DE879360C - Verfahren fuer die Farbfotografie - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches Verfahren und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zum Entfärben von Filterfarbstoffen in fotografischen Materalien, insbesondere in farbfotografischen Materalien.

Bei Farbfotografieverfahren, bei denen verschieden empfindliche Schichten angewandt werden, welche sich auf Papier oder auf einer Filmunterlage befinden und wobei die oberste Schicht dazu dient, die Blauwiedergabe zu bilden, ist es _# notwendig, zwischen der obersten Schicht und den übrigen empfindlichen Schichten eine Gelbfilterschicht vorzusehen, so daß jegliches blaue Licht, welches durch die oberste Schicht hindurchgeht, nicht auf die unteren empfindlichen Schichten trifft, welche außer daß sie gegenüber besonderen Teilen des Spektrums empfindlich sind, ebenfalls empfindlich sind gegenüber Blaulicht. Für diese Gelbfilterschicht war es bisher üblich, eine Gelatineschicht zu verwenden, welche kolloidales Silber enthält, jedoch besitzt diese Arbeitsweise viele Nachteile. Die Herstellung der kolloidalen Silberdispersion mit den erforderlichen Lichtabsorptionseigenschaften ist kostspielig und erfordert viel Zeit und Erfahrung, und die fertige Dispersion kann in befriedigender Weise nur in einem Kühlraum gelagert werden. Weiterhin führt das dispergierte Silber leicht zu einer Nebelbildung an den Grenzen zwischen der Filterschicht und den empfindlichen Schichten, so daß es für gewisse Zwecke notwendig sein mag, auf jeder Seite der Filterschicht eine besondere Schicht aufzubringen. Hinsichtlich seiner optischen Eigen-

schäften ist auch kolloidales Silber nicht ideal, da der Gesamtschwärzungsbetrag der kolloidalen Silberschicht die wirksame Geschwindigkeit der unteren empfindlichen Schichten verringert. Es wurde schon vorgeschlagen, einen gelben Farbstoff an Stelle von kolloidalem Silber in einer Filterschicht anzuwenden, jedoch wurde bisher kein befriedigendes Verfahren zur vollkommenen und nicht umkehrbaren Entfärbung des Farbstoffes nach ίο dem Belichten und der Farbentwicklung des fotografischen Materials angegeben. Eine gewisse Entfärbung kann beispielsweise durch Behandlung mit Natriumsulfit erfolgen, jedoch wird, wenn das so behandelte fotografische Material weiterverarbeitet oder gewaschen wird, der Farbstoff mindestens teilweise wieder gebildet.

Die Schwierigkeit der Entfärbung der Gelbfilterfarbstoffe ist besonders groß, wenn die Farbstoffe der nicht diffundierbaren Klasse angehören, d. h. wenn sie beispielsweise in ihrer Molekularstruktur einen Substituenten enthalten, beispielsweise eine lange Alkylkette, welche den Farbstoff in Gelatine nicht diffundierbar macht oder wenn sie durch ein Fällungsmittel mit einem großen Molekülaufbau ausgefällt worden sind oder wenn sie dadurch nicht diffundierbar gemacht wurden, daß sie in einem wasserunlöslichen, aber wasserdurchlässigen Harz aufgelöst worden sind, welches dann, beipielsweise in Gelatine durch ein Verfahren gelöst worden ist ähnlich demjenigen, wie es für Farbbildner gebraucht wird.

Wenn ein gelber Farbstoff gebraucht werden soll, ist es wünschenswert, einen nicht diffundierbaren Farbstoff zu verwenden, da ein solcher Farbstoff nicht in die benachbarten Schichten des fotografischen Materials diffundiert, so daß durch die Verwendung eines solchen nicht diffundierenden Farbstoffes eine schädliche Verunreinigung der empfindlichen Schichten vermieden werden kann, ohne daß es notwendig ist, besondere Schichten auf jeder Seite der Filterschicht vorzusehen.

Es wurde nun gefunden, daßi, wenn gewisse gelbe, nicht diffundierende Farbstoffe in den Filterschichten von fotografischen Materialien verwendet werden und dieses fotografische Material nach der Belichtung und der üblichen Behandlung mit einer Aminoverbindung in der noch zu beschreibenden Weise behandelt wird, dann der Farbstoff vollkommen und nicht umkehrbar entfärbt wird. Die verwendeten Farbstoffe sind die flicht diffundierenden Styrylfarbstoffe, welche einen Substituenten tragen, der den Farbstoff nicht diffundierbar macht, beispielsweise einen Substituenten, der eine Alkylkette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält, oder der durch das eine oder andere : der oben angegebenen Verfahren nicht diffundierbar gemacht worden ist, und die dadurch erhalten werden können, daß ein Anil eines substituierten Benzaldehyds mit einer reaktionsfähigen Methylenverbindung kondensiert wird. '

Die zum Entfärben der Farbstoffe angewandten Aminoverbindungen sind Verbindungen der Formel R—-NHg., worin R einen Alkyl-, Aralkyl-, Amino-, Alkylamino-, Aralkylamine-, Arylamino-, Aminoalkylen- oder Hydroxylrest bezeichnet, d. h, also, daß diese Verbindungen Alkylamine, Aralkylamine, Hydrazin, Alkylhydrazine, Aralkylhydrazine, Arylhydrazine, Alkylendiamine und Hydroxylamin sind. Gemäß der Erfindung wird also ein verbessertes Verfahren für die Farbfotografie vorgeschlagen, welches darin besteht, daß ein fotografisches Material, welches ein entfärbbares Gelbfilter enthält, verwendet wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein nicht diffundierender Styrylfarbstoff in mindestens einer Filterschicht des fotografischen Materials angewandt wird und das fotografische Material nach der Belichtung und Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung einer Aminoverbindung der angegebenen Art behandelt wird.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung enthält die Lösung der Aminoverbindung auch noch ein oberflächenaktives Mittel.

Wie erwähnt, können die nicht diffundierenden Styrylfarbstoffe dadurch hergestellt werden, daß mit einem Anil eines substituierten Benzaldehyds eine reaktionsfähige Methylenverbindung kondensiert wird. Ein Benzaldehyd, welcher mit löslichmachenden Gruppen substituiert ist, wird bevorzugterweise angewandt.

Als geeignete substituierte Benzaldehyde seien _go genannt: 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, p-Methylaminobenzaldehyd, p-Äthylaminobenzaldehyd, p-Methyläthylaminobenzaldehyd, p-Dimethylaminobenzaldehyd, p-Diäthylaminobenzaldehyd, p-Dipropylaminobenzaldehyd, p-(N-Methyl-N-/?-hy-■droxyäthylamino) -benzaldehyd, ρ - (N - Äthyl -Ή-β-hydroxyäthylaniino) -benzaldehyd, p-(ß, /J'^Dihydroxydiäthylamino) -benzaldehyd, p-(N-Methyl-N-methoxyäthylamino) -benzaldehyd, p-(N-Äthyl-N-methoxyäthylamino) -benzaldehyd, p- (N-Butyl-N-/Hiydroxyäthylamino) -benzaldehyd, ρ - (N-Methyl-N-/?-chloräthylamino) -benzaldehyd, p-(N-Äthyl-N-/?-chloräthylamino)-benzaldehyd, p-(ß, ß'-Dichlordiäthylamino)-benzaldehyd, A'{ß> /?'-Dichloridäthylamino)-2-methylbenzaldehyd, p-(N-Methyl-N-/?- cyanoäthylamino)-benzaldehyd, p-(ß, /?'-Dicyanodiäthylamino) -benzaldehyd, p- (N-Metnyl-N-yS-carboxyäthylamino) - benzaldehyd, ρ - Di - (carboxymethyl)-aminobenzaldehyd und der entsprechende Diäthylester, p-(ß, /i'-Dicarboxydiäthylamino)-benzaldehyd, p-^N-Methyl-N-ß-suläthylamino)-benzaldehyd, 4~(ß, /?'-Disuldiäthylaminö)-2-methylbenzaldehyd.

DieN-cyanalkyl- oder dicyandialkylsubstituierten p-Aminobenzaldehyde können dadurch hergestellt werden, daß die entsprechenden Hydroxyalkyl- oder Dihydroxydialkylaniline mit Phosphorpentabromid behandelt und die so erhaltenen entsprechenden Bromalkyl- oder Dibromdialkylverbindungen mit Kaliumcyanid umgesetzt werden, und die Aldehydgruppe wird durch Umsetzen mit Phosphoroxychlorid und N-Methylformanilid und nachfolgende Hydrolyse eingeführt, d. h. also, es wird nach dem Verfahren von Vilsmeier und Haack (Berichte Bd. 60, S. 119) gearbeitet. Die Diäthylester von p-Di-(carhoxymethyl)-aminobenzaldehyd

können dadurch hergestellt werden, daß' die Aldehydgruppe in das p-Di-(äthylcarboxymethyl)-anilin nach dem Verfahren von Vilsmeier und Haack eingeführt wird, und die freie Säure kann durch Hydrolyse des Esters erhalten werden. Die anderen Mono- oder Di-(carboxyalkyl) derivate können durch Hydrolyse der entsprechenden Cyanalkylverbindungen hergestellt werden, und die Ester können durch Umsetzen der Säuren mit dem entsprechenden ίο Alkohol erhalten werden. Die Mono- und Di-(sulfoalkyl) derivate können durch Umsetzen von Natriumsulfat mit den entsprechenden Chloralkylverbindungen hergestellt werden.

Der Aldehyd kann in das entsprechende Anil durch Kondensieren desselben mit Anilin oder einem substituierten Anilin, beispielsweise Anilinsulfonsäure, umgewandelt werden, und die Reaktion des Anils mit der reaktionsfähigen Methylenverbindung kann in der Weise erfolgen, daß die Reaktionsstoffe zusammen in Methanol oder einem anderen geeigneten Medium erwärmt werden.

Als reaktionsfähige Methylenverbindungen seien beispielsweise genannt: Cyanacetylverbindunge^beispiels weise i-ß-Octadecenylsuccinamido^-co-cyanacetobenzol, Thioindoxyle und Pyrazolone, beispielsweise i-(4'-Phenoxy-3'sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon, 3-Heptadecil-5-pyrazolon und i-(3'-Carboxyphenyl)-3-p-stearamidophenyl - 5-pyrazolon.

Diejenigen Farbstoffe, welche eine lange Alkylkette enthalten, können in Form von löslichen Salzen einer Gelatinelösung einverleibt werden, und diese Lösung kann in der üblichen Weise als Filterschicht in einem Mehrschichtenfarbfilm aufgebracht werden. Infolge der Gegenwart der langen Alkylkette in dem Molekül diffundieren die Farbstoffe nicht in die benachbarten empfindlichen Schichten. Diejenigen Farbstoffe, welche keine Substituenten tragen, die sie nicht diffundierbar machen, können in der Gelatine in nicht diffundierbarer Form ausgefällt werden, beispielsweise mit einer ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Base, oder sie können in einem wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen Harz, beispielsweise Polyvinylalkohol, aufgelöst werden, und diese Lösung wird dann in der Gelatine durch das Verfahren dispergiert, welches üblicherweise angewandt wird, um Farbbildner nicht diffundierbar zu machen.

Das neue Verfahren ist besonders geeignet zur Verwendung mit einem nicht diffundierenden Styrylfarbstoff in der Filterschicht von Mehrschichtenfilmen und -papier, welche drei verschieden empfindliche Schichten aufweisen, von denen jede mindestens einen nicht diffundierenden Farbbildner enthält und wobei die oberste Schicht blauempfindlich ist und einen gelben Farbbildner enthält, die nächste Schicht die Filterschicht darstellt und eine der beiden unteren Schichten gegenüber Rotlicht empfindlich ist und die andere gegenüber Grünlicht und eine dieser beiden unteren Schichten einen Purpurfarbbildner enthält und die andere einen Blau-Grün-Farbbildner.

Wenn ein derartiger Farbfilm oder ein Papier, welches in der Filterschicht einen der genannten Farbstoffe enthält, dem Licht eines gefärbten Gegenstandes oder dem durch ein gefärbtes Transparent hindurchgehenden Licht ausgesetzt wird und der belichtete Film oder das Papier dann in einem farbbildenden Entwickler der Farbentwicklung . unterworfen wird, um den Farbbildner in Azamethin- oder Indophenolfarbstoffe überzuführen, und gebleicht wird, so kann der in der Filterschicht enthaltene Farbstoff vollkommen und nicht umkehrbar entfärbt werden, ohne daß irgendein merklicher Einfluß auf die Azamethin- und Indophenolfarbstoffe erfolgt, welche die Farbbilder bilden, und zwar indem der Film oder das Papier mit einer wäßrigen Lösung einer Aminoverbindung der oben angegebenen Art behandelt wird, wobei diese Lösung vorzugsweise noch ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Aminoverbindung kann gewünschtenfalls dem Fixierbad zugefügt werden, oder der Film oder das Papier kann zunächst mit einem Fixierbad, bei- g₅ spielsweise einer Natriumthiosulfatlösung, behandelt und dann gewaschen werden, bevor sie in die Lösung der Aminoverbindung eingetaucht werden. Falls erwünscht, kann die Behandlung mit der Aminoverbindung auch an irgendeiner anderen _go geeigneten Behandlungsstufe durchgeführt werden, welche sich an die Entwicklungsstufe anschließt.

Die Konzentration der Lösung der Aminoverbindung ist nicht bedeutungsvoll. Es wurde gefunden, daß befriedigende Ergebnisse mit Lösungen erzielt werden, welche 0,5 bis 10% der Aminoverbindung enthalten. Die freie Aminoverbindung kann in situ gebildet werden, indem Alkali einem Salz der Aminoverbindung zugefügt wird, jedoch wird es vorgezogen, eine vorher hergestellte freie Aminoverbindung oder eine wasserhaltige Form derselben zu verwenden, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Äthylendiamin oder 4-Sulfophenylhydrazin oder eine wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat.

Das oberflächenaktive Mittel, welches bevorzugterweise der Lösung der Aminoverbindung zugefügt wird, scheint die Entfernung mindestens einiger der Zersetzungsprodukte des Filterfarbstoffes aus dem Film oder dem Papier zu unterstützen. Als oberflächenaktive Mittel können beispielsweise verwendet werden: die Kondensationsprodukte von Phenolen oder Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, die Kondensationsprodukte von alkoholischen Alkoholen, beispielsweise Cetylalkohol mit Äthylenoxyd, alkylierte sulfonierte aromatische Benzinfraktionen oder quartäre Ammoniumsalze, welche lange Alkylketten enthalten, wie beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid.

Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels ist nicht von Bedeutung, jedoch wurde gefunden, daß Konzentrationen von zwischen 0,01 und 2% befriedigende Ergebnisse aufweisen.

Nach Behandlung mit der Aminoverbindung und vorzugsweise nach einer nachfolgenden Behandlung mit einem verdünnten Alkali, beispielsweise einer

verdünnten Natriumcarbofiatlösung, kann der Film oder das Papier gewaschen und getrocknet werden, und der so erhaltene Film oder das Papier enthält in der Filterschicht keinen gelben Farbstoff mehr, und die Azomethin- oder Indophenolfarbstoffe, welche die Farbbilder darstellen, sind durch die Behandlung mit der Aminoverbindung nicht merklich beeinflußt worden. Nach längerem Stehen oder Erwärmen wird der gelbe Filterfarbstoff nicht ίο merklich wiedergebildet.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.

¹^ Beispiel I

Ein mehrschichtiger lichtempfindlicher fotografischer Film wird wie folgt hergestellt: Ein Trägermaterial wird mit einer Schicht einer rotempfindliehen Emulsion belegt, welche im Liter 10 g des Natriumsalzes von i-Hydroxy-2-naphthoylamino-2'-(methyloctadecylamino) -benzol-s'-sulfonsäure enthält. Auf diese Schicht wird dann eine grünempfindliche Emulsion aufgebracht, welche im Liter 10 g

des Natriumsalzes des Purpurfarbbildners i-(4'-Phenoxy-3'-sulf ophenyl) -3-heptadecyl - 5 - pyrazolon enthält. Dann wird eine Lösung von 25 g des Natriumsalzes von i-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-(p-N-methyl-N-/?-sulfoäthylaminO'ben-

zyliden)-5-pyrazolon in il Gelatine aufgebracht, um eine Gelbfilterschicht zu bilden, und schließlich eine Schicht einer blauempfindlichen Emulsion, welche im Liter 10 g des Natriumsalzes der ρ - Steacrylaminobenzoylacetanilid - p' - carbonsäure enthält.

Der Film wird belichtet und in einer Lösung folgender Zusammensetzung entwickelt:

p-N, N-Diäthylaminoanilin-hydrochlorid 3 Teile .₀ wasserfreies Natriumsulfit 1 Teil

wasserfreies Natriumcarbonat 60 Teile

Kaliumbromid 2 Teile

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 Teile

Der Film wird mit Wasser gespült und dann in folgendes Unterbrechungsbad eingebracht:

primäres Kaliumphosphat 60 Teile

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 Teile

Der Film wird gewaschen und mit folgender Silberbleichlösung behandelt:

Kaliumf er r icy ani d

Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

100 Teile

25 Teile

1000 Teile

Der Film wird gewaschen, mit einer 2o°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat fixiert, erneut gewaschen und in eine 3%ige wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat eingetaucht, welche 0,5% eines Kondensationsproduktes eines Alkylphenols mit etwa 10 Molteilen Äthylenoxyd enthält.

Der Film wird dann nochmals gewaschen und getrocknet.

An Stelle der wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat, welche im obigen Beispiel angewandt wird, kann auch eine 5%ige wäßrige Lösung vonÄthylendiamin oder eine Lösung verwendet werden, die dadurch erhalten wird, daß 5 Teile Ammoniaklösung (spez. Gewicht 0,880) 100 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid zugegeben werden.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wird ein Mehrschichtenfilm hergestellt und dieser dem Licht eines farbigen Gegenstandes ausgesetzt. Er wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Farbentwicklung unterworfen, mit einem Unterbrechungsbad behandelt und gebleicht. Der Film wird fixiert, und der Filterfarbstoff wird durch Behandlung des Filmes mit folgender Lösung entfärbt:

Natriumthiosulfat 200 Teile

Hydrazinhydrat 50 Teile

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 Teile

Der Film wird erneut gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3

Ein mehrschichtiger lichtempfindlicher fotografischer Film wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 20 Teilen des Natriumsalzes von i-ß-Octadecenylsuccinamido-4-a>-(p-/?, ß'-ai(carboxyäthyl) -aminobenzyliden) -ω-cyanacetobenzol in 11 Gelatine aufgebracht wird, um die Filterschicht zu bilden an Stelle der im Beispiel 1 angewandten Lösung von 25 Teilen des Natriumsalzes von i-(4'-Phenoxy-3'-sulf ophenyl) -3-heptadecyl- 4 -(p-N-methyl-N-ß-sulfoäthylamino) -benzyliden) - 5-pyrazolon in 11 Gelatinelösung.

Das Material wird dann belichtet, der Farbentwicklung unterworfen, mit einem Unterbrechungsbad, einem Bleichbad und einem Fixierbad be- handelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Der Filterfarbstoff wird durch folgende Behandlung entfärbt: Das Material wird in eine Lösung folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Natriumthiosulfat

Hydrazinhydrat

mit Wasser aufgefüllt auf

200 Teile

50 Teile

1000 Teile

Der Film wird mit Wasser gespült und in eine 5%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat eingetaucht. Dann wird der Film erneut gewaschen und getrocknet.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verbessertes Verfahren für die Farbfotografie, wobei ein fotografisches Material verwendet wird, welches eine entfärbbare Gelbfilterschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht diffundierender Styrylfarbstoff in mindestens einer Filtersehicht des fotografischen Materials angewandt wird und das fotografische

   Material nach der Belichtung und Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung einer Aminoverbindung behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Lösung der Aminoverbindung noch ein oberflächenaktives Mittel enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material nach der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer Aminoverbindung mit einem verdünnten Alkali behandelt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet; daß das verwendete fotografische Material drei verschieden empfindliche Emulsionsschichten enthält, von denen jede mindestens einen nicht diffundierenden Farbbildner enthält.

   © 5033 6.