DE2238051C3 - Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder sowie farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bildgerecht belichtet und in Gegenwart mindestens eines Farbkupplers mittels eines Farbentwicklers, dessen Farbentwicklerverbindung ganz oder mindestens zum überwiegenden Teil aus einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung besteht, farbentwikkelt wird, sowie ein Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist dllgemein bekannt, farbphotographische Bilder durch Umsetzung der Oxidationsprodukte von aus primären Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen mit Farbkupplern herzustellen. In einigen älteren Patentschriften wird die Möglichkeit der Verwendung von p-Phenylendiaminen und Aminophenolen als Farbentwicklerverbindungen diskutiert. Bald ergab sich jedoch, daß von den zunächst in Vorschlag gebrachten Farbentwicklerverbindungen die p-Phenylendiamine mit einem durch zwei Alkylreste substituierten Stickstoffatom die vorteilhaftesten Farbentwicklerverbindungen sind. Verwiesen wird in diesem Zusam-

menhang beispielsweise auf die Arbeit »30 Years of Modem Colour Photography«, veröffentlicht in der Zeitschrift »The British Journal of Photography«, Juli 1966, S. 607; die DK-PS 2 53 335 und das Buch »The Reproduction of Color«, von R. W. G, Hunt, Verlag Wiley & Sons, Inc, 1967, USA.

Farbstoffe aus p-Aminophenolen und Farbkupplern wurden für phutographische Zwecke als nicht besonders geeignet betrachtet, weil die Auffassung vertreten wurde, daß derartige Farbstoffe keine vorteilhaften Absorptionseigenschaften aufweisen würden. Verwiesen wurde insbesondere auf ihre sehr geringen Extinktionskoeffizienten und/oder Absorptionsmaxima sowie auf die Tatsache, daß die Farbstoffe oftmals bei geringen pH-Wertsverschiebungen im pH-Wertsbereich von 6 bis 7, bei dem es sich um den für viele photographische Aufzeichnungsmaterialien üblichen pH-Wertsbereich handelt, Absorptionsveränderungen unterliegen. Aus den angeführten Gründen hat sich in der Praxis die Verwendung von p-Phenytendiamin-Farbentwicklerverbindungen, in denen eines der Stickstoffatome durch zwei Reste substituiert ist, chirchgesetzL

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von farbphotographischen Bildern zu entwickeln, mit dem Bilder mit guter spektraler Absorption und guter Stabilität erhalten werden können.

Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß sich farbphotographische Bilder hervorragender Eigenschaften und insbesondere guter Stabilität durch Umsetzung von Farbstoffe liefernden Kupplern mit Oxidationsprodukten von aus p-AminophenoIen bestehenden Farbentwicklerverbindungen dann erhalten lassen, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer aus einer quaternären Ammoniumverbindung, einer quaternären Phosphoniumverbindung oder einer tertiären Sulfoniumverbindung bestehenden Oniumverbindung unter Bildung eines Oniumindophenoxides durchführt oder wenn man die bei der Umsetzung von Farbkupplern mit oxidierter p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung erhaltenen Reaktionsprodukte mit einer der Oniumverbindungen in ein Oniumindophenoxid überführt.

Gegenstand der Erfindung is! demzufolge ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dein ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bildgerecht belichtet, und in Gegenwart mindestens eines Farbkupplers mittels eines Farbentwicklers, dessen Farbentwicklerverbindung ganz oder mindestens zum überwiegenden Teil aus einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung besteht, farbentwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Farbentwicklung unter Bildung mindestens eines Oniumindophenoxidfarbstoffes in Gegenwart mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung, einer quaternären Phosphoniumverbindung oder einer tertiären Sulfoniumverbindung durchführt und/oder das farbentwickelte Material unter Bildung mindestens eines Oniumindophenoxidfarbstoffes mit einer quaternären Ammoniumverbindung, einer quaternären Phosphoniumverbindung oder einer tertiären Sulfoniumverbindung umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger, mindestens eine hierauf aufgetragene lichtempfindliche SilberHalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Farbkuppler in dieser oder einer hierzu benachbarten Schicht enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung sowie mindestens

eine quaternäre Ammoniumverbindung, eine quaternäre Phosphoniumverbindung oder eine tertiäre Sulfoniumverbindung in einer Schicht oder in zwei benachbarten Schichten enthält, und daß die Oniumverbindung in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um die bei

ίο der Umsetzung von oxidierter p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung und Farbkuppler erhaltenen Reaktionsprodukte in Oniumphenoxide der Formel:

Kupp. = N-Ar-O⁶ M^s

in der bedeuten:

Kupp, einen Farbkupplerrest,

Ar einen Arvlenrest entsprechend der verwendeten

Farbentwicklerverbindung und
M® einen quaternären Ammonium , Sulfonium- oder Phosphoniumrest,

zu überführen.

Der Farbkupplerrest Kupp, ist dabei vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden. Ar steht vorzugsweise für einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder an den aromatische Ringe ankondensiert sein können.

Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung herstellbaren Farbstoffe lassen sich leicht und schnell

ίο erzeugen und zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Stabilität und verbesserte spektrophotometrische Eigenschaften aus. Die beim Verfahren der Erfindung erzeugten Bildfarbstoffe besitzen eine ausgezeichnete Licht- und Wärmestabilität und zeichnen sich des weiteren durch eine verbesserte Stabilität gegenüber pH-Wertsveränderungen aus, denen die meisten photographischen Aufzeichnungsmaterialien während ihres Verarbeitungsprozesses unterliegen. Schließlich weisen die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe vorteilhafte spektrophotometrische Eigenschaften, einschließlich vorteilhafter Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich des Spektrums, enger Bandbreite und hoher Extinktionskoeffizienten auf.
Des weiteren läßt sich mit den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Oniumindophenoxiden ein Problem lösen, das oftmals be: den nach dem bisher bekannten und üblichen Verfahren erzeugten Bildfarbstoffen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien auftritt, und zwar insbesondere dann, wenn diese Aufzeichnungsmaterialien während ihres Entwicklungsprozesses gewässert oder über einen längeren Zeitraum hinweg feucht bleiben. Es wurde gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von polymeren Oniumverbindungen herstellbare Oniumindophenoxide nicht so leicht ausgewaschen werden und zur Wanderung neigen, wie andere nach bekannten Verfahren erzeugte Farbstoffe, beispielsweise Indophenolfarbstoffe, die mittels eines Polyvinylpyridins gebeizt worden sind.

Die Verwendung von Oniumverbindungeiv im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt. So ist es beispielsweise aus der US-PS 26 58 604 bekannt, nicht oberflächenak'ive quaternäre Verbindungen als Entwicklungsbeschleuniger zu verwenden. Aus der

(15 DE-PS 1175 989 ist es ferner bekannt, quaternäre Ammoniumsalze bestimmter Struktur als Entwicklungsbeschleuniger gemeinsam mit einem Alkalisalz der o-Phosphorsäure für die Farbumkehrentwicklune von

Farbkuppler enthaltenden Halogensilberschichten zu verwenden. Auch in dieser Patentschrift wird jedoch die Verwendung von aus dialkylierten p-Phenylendiaminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen empfohlen. Aus den US-PS 22 71 623, 22 71 622 und 22 75 727 ist es ^ des weiteren bekannt, quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen und tertiäre Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silherhalogenidemulsionen zu verwenden. Überdies ist es schließlich aus den US-PS 31 46 102 und 32 12 893 ,„ bekannt, Oniumverbindungen in Kombination mit Farbstoffentwicklern im Rahmen von Bildübertragungsverfahren zu verwenden. Dem bekannten Stand der Technik ist jedoch kein Hinweis zu entnehmen, daß sich Oniumverbindungen in vorteilhafter Weise zur is Erzeugung von Oniumindophenoxidfarbstoffbildern verwenden lassen.

CrfiFidüngSgciViäu kufincn ZUf i iciViciiüi'ig fäi'bphuiu-

graphischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die bestehen aus:

1. einem Schichtträger,

2. mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht,

3. mindestens einer einen Farbkuppler enthaltenden Schicht, deren Farbkuppler mit dem Silberhalogenid der :s Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt steht und

4. mindestens einer Schicht, die eine solche Konzentration an einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung enthält, die ausreicht, um nach der bildweisen Exponierung im Aufzeichnungsmaterial ein Farbstoffbild zu erzeugen, wobei gilt, daß die p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung mit dem Silberhalogenid der Emulsionsschicht in Kontakt stehen muß, d. h. für die Entwicklung des Silberhalogenides zugänglich sein muß.

Die quaternäre Ammoniumverbindung, quaternäre Phosphoniumverbindung oder tertiäre Sulfoniumverbindung, im folgenden kurz als Oniumverbindung bezeichnet, kann mit dem Aufzeichnungsmaterial nach dessen Entwicklung in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise wird sie jedoch in mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials untergebracht, und zwar in Kontakt mit der p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung oder dem Farbkuppler.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung farbphotographischer Bilder unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien, die nach ihrer Entwicklung einen pH-Wert von 5 bis 9 aufweisen.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich ferner in besonders vorteilhaft-.r Weise zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder, ausgehend von farbphotographischen · Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht, so sowie einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht. In vorteilhafter Weise enthält fts das Material in mindestens einer Schicht eine p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung. In vorteilhafter Weise enthält das Aufzeichnungsmateria! des weiteren in mindestens einer Schicht ein Oniumsalz, vorzugswei se ein quaternäres Ammoniumsalz.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung dei Erfindung. In den Fig. 1 bis It sind spektrale Absorptionskurven von mehreren Farbstoffen darge stellt, die bei Durchführung des Verfahrens dei Erfindung erzeugt werden können. Eine genauere Erläuterung der Figuren erfolgt in den später folgender Beispielen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung lassen sich bekannte Farbkuppler verwenden, die einer aktiven kuppelnden Rest aufweisen, der mit einerr oxidierten primären aromatischen Amin zu reagiercr vermag. Dies bedeutet, daß zur Durchführung de· Verfahrens der Erfindung die Farbkuppler verwende! werden können, die bisher zur Erzeugung farbphotogra phischer Bilder in Kombination mit p-Phenylendiamin räiüciiiVviCMCi vciuiiiüÜMgcii vcfwcüuci vvüi'ucn. rui besonderer Bedeutung sind dabei Farbkuppler mil offenkettigen aktiven Methylengruppen, Pyrazolone und phenolische Farbkuppler, welche mit oxidierter p-Aminophenolen Indophenolverbindungen liefern, d. h beispielsweise Indophenol-, Indothiophenol- und Azo methin verbindungen.

Typische bekannte Farbkuppler, die erfindungsge maß eingesetzt werden können, d. h. durch Umsetzung mit oxidieren p-Aminophenol-Farbentwicklerverbin düngen — hier als Zwischenverbindungen bezeichenba re — Bildfarbstoffe liefern, sind beispielsweise aus der folgenden

US-PS 24 07 210,22 98 443,28 75 057,32 65 506,
34 08 194,34 47 928.23 69 489,26 00 788.29 08 573, 30 62 653,34 19 391,35 19 429,31 52 896,24 23 730, 24 74 293,34 76 563.27 72 162 und 30 02 836
bekannt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können somit bekannte diffundierende wie auch nichtdiffundierende Farbkuppler einschließlich dei Farbkuppler vom sog. Fischertyp verwendet werden Die Farbkuppler können dabei nach üblichen bekannter Methoden in die Schichten der Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus der US-PS 34 76 573 bekannt sind.

Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzeugten, als Oniumphenoxide oder Oniumindophenoxide bezeichenbaren Farbstoffe entsprechen der angegebenen Strukturforme!.

Vorzugsweise steht M* für einen quaternären Ammoniumrest. Ferner steht Ar vorzugsweise für einen Phenylenrest, insbesondere einen solchen, der durch ein oder mehrere Halogenatome oder Halogenatome enthaltende Reste in den ortho- oder meta-Positionen des Ringes substituiert ist.

Der Kupplerrest besteht vorzugsweise aus einem phenolischen Kupplerrest, dem Rest eines Pyrazolonkupplers oder dem Rest eines Kupplers mit einer offenkettigen aktiven Methylengruppe. Zu den Kupplern gehören dabei beispielsweise solche mit Ballastgruppen, die im allgemeinen in wäßrigen Medien unlöslich sind, sowie diffundierende Farbkuppler, die löslich machende Reste aufweisen können.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen bekannten p-Aminophenoi-Ent-Wicklerverbindungen verwendet werden, die in ihrem oxidierten Zustand mit Farbkupplern reagieren. Die p-Aminophenole können dabei aus substituierten wie auch unsubstituierten p-Aminophenolen bestehen. Insbesondere in den Fällen, in denen eine starke Löslichkeil

der Eniwicklerverbinduiig oiler des durch Umsetzung der oxidierten Entwicklerverbindung mit dem Farbkuppler erzeugten Farbstoff-Zwischenproduktes erwünscht ist, d.h. insbesondere in den Fällen, in denen diffundierbare Farbstoff-Zwischcnvcrbindungcn er- > zeugt werden sollen, werden vorzugsweise solche p- A minophenol- Eint wickler verbindungen verwendet, die wassr/jöslich machende Atome oder Reste aufweisen, beispielsweise Halogenatome oder Halogenatome aufweisende Reste, wobei sich diese vorzugsweise in m ortho- und/oder meta-Stellung des Ringes befinden.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete p-Aminophenol-Entwicklerverbindungen sind in den später folgenden Beispielen angegeben. is

Die Oniumverbindungen können aus löslichen Verbindungen bestehen, die in Form einer Lösung mit den zunächst erzeugten Indophenolen in Kontakt gebracht werden können. Andererseits können die Oniumverbindungen jedoch beispielsweise auch aus hochmolekula- >o ren Verbindungen bestehen, die in Wasser relativ unlöslich sind und demzufolge in mindestens einer Schicht des verwendeten Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, insbesondere der Bildempfangsschicht, in welcher aus dem oder den erzeugten Indophenolen und der Oniumverbindung ein Oniumindophenoxid-Farbstoffbild erzeugt wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Farbstoffbilder aus Indophenolen und quaternären Ammoniumverbindungen erzeugt.

Quate iiäre Ammoniumverbindungen sind bekanntlich organische Verbindungen, die ein 5wertiges Stickstoffatom aufweisen. Diese Verbindungen lassen sich als Derivate von Ammoniumverbindungen bezeichnen, bei denen die vier Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Die organischen Reste sind dabei durch Einfach- oder Doppel-Kohlenstoff-Stickstoffbindungen an das Stickstoffatom gebunden. Unter dem Begriff »quatemäre Ammoniumverbindungen« fallen solche Verbindungen, deren 5wertiges Stickstoffatom eines der Kernatome eines heterocyclischen Ringes ist, wie auch solche Verbindungen, deren Stickstoffatom vier einzelne organische Reste aufweist, beispielsweise quaternäre Tetraalkylammoniumverbindungen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders gut geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen lassen sich durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben:

worin bedeuten:

R jeweils einen organischen Rest;

Y ein Anion, ζ. B. ein Hydroxyl-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion und

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen des in den Formeln 1, 2 und 3 angegebenen Typs sind beispielsweise

Tetraäthylammoniumbromid;

N-Äthylpyridiniumbromid;

N.N-Diäthylpiperidiniumbromid;

Äthylen-bis-pyridiniumbromid;

1 -Äthylpyridiniumbromid;

1 -PhenäthylO-picoliniumbromid;

Tetraalkylammoniumsalze,

Cetyltrimethylammoniumbromid,

Poly-alkylenoxid-bis-quaternäre Ammoniumsalze, ■7 R PnlväthvlpnoYiH-hU-nvriHiniumnpmhlnral
— _. . ~.j _, _._ _r j · r ---··· — ·—·,

heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze,

welche Methylenbasen bilden,

einschließlich

3-Methyl-2-Äthylisochinoliniumbromid,

3-Methylisochinolinium-methyl-p-toluolsuifonat,

I -Äthyl^-methyl-S-phenäthyl-

benzimidazoliumbromid,

5,6-Dichloro-l-äthyl-2-methyl-3-(3-sulfobutyl)-

benzimidazoliumbetain und Pyridiniumsalze.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

R-N⁺-R

N'

(2)

(R).,S X
(R)₄P X

(3)

worin bedeuten:

R jeweils einen organischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und

X ein Anion, beispielsweise ein Hydroxyl-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind beispielsweise:
Lauryldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonatund
Octyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Butyldimethylsulfoniumbromid,
Triäthylsutfoniumbromid,
Tetraäthylphosphoniumbromid,
Dimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Dodecyl-dimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonatund
Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniumbromid.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Oniumverbindungen werden z. B. in den US-Patentschriften 31 46 102; 32 12 893; 32 53 915 und 66 894 beschrieben.

Die Oniumverbindungen können in Form ihrer Hydroxide oder in Form ihrer Salze verwendet werden. Werden die Oniumverbindungen in Form von Salzen verwendet, so kann das Anion sich aus einer beliebigen Säure ableiten. Zu beachten ist jedoch, daß in dem Falle, in dem das Anion aus jodid besteht, das jodid gegebenenfalls einen gewissen nachteiligen Effekt auf die Emulsion ausüben kann und infoleedessen Vor-

Sichtsmaßnahmen notwendig sein können, falls sich die Oniumverbindung in Kontakt mit der Emulsion vor Entwicklung derselben befindet. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Oniumverbindungen aus Bromiden bestehen.

Besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen, welche in alkalischen Lösungen diffundierende Methylenbasen bilden, sind insbesondere solche der folgenden Strukturformel:

R'

N<
X

CII (H),, C CII₂R'

worin bedeuten:

D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes einer quaternären Ammoniumverbindung mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Methylresten-ChhR' in einer oder mehreren der Nuklearpositionen erforderlichen Atome, wobei die anderen Nuklear- oder Ringpositionen gegebenenfalls substituiert sein können;

η = Ooder 1;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, wobei die Alkylreste vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; und wobei die Arylreste und Arylgruppen der Aralkylreste vorzugsweise solche der Benzol- und Naphthalinreihe sind;

R' ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R angegebenen Bedeutung und

X ein Hydroxyl- oder Säureanion, beispielsweise ein Br-, CH₃SO₄- oder

H,C

— SOf

Anion.

D kann beispielsweise für die Atome stehen, die zur Vervollständigung quatemärer Pyridin-, Chinolin-, Benzochinolin-, Benzoxazol-, Benzoselenazol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthotlhiazol-, Benzimidazol-, oder Isochinolinsalze erforderlich sind.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann eine Oniumverbindung, beispielsweise eine quaternäre Ammoniumverbindung oder mehrere Oniumverbindungen, beispielsweise mehrere quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden. Schließlich können auch Kombinationen verschiedener Oniumverbindungen, beispielsweise Kombinationen von quaternären Ammoniumverbindungen mit Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen verwendet werden. Dabei gilt, daß die Oniumverbindungen in Entwicklungslösungen und/oder den zur Durchführung des Verfahrens verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien selbst untergebracht werden können.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Oniumsalze, welche diffundierende Methylenbasen bilden, sind die folgenden:
1-Benzy!-2-picoliniumbromid

1 (3-Bromop/opyl)-2-picolin ium-p-toluolsulfonat,

1-Phenäthyl 2-picoliniumbrornid, l-y-Phenylpropyl-2-picoliniurnbromid, 2,4- Dimethyl- 1-phenäthylpyridiniumbromid, 2,6- Dimethyl- 1-phenäthylpyridiniumbromid, 5-Äthyl-2-methyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid, 2-Äthyl-1-phenäthylpyridiniumbromid, 1-[3-(N-Pyridiniumbromid)propyl} 2-picolinium-p-toluolsulfonat

C₁H₆N
Br

p-Toluolsulfonat-Salz Anhydro-1 -(4-sulfobutyl)-2-picoliniumhyilrox id:

C₄H₆SO," C)H
\-Picolin-/)'-naphthoylmcthylbromid:

, · Br

CH₂OC

l-^-Phenyicarbamoyloxyäthyl-2-picoliniumbromid:

CH₃ · Br

■-N

CH₂C₆H, Br" C₂H₄OCONHC₆H₅

l-Methyl-2-picolinium-p-toluolsulfonat, l-PhenyIäthyl-2,4,6-trimethylpyΓidiniumbΓomid, l-Phenäthyl-4-n-propylpyridiniumbromid, >o 4-y-Hydroxypropyl-1-phenäthylpyridiniumbromid

und

1 -n-Heptyl^-picoliniumbromid. Pyridiniumsalz der angegebenen allgemeinen Formel (6), die sich beispielsweise als nicht diffundierende Oniumsalze verwenden lassen, sind beispielsweise: l-n-Decyl-2-picoIiniumbromid, 1,2-Dibenzylpyridiniumbromid, 6-Amino-1 -phenäthyl-2-picoliniumbromid, 2-Amino-1 -phenäthyM-picoliniumbromid, no 2-Benzyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid und

4-BenzyI-l-phenäthylpyridiniumbromid. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete, in alkalischen Lösungen keine Methylenbasen bildende Pyridiniumsalze sind beispielsweise: ns I -Phenäthylpyridiniumbromid,

1 -Äthylpyridiniumbromid,
1 -Phenäthyl-S-picoliniumbromid und 1-n-Nonylpyridinium-p-toluolsulfonat.

Gemi'iß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung d<" F:iindrng werden polymere Oniumverbindungen zui Überführung der Indophenole in Oniurnindophenoxide verwendet. Die polymeren Oniumverbindungen wirken dabei gleichzeitig als Beizmittel. Typische Polymere mit Oniumresten, die zum Beizen der Indophenolfarbstoffe verwendet werden können, sind beispielsweise Polyvinylpyridiniumverbindungen, z. B. des aus der US-Patentschrift 24 84 430 bekannten Typs, ferner Polymere mit quaternären Ammoniumresten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 36 25 694 und 36 39 357 sowie der belgischen Patentschrift 7 29 202 und der US-Patentschrift 35 57 006 beschrieben werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können als Beizmittel auch sog. Oniumcoacervate verwendet werden, beispielsweise solche des aus der US- Patentschrift 32 71 147 bekannten Typs.

In zweckmäßiger Weise werden die Oniumverbindungen in so^hen Konzentrationen verwendet, die zur Überführung sämtlicher vorhandener Indophenole in Oniumindophenoxidfarbstoffe erforderlich sind.

Werden die Oniumverbindungen z. B. auch in Form von immobilen oder Ballastgruppen aufweisenden oder polymeren Verbindungen in mindestens einer Schicht eines Aufzeichnungsmaterials verwendet, so werden sie in zweckmäßiger Weise in Konzentrationen von etwa 25 mg bis etwa 1000 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche, insbesondere in Konzentrationen von etwa 50 bis etwa ^rj00 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche verwendet, je nach dem Verhältnis von Oniumatomen zum Molekulargewicht der verwendeten Oniumverbindung.

Werden Oniumsalze in Form von Lösungen zur Anwendung gebracht, beispielsweise in den Entwicklungslösungen oder Arbeitslösungen, so werden sie zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Lösung zur Anwendung gebracht, wobei die im Einzelfalle günstigste Konzentration wiederum von der Konzentration des oder der Farbstoffe des photographischen Aufzeichnungsmaterials und dem Verhältnis von Oniumgruppen zum Molekulargewicht der Oniumverbindung abhängt.

Die Oniumphenoxide lassen sich »in situ« in jedem der bekannten üblichen Farbsysteme, bei denen Farbstoffe erzeugende Farbkuppler verwendet werden, erzeugen. Beispiele für derartige Systeme werden beispielsweise in der Zeitschrift »American Scientist« unter dem Titel »A Chemist's View of Color Photography«, Band 58, Nr. 6, November—Dezember 1970, Seiten 648 bis 660 beschrieben.

Wie bereits dargelegt, können die Farbkuppler, Entwicklerverbindungen und Oniumverbindungen in den verschiedenen Schichten eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden, solange sie sich nur in einem wasserpermeablen Kontakt miteinander befinden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, Farbkuppler, Entwicklerverbindungen und Oniumsalze während der verschiedenen Stadien des Entwicklungsverfahrens zuzuführen. Vorzugsweise werden jedoch mindestens die Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht. Die p-AminophenoI-Farbentwicklerverbindung kann dann mit der oder den exponierten Siiberhalogenidemulsionsschichten in Kontakt gebracht werden, und zwar mittels einer Entwicklerlösung. In vorteilhafter Weise kann sich die p-AminophenoI-Entwicklerverbindung jedoch auch in der oder den

Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials befinden, in welcher oder in welchen die Verbindung mittels einer Flüssigkeit, beispielsweise einer alkalischen Lösung aktiviert werden kann.

Gegebenenfalls können die p-Aminophenoi-Entwicklerverbindungen gemeinsam mit anderen üblichen Entwicklerverbindungen, insbesondere sog. Hilfsentwicklerverbindungen, beispielsweise Pyrazolidonen, Ascorbinsäuren, p-Phenylendiaminen und dergl. verwendet werden.

In vorteilhafter Weise kann das Verfahren der Erfindung ein Farbumkehrverfahren sein. In diesem Falle sind die Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial enthalten und weisen vorzugsweise immobilisierende Ballastgruppen auf, die eine Wanderung der Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial verhindern. In den Fällen, in denen die Farbkuppler in Lösungsmitteln unlöslich oder praktisch unlöslich sind und die p-Aminophenol-Entwicklerverbindung keine zusätzlichen löslich machenden Reste aufweist, die zur Erhöhung der Löslichkeit der Entwicklerverbindung beitragen, brauchen die Farbkuppler keine Ballastgruppen aufzuweisen, da die Kupplungsprodukte dann im allgemeinen unlöslich sind. Das Reaktionsprodukt aus Farbkuppler und oxidierter Farb-Entwicklerverbindung wird in Gegenwart einer Oniumverbindung erzeugt oder aber mit einer Oniumverbindung nachbehandelt.

Die Löslichkeit der verwendeten Kupplerverbindungen und der ρ Aminophenol-Entwicklerverbindungen hängt selbstverständlich von den Charakteristika des angewandten Systems ab, z. B. dem Grad der tolerierbaren Farbverunreinigung und den gegebenenfalls vorhandenen Trennschichten in den Aufzeichnungsmaterialien.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfinuung werden wasserlösliche Farbkuppler vor oder während der Farbentwicklung in die Emulsionsschichten eingeführt, wobei die Farbkuppler mit der oxidierten p-Aminophenol-bntwicklerverbindung unter Bildung von Indophenolen reagieren. Die Indophenole werden dann mit einer Oniumverbindung unter Bildung von Oniumphenoxiden in Kontakt gebracht, welche die erwünschten Bildfarbstoffe bilden.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber verschiedenen Farben sensibilisiert sind, nacheinander entwickelt werden, um in den einzelnen Emulsionsschichten die entsprechenden Bildfarbstoffe zu erzeugen, oder aber die Emulsionsschichten können gleichzeitig entwickelt werden, und zwar beispielsweise auch dann, wenn die gegenüber verschiedenen Farben sensibilisierten Emulsionsschichten verschiedenen Seiten eines Filmschichtträgers angeordnet sind.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien können aus den üblichen bekannten Silberhalogenidernulsionsschichten bestehen und somit als lichtempfindliches Silberhalogenid, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien eignen sich grobkörnige wie auch feinkörnige Silberhalogenidemulsionen, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise sog. Einfach-Einiauiemuisionen, Doppel-Einiaufemu!- sionen, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beisoielsweixe

in den US-Patentschriften 22 22 264, 33 20 069 und 32 71 157 beschrieben werden und dergleichen verwendet werden können. Auch können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien sog, Oberflächenbildemulsionen oder sog, Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 25 92 250, 32 06 313 und 34 47 927 beschrieben werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise sog. reguläre Silberhalogenidemulsionen des Typs verwendet werden, wie sie z. B. in der Zeitschrift J. Phot ScU Band 12, 1905, Septemper/Oktober 1964, Seiten 242 bis 251 beschrieben werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Oberflächen- und Innenkornemulsionen verwendet werden, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 29 96 382 beschrieben wird.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren Emulsionen vom Negativtyp wie auch direktpositive Silberhalogenidemulsionen, insbesondere verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-Patentschriften 2184 013, 25 41472, 33 67 778, 25 63 785, 24 56 953, 28 61 885 und 35 01 307 sowie der britischen Patentschrift 7 23 019 bekannt sind.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren ungewaschene sowie zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschene Emulsionen verwendet werden. Im letzteren Falle können die löslichen Salze beispielsweise durch Abschrecken und Auslaugen entfernt werden oder aber die Emulsionen können einer sog. Koagulationswäsche unterworfen werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus den US-Patentschriften 26 18 556, 26 14 928, 25 65 418, 32 41 969 und 24 89 341 bekannt sind.

Schließlich können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen auch die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, z. B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther sowie Kombinationen hiervon, wie es beispielsweise aus den US-Patentschriften 28 86 437, 30 46 134, 29 44 900 und

32 94 540 bekannt ist.

Schließlich können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen auch vor dem Auftreten eines Schleiers geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust beim Aufbewahren stabilisiert werden. Dazu können übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Typische derartige Antischleiermittel und Stabilisatoren sind beispielsweise Thiazoliumsalze, z. B. des aus den US-Patentschriften 21 31 038 und 26 94 716 bekannten Typs, Azaindene, z. B. des aus den US-Patentschriften 28 86 437 und 24 44 605 bekannten Typs, Quecksilbersalze, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 27 28 663 beschrieben werden, ferner beispielsweise die aus der US-Patentschrift 32 87 135 bekannten Urazole, ferner Sulfobrenzkatechine, beispielsweise des aus der US-Patentschrift 32 36 652 bekannten Typs, Oxime, z. B. des aus der britischen Patentschrift 6 23 448 bekannten Typs, Nitron und Nitföindäzöle, ferner Mefcäptöteträzöle, z. B. des aus den US-Patentschriften 24 03 927, 32 66 897 und

33 97 987 bekannten Typs, ferner polyvalente Metallsalze, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 28 39 405 beschrieben werden und Thiuroniumsalze, z. B. des aus der US-Patentschrift 32 20 839 bekannten Typs und schließlich Palladium-, Platin- und Goldsalze, z.B. des aus den US-Patentschriften 25 66 263 und 25 97 915 bekannten Typs,

Die folgenden Beispiele sul'len die Erfindung näher veranschaulichen.

B e i s ρ ii e I 1

(A) Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht da durch hergestellt, daß auf minen Schicht'räger aus Celluloseacetat mit einer Gelatinehaftschicht eine Gelatine-Silberhalogenidemulüion daran aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen: 107 mg Silber, 300 img Gelatine, 80 mg des einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers

<x-[3-(«-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butyramido)benzoyI]-2-methoxyacetamid (Kieppler I) und 40 mg des Kupplerlösungsmittels Dibutylphthalat

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde nach Auftrocknen der Emulsionsschicht einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und danach 16 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2,6-Dibromo-4-aminophe-nol 3,12 g

Natriumcarbonat 20,0 g Kaliumbromid 1,0 g Natriumsulfit 2,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf!! Liter pH-Wert = 11,0

Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde dann in üblicher Weise fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet.

In F i g. 1 ist in Kurve A das spektrophotometrische Profil des erhaltenen Indophenolfarbstoffes dargestellt Aus der Kurve ergibt sich, daß der Farbstoff als ein ein

gelbes Farbstoffbild erzeugender Farbstoff ungeeignet ist.

(B) das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde nunmehr eine Minute lang in sine wäßrige Lösung von 0,5 g Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat pro Liter Lösung mit einem pH-Wert von 10,0 eingetaucht, daraufhin gewaschen und getrocknet Das so nachbehandelte entwickelte photographische Material wies nunmehr ein Oniumindophenoxid-Farbstoffbild auf, dessen spektrophotometrisches Profil in Fig. 1 in Kurve A' dargestellt ist. Wie sich aus der Kurve ergibt, eignet sich der erhaltene Oniumindophenoxidfarbstoff ausgezeichnet als ein ein gelbes

Farbstoffbild liefernder Farbstoff.

Die spektrophotometrischcri Daten wurden in den Bezirken höchster Farbstoffdichte (D_mtt) ermittelt Die maximale Dichte (D_n,,,) des durch die Kurve A in F i g. 1 dargestellten Farbstoffes liegt außerhalb des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Spektrums, d. h. im ultravioletten Bereich des !Spektrums. Der Punkt maximaler Dichte läßt sich deshalb nicht auf einem üblichen graphischen Papier aufzeichnen. Der Punkt maximaler Dichte des durch die Kurve A'dargestellten Farbstoffes (D_mtx - 2,1) liegt demgegenüber bei einer wünschenswerten Wellenlänge (AMax) von etwa 450 nm (Nanemeter). Im übrigen zeigt der durch die Kurve A'dargestellte Farbstui'f nur eine sehr geringe unerwünschte Absorption in den grünen und roten

<><■ Bereichen des Spektrums.

(C) Entsprechende Ergebnisüi: wurden dann erhalten, wenn Laurylpyridinium-p-toltmlsulfonat in der Farbentwicklerlösung zur Anwendung gebracht wurde und

Ϊ5

somit die Nachbehandlung mit einer Oniumsalzlösung in einer besonderen Verfahrensstufe weggelassen wurde,

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit s einem entsprechenden Aufzeichnungsmaterial wiederholt, das jedoch diesmal als Farbkuppler den einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler 1-{2,4,6-TrichlorphenylJ-S-ß-chloro-S-ia-^hydroxy-S-tert-bu-

tylphenoxy)tetradecanoamido)anilino]-5-pyrazolon ι ο (Kuppler H) enthielt Die in diesem Falle erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig.2 (Kurven B und B') dargestellt

Die Kurve B charakterisiert einen Indophenolfarbstof f, der als Farbstoff zur Erzeugung eines purpurroten ι j Farbstoffbildes ungeeignet ist da er eine nur sehr geringe Absorption im grünen Bereich und eine hohe Absorption im blauen Bereich des Spektrums aufweist

Die Kurve B' kennzeichnet einen Oniumindophenoxidfarbstoff mit wünschenswerten spektrophotometrisehen Eigenschaften, weshalb dieser Farbstoff als Farbstoff zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes geeignet ist Zu beachten ist dabei insbesondere der hohe Extinktionskoeffizient, die wünschenswerte Lage des Absorptionsmaximums (AMax) und die enge Bandbreite.

Die spektrophotometrischen Daten wurden aus den ΑπΜ-Bezirken der beiden Prüflinge ermittelt

Beispiel 3

Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch jedesmal ein Aufzeichnungsmaterial getestet wurde, das als einen blaugrünen Farbstoff bildenden Farbkuppler l-Hydroxy-2-[4-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid (Kuppler III) enthielt Die ermittelten Testergebnisse sind in der F i g. 3(vergleiche die Kurven Cund C',) dargestellt

Die Kurve C charakterisiert einen Indophenolfarbstoff, welcher ungeeignet als ein blaugrünes Farbstoffbild bildender Farbstoff ist, da er eine nur sehr geringe Absorption im roten Bereich und eine sehr starke Absorption in den grünen und blauen Bereichen des Spektrums aufweist. Die Kurve C kennzeichnet demgegenüber einen Oniumindophenoxidfarbstoff, welcher wünschenswerte spektrophotometrische Eigenschäften hat und sich infolgedessen gut als ein blaugrünes Farbstoffbild bildender Farbstoff eignet. Der Farbstoff weist einen sehr hohen Extinktionskoeffizient, eine enge Bandbreite und eine nur geringe Absorption in den blauen und roten Bereichen des Spektrums auf.

Beispiel 4

(A) Proben von drei Aufzeichnungsmaterialien jeweils einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils einem der in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen ein gelbes, ein purpurrotes und ein blaugrünes Farbstoffbild liefernden Kuppler wurde in der beschriebenen Weise belichtet, entwickelt und mit einer Lösung von Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat nachbehandelt.

Die spektrophotometrischen Profile der Farbstoffe der in der beschriebenen Weise entwickelten Prüflinge werden in Fig.4 durch die drei angegebenen Kurven dargestellt. Bei diesen Kurven handelt es sich um sog. normalisierte Kurven, d. h. Kurven, zu deren Darstel- <* lung spektrophotometrische Daten verwendet wurden, die nicht bei der maximalen Dichte der Farbstoffbilder (D,„jA ermittelt wurden, sondern vielmehr bei einer auserwShlten Dichte von 1,00 im Falle eines jeden der drei Prüflinge,

(B) das unter (A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit folgenden Abweichungen:

U Die p-Aminophenol-FarbentwickJerverbindung 2,6-Dibromo-4-amicophenoI wurde durch eine entsprechende molare Menge der Phenylendiamin-Farbentwicklerverbtndung 4-Amino-3-methyl-N-äthyI-N-/l· (methansulfonamido)äthylanilin ersetzt, und

2. die entwickelten Prüflinge wurden nicht mit einem quatemären Salz nachbehandelt

Die spektrophotometrischen Profile der auf diese Weise in den Prüflingen erzeugten Farbstoffe sind in Fig. 5 dargestellt

Ein Vergleich zwischen den Kurven der F i g. 4 und den Kurven der Fig.5 zeigt die vorteilhafteren spektrophotometrischen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten OniumindopWenoxidfarbstoffe, d.h. der nach dem im Abschnitt A beschriebenen Verfahren erzeugten Farbstoffe. Beachtenswert sind insbesondere die enge Bandbreite und die geringe Blauabsorption des Purpurrotfarbstoffes, die sich aus der mittleren der in F i g. 4 dargestellten Kurven ergeben.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des quaternären Ammoniumsalzes ein Sulfonium- oder Phosphoniumsalz verwendet wurde. Entsprechende Ergebnisse wurden des weiteren dann erhalten, wenn die drei verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten auf einen Schichtträger aufgetragen wurden und den Versuchen ein auf diese Weise erhaltenes Dreifarbelement mit gegenüber blauem, gegenüber grünem und gegenüber rotem Licht sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten zugrunde gelegt wurde.

Beispiel 5
(blaugrüne Bildfarbstoffe)

(A) Ein Aufzeichnungsmaterial des in F i g. 1 beschriebenen Typs mit dem in Beispiel 3 näher beschriebenen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler III wurde sensitometrisch exponiert, 30 Minuten lang in der in Beispiel 1 angegebenen Farbentwicklerlösung entwickelt, fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet Das spektrophotometrische Profil des auf diese Weise erhaltenen Farbstoffes zeigt eine optische Dichte von etwa 03 bei 650 nm und eine Absorptionskurve, die erkennen läßt, daß sich der erzeugte Farbstoff nicht zur Herstellung von blaugrünen Farbstoffbildern eignet.

Die spektrophotometrischen Daten der Prüflinge dieses Beispiels und der folgenden Beispiele 6, 7 und 8 wurden bei der 10. S;ufe der H- und D-Kurven der entsprechenden Farbstoffbilder ermittelt

(B) Eine zweite Probe des Aufzeichnungsmaterials wurde in der unter (A) beschriebenen Weise entwickelt, anschließend jedoch 2 Minuten lang in eine abgepufferte alkalische Lösung eines pH-Wertes von 11,0 getaucht, daraufhin 10 Minuten lang gewaschen und getrocknet. Es ergab sich eine bathochrome Verschiebung der Absorption des Indophenolfarbstoffe^ Als Folge der Behandlung mit der alkalischen Lösung wurde bei 650 nm eine optische Dichte von etwa 0,8 ermittelt. Obgleich somit eine bathochrome Verschiebung durch die alkalische Behandlung erfolgte, stieg der Extinktionskoeffizient normal an. Außerdem absorbierte der Farbstoff noch übermäßig stark im grünen Bereich des Spektrums. Erst durch eiine Behandlung mit einer

quaternären Verbindung erfolgt eine bathochrome Verschiebung der Absorption des indophenolfarbstoffe* bei gleichzeitigem Anstieg der Pichte, aufgrund der Bildung eines blaugrünen Oniumindophenoxidfarbstoffbildes. Diese Tatsache ergibt sich aus den folgenden Abschnitten C und D,

(C) Ein weiterer Prüfling wurde nach dem im Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren entwickelt, wobei der Prüfling jedoch diesmal 2 Minuten lang in 1 Liter einer auf einen pH-Wert von 11,0 abgepufferten alkalischen Lösung mit 0,5 g Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat getaucht wurde. Auf diese Weise wurde ein blaugrünes Farbstoffbild mit einer optischen Dichte von etwa 1,4 bei 650 nm und 1,8 bei 700 nm erhalten.

(D) Das im Abschnitt (C) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine alkalische abgepufferte Lösung eines pH-Wertes von 11,0 mit 0,5 g Cetyltrimethylammoniumbromid verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein blaugrünes Farbstoffbild mit einer optischen Dichte von 13 bei 650 nm und einer optischen Dichte von etwa 1,4 bei 700 nm erhalten.

(E) Das im Abschnitt (D) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine alkalische Cetyltrimethylammoniumbromid enthaltende Lösung eines pH-Wertes von 7,0 verwendet wurde. Auf diese Weise wurde wiederum ein blaugrünes Farbstoffbild erhalten, wobei jedesmal die optische Dichte bei 650 bis 700 nm etwas geringer war. Durch Erhöhung der Konzentration der quaternären Ammoniumverbindung in der alkalischen Lösung eines pH-Wertes von 7,0 konnte jedoch die Erzeugung des blaugrünen Bildfarbstoffes gesteigert werden, so daß wiederum Oniumindophenoxid-Farbstoffhilder der in den Abschnitten C und D beschriebenen spektrophotometrischen Eigenschaften erhalten werden konnten.

Beispiel 6 (gelbe Bildfarbstoffe)

(A) Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit dem einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler I wurde exponiert und daraufhin wie in Abschnitt (A) von Beispiel 5 beschrieben entwickelt. Das erhaltene Farbstoffbild wies bei 450 nm eine optische Dichte von etwa 0,2 auf. Der auf diese Weise erzeugte Farbstoff eignete sich somit nicht zur Herstellung von gelben Farbstoffbildern.

(B) Ein zweiter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde nach dem in Abschnitt B des Beispieles 5 beschriebenen Verfahren entwickelt. In diesem Fall wurde ein Farbstoffbild mit einer optischen Dichte von etwa 0,55 bei 450 nm erhalten. In diesem Falle bewirkte die Behandlung mit der alkalischen Lösung wiederum eine bathochrome Verschiebung. Eine gleichzeitige Erhöhung des Extinktionskoeffizienten des Farbstoffes erfolgte jedoch nur dann, wenn eine alkalische Lösung mit einer Oniumverbindung verwendet und auf diese Weise ein Oniumindophenoxid erzeugt wurde. Dies ergibt sich aus den folgenden Abschnitten.

(C) Ein dritter Prüfling des Aufzeichnungsmaterials wurde nach dem im Abschnitt (C) des Beispieles 5 beschriebenen Verfahren entwickelt. Das auf diese Weise erzeugte Farbstoffbild besaß eine optische Dichte von etwa 0,85 bei 450 nm.

(D) Das im Abschnitt (C) beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer alkalischen quaternären Ammoniumsalzlösung mit pH-Werten von 7,0 bzw. 5,0 wiederholt. Auf diese Weise wurden Farbstoffbilder mit optischen Dichten von etwa 0,75 bzw. 0,65 bei 450 nm erhalten. Zu beachten ist, daß der pH-Bereich für die Verschiebung eines gelben Bildfarbstoffes von 11,0 auf 5,0 ausgedehnt wurde, Auch im Falle dieses Beispiels zeigte sich wiederum, daß durch eine Erhöhung der s Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes in der alkalischen Entwicklungslösung von pH-Werten von 7,0 und 5,0 verbesserte Extinktionskoeffizienten der erzeugten gelben Farbstoffe erzielt werden konnten.

Beispiel 7 (purpurrote Bildfarbstoffe)

(A) Ein Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugenden Kuppler II wurde exponiert und danach wie im Abschnitt (A) des Beispieles 5 beschrieben, eruwickelt Das spektrophotometrische Profil des erzeugten Farbstoffes ergibt eine optische Dichte von etwa 03 bei 550 nm. Der Farbstoff ist infolgedessen zur

Herstellung purpurroter Farbstoffbilder nicht geeignet

(B) Ein zweiter Prüfling des Aufzeichnungsmaterials wurde nach dem im Abschnitt (B) des Beispieles 5 beschriebenen Verfahren entwickelt In diesem Falle wurde eine optische Dichte von 0,05 bei 550 nm erzielt Zu beachten ist daß in diesem Falle die ursprüngliche spektrale Farbstoffabsorption (A) eine bathochrome Verschiebung erfahren hat und daß der Extinktionskoeffizient des Farbstoffes etwas erhöht wurde. Eine weitere bathochrome Verschiebung und ein weiterer Dichteanstieg wurden dann bewirkt, wenn eine alkalische Entwicklungslösung mit einer quaternären Ammoniumverbindung verwendet wurde. Dies ergibt sich aus den folgenden Abschnitten (C) und (D).

(C) Ein weiterer Prüfling wurde nach dem im Abschnitt (C) des Beispieles 5 beschrieben Verfahren entwickelt In diesem Falle wurde eine optische Dichte von 0,7 bei etwa 550 nm erzielt.

(D) Ein weiterer Prüfling wurde nach dem im Abschnitt (D) des Beispieles 5 beschriebenen Verfahren entwickelt In diesem Falle wurde wiederum eine optische Dichte von etwa 0,7 bei 550 nr.. erhalten.

(E) Das unter (D) beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung alkalischer quaternärer Ammoniumsalzlösung mit pH-Werten von 7,0 und 5,0 wiederholt. In diesen Fällen wurden Farbstoffbilder mit einer optischen Dichte von 0,7 bei 550 nm erhalten. Zu beachten ist dabei, daß der pH-Bereich für die »Verschiebung« des Purpurrotfarbstoffbildes von 11,0 bis auf unter 5,0 ausgedehnt werden konnte.

Wiederum zeigte sich, daß durch eine Erhöhung der Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes in den alkalischen Entwicklungslösungen mit pH-Werten von 7,0 und 5,0 der Extinktionskoeffizient der erzielten purpurroten Farbstoffbilder erhöht werden konnte.

Beispiel 8

Zunächst wurde wiederum ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht dadurch hergestellt, daß auf

fio einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einer Gelatinehaftschicht eine Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen: 300 mg Gelatine, 100 mg Silber, 135 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers I und 68 mg des Kupplerlösungsmittels Dibutylphthalat.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekl mit graduierten Dichtestufen belichtet.

Nach der Exponierung wurden zwei Streifen des belichteten Aufzeichnungsmaterial? in einer Entwicklerlösung entwickelt, die bezüglich der Farbentwicklerverbindung 3-Bromo-4-aminophenol 0,014 molar war. Im übrigen besaß die verwendete Entwicklerlösung die Zusammensetzung der in Beispiel I beschriebenen Entwicklerlösung, Per pH-Wert wurde auf 12,5 eingestellt.

Die Entwieklungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine maximale Dichte in möglichst kurzer Zeit erzielt wurde. Nach der Entwicklung wurden die Prüflinge in üblicher Weise fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet

Einer der beiden Prüflinge wurde dann 1 Minute lang in eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid eines pH-Wertes von 12,5 eingetaucht, worauf der Prüfling mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Eine Stufe des entwickelten Farbstoffbildes mit einer Farbstoffdichte von D_max 1,5 bis 2,0 wurde dann in einem aufzeichnenden Spektrophotometer bei 360 bis 800 nm abgetastet Die abgetastete Absorptionskurve ist in F i g. 6 als Kurve A 'dargestellt

Der zweite Streifen, der nicht in eine Cetyltnmethylammoniumbromid enthaltende Lösung getaucht wurde, wurde in entsprechender Weise getestet Die im Falle dieses Prüflings erhaltene Absorptionskurve ist in F i g. 6 als Kurve A dargestellt. Diese Kurve weise eine maximale Dichte im ultravioletten Bereich des Spektrums auf. Dies bedeutet, daß der erzeugte Farbstoff für eine angemessene oder ausreichende Blaulicht-Modulation ungeeignet ist. Die Kurve A', welche das Absorptionsspektrum des Prüflings darstellt der mit der Cetyltrimethylammoniumbromidlösung behandelt wurde, ist im Vergleich zur Kurve des unbehandelten Prüflings bathochrom verschoben. Das Absorptionsspektrum des mit Cetyltrimethylammoniumbromid behandelten Prüflings weist wünschenswerte Charakteristika insbesondere bezüglich der Blaulicht-Modulation und bezüglich eines Minimums an unerwünschter Absorption in den grünen und roten Bereichen des Spektrums au,.

Beispiel 9

Es wurde zunächst ein weiteres Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht derart aufgetragen wurde, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² entfielen: 100 mg Silber, 300 mg Gelatine, 168 mg des einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers l-[4-(p-tert-Butylphenoxy)phenyl]-3-[«-(p-tert-butylphenoxy)propion-

amido]-4-[2-phenyl-5-( 13,4)-oxa-diazolylthio]-5-pyrazolon und 84 mg des Kupplerlösungsmittels Tricresylphosphat.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 8 beschrieben exponiert und entwickelt.

Von einem Prüfling, der nach der Entwicklung in eine Cetyltrirnethylammoniumbromidlösung getaucht worden war, wurde eine Stufe mit einem D_ma, von 1,5 bis 2,0 für die spektrophotometrische Analyse ausgewählt. Die ermittelte Absorptionskurve ist die in Fig. 7 als Kurve fl'dargestellte Kurve.

Zu Vergleichszwecken wurde von einem Prüfling, der in keine CetyltrimetrHammoniumbromidlösung eingetaucht wurde in entSDrechender Weise eine Soektrophotometerkurve aufgezeichnet Diese Kurve ist die in F i g. 7 dargestellte Kurve B,

Die in Fig,7 dargestellte Kurve B (unbehandelter Prüfling) kennzeichnet einen roten Farbstoff mit einem

geringen Extinktionskoeffizienten, der für die Modulation von grünem Licht ungeeignet ist

Aus Kurve B' ergibt sich demgegenüber eine bathochrome Verschiebung in eine Lage des Spektrums, die den Farbstoff für eine gute Grünlicht-Modulation geeignet macht Der durch Behandlung mit Cetyltrimethylammoniumbromid erhaltene Farbstoff besitzt eine hohe Extinktion und weist eine nur geringe unerwünschte Absorption in Spektralbereichen außerhalb des grünen Bereiches auf.

Beispiel 10

Zunächst wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger eine Gelatine-Silberh^fOgenidemulsion derart aufgetragen wurde, daß auf eine Scb'chllrägerfiäche von 0,0929 m² entfielen: 100 mg Silber, 300 mg Gelatine, 110 mg des einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kupplers III sowie 55 mg des KupplerlösungsmiUiils Tricresylphosphat

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann genau wie in Beispiel 8 beschrieben, belichtet und entwickelt

Von einem Prüfling, der nach der Entwicklung in eine Cetyltrimethylammoniumbromidlösung getaucht wurde, wurde eine Stufe mit einem D_max von 1,5 bis 2,0 für die Aufzeichnung einer Spektrophotometerkurve ausgewählt. Die aufgezeichnete Kurve ist die in F i g. 8 als Kurve C'dargestellte Kurve.

Von einem Vergleichsprüfling, der in entsprechender Weise belichtet und entwickelt jedoch nicht in eine Cetyltrimethylammoniumbromidlösung getaucht wurde, wurde eine entsprechende Spektrophotometerkurve aufgezeichnet. Diese Kurve ist die in F i g. 8 dargestellte Kurve C.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum, daß der unmodifizierte Farbstoff ein purpurroter Farbstoff geringer Extinktion ist und ferner ungeeignet für die Modulation von rotem Licht. Im Falle des Oniumindophenoxidfarbstoffes zeigt sich eine bathochrome Verschiebung nach Blaugrün und ein hoher Extinktionskoeffizient. Ferner ergibt sich für diesen Farbstoff eine vergleichsweise geringe unerwünschte Absorption in den von Rot verschiedenen Bereichen des Spektrums.

Beispiel 11
(gelbe Farbstoffe)

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der in Beispiel 8 beschriebenen Farbentwicklerverbindung die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbentwicklerverbindungen verwindet wurden.

Die bei Verwendung der einzelnen Farbentwicklerverbindungen erhaltenen Ergebnisse sind in den Spalten (fs 3 und 4 der Tabelle 1 zusammengestellt.

In Fig.9 beziehen sich die Kurven A'und A auf mit Cetyltrimethylammoniumbromid behandelte Prüflinge und unbehandelte Prüflinge.

Tabelle

Versuch

l-'arh-

entwickler-

vcrhindung

Miixinuile optische Dichte im sichtbaren Spektrum

Vor Nach

Behandlung Behandlung

Die erzielten Ergebnisse sind in den Spalten 3 und 4 der Tabelle Il zusammengestellt. In Fig. 10 beziehen sich die Kurven ß'und B auf mn Cetyltrimethylammoniumbromid behandelte und nichi behandelte Prüflinge.

TiibeiIe

Λ
B
C
D

I)-I
D-2
D-3
D-4
D-5

0.9 bei 400 nm 0.8 bei 400 nm siehe I^-ig. 9 0.9 bei 400 nm 0.7 bei 400 nm

1.7 bei 450 nm

1.6 bei 450 nm

1.9 bei 450 nm

1.7 bei 450 nm

Versuch I-arb-

entwickler-

verbinduni!

Maximal·: optische Dichte im
sichtbaren Spektrum

Vor
Behandlung

Nach
lichiindlung

Die Hntwicklcrvcrbindungen D-I bis D-5 bestanden is Λ D-I

aus: B D-2

C D-3

I) D-4

ι·' η.ς

Oll

o ^r/

0.4 bei 4IX) nm
0,4 bei 5:50 nm
siehe l'i.i!. 10
0.3 bei 4IM) nm

1.3 bei 550 nm

1.4 bei 550 nm

1,2 bei 550 nm

Π S Kn) S"K nm 1 H K

pi SSI) nrr\

CH₃-N S O

Beispiel 13
(blaugrüne Farbstoffe)

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, tvobei jedoch diesmal anstelle der in Beispiel 10 verwend-'ten Farbentwicklcrverbindung die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Farbentwicklerverbindungen verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus den Spalten .1 und 4 der Tabelle 3.

In F i g. 11 beziehen sich die Kurven. C'und Cauf mit Cetyltrimethylammoniumbrorr'd behandelte und unbchandelte Prüflinge.

H,C

CON S

OH
Cl ; CON S

D-5 Υ Τ

NH₂

Beispiel 12

(purpurrote Farbstoffe)

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der in Beispiel 9 verwendeten Firbentwickierverbindung die in Spalte 2 der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Farbentwicklerverbindungen verwendet wurden.

Tabelle	3	Maximale optische	Dichte im	Nach	nrr
Ver-	l-arb-		sichtbaren Spektrum	Behandlung	nrr
4° such	entwickler-	Vor	1,6 bei 700
	verbindung	Behandlu if;	1,6 bei 700	nrr
		0.7 bei 5;!."i nm		nrr
45 Λ	D-I	0.55 bei .525 nm	1,4 bei 700
B	D-2	siehe Fig. 11	1,6 bei 700
C	D-3	0.5 bei 5.50 nm
D	D^	0,4 bei 550 nm
K	D-5

Be i spi e 14
(Prüfung verschiedener p-Anninophenol-Derivate)

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten wenn die in den Beispielen 3 bis 13 beschriebener Verfahren unter Verwendung der im folgender aufgeführten p-Aminophenol-Farbentwicklerverbin düngen wiederholt wurden.

OH

O
/■■. /■

NH

R₃

VlTSlK-Il

Λ	■ ο .	Il	Cl	Il
B	CH2NlC	CC) N	-Cl
C	CO N	COOH
I)	Cl	-SO2CH5
E-:	CH, -N	-SO2CH5
I	C4H11-I	-COOH
Ci	Br	— COOH
JJ	CW1	-CONH2
I	Br	-CF,
.1	-Cl
K
M
N
C)
P
Q
R
S
T
U
V
W

CH,

Il	V\i,	Il	cn,	H	Π	H	H
Il	C4I -I9-I	Il	H		H	H
Il	-CH.,	Il	H	Il	C11H5
Il	Il	H	Il
Il	E-"	Il	Il
II	Il	H	H
Il	H	H	H
π	Il	-OCH,	H
Il	H	Br
H	H	H
H	H	-Cl
H	H	H
H	H	H
C)CH,	-Cl
-Cl
H
H
H
H
H
H
Cl

In den Fällen, in denen die Entwicklerverbindung zur Bildung eines oder mehrerer diffundierender Farbstoffe führt, läßt sich eine besonders vorteilhafte Bildstabilität dann erzielen, wenn in Wasser unlösliche polymere Onium-Beizmittel, z. B. Polyvinylpyridiniumverbindungen, sowie ferner Coacervate, beispielsweise des aus der US-Patentschrift 32 71 147 beschriebenen Typs, verwendet werden, die in der gleichen Schicht wie die diffundierenden Farbstoffe, in einer zu der Schicht, in der die Farbstoffe erzeugt werden, benachbarten Schicht oder Bildempfangsschicht enthalten sein können, so daß Oniumindophenoxid-Farbstoffbilder erhalten werden können.

Beispiel 15

Unter Verwendung von verschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, hergestellt wie in der US-Patentschrift 35 Ol 307, wurde ein photographisches Dreifarb-Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Dabei wurde eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit dem einen gelben Farbstoff erzeugenden Küppier I, eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit dem einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler II und eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler III verwendet.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach der bildgerechten Belichtung in einem Farb-Oberflächenbildentwickler in Gegenwart von Cetyltrimethylammoniumbromid entwickelt, fixiert und daraufhin gründlich gewaschen. Es wurde ein positives Farbbild ausgezeichneter Eigenschaften erhalten.

Beispiel 16

Die Beispiele 8 sowie 11 bis 13 wurden wiederholt, mit

der Ausnahme jedoch, daß in der Nachbehandlungsstufe anstelle von Cetyltrimethylammoniumbromid 0,5%ige

ho wäßrige !lösungen der folgenden Oniumverbindungen verwendet wurden:

(C H, (,CCH₂(CHj )₂CH₂CH = CHCH₂P(C₄H₉)., Cl
fts n-C_I2H₂₅S(CH,)₂ C₇H₇SO,

n-C,,H„ — N

Br

O N

C₁* H _u

C₂H,

C₂II₅SO₄

n-C	IH	H.,7	P(C4H,	),	I,	Br
n-C	IK	Hj7	N(C4H,	lh	H5	Hr
n-C	U,	H,,	- P(C,	H5	Hr
				('2

CH,

n-C₁₆H,₃-N O ,>

C₁₀H₂₃-N-(CH.,),

C₁₂H₂₅S(CH₁)C₂H₅

C₁₈H₃₇N(C₂Hj)₃

Br

Br

Br

Br

Br

CH₁SO,

₆ Hj

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 8 und 11 bis 13 beschrieben erhalten. Dies bedeutet, daß entsprechende Extinktionskoeffizienten und Absorptionsverschiebungen ermittelt wurden.

Beispiel 17

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als einen blaugrünen Farbstoff bildender Farbkuppler ein Farbkuppler vom sog. Fischer-Typ der folgenden Strukturformel verwendet wurde:

C-OH

Il ο

In der Nachbehandlungsstufe wurde eine neue Lösung verwendet, welche Cetyltrimethylammoniumbromid als Oniumverbindung enthielt. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten.

Das Verfahren wurde unter Verwendung der Entwicklerverbindungen D-2 und D-4 von Beispiel 11 und der Entwicklerverbindungen C und E von Beispiel Ί4 ansieilt der Verwendung von 2,6-Dib-orno-4-amiriO-phenol wiederholt. Dabei wurden gleichgünstige 'Ergebnisse erhalten.

Beispiel 18

Dies Beispiel veranschaulicht die bildweise Erzeugung von in Wasser unlöslichen Farbstoffen, die dann erhalten werden, wenn Kuppler und Farbentwicklerverbindungen aus einer Entwicklungslösung in ein Film-Auf zeichnungsmateria I diffundieren.

Streifen eines Film-Aufzeichnungsmaterials mit einer feinkörnigen Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht

κι mit 75 mg Silber und 300 mg Gelatine jeweils pro 0,0929 m² Trägerfläche wurden durch eine graduierte Dichteskala belichtet, anschließend in üblicher bekannter Weise schwarz-weiß entwickelt, fixiert und gewaschen. Auf diese Weise wurden Filmstreifen mit abgestuften Mengen entwickelten Silbers erhalten.

Das entwickelte Silber der Streifen wurde dann durch Bromierung zu Silberbromid oxidiert, wodurch Streifen mit einer Silberbromidskala erhalten wurden. Die Streifen wurden dann verschleiert. Insgesamt wurden

in drei Sätze von jeweils zwei Streifen hergestellt.

A) Zwei Streifen wurden zwei Minuten lang bei einer Temperatur von 25⁰C mit einer Farbentwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung farbentwickelt.

Entwicklerlösung

5-10-¹MoIZl des Kupplers «-Benzoyl-2-methoxyacetanilid, löslich gemacht mit geringen Mengen von Dimethylformamid
ίο 1,5· 10-²Mol/lder Entwicklerverbindung 1,6-Dibro-

mo-4-aminophenol
0,65 g/l Na₂SO₃

1,00 g/l NaBr

13,25 g/l K₃PO₄

.vs pH-Wert eingestellt auf 12.0.

Die Prüflinge wurden dann gewaschen, fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet, wobei in üblicher bekannter Weise verfahren wurde.

Einer der Filmstreifen wurde dann in eine 0,5%ige wäßrige Cetyltrimethylammoniumbromidlösuiig eines pH-Wertes von 12 getaucht, 5 Minuten gewaschen und anschließend getrocknet. Der andere Streifen wurde unbehandelt gelassen.

Von den Prüflingen wurden spektrophotometrische Absorptionskurven aufgezeichnet und miteinander verglichen. Der unbehandelte Prüfling wies bei 400 nm eine Absorption von etwa 0,4 auf. Der behandelte Prüfling besaß demgegenüber eine maximale Dichte von etwa 1,2 bei 450 nm.

B) Zur Erzeugung von Purpurrotfarbstoffen wurde das unter A) beschriebene Verfahren mit zwei weiteren Streifen wiederholt, wobei jedoch diesmal als Kuppler in der Entwicklerlösung der einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(mnitroanilino)-5-pyrazoIon verwendet wurde. Des weiteren wurde diesmal 15 Minuten lang entwickelt.

Ein Vergleich der Absorptionsspektren des behandel-

fto ten und des nicht behandelten Prüflings ergab eine Absorption von 1,15 bei 550 nm für den behandelten Prüfling und eine Absorption von 0,7 bei 525 nm für den nicht behandelten Prüfling.

C) Das unter B) beschriebene Verfahren wurde mit zwei weiteren Streifen wiederholt, wobei jedoch diesmal zur Erzeugung von blaugrünen Farbstoffen als Farbkuppler in der Entwicklerlösung 1 -Hydroxy-2-[/J-(2'-acetamido)phenäthyl]naphthamid verwendet wurde.

F.in Vergleich der Absorptionsspektren von behandelten und unbehandelten Prüfling ergab für den behandelten Prüfling eine maximale Dichte von 1,35 bei i75 iim und eine maximale Dichte von 0,55 bsi 525 nm für den nicht behandelten Prüfling.

Farbstoffe, die durch Kupplung in einer Lösung erhalten werden, sind im allgemeinen für die Herstellung von Drei-Farbbildern ungeeignet. Setzt man jedoch die Farbstoffe mit einer Oniumverbindung. beispielsweise einem quaternären Beizmittel um, so verschieben sich die Absorptionsspektren im Bereiche

des Spektrums, in denen wünschenswerte Modulationen der drei primären Farben erhallen werden.

Entsprechende Ergebnisse, d. h. gute Farbbilder, wurden dann erhalten, wenn ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial aus einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotemp/indlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise exponiert und nacheinander mit den drei Farbentwicklerlösungen entwickelt wurde und wenn das Material mit einer Cetyltrimethylammoniumbromidlösung nachbehandelt wurde.

Ilicr/ii <i HLiU

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei c|em ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträgerund mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bildgerecht belichtet und in Gegenwart mindestens eines Farbkupplers mittels eines Färbentwicklers, dessen Farbentwicklerverbindung ganz oder mindestens zum überwiegenden Teil aus einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung besteht, farbentwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbentwicklung unter Bildung mindestens eines Omiumindophenoxidfarbstoffes in Gegenwart mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung, einer quaternären Phosphoniumverbindung odes einer tertiären Sulfoniumverbindung durchführt und/oder das farbentwickelte Material unter Bildung mindestens eines Oniumindophenoxidfarbstoffes mit einer quaternären Ammoniumverbindung, einer quaternären Phosphoniumverbindung oder einer tertiären Sulfoniumverbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Wasser lösliches quaternäres Ammoniumsalz verwendet

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das die Oniumverbindung in mindestens einer Schicht enthält.

4. Verfahren nach Anspiüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart mindestens eines Farbkupplers, der ein Phenol-, Naphthol- oder Pyrazolonderivat oder eine Verbindung mit einer offenkettigen aktiven Methylengruppe ist, durchführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Farbkuppler nicht diffundierend und im Aufzeichnungsmaterial enthalten sind.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Sillberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff-, einen Purpurrotfarbstoffbzw, einen Blaugrünfarbstoffkuppler enthalten oder mit diese Farbkuppler enthaltenden Schichten in Kontakt stehen, besteht.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine hierzu benachbarte, einen Farbkuppler enthaltende Schicht, mindestens eine eine p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung enthallende Schicht und gegebenenfalls mindestens eine Schicht mit einer Oniumverbin- dung aufweist, wobei Farbkuppler und Oniumverbindung in ein und derselben Schicht oder in einander benachbarten Schichten enthalten sein können.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch <-,<, gekennzeichnet, daß man die Oniumverbindung in einer Konzentration verwendet, die ausreicht, um die bei der Umsetzung von oxidierter p-Aminophe noI-Farbentwieklerverbindung und Farbkuppler erhaltenen Reaktionsprodukte in Oniumindophenoxide der Formel:

Kupp, = N-Ar-O⁰ M*

in der bedeuten:

Kupp, einen Farbkupplerrest,

Ar einen Arylenrest entsprechend der verwendeten Farbentwicklerverbindung und

M* einen quaternären Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumrest

zu überführen.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das mindestens eine verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht enthält

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das mindestens eine un verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht enthält

11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger, mindestens eine hierauf aufgetragene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Farbkuppler in dieser oder einer hierzu benachbarten Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung sowie mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung, eine quaternäre Phosphoniumverbindung oder eine tertiäre Sulfoniumverbindung in einer Schicht oder zwei benachbarten Schichten enthält und daß die Oniumverbindung in einer Konzentration vorliegt die ausreicht, um die bei der Umsetzung von oxidierter p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung und Farbkuppler erhaltenen Reaktionsprodukte in Oniumindophenoxide der Formel

Kupp. = N-Ar-O" M',

worin Kupp., Ar und M* die bereits angegebene Bedeutung haben, zu überführen.