JPH03200961A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03200961A
JPH03200961A JP2187798A JP18779890A JPH03200961A JP H03200961 A JPH03200961 A JP H03200961A JP 2187798 A JP2187798 A JP 2187798A JP 18779890 A JP18779890 A JP 18779890A JP H03200961 A JPH03200961 A JP H03200961A
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silver halide
emulsion
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JP2187798A
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Yasushi Ichijima
市嶋 靖司
Naoki Saito
直樹 斎藤
Keiji Obayashi
慶司 御林
Yoshio Ishii
善雄 石井
Akira Ogawa
明 小川
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • C07D403/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D413/06Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、画像形成用写真用カプラー、詳しくは、光堅
牢性に優れた画像を形成することが可能な写真用カプラ
ーを含有することを特徴とするカラー写真感光材料に関
するものである。
(従来の技術) カラー写真感光材料においては、該材料に露光を与えた
後、発色現像することにより、酸化された芳香族第一級
アミン現像薬とカプラーとが反応することによって画像
が形成される。この方式においては減色法による色再現
法が用いられ、青、緑および赤を再現するためにはそれ
ぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアン
の色画像が形成される。
さて、従来よりイエローカプラーとしては、アシルアセ
トアニリド型カプラーまたはマロンジアニリド型カプラ
ーが広く知られている。
(発明が解決しようとする課B) 従来のイエローカプラーは、ある程度の性能を示すがさ
らに改良が望まれていた。すなわち、光に対する画像の
堅牢性が低く、改良が望まれていた。
(課題を解決するための手段) 前記の課題は、下記一般式(I)で示されるカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にまり達成さ
れた。
式中Xは、−C−残基とともに複素環を形成する〃 N のに必要な非金属原子群を表わし、Yは実質的に写真作
用を示さないカップリング離脱基を表わし、Zは、電子
吸引性基(パノットのσm置換基定数として0,2以上
の値を有する置換基)を表わす。
る複素環は少なくとも1個の窒素原子を含むが残りの環
形成原子はすべてが炭素原子かあるいはその幾つか(例
えば1〜2個)が複素原子すなわち窒素原子、酸素原子
または硫黄原子で置き換わったものであってもよい、こ
のように形成される基本複素環は好ましくは5〜7員環
である。この複素環は、置換基を有していてもよく、ま
た他の縮合環を有していてもよい、これらの縮合環は、
更に置換されていてもよい、?3[素環基の例としては
、オキサゾール−2−イル、1,2.4−)リアゾール
−3−イル(または5−イル)、ベンゾオキサゾール−
2−イル、1.3. 4−オキサジアゾール−2−イル
、イミダゾール−2−イル、ベンゾイミダゾール−2−
イル、ベンゾチアゾール−2−イル、ピリミジン−2−
イル(または4−イル)、2−ピリジル、キナゾリン−
2−イル(または4−イル)、2−イ逅ダシリンー2−
イル、アゾシン−2−イル、または2H−アゼピン−7
−イルなどが挙げられる。複素環基が直換基を有すると
き、置換基の例としては、炭素数1〜32、好ましくは
1〜20の飽和・不飽和、直鎖・分岐・環状、置換・無
置換のアルキル基(例えばメチル、エチル、ブチル、t
−ブチル、シクロヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、
ベンジル、2−エチルヘキシル、3−ドデシルオキシプ
ロビル)、炭素数6〜20の置換・無置換のアリール基
(例えばフェニル、4−クロロフェニル% 2.4−ジ
クロロフェニル)、炭素数2〜32、好ましくは2〜2
0のアルコキシカルボニル基(例えばブトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシプルボヱル)、炭素数2〜32、好
ましくは2〜20のアシルアミノ基(例えばアセドア壽
ド、ヘキサンアミド、ベンズアミド、2−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド、テトラデカン
アミド)、炭素数1〜32、好ましくは1〜20のアル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ
、2−エトキシエトキシ)、炭素数1〜32、好ましく
は1〜20のスルホンアミド基(例えばメタンスルホン
アミド、オクタンスルホンアミド、4−メチルベンゼン
スルホンアミド)、炭素数1〜32、好ましくは1〜2
0のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、ドデシルチオ
)、炭素数1〜32、好ましくは1〜20のスルホニル
基(例えばベンゼンスルホニル、メタンスルホニル)、
複素環基(例えば前に列挙したもの)、ハロゲン原子(
例えばクロロ、フルオロ)、ニトロ基、カルボキシ基、
シアノ基、炭素数2〜32、好ましくは2〜20のカル
バモイル基(例えばN、N−ジエチルカルバモイル、N
−メチル−N−ドデシルカルバモイル)、または炭素数
1〜32、好ましくは1〜20のスルファモイル基(例
えばN、 N−ジエチルスルファモイル、N−ドデシル
スルファモイル)が挙げられる。
一般式(1)においてYで示される基としては、従来よ
り知られているカップリング離脱基が用いられる。但し
本発明においてはYは写真用有用基もしくはその前駆体
であることはない、Yとして代表的な例としては、炭素
数6〜10の置換・無直換のアリールオキシ基(例えば
4−(4−ヒドロキシベンゼンスルホニル)フェノキシ
、4−イソプロポキシカルボニルフェノキシ、2−ブチ
ルスルファモイルフェノキシ、2−メチルフェノキシ)
、5または6員の含窒素不飽和複素環基(但し1.2.
3−トリアゾール類を除く0例としては、1−ピラゾリ
ル、2−フェニルカルバモイル−1−イミダゾリル、3
−クロロ−1,2,4−トリアゾール−2−イル、l−
ベンジル5−エトキシ−2,4−ジオキソ−1,3−イ
ミダゾリジン−3−イル、5.5−ジメチル−2,4−
ジオキソ−1,3−オキサゾリジン−3−イル、1−ベ
ンジル−2−フェニル−3,5−ジオキソ−1゜2.4
−トリアシリジン−4−イル)が挙げられる。
一般式(I)においてZで示される基としては、ハメッ
トのσm置換基定数として0.2以上の値を有する置換
基であればすべて用いることができる0代表的な例とし
ては、炭素数2〜32、好ましくは2〜20のアルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、ドデシルオキシカルボニル、2−ドデカン
スルホニルエトキシカルボニル)、炭素数2〜32、好
ましくは2〜20のカルバモイル基(例えばドデシルカ
ルバモイル、フェニルカルバモイル、2−クロロ−5−
ドデシルオキシカルバモイルフェニルカルバモイル、2
−メトキシ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニルカ
ルバモイル、2−テトラデシルオキシフェニルカルバモ
イル)、炭素数l〜32、好ましくは1〜20のスルホ
ニル基(例えばメタンスルホニル、ヘキサデカンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル)、シアノ基、炭素数1〜8
、好ましくは1〜4のポリフルオロアルキル基(例えば
トリフルオロメチル)、炭素数1〜32、好ましくは1
〜20のスルファモイル基(例えばドデカンスルファモ
イル、フェニルスルファモイル)、または、炭素数2〜
32、好ましくは2〜20のアシル基(例えばベンゾイ
ル、アセチル、4−シアノベンゾイル)が挙げられる。
次に一般式(1)で示される化合物のなかで好ましい範
囲について述べる。
一般式(1)において特に好ましい化合物は下記−紋穴
(II)または(III)で示される化合物である。
一般式(II) 式中、YおよびZは一般式(I)において説明したのと
同じ意味を表わし、X、はイミノ基、酸素原子またはイ
オウ原子を表わし、X2およびX。
は各々メチン基または窒素原子を表わす。
−紋穴(If)においてXlが置換イミノ基を表わすと
き、置換基としては、炭素数6〜10、置換・無置換の
アリール基(例えばフェニル、4−クロロフェニル、2
.4−ジクロロフェニル)マたは、炭素数1〜32、好
ましくは1〜20の飽ロヘキシル、ヘキサデシル)が好
ましい例である。
X2および/またはX、がメチン基を表わすとき、置換
されていてもよく、置換基としては、紋穴(1)におい
てXが形成する複素環基が有してもよい置換基として列
挙した例が挙げられる。
−紋穴(III) R〆       Y 式中、Yおよび2は一般式(1)において説明したのと
同じ意味を表わし、X2およびX、は各々メチンまたは
窒素原子を表わし、R1およびR2は水素原子または芳
香環に1換可能な基を表わす。
一般式(I)において、X2およびX、は−紋穴(II
)において説明したのと同義である。R1およびR8が
置換基を表わすとき、その例としては、−紋穴(I)に
おいてXが形成する複素環基が有してもよい置換基とし
て列挙した例が挙げられる。
一般式(1)においてYで示される基は特に好ましくは
、アリールオキシ基、2,4−ジオキソ−1,3−イ逅
ダシリジンー3−イル基、2.4−ジオキソ−1,3−
オキサゾリジン−3−イル基、3.5−ジオキソ−1,
2,4−トリアシリジン−4−イル基、1−ピラゾリル
基または1−イミダゾリル基である。但しこれらは、置
換基を有する場合も包含する。置換基の例としては一般
式(1)においてXが形成する複素環基が有してもよい
置換基として列挙した例が挙げられる。
一般式(I)、(II)および(III)においてZで
示される基として前に列挙したもののなかで特に好まし
いものは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
またはシアノ基である。なかでもアリールカルバモイル
基が最も好ましい。
一般式(I)、(II)または(III)で示されるカ
プラーは、耐拡散型カプラーであるときが好ましい例で
ある。耐拡散型とは、分子中に、分子を添加された層に
不動化するために充分に分子量を大きくする基を有する
カプラーのことである0通常、炭素数8〜32、好まし
くは10〜20のアルキル(アルキル基の定義は前に説
明したのと同じ意味である)、または炭素数4〜20の
置換基を有するアリール基(アリール基の定義は前に説
明したのと同じ意味である)が用いられる。これらの耐
拡散基は分子中のいずれに置換されていてもよく、また
複数個有していてもよい。
−紋穴(I)により示されるカプラーのなかで、単位重
量当りの発色濃度を高くできるカプラーは一般式(IV
)および(V)で示される。(■)で示されるカプラー
では、分子中に2個のカップリング基があり、その各々
において現像主薬酸化体とカップリング反応することが
できる。その結果として、カプラー1分子より、カプラ
ー2個から生成する色素に相当する発色濃度が得られる
。−紋穴(V)で示されるカプラーは、生成するアゾメ
チン色素の分子吸光係数が高いという特徴を有している
。結局、−紋穴(TV)および(V)で示されるカプラ
ーでは、単位重量当りの発色濃度が高く、乳剤層を薄く
できるので、鮮鋭度改良に有利となる。
一般式(IV) 式中、ZIおよびZ8は各々−紋穴(I)で説明したZ
と同じ意味を表わし、Y、およびY!は各々一般式(I
)で説明したYと同じ意味を表わし、X、およびX4は
各々メチン基または窒素原子をは6員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす、但しX、およびX4の少
なくとも一つは窒素原子を表わす。
一般式(1)および(If)で示される化合物のなかで
特に好ましい化合物は一般式(V)で示される。
一般式(V)     R 式中、Yは一般式(1)において説明したのと同じ意味
を表わし、XhおよびX、は各々メチン基または窒素原
子を表わし、Rはアルキル基、アリール基またはへテロ
環基を表わし、Arはアリール基を表わす、但し、X、
およびX?がそれらの買換基において連結し縮合環を形
成することはない。
一般式(V)で示される化合物について詳しく以下に述
べる。
X4およびX、がメチン基を表わすとき、各々置換基を
有してもよく、置換基の例としては、紋穴(1)におい
てXが形成する複素環基が有してもよい置換基として列
挙した例が挙げられる。
Rがアルキル基を表わすとき炭素数1〜32、好ましく
は1〜20の飽和不飽和、直鎖・分岐・環状、置換・無
置換のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキサデシル)が好まし
い例である。
Rがアリール基を表わすとき炭素数6〜10、置換・無
置換のアリール基(例えばフェニル、4−クロロフェニ
ル、2.4−ジクロロフェニル)が好ましい例である。
Rがへテロ環基を表わすとき、炭素数1〜5、飽和また
は不飽和、置換または無置換、ヘテロ原子として窒素原
子、イオウ原子または酸素原子より選ばれる3〜6員複
素環基(例えば、2−ピラニル、2−ピロリジニル、2
−ピリジニル)が好ましい例である。
Arで示されるアリール基としては炭素数6〜lO1置
換または無置換のアリール基が挙げられる。Arが置換
基を有するとき、置換基の例としては、ハロゲン原子(
例えばフッ素原子、クロル原子)、アルコキシカルボニ
ル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜200例えばメ
トキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサ
デシルオキシカルボニル)、アシルアミノ基(炭素数2
〜30、好ましくは2〜200例えばアセドアミド、テ
トラデカンアもド、2−(2,4−ジ−t−アシルフェ
ノキシ)ブタンアミド、ベンズア5ド)、スルホノア1
ド基(炭素数1〜30.好ましくは1〜200例えばメ
タンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサ
デカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、カ
ルバモイル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜200
例えばN−ブチルカルバモイル、N、N−ジエチルカル
バモイル)、スルファモイル基(炭素数1〜30、好ま
しくは1〜200例えばN−ブチルスルファモイル、N
−ドデシルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファ
モイル、N−3−(2゜4−ジ−t−アシルフェノキシ
)ブチルスルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1〜
30、好ましくは1〜20.例えばメトキシ、ドデシル
オキシ)、アルキル基(Rについて説明したのと同義)
、N−アシルスルファモイル基(炭素数2〜30、好ま
しくは2〜200例えばN−プロパノイルスルファモイ
ル、N−テトラデカノイルスルファモイル)、スルホニ
ル基(炭素数l〜30、好ましくは1〜200例えばメ
タンスルホニル、オクタンスルホニル、ドデカンスルホ
ニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜200例えばメトキシカルボニルア
ξ)、テトラデシルオキシカルボニルアミノ)、シアノ
基、ニトロ基、またはカルボキシル基が挙げられる。
Arが置換基を有するときの好ましい例としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、アルコキシ基またはスルファモイル
基が挙げられる。
以下に本発明カプラーの具体的例を示すが本発明に用い
られるカプラーはこれらに限定されるものではない。
−紋穴 (IV) で示されるカプラーの例 (51) (52) しH3 (53) (54) (55) 4 all 本発明の化合物の合成法について以下に述べる。
−船釣には、公知の方法、もしくはそれを組み合わせる
ことにより合成することができる0例えば下記の合成ル
ートにより合成することができる。
■ ・N/″′ C−C)IアC0NH−R。
f Brt、NBS Or NCS 上記スキームでは一般式(I)においてZがカルバモイ
ル基のときの合成ルートを示した0式中、XおよびYは
一般式(1)において説明したのと同し意味を表わし、
R1はアルキル基(例えばメチル、エチル)またはアリ
ール基(例えばフェニル)を表わし、R2はZがカルバ
モイル基を示すとき説明したのと同じ意味(CON)I
  RzがZと同義)である。NBSはN−ブロモスク
シンイミド、NC3はN−クロロスクシンイミドを各々
表わし、Haj!はブロム原子またはクロル原子を表わ
す。
4→5の反応では、Ba5eを用いるのが一般的であり
、Ba5eとしては、トリエチルアミン、DBU。
グアニジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは
t−ブトキシカリなどが用いられる。
(,1)で示される化合物の合成法については以下の文
献が参考になる。
J、Heterocyclic Ches、+ 、IQ
、 73 (1983)  ;同        ZI
+  697(1987)  ;同        1
a、1397(1981);同         坐、
1487(1985);Che+s、  Ber、、1
02. 2530(1969);同    u、113
4(1964);J、  Org、  Chem、、4
0. 252  (1975)  ;5ynthesy
s、 2j4 (1974) ;Can、 J、 Ch
eIll、、4fi、 2255 ;Compt、 R
end、、261.5520(1965)  ;Bul
l、 Chem、 Sac、 Japan、 %、 3
600(1973) ;米国特許第4,562,186
号;特公昭4747029号; 特開昭52−82423号;同51−104825号。
代表的な合成例を次にあげる。他の化合物も以下の例と
同様にして得ることができる。
合成例1.  例示化合物(1)の合戒下記合戒ルート
により合成した。
例示化合物(1) 7の24.4g、  トリエチルアミン18.4gをN
、N−ジメチルホルムアミド500dに溶解し、6の3
6.3gを溶解したクロロホルム溶液5(ldを滴下し
た。室温で2時間攪拌し、酢酸エチル11!、を加え分
液ロートにて水洗浄した。希塩酸で中和後さらに中性に
なるまで水洗浄し油層を分離した。溶媒を留去し残渣(
油状)からカラムクロマトグラフィーを用いることによ
り分離・精製し目的の例示化合物(1)の20.6gを
得た。カラムクロマトグラフィーは充てん剤としてシリ
カゲルを用い、酢酸エチル/ヘキサン1への溶出液を用
いた。
合成例2  例示化合物0ωの合成 下記合成ルートにより合成した。
8の34.2g、9の12.4g、  トリエチルアご
ン12.2gを用いて合成例1.と同様にして例示化合
物00)の18.4gを得た。
合成例3.  例示化合物(51)の合成下記合成ルー
トにより合成した。
アミン24.3gを用いて合成例1.と同様にして例示
化合物(51)の15.4gを得た。
例示化合物QOI 合成例4.  例示化合物24の合成 下記合成ルートにより合成した。
十 ■ で乾燥した後溶媒を減圧で留去した。残渣に酢酸エチル
とへキサンを加え、析出した結晶を口取することにより
5.4gの例示化合物24を得た。
本発明の化合物は、支持体上に少なくとも3つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料に、主として光堅牢
性良化の目的で適用できる。多層天然色写真材料は、通
常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性
乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序
は必要に応じて例示化合物24 N、N−ジメチルホルムアミドの5(ldに13を5.
2gおよびトリエチルアミン4gを溶解した。
この溶液に12の13.8gを溶解したクロロホルム溶
液501dを室温で滴下した。2時間反応させた後酢酸
エチル200dを加え、分液ロートにて水洗浄した。油
層をとり希塩酸で中和後、中性になるまで水洗浄した。
油層を無水硫酸ナトリウム任意に選べる0本発明の化合
物はどの感色性層に用いてもよいが通常青感性乳剤層ま
たはその隣接層(中間層など゛)に用いられる。また、
高感度層、中間皮層または低感度層など必要に応じて用
いられる。
本発明の化合物の添加量は化合物の構造により異なるが
、好ましくは同一層もしくは隣接層に存在するS艮1モ
ル当りlXl0−’から1.0モル、特に好ましくはl
Xl0−’から0.5モルである。
本発明のイエローカプラー含有層に添加する高沸点有機
溶媒の添加量は、該イエローカプラーを含有する層に含
まれる全イエローカプラーC対して重量比で好ましくは
2以下であり、特に好ましくは0.7以下である。
本発明のイエローカプラーは、従来知られているイエロ
ーカプラーと混合して用いてもよいが、混合するときに
は50%以上本発明のカプラーを用いるのが好ましい。
このとき本発明の効果は顕著である。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から威る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
して上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層をII戒する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許
第923.045号に記載されるように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる
0通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に
配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57
−112751号、同62−200350号、同62−
206541号、62−206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(B)I) /高感
度緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/
高感度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性層(RL
)の順、または81(/BL/GL/Gl(/I?H/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/IIL/R
11の順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GO/R
11/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/Gl(/R11の順に配列する
こともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
色再現性を改良するために、米国特許第4,663゜2
71号、同第4,705,744号、同第4.707.
436号、特開昭62−160448号、同63−89
580号の明細書に記載の、[lL、GL、RLなとの
主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(
CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、モジ<はヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD) N(L1764
3 (1978年12月)、22〜23頁、“1.乳剤
製造(Emulsion preparation a
nd types)”、および同N[L 18716 
(1979年11月1 、648頁、グラフィック「写
真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P、G1af
kides+ Chesie et Ph1sique
 Photographique、 Paul Mon
tel、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊(G、F、 Dufftn。
Photographic Expulsion Ch
emistry (Focal Press。
1966) ’)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zeli
kmanet al、+ Making and Co
ating Photographic Emul−s
ion、 Focal Press+ 1964)など
に記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574.628号、同3.655.39
4号および英国特許第1.413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4
.434,226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439.520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシ中ル接合によってm戒の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えぽロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN[L
 L7643および同弘18716に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
蚕加見星豆   u■鉦L 堕上匪U 1 化学増感剤   23頁   648頁右欄2 感
度上昇剤       同 上 3 分光増感剤、  23〜24頁 648頁右欄〜強
色増感剤        649頁右欄4 増白剤  
   24頁 5 かぶり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   同 上11  可塑剤
、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布助剤
、   26〜2?頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチック   27頁   同 上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
,435,503号に記載されたボルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD) NtL17643、■−C−Cに記載された特
許に記載されている。
本発明の一般式(1)以外のイエローカプラーとしては
、例えば米国特許第3,933.501号、同第4.0
22,620号、同第4,326,024号、同第4.
401,752号、同第4.248,961号、特公昭
5B−10739号、英国特許第1,425.020号
、同第1,476.760号、米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、同第4.511
,649号、欧州特許第249,473A号、等に記載
のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしてば5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4.31
0.619号、同第4,351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3゜725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα24220 (1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャー胤242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許第4゜500 、630号、同第4,540.634
号、同第4 、556 、630号、国際公開−088
104795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052、212
号、同第4,146.396号、同第4.228.23
3号、同第4 、296 、200号、同第2.369
.929号、同第2.801、171号、同第2.77
2.162号、同第2,895.826号、同第3,7
72,002号、同第3,758.308号、同第4,
334.011号、同第4,327,173号、西独特
許公開第3゜329、729号、欧州特許第121.3
65A号、同第249゜453A号、米国特許第3,4
46,622号、同第4.333.999号、同第4,
775.616号、同第4,451,559号、同第4
,427,767号、同第4,690,889号、同第
4,254゜212号、同第4,296.199号、特
開昭61−426.)8号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許第4.163.670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4.004,929号、
同第4.138,258号、英国特許第1.146.3
68号に記載のものが好ましい、また、米国特許第4,
774.181号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777、120号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基をM脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
.570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3.234.533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451,820号、同第4.080,211号
、同第4.367.282号、同第4,409.320
号、同第4,576゜910号、英国特許2.102.
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248.962号、同4,782.012号
に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい=
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4.130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4.283,472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドフクス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜3
02A号、同第313.308A号に記載の離脱後後色
する色素を放出するカプラー、RoD、N111144
9、同24241、特開昭61−201247号等に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,
477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63
−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー
、米国特許第4゜774.181号に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジー(−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)イソフタ
レート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリプトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル1r(2−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒ
ドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエ
チルドデカンアミド、N、 N−ジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類
またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,
4−ジーtert−アミルフ エノールなど)、脂肪族
カルボン酸エステル類 (ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、インステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル
2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)
、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30”C以上、好まし
くは50°C以上約160°C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出願(OLS )第2,541.274号および同
第2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、オヨび特開平1−8
0941号に記載の1.2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、n〜ジブチルp−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えぽ、前述のR
D、 N1117643の28頁、および同NIL 1
8716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28tljI以下であることが好
ましく、23μ厘以下がより好ましく、20μ厘以下が
更に好ましい、また膜膨潤速度TI/2は30秒以下が
好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25°C相対湿度55%調湿下(2日)で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度T17.は。当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる1
例えば、ニー・グリーン(A、Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Photogr、Sci、Eng、)、 19巻
、2号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター
(膨潤膜)を使用することにより、測定でき、T I/
Zは発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の
172に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度TI/!は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−
膜厚)/M厚 に従って計纂できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、阻
17643の28〜29頁、および同H1118716
の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像生葉として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い、これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン
、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノ−ルアもン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有m溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンシア亀ン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N、N、N−)リメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N、 N、 N、 N−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒドロキシ
フェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpFIは9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料l平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0m以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 処理液の容量(cl) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮Wt物を設けるほかに、特開平1−8
2033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭6
3−216050号に記載されたスリット現像処理方法
を挙げることができる。開口率を低減させることは、発
色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程
、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの
全ての工程において適用することが好ましい、また、現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高911とし、かつ発色現像処理を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(I[[)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる0代表的漂白剤としては鉄(I[[)の有I!錯
塩、例えばエチレンシアごン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルシアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(m)I?塩、及び1.3−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(I[[)錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい、さらにアもノポリカルボン酸鉄(I
I)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4
.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いp
iで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ー8117129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966.410号、同2.14g、430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
11ri336号記載のボリアξン化合物;その他特開
昭49−42.434号、同49−59.644号、同
53−94,927号、同54−35 、727号、同
55−26,506号、同58−163.940号記載
の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893
.858号、西独特許第1.290,812号、特開昭
53−95.630号に記載の化合物が好ましい、更に
、米国特許第4.552,834号に記載の化合物も好
ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい
、撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれら
の漂白促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としてに、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
−は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の
安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホ
スホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜5
0℃、好ましくは35℃〜45°Cである。好ましい温
度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のス
ティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号、同62−183461号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭62−183461号の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい、前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い、このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al of the 5ociety of 
Motion Picture and Te1e−v
ision Engineers第64巻、P、 24
8〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求
めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術全編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜lO分、好ましくは2
5〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、に−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラ稟ンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発によりilI縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10’C〜50゛Cにおい
て使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,7
70号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも通用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rtf単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはg/rd単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化l!1モルあ
たりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に
示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はその
うちの一つを代表して載せた。
Uv;紫外線吸収剤、5olv;高沸点有81溶剤、E
 x F ;染料、ExS;増感色素、E x C;シ
アンカプラー、E x M ;マゼンタカプラーExY
 ;イエローカプラー、Cpd;添加剤第1層(ハレー
シラン防止層) 黒色コロイド銀           0.15ゼラチ
ン             2.0ExM−60,2 U V −10,03 U V −20,06 U V −30,07 Solv−10,3 Solv−20,08 E x F −10,01 E x F −20,01 E x F −30,005 Cp d −60,001 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、均−Agl型、球相
、当径0.4μm、球相当径の変動係数30%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布銀量   0.37 沃Jl 化銀乳剤(AgI  6モル%、コアシェル比
2:1の内部高Agl型、球相当径0.45μm球相当
径の変動係数23%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量   0.19 ゼラチン             0・8E x S
 −12,3X10−’ E x S −21,4xlO−’ E x S −52,3X10−’ E x S −74,2X10−’ ExC−10,17 ExC−20,03 E x C−30,009 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  6モル%、コアシェル比2:
1の内部高Agl型、球相当径 0.65Em、球相当
径の変動係数23%、板状粒子、直径/厚み比2.0) ゼラチン ExS−I ExS−2 ExS−5 ExS−7 xC−1 塗布銀量   0.65 1.0 2.3X10−’ 1.4 X 10−’ 2.3X10−’ 4.2X10−’ 0.31 E x C−20,01 ExC−30,10 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag19.3モル%、コアシェル比3:
4:2の多重構造粒子、All含有量内部から24.0
.6モル%、球相当径0.75μm、球相当径の変動係
数23%、板状粒子、直径/厚み比2.5) ゼラチン ExS−I ExS−2 ExS−5 ExS−7 xC−I xC−4 Solv−I Solv  2 Cpd−7 第5層(中間層) 塗布銀量   1.5 1.4 1.9X10−’ 1.2X10−’ 1.9X10−’ 8.0X10−” 0.08 0.09 0.08 0.20 4.6X10”’ ゼラチン             0.6cpa−t
              O,1ポリエチルアクリ
レートラテツクス  0.08Solv−10,08 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.33μm、球相当径の変動係数37%、板状
粒子、直径/厚み比2.0)塗布銀量   0.18 ゼラチン             0.4E x S
 −31,6X10−’ E x S −44,8X10−’ ExS−51XIO−’ ExM−50,16 ExM−70,03 E x Y −80,01 Solv−10,06 Solv−40,01 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.55 μm、球相当径の変動係数15%、板
状粒子、直径/厚み比4.0)塗布銀量  0.27 ゼラチン              0.6ExS−
32X10−’ 1、xs−47X10−’ E x S −51,4X1G−’ ExM−50,17 E x M −70,04 E x Y −80,04 Solv−10,14 S o l v−40,01 第8層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl   B、8モル%、銀量比3:
4:2の多層構造粒子、Agl含有量内部から24モル
、0モル、3モル%、球相当径0.75μm、球相当径
の変動係数23%、板状粒子、直径/厚み比1.6) 塗布銀量   0.5 ゼラチン             0・6xS−4 xS−5 xS−8 xM−5 xM−6 xY−8 xC−1 xC−4 olv−1 olv−2 olv−4 p d−7 pd−8 第9層(中間層) ゼラチン pd−1 ポリエチルアクリレートラテックス olv−1 V−4 V−5 5,2X10−’ I  Xl0−’ 0.3 X 10−’ 0.08 0.03 0.02 0、Ol O,OL 0.23 0.05 0.01 1XIO−’ 0.01 0.6 0.04 0.05 0.02 0.03 0.04 第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃JI
L化銀乳剤(Ag1 8モル%、コアシェル比2:lの
内部高Agl型、球相当径0.65μm、球相当径の変
動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量  0.72 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数30%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布銀量  0.21 ゼラチン              1.0ExS−
36X10−’ ExM−100,19 Solv−10,30 S o I v−60,03 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイドm             o、osゼ
ラチン              0・8Cp d 
−20,13 Solv−10,13 Cp d −10,07 Cp d −60,002 H−10,13 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag I  4.5モル%、均−Agl
型、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数15%、
板状粒子、直径/厚み比7.0)塗布銀量  0.45 沃臭化銀乳剤(Ag1 3モル%、均−Agl型、球相
当径0.3μm、球相当径の変動係数30%、板状粒子
、直径/厚み比7.0)塗布銀量  0.25 ゼラチン             2.LExS−6
9X10−’ ExC−10,13 E x C−40,03 ExY−90,16 ExY−111,04 Solv−10,51 第13層(中間層) ゼラチン              0.4EχY−
120,20 Solv−10,19 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 10モル%、内部高AgI型、
球相当径1.0μm、球相当径の変動係数25%、多重
双晶板状粒子、直径/厚み比2.0)塗布銀量  0.
4 ゼラチン             0.5ExS−6
1xlO−’ E x Y −90,01 ExY−110,20 E x C−10,01 Solv−10,10 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Agl  2モル%、均−Agl
型、球相当径0.07μm) 塗布銀量  0.12 ゼラチン             0.7U V −
40,11 L!V−50,16 S o 1 v−50,02 H−1,0,13 Cpd−5o、l。
ポリエチルアクリレートラテックス  0.09第16
層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、均−Agl型、
球相当径0.07 p m )塗布銀量  0.36 ゼラチン             0.85ポリメチ
ルメタクリレ一ト粒子 (直径1.5μm)          0.2Cp 
d −40,04 W−40,02 H−10,17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cp d 
−3(0,07g /ボ)、界面活性剤”、V−1(0
゜006g/a+” ) 、W −2(0,33g/m
”) 、W −3(0,10g/l)を塗布助剤や乳化
分散剤として添加した。
V−1 H V−2 H (t)C& V−3 H (E)CaHq UV−4 ExF−1 x : y=70:30 (nt%) UV−5 olv−1 リン酸トリクレジル olv−2 フタル酸ジブチル olv−5 リン酸トリヘキシル ExF−3 xS−1 xS−5 xS−2 xS−6 EχS−3 xS−7 xS−4 czt+5osoρ (C)lzJiヌ)J−N(CJJ2 ExS−8 ExC−1 浦 ExC−2 xM−5 xM−6 ExC−3 ExC−4 H xM−10 ExY−9 E、xY−11(笹」Qツカプラー) H3 ExY−12 pd−5 I′NI++ pd−5 pd−7 pd−B −1 pd−1 cJ+s pd−2 pd−3 υn pd−4 −t C18゜ −4 CJ+ tsOJ(CJ?)C1hCOOK(試料10
2〜109の作成) 試料101において第12層と第14層のExY−11
のかわりに表1に示したカプラーを等モル添加した以外
試料101と同様にして作威した。
試料101〜試料109をウェッジ露光した後、以下に
示す処理を行なった。
処理方法 工程     処理時間 発色現像    3分15秒 漂   白      1分00秒 漂白定着    3分15秒 水洗 (1)       40秒 水洗 (2)1分00秒 安  定        40秒 乾  燥     1分15秒 次に、処理液の&ll$、を記す。
(発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエチリデン−1゜ 1−ジホスホン酸 (単位g) 3.0 1.0 処理温度 38°C 38°C 38℃ 35°C 35°C 38℃ 55℃ 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミノ)−2− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて pH (漂白液) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 4.5 1.01 10.05 (単位g) 120.0 10、0 100、Q 10、0 0.005モル アンモニア水(27%)       15.0d水を
加えて            1,0lpH6,3 (漂白定着液)           (単位g)エチ
レンジアミン四酢酸第二鉄ア ンモニウムニ水塩       50.0エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリ ラム塩              5.0亜硫酸ナト
リウム        12.0チオ硫酸アンモニウム
水溶液 (70%)           240.ON1アン
モニア水(27%)6.0 水を加えて            1.0pH7,2 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/It以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/lと硫酸ナト
リウム150g/I!、を添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。
(安定液)             (単位g)ホル
マリン(37%)         2.  oI11
ポリオキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル(平 均重合度10)          0.3エチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩           0.05水を加えて 
           1.0fpH5,0−8,0 得られた処理済の試料の色像保存性を調べるため、キセ
ノン光源(18万j!ux)で24時間照射した試料を
作威し、光堅牢性を評価した。結果を表1に示す。
表1 本イエロー濃度2.0 でのキセノン光24時間照射後
の濃度 上記の結果は本発明カプラーを用いた試料では光に対す
る画像の堅牢性が高いことを明確に示している。
実施例2 下塗りを施した三詐酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すよう江組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料201を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rtf単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換真の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料201) 第1層(ハレーシテン防止層) 黒色コロイド銀         銀  0.18ゼラ
チン              1.40第2層(中
間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン           0.18EX−
10,07 E X −30,02 X−12 −1 −2 −3 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−10 −1 −2 −3 B5−1 ゼラチン 0.002 ’0.06 0.08 0.10 610 0.02 1.04 1i1  0.25 II   O,25 6,9X10−’ 1.8X10−’ 3.1X10−’ 0.335 0.020 0.07 0.05 0.07 0.060 0.87 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−3 X−10 −1 −2 −3 ゼラチン 第5層(第3赤惑乳剤層) 乳剤り 増感色素【 増感色素■ 増感色素■ X−3 X−4 X−2 銀  1.0 5.1XIO−’ 1.4 X to−’ 2.3 X 10−’ 0.400 o、os。
O,015 0,07 0,05 0,07 1,30 !!   1.60 5.4XlO−’ 1.4X10−5 2.4X10−’ 0.010 0.080 0.097 HBS−1 1(BS−2 ゼラチン 第6層(中間層) X−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−1 X−7 X−8 1(BS−1 B5−3 ゼラチン 0.22 0.10 1.63 0.040 0.020 0.80 !!   0.15 1!   0.15 3.0X10−’ 1.0XLO−’ 3.8X10−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 0.100 0.010 0.63 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−8 X−7 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−13 X−11 X−1 B5−1 銀  0.45 2、lXl0−’ ?、0XIO−’ 2.6X10−’ 0.094 0.018 0.026 0、160 o、oos O050 銀  1.2 3.5 X 10−5 8.0X10す 3.0X10−’ 0.015 0.100 0.025 0.25 B5−2 ゼラチン 第1O層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 X−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ X−9 X−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青惑乳剤層) 乳剤G 増感色素■ X−9 0,10 1,54 銀 0.05 0.08 0.03 0.95 m   o、os 1!   0.07 !I   O,0? 3.5XIO−’ 0.361 0.042 0.28 1.10 銀 0.45 2.1X10−’ 0.077 X−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 増感色素■ X−9 B5−1 ゼラチン 第14層(第1保護層) 乳剤I −4 −5 B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1.5μm) −1 ゼラチン 0.007 0.05 0.78 1艮    0.77 2.2XIO−’ 0.10 0.07 0.69 銀 0.20 0.11 0.17 0.05 1.00 0.54 0.20 1.20 各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤 H−1や界面活性剤を添加した。
X−1 X−4 0)1 X−5 C6H13(n) X−2 H X−6 X−3 H EX−7 EX−8 EX−9(特開平1−2ff774す号に記載のあるカ
プラー)EX−13 I −1 −2 −3 EX−10 lI I EX−12 CJsOSOρ −4 −5 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジーn−プチルフタレート 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −1 −1 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ (試料202〜204の作製) 試料201において第11.12および13層のEx−
9のかわりに表2に示したカプラーを等モル添加した以
外試料201と同様にして作成した。これらの試料20
1〜204を35層巾に裁断したのちウェッジ露光し、
以下に示す処理を行なった。
処理方法 工程  処理時間 処理温度 補充量 発色現体 2分30秒 漂白定着 3分00秒 40″C10Id 40°C 0jd タンク容量 水洗(2)    20秒  35℃ 10M1安  
定    20秒   35℃  1〇−乾  燥  
  50秒   65°C補充量は35M1巾1m長さ
当たり 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) 母液(g)補充液(g) ジエチレントリアミン 五酢酸 1−ヒドロキシエチリ ダン−1,1−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシアミン硫酸塩 4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチ ル)アミノコ−2−メ チルアニリン硫酸塩 水を加えて pH 2,0 2,2 O3,2 05、5 045,0 5■ 4  3、0 4.5 7.5 1、 ON 1、01 10.05 10.20 (漂白定着液)母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム 千オ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 酢酸(98%) 漂白促進剤 (単位g) 50、0 5、O 12、0 260,0d 5、0− 0.01モル 水を加えて            1.0RPH6,
Oj! (水洗液)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3■/l以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム20■/lと硫酸ナトリウ
ム1. 5g/lを添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。
(安定液)母液、補充液共通    (単位g)ホルマ
リン(37%)         2. 0j11ポリ
オキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル(平 均重合度IQ)          0.3エチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩            0.05水を加えて
            1.0lpH5,0−8,0 表2 *イエロー濃度2.σでのキセノン光24時間照射後の
濃度 上記の結果は、公知のビス型カプラー(Ex−9)に比
べて本発明カプラーより得られる色像が、光に対して堅
牢であることを明確に示す。
得られた処理済の試料の色像保存性を調べるためキセノ
ン光源(18万j!ux)で24時間照射した試料を作
威し、光堅牢性を評価した。結果を表2に示す。
実施例3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにしてii製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(本発明のカプラー)19.7gおよ
び色像安定剤(Cpd−1) 4.4g及び色像安定剤
(Cpd−7) 0.7 gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒(Solv−1) 8.2 gを加え溶解し
、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳
化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88−
のものと0.70mのものとの3ニア混合物(銀モル比
)0粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、
各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)
に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大サイズ
乳剤に対しては、それぞれ2.OX 10−’モル加え
、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10
−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成とlるように第一塗布液を調製した。 第二層か
ら第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製
した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3
,5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩を用いた
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤層 So− 5oil−N(CJsh So、6 SOx7jH(CJs) s (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.OX 10−’モル、また小サイズ乳剤に対し
ては各々2.5xlQ−’モル)緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 (ハロゲン化i11モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は4.0X1G−’モル、小サイズ乳剤に対しては5.
6X10−’モル) および tlls 0 CsH++ (ハロゲン化11モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.1X10−’モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化1
11モル当たり2.6 X 10°3モル添加した。
ows SOJ−N(CzHs)コ (ハロゲン化!!1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は7.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
1.0X10°5モル) また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり
8.5X10−’モル、7.7 X 10−’モル、2
.5X10−’モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、lXl0−’モ
ルと2XlO−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/rrr)
を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート祇 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO□)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤          0.30ゼラチ
ン              1.86イエローカプ
ラー(本発明のカプラー(14))  0.82色像安
定剤(Cpd−1)           0.19溶
媒(Solv−1)              0.
35色像安定剤(Cpd−7)           
0.06第二層(混色防止層) ゼラチン              0.99混色防
止剤(Cpd−5)           0.08溶
媒(Solv−1’)             0.
16溶媒(Solv−4)             
 0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55−のも
のと、0.39−のものとの1=3混合物(Agモル比
)。粒子サイズ分布の変動係数は0、10と0.08、
各乳剤ともAgBr 0.8モル%を粒子表面に局在含
有させた)       0.12ゼラチン     
         1.24マゼンタカプラー(ExM
)         0.20色像安定剤(Cpd−2
)           0.03色像安定剤(Cpd
−3)           0.15色像安定剤(C
pd−4)           0.02色像安定剤
(Cpd−9)           0.02溶媒(
Solv−2)             0.40第
四層(紫外線吸収層) ゼラチン              1.58紫外線
吸収剤(UV−1)           0.47混
色防止剤(Cpd−5)           0.0
5溶媒(Solv−5)             0
.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58xのも
のと、0.45mのものとのl:4混合物(Agモル比
)0粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、
各乳剤ともAgBr O,6モル%を粒ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−8) 溶媒(Solv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変性度17%) 流動パラフィン 子表面の一部に局在含有させた) 0.23 1.34 0.32 0.17 0.40 0.04 0.15 0.53 0.16 0.02 0.08 ■、33 リル変性共重合体 0.17 0.03 (ExM) マゼンタカプラー (ExC) シアンカプラー Z Hff CJ t x (n) p=cznsとCaHq と と t l3 CsH+t(t) の各々重量で2:4:4の混合物 の1: 1混合物 (モル比) (Cpd−1) 色像安定剤 (Cpd−2) 色像安定剤 (Cpd−6) 色像安定剤 C00CR% (Cpd−3) 色像安定剤 113 Hz の2 : 4 : 4 混合物(重量比) (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−7) 色像安定剤 一+CH2−CH)r− CONHC4■、(t) CsH++(t) CsH+ r (t) 平均分子量60,000 (Cpd−5) 混色防止剤 (Cpd−8) 色像安定剤 (Cpd−9) 色像安定剤 (UV−1)紫外線吸収剤 CsH++(t) C3Iw(t) CJv(t) の4:2:4混合物(重量比) (Solv−5)?容 媒 C00C,H,。
(CHz)。
C00CJ+t (Solv−6)溶 媒 (Solv−1)溶 媒 (Solv−2)溶 媒 の2: (Solv−4)溶 1混合物(容量比) 媒 上記感光材料をくさびを通して露光後、次の工程で処理
した。
処里工星      直皮     豊国カラー現像 
   35℃     45秒漂白定着    30〜
35℃   45秒リンス■    30〜35°C2
0秒リンス■    30〜35℃   20秒リンス
■    30〜35℃   20秒リンス■    
30〜35℃   30秒乾燥      70〜80
℃   60秒(リンス■→■への3タンク向流方式と
した。)各処理液の組成は以下の通りである。
盈j:」動り浪 水                     800
afエチレンジアミン−N、N、N’ N′−テトラメチレンホスホンNI 1.5gトリエタ
ノールアミン        8.0g塩化ナトリウム
           l・ 4g炭酸カリウム   
        25N=エチル−N−(β−メタンス
ル ホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシメチル) ヒドラジン 5、0g 7、0g 1]S(康 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 得られた処理済の試料の光に対する包体堅牢性は充分に
高かった。
水を加えて pH(25°C) 蓬上目44激 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン西酢酸鉄(III) アンモニウム 000d 10.10 00Jd 10(ld 8g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 臭化アンモニウム 5g g 0g 水を加えて pH(25℃) 000d 5.5 実施例4 試料401の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料401とした。
数字は−当りの添加量を表わす、なお添加した化合物の
効果は記載した用途に限らない。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ゼラチン 紫外線吸収剤U−1 紫外線吸収剤U−2 紫外線吸収剤U−3 紫外線吸収剤U−4 紫外線吸収剤U−6 高沸点有機溶媒0i1−1 第2層:中間層 0.25g 1.9  g 0.04 g 0.1  g 0.1 g 0.1  g 0.1 g 0.1  g ゼラチン 化合物Cpd−D 0.40 g 0−g 高沸点有機溶媒Oil −30,1g 染料D−40,4mg 第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.06gm、変動係数18%、Agl含量1モル%
)III  0.05g ゼラチン              0.4g第4層
:低感度赤感性乳剤層 乳剤All量  0.2g 乳剤B           銀量  0.3gゼラチ
ン              0.8gカプラーC−
10,15g カプラーC−20,05g カプラーC−90,05g 化合物Cpd−0105g 高沸点有機溶媒Oil −20,1g 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B           III  0.2g乳剤
CMN   O,3g ゼラチン             0.8gカプラー
C−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 高沸点有機溶媒Oil −20,1g 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤D           銀量  0.4gゼラチ
ン              1.1 gカプラーC
−10,3g カプラーC−30,7g 添加物P−10,1g 第7層:中間層 ゼラチン              0.6 g添加
物M−10,3g 混色防止剤Cp d−K         2.6mg
紫外線吸収剤U−10.1g 紫外線吸収剤U−60,1g 染料D−IQ、02g 第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
06μm、変動係数16%、Agl含量0.3モル%) ゼラチン 添加物P−1 混色防止剤cP d−J 混色防止剤Cpd−A 第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤E 乳剤F 乳剤G ゼラチン カプラーC−7 カプラーC−8 化合物Cpd−B 化合物Cpd−D 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H 高沸点有機溶媒0i1−1 高沸点有機溶媒0i1−2 銀量 0.02g 1.0g 0.2g 0.1g O,L  g 銀量 銀量 銀量 0.3 g 0.1 g 0.1  g 0.5g 0.05 g 0.20g 0.03g 0mg 0.02 g 0.02g 0.02 g 0.02g 0.1  g 0.1g 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 銀量 乳剤H ゼラチン カプラーC−7 カプラーC−8 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物CPd−H 高沸点有機溶媒0i1−2 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤I           銀量 ゼラチン カプラーC−4 カプラーC−8 化合物CPd−B 化合’$Cpd−E 化合物Cpd−F 0.3  g 0.1  g 0.6g 0.2  g 0.1g 0.03g 0.02 g 0.02 g 0.05g 0.05g 0.01 g 0.5  g 1.0g 0.3  g 0.1  g 0.08 g 0.02 g 0.02 g 化合物Cpd−G           O,02g化
合物Cpd−HO,02g 高沸点有機溶媒0il−10,02g 高沸点有機溶媒Oil −20,02g第12層:中間
層 ゼラチン              0.6 g染料
D−10,1g 染料D−20,05g 染料D−30,07g 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀       銀量  0.1gゼラチ
ン              1.1 g混色防止剤
Cp d −A         0.01g高沸点有
機溶媒0il−10,01g 第14層:中間層 ゼラチン              0.6g第15
層:低感度青感性乳剤層 乳剤J           銀量  0.4g乳剤K
           銀量  0.1g乳剤L   
        銀量  0.1gゼラチン カプラーC−5 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L           銀量 乳剤M           銀量 ゼラチン カプラーC−5 カプラーC−6 第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N           銀量 ゼラチン カプラーC−6 第18層:第1保護層 ゼラチン 紫外線吸収剤U−1 紫外線吸収剤U−2 紫外線吸収剤U−3 紫外線吸収剤U−4 紫外線吸収剤U−5 紫外線吸収剤U−6 0,9g 0.5  g 0.4g 1.3  g 0.56g 0.7  g 0.04g 0.01 g 0.03g 0.03 g 0.05g 0.05g 高沸点有機溶媒0il−10,02g ホルマリンスカベンジャ− Cpd−CO,2g Cpd−10,4g 染料D−30,05g 第19層:第2保護層 コロイド銀         銀量  0.1mg微粒
子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、Agl含量1
モル%)   銀量  0.1 gゼラチン     
         0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン              0.4 gポリ
メチルメタクリレート(平均粒径1.5μ)0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径t、Sμ)     0.1 gシリコーン
オイル          0.03g界面活性剤W−
13,0+mg 界面活性剤W−20,03g また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−
1〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性
剤W−3、W−4を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、1.2−ベンズイ
ソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、
フェネチルアルコールを添加した。
−2 u IJ −3 111+ しへ −4 C−5(従来型イエローカプラー) C−6(従来型イエローカプラー) −7 pa−c pd−D 0由 Pd−E −8 −9 しN i1−1 フタル酸ジブチル i1−2 リン酸トリクレジル pti−A H pa−F pti−c pct−H pd−1 CI。
cp d−J 0H Cpd−に 01( −1 −2 −3 −4 −5 −6− 7− −5 −1 −2 −8 −2 −3 ハ c、o、 C,H。
−1 \W −2 −5 −6− 7− −1 CONI(C4H*(t) −1 −1 −2 11803 次いで試料401の第15層、第16層および第17層
に用いられているイエローカプラーヲ表3に示したカプ
ラーで各々当モル置き換え、塗布試料402〜4′o9
を作成した。
これらの試料について青色露光を行ない次の処理を行な
った。
〔処理工程〕
処理工程 時間 温度 タンク容量  補充量黒白現像
 6分 38°C   124!   2.2ffi/
n(第一水洗 2〃 38〃   4〃  7.5  
〃反  転 2〃 38〃    4  〃   1.
1  〃発色現像 6〃 38〃  12#   2.
2  #調   整 2−38−     4  〃 
  1.1  #漂   白  6〃  38〃   
 12 〃   0.22  〃定 着 4分38°C
   842   1.1ffi/rrT第二水洗 4
〃 3B#   8〃  7.5  〃安   定  
1 〃 25〃    2  〃   1.1  〃各
処理液の&llIIi.は以下の通りであった。
鳥よul東 ニトリロ−N、N、N− トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノス ルホン酸カリウム 炭酸カリウム l−フェニル−4−メチ ル−4−ヒドロキシン チル−3−ピラゾリド ン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 2.0g 0g 0g 3g 2.0g 2.5g 1.2g 2.0 ■ 2.0g 3g 2.0g 1.4g 1.2g PH 9,609,60 PHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
反転量 ニトリロ−N、N、N トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 塩化第−スズ・2水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて PH pHは、塩酸又は水酸化す 発り里像放 ニトリロ−N、N、N− トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム・12 水塩 臭化カリウム 母液  補充液 3.0g  母液に同じ 1.0g 0.1g g 5  m 1000  d 6、OO トリウムで調整した。
母液  補充液 2.0g    2.0g 7.0g 7.0g 1.0g    −−− ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−(β−メタ ンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4 一アごノアニリン硫酸 塩 3.6−シチアー1,8− オクタンジオール 90 ■ 3.0g 1.5g 1g 1.0゜ 3.0g 1.5゜ 1g 1.0g PH 11,8012,00 PHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
エチレンシアごン四酢酸 ・2ナトリウム塩・2 水塩 亜硫酸ナトリウム 1−チオグリセリン 8.0g  母液に同じ 2g 0.4− ソルビタン・エステル※ 水を加えて PH pHは、塩酸又は水酸化す 盈亘放 エチレンシアごン四酢酸 ・2ナトリウム塩・2 水塩 エチレンシア電ン4酢酸 ・Fe(n[)  ・アンモ ニウム・2水塩 臭化カリウム 硝酸アンモニウム 水を加えて PH PHは、塩酸又は水酸化す 足豊放 チオ硫酸アンモニウム 0、1g 1000  d 6.20 トリウムで調整した。
母液  補充液 2.0g    4.0g 20g 20g 100g     200g 10g      20g 1000g    1000g 5.70    5.50 トリウムで調整した。
母液  補充液 8.0g  母液に同じ 5.0g 5.0g 1000  m 6.60 塩酸又はアンモニア水で調整した。
亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて pH pHは、 女定放 ホルマリン(37%) ポリオキシエチレン−p モノノニルフェニル エーテル(平均重合度 10) 水を加えて pH 母液  補充液 5、O1!  母液に同し 5、Ojd 000d 調整せず ソルビタン・エステル※ CHtO(CtHnO)m −C−(CHx)+oCH
s(w+x+y+z=20) 得られた試料のイエロー包体のDmaxを測定した結果
、および下記条件下での画像保存性の結果を表4に示し
た。
光保存性;蛍光灯退色試験(1,6X10’ルクス、4
00時間照射)後の、初濃度= 1.0に対する照射後の濃度の百分率 (%)で表わした。
暗然保存性;80″C70%RHで7日間放置後の、初
濃度1.0に対する試験後の濃 度の百分率(%)で表わした。
表3 表4 表4より、本発明の試料402〜409は401の試料
と比べて、発色濃度(Dmax)が高く、かつ光保存性
および暗然保存性に優れていることが明らかである。な
かでも試料404.405および406は特に優れ、こ
のことは、単環アゾリルアセトアミド型イエローカプラ
ーの特性である。
(発明の効果) 本発明のカプラーは、光堅牢性の高いイエロー色画像を
形成することができる。−紋穴(IV)または(V)で
示されるカプラーでは、乳剤層の膜厚を薄くできるので
、鮮鋭度改良においても効果がある。
特開昭51−104825号および同52−82423
号には、一部の本発明のカプラーとカプラー母液が比較
的似ている例が記載されている。
しかしながら、これらの例はすべてDIRカプラー(現
像抑制剤放出カプラー)の例であり、発明の目的および
効果が全く異なる。したがってこれらの例から本発明の
効果を予想することは困雛であった。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化
    銀乳剤層を有し、下記一般式( I )で示されるカプラ
    ーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Xは、▲数式、化学式、表等があります▼残基とと
    もに複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし
    、Yは実質的に写真作用を示さないカップリング離脱基
    を表わし、Zは、電子吸引性基(ハメットのσm置換基
    定数として0.2以上の値を有する置換基)を表わす。
  2. (2)一般式( I )で表わされるカプラーが下記一般
    式(II)で示されることを特徴とする請求項(1)に記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、YおよびZは一般式( I )において説明したの
    と同じ意味を表わし、X_1はイミノ基、酸素原子また
    はイオウ原子を表わし、X_2およびX_3は各々メチ
    ン基または窒素原子を表わす。
  3. (3)一般式( I )で表わされるカプラーが下記一般
    式(III)で示されることを特徴とする請求項(1)に
    記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、YおよびZは一般式( I )において説明したの
    と同じ意味を表わし、X_2およびX_3は各々メチン
    または窒素原子を表わし、R_1およびR_2は水素原
    子または芳香環に置換可能な基を表わす。
  4. (4)一般式( I )において、Zで示される基が、カ
    ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはシアノ
    基であることを特徴とする請求項(1)に記載のハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。
  5. (5)一般式( I )において、Yで示される基がアリ
    ールオキシ基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリ
    ジン−3−イル基、2,4−ジオキソ−1,3−オキサ
    ゾリジン−3−イル基、3,5−ジオキソ−1,2,4
    −トリアゾリジン−4−イル基、1−ピラゾリル基、ま
    たは1−イミダゾリル基であることを特徴とする請求項
    (1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  6. (6)一般式( I )で表わされるカプラーが下記一般
    式(IV)で示される写真用カプラーであることを特徴と
    する請求項(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
    材料。 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Z_1およびZ_2は各々一般式( I )で説明
    したZと同じ意味を表わし、Y_1およびY_2は各々
    一般式( I )で説明したYと同じ意味を表わし、X_
    3およびX_4は各々メチン基または窒素原子を表わし
    、X_5は▲数式、化学式、表等があります▼とともに
    5また は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 但しX_3およびX_4の少なくとも一つは窒素原子を
    表わす。
  7. (7)一般式( I )で表わされるカプラーが下記一般
    式(V)で表わされることを特徴とする請求項(1)に
    記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Yは一般式( I )において説明したのと同じ意
    味を表わし、X_6およびX_7は各々メチン基または
    窒素原子を表わし、Rはアルキル基、アリール基または
    ヘテロ環基を表わし、Arはアリール基を表わす。但し
    、X_6およびX_7がそれらの置換基において連結し
    縮合環を形成することはない。
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