkeiten bereitet. So sind Teerstoffe und andere Verunreinigungen, die in der Reaktionsproduktmischung enthalten sind, in dem Lösungsmittel nicht vollständig löslich und werden mit dem Farbstoff ausgefällt. Das Produkt ist daher mit Teerstoffen und anderen Verunreinigungen verunreinigt, welche den Farbton des Farbstoffs trüb machen. Außerdem muß die verwendete Menge an Dimethylsulfat fast genau die Menge sein, die zur vollständigen Quaternierung der Base erforderlich ist. Nichtumgesetztes Dimethylsulfat verbleibt in dem Lösungsmittel, das in dem feuchten Filterkuchen enthalten ist. Dimethylsulfat ist sehr toxisch, und es ist deshalb sehr wichtig, daß nichts davon in dem Farbstoff verbleibt. Außerdem bietet die Trocknung des Farbstoff-Filterkuchens Schwierigkeiten, wenn verhältnismäßig hoch siedende Lösungsmittel wie Toluol und Chlorbenzol verwendet werden.

Es ist also ersichtlich, daß ein verbessertes Verfahren für die Quaternierung von wasserunlöslichen Basen benötigt wird, mit dem die oben beschriebenen Schwierigkeiten beseitigt werden. Durch die Erfindung wird ein solches Verfahren geschaffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Quaternierung der genannten Pyridinazobasen läßt sich leicht durchführen und liefert ein quaterniertes Salzprodukt mit hoher Reinheit, das leicht isoliert werden kann. Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus Nitrobenzol und Wasser als Reaktionsmedium verwendet. Die Farbstoffbase und bei der Quaternierungsreaktion gebildete Verunreinigungen sind in dem Nitrobenzol löslich, während die quaternierten Farbstoffsalze in Wasser löslich sind. Wenn daher

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am Ende der Quaternierungsreaktion die wässrige Lösung des Farbstoffsalzes mechanisch von dem Nitrobenzol getrennt wird, bleiben die Verunreinigungen und jegliches nichtunigesetztes Alkylierungsmittel in den Nitrobenzol zurück. Die so erhaltenen Farbstoffprodukte sind sehr rein und ergeben auf anionischen Polyraerfasern leuchtende Färbungen. Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren durch Verminderung des Vorrichtungs-, Arbeits- und Materialaufwands im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen organische Lösungsmittel verwendet werden, beträchtliche wirtschaftliche Vorteile.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Quaternierungsmittel langsam unter intensivem Rühren zu einer Mischung aus Pyridinazobase, Nitrobenzol und Wasser gegeben. Wenn die Quaternierung beendet ist, wird unter Rühren weiteres Wasser zugesetzt, um vollständige Lösung des quaternierten Farbstoffsalzes zu gewährleisten. Dann wird die Mischung ohne Rühren stehengelassen, bis sie sich in zwei Schichten trennt, nämlich eine untere Nitrobenzolschicht und eine obere wässrige Schicht, die das Farbstoffsalz in Lösung enthält. Dann wird die Nitrobenzolschicht abgezogen und die wässrige Schicht mit Natriumchlorid versetzt, um das Farbstoffsalz auszufällen.

Die in der Reaktionsmischung verwendete Menge an Nitrobenzol soll ausreichen, um die als Reaktionsteilnehmer verwendete Pyridinazobase zu lösen. Das Nitrobenzol soll also von vornherein die gesamte Base lösen oder sie kann zunächst einen Teil der Base lösen und den Rest dann, wenn das Quaternierungsmittel zugesetzt wird und die Reaktion abläuft. Die Wassermenge soll ebenfalls ausreichen, um das quaternierte Salzprodukt in dem Maße zu lösen, in dem dieses entsteht. Im allgemeinen ist es

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günstig, nach beendeter Umsetzung weiteres Wasser zuzusetzen, um zu gewährleisten, daß vor Trennung der Nitrobenzol- und Wasserphase das gesamte Salzprodukt in dem Wasser vollständig gelöst ist.

Die während der Umsetzung vorhandenen Menaen an Nitrobenzol und Wasser schwanken daher etwas in Abhängigkeit von der Löslichkeit der jeweiligen als Reaktionsteilnehmer verwendeten Pyridinbase in dem Witrobenzol und der Löslichkeit des quaternierten Salzprodukts in Wasser, es wurde jedoch gefunden, daß in allgemeinen wenigstens etwa 2 und bis zu etwa 8 Teile una gewöhnlich 2,5 bis 4,5 Teile Nitrobenzol pro Teil Pyridinbase und wenigstens etwa 1,5 und bis zu etwa 8 Teile und gewöhnlich 1,6 bis 6 Teile Wasser pro Teil des Stickstoffbasenreaktionsteilnehmers, jeweils bezogen auf das Gewicht, verwendet werden sollen. Es können auch jeweils höhere Mengen ohne Nachteil verwendet werden. Auch die Wassermenge, die nach Beendigung der Quaternierungsreaktion zugesetzt wird, muß im allgemeinen nur so groß sein, daß die gesamte Wassermenge etwa 8 bis 15 Teile pro Teil eingesetzte Azobase beträgt, auch hier können jedoch größere Mengen ohne Nachteil verwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie erwähnt, jedes übliche Alkylierungsmittel verwendet werden, zum Beispiel niedere Alkylsulfate, niedere Alkylchloride und niedere Alkylester von Benzol- oder Toluolsulfonsäure. Das bevorzugte Mittel ist Dimethylsulfat.

Die angewandte Menge an Alkylierungsmitel soll 1,0 bis 1,15 Mol und vorzugsweise 1,0 bis 1,12 Mol pro Mol Farbstoffbase betragen.

Die Temperatur, bei der das Alkylierungsmittel zugesetzt wird, soll zwischen 25 und 50 °C und vorzugsweise zwischen 35 und 40 ⁰C liegen.

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Nachdem das Nitrobenzol von der wässrigen Lösung des Farbstoffs abgetrennt ist, kann letztere mit einer verhältnismäßig kleinen Menge frischem Nitrobenzol extrahiert werden, um eine vollständige Entfernung von Teerstoffen und anderen in Nitrobenzol löslichen Verunreinigungen aus der Farbstofflösung zu gewährleisten.

Das Aussalzen des Farbstoffs durch Zusatz von Natriumchlorid zu der Farbstofflösung wird in üblicher Weise durchgeführt. Es wird eine ausreichende Menge Natriumchlorid zugesetzt, um praktisch die gesamten Farbstoffsalze auszufällen. Es wird empfohlen, etwa die Hälfte des Natriumchlorids bei einer Temperatur von etwa 60 ⁰C zuzusetzen, und die andere Hälfte des Natriumchlorids dann zuzugeben, nachdem sich die Farbstofflösung langsam auf etwa 35 °C abgekühlt hat.

Der kristallisierte Farbstoff wird in üblicher Weise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder andere Maßnahmen abgetrennt. Gewünschtenfalls kann der Filterkuchen mit wässriger üatriumchloriclösung gewaschen werden. Der Farbstoff kann in üblicher Weise getrocknet oder ohne Trocknen verwendet werden.

Das Produkt hat hohe Reinheit und erfordert keine zusätzliche Reinigung.

Duch die folgenden Beispiele wirü die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

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BeisDiel

(Cl")

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, wird mit 2500 Teilen Nitrobenzol und 600 Teilen (realer Gehalt) 3-(2-Hydroxy-l-naphthylazo)-pyridin (durch Kuoplung von diazotierten! 3-Aminopyridin mit 2-Naphthol hergestellt) beschickt. Die Mischung wird gerührt und mit 1000 Teilen Wasser versetzt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 35 ⁰C werden 330 Teile Dimethylsulfat in einer Zeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 35 bis 45 ⁰C zugegeben. Nach weiterem 2 Stunden langem Rühren werden weitere 4000 Teile warmes Wasser zugegeben. Dann wird die Mischung auf 60 ⁰C erwärmt und ohne Rühren eine Stunde stehenaelassen, damit sie sich in eine Wasserschicht und eine Nitrobenzolschicht trennt. Die untere Nitrobenzolschicht wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, und in das Reaktionsgefäß werden dann 300 Teile frisches Nitrobenzol gegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren wird die Mischung 1 Stunde stehengelassen, und die Nitrobenzolschicht wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Die wässrige Lösung wird auf 60 C erwärmt und in 30 Minuten langsam mit 700 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die Lösung wird sehr langsam in etwa 8 Stunden auf 35 ⁰C abgekühlt. 600 Teile weiteres Natriumchlorid werden langsam zugegeben, und es wird weiter auf etwa 20 ⁰C abgekühlt. Der auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert und mit einer Lösung von 100 Teilen Natriumchlorid in 500 Teilen Wasser gewaschen, dann wird der Filterkuchen getrocknet.

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Beispiel

N=N

(Cl )

CH.

Ein Reaktionsgefäß wird mit 3000 Teilen Nitrobenzol, 5000 Teilen Wasser und 1000 Teilen 2-(4-Aminoohenylazo)pyridin (wie in Beispiel 3 der US-PS 3 051 697 beschrieben hergestellt) beschickt. Die Mischung wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35 bis 40 ⁰C mit 650 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Dann wird genügend Wasser, etwa 8000 Teile, zugesetzt, damit sich der gesamte Farbstoff löst. Die Mischung wird auf 60 ⁰C erwärmt und ohne Rühren stehengelassen, damit sie sich in eine Wasserschicht und eine Nitrobenzolschicht trennt. Die untere Nitrobenzolschicht wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Die wässrige Schicht wird auf 60 ⁰C erwärmt und mit 3300 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird getrocknet.

Beispiel

l^sj N=N r V>—N

CH.

(Cl )

CH,

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Ein Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen Nitrobenzol, 500 Teilen Wasser und 100 Teilen 2-(4-Dimethylaminophenylazo)pyridin (wie in Beispiel 8 der US-PS 3 051 beschrieben hergestellt) beschickt. Die Mischung wird unter Rühren bei 30 bis 35 ⁰C mit 58 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 60 bis 65 ⁰C erwärmt und weitere 4 Stunden gerührt. Nach Zusatz von etwa 800 Teilen Wasser wird die Mischung etwa 10 Minuten bei 60 bis 65 ⁰C stehengelassen. Die untere Nitrobenzolschicht wird abgezogen, und die wässrige Schicht wird bei 60 ⁰C mit 325 Teilen Natriumchlorid behandelt. Der auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird bei 75 bis 80 ⁰C getrocknet.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Quatefnierung einer wasserunlöslichen

Pyridinazobase der Formel

(a)

N=N

(b)

N=N

(C) oder (d)

N=N

-N=N-

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worin R und R. Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, zu einem quaternSren Farbstoffsalz der Formel

N=N

(X )

N=N

(X )

oder

N=N

(X )

N=N

VIZ./

(X )

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worin R und R, wie oben definiert sind/ R₂ einen niederen Alkylrest bedeutet und X~ ein Anion ist, dadurch gekennzeichnet/ da0 man die Base mit einem Quaternierungsmittel in einer Mischung aus Nitrobenzol und Wasser als Reaktionsmedium umsetzt, die Reaktionsproduktmischung in eine Nitrobenzolphase und eine Wasserphase trennt und aus der Wasserphase das quaternäre Salz gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man das quaternäre Salz aus der Wasserphase durch Aussalzen mit Natriumchlorid gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternierungsmittel ein niederes Dialkylsulfat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Pyridinazobase 3-(2-Hydroxy-l-naphthylazo)-pyridin und als Quaternierungsmittel Dimethylsulfat verwendet .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinazobase 2-(4-Aminophenylazo)pyridin und als Quaternierungsmtitel Dimethylsulfat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man al3 Pyridinazobase 2-(4-Dimethylaminophenylazo)-pyridin und als Quaternierungsmittel Dimethylsulfat verwendet.

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