DE69322210T2

DE69322210T2 - Verfahren zum Fixieren eines photographischen Materials

Info

Publication number: DE69322210T2
Application number: DE69322210T
Authority: DE
Inventors: John Richard C/O Kodak Limited Patent Dep. Harrow Middlesex Ha1 4Ty Fyson; David Neil C/O Kodak Limited Patent Dept. Harrow Middlesex Ha1 4Ty Rogers
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-07-04
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: EP0578309A3; GB9214273D0; US5389501A; EP0578309B1; DE69322210D1; JPH06167791A; EP0578309A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren eines photographischen Materials.
Während der Entwicklung eines photographischen Materials und nach der Bildherstellung ist es üblich, nicht-exponiertes Silberhalogenid aus dem Material zu entfernen, da es ansonsten das Bild spontan verdunkeln würde. Das Verfahren zur Entfernung des Silberhalogenides wird fixieren genannt und erfolgt durch Behandlung des photographischen Materials mit einem Fixierer. Es ist allgemein bekannt, Fixierer auf Basis von Ammoniumthiosulfat zu verwenden, da sie eine kürzere Fixierdauer ermöglichen als zum Beispiel Natriumthiosulfat (Hypo).
Ammoniumionen werden von der Umgebung weniger gut aufgenommen als Natriumionen, weshalb die Entsorgung eines Natriumthiosulfat-Fixier-Ablaufwassers leichter ist als die eines Ammoniumthiosulfat-Fixierers. Die Verwendung eines Natriumthiosulfat- Fixierers hat sich jedoch als nicht-akzeptabel erwiesen, da er eine zu lange Zeitspanne benötigt, um eine vollständige Fixierung zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung bezweckt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verwendung von Natriumthiosulfat-Fixierern, ohne daß Opfer bezüglich der Fixiergeschwindigkeit zu erbringen sind.
Die europäische Patentanmeldung 0 317950 A beschreibt die Verwendung der Silbersalze von löslich gemachten Aminothiolen als Bleichbeschleuniger-Vorläufer in photographischen Elementen, die in einem Bleichbad oder einem Bleich-Fixierbad gebleicht werden. Es findet sich keine Offenbarung der Verwendung dieser Verbindungen, die verschieden ist von derjenigen eines Bleichbeschleunigers.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur photographischen Entwicklung bereitgestellt mit Entwicklungs- und Fi xierstufen, in denen das photographische Element mit einer Fixierlösung fixiert wird, in der das Fixiermittel weniger als 20% Ammoniumthiosulfat umfaßt (einschließlich einer Fixierlösung, die praktisch hiervon frei ist), das dadurch gekennzeichnet ist, daß das photographische Element einverleibt einen Fixierbeschleuniger-Vorläufer enthält, der ein Silbersalz eines Aminothiols ist, mit einer Löslichkeit von nicht mehr als 1 g/l (als Silberion) in der Farbentwicklerlösung, wenn das Element hierin bei 23ºC 5 Minuten lang bei einem pH-Wert von 10 aufbewahrt wird, wobei die Entwicklerlösung eine Sulfitkonzentration von 4,25 g/l aufweist und eine Bromidkonzentration von 1,5 g/l (als Kaliumbromid).
Vorzugsweise hat das Aminothiol eine Löslichkeit von 0,1 bis 1 g/l (als Silberinn).
Vorzugsweise entspricht das Silbersalz des Aminothiols der allgemeinen Formel:
Ag-S-R¹-NR²R³
worin R¹ eine Alkylengruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist; und
R² und R³ jeweils stehen für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die unterbrochen sein kann durch ein Heteroatom, oder worin R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen vollständig gesättigten heterocyclischen Ring vervollständigen.
Das Verfahren des Löslichkeitstests verläuft wie folgt: 0,4 g des Test-Vorläufers werden mit 10 ml des Farbentwicklers, wie in Beispiel 1 unten beschrieben, vermischt. Die Mischung wird 30 Sekunden lang gerührt und bei 23ºC gehalten. 5 Minuten nach dem Vermischen wird ein aliquoter Teil von 20 ul abgezogen, mit Cyanogeniodat behandelt, um Silberionen in der Lösung komplex zu binden, und das Silberion, das vorliegt, wird durch atomische Adsorptions-Spektroskopie gemessen.
Vorzugsweise haben die Fixierbeschleuniger-Vorläuferverbindungen eine Löslichkeit von größer als 1 g/l in dem Fixierer, der verwendet wird, wenn sie nach dem oben beschriebenen Verfahren getestet werden, indem der Fixierer von Beispiel 1 anstelle der Farbentwicklerlösung verwendet wird.
Repräsentative Vorläuferverbindungen, die für diese Erfindung geeignet sind, sind unten in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
5. AgSC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)&sub2;
6. AgSC&sub2;HN(C&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub2;
7. AgSC&sub2;H&sub4;-N(CH&sub3;)&sub2;
8. AgSC&sub2;H&sub4;-NH&sub2;.
Die Verbindungen 1 und 4 wurden in dem Test zur Ermittlung der Löslichkeit in dem Entwickler getestet, mit dem Ergebnis von 0,1 bzw. 0,3 g/l. Die verwendete Entwicklerlösung war diejenige, die unten in Beispiel 1 beschrieben wird.
Ein oder mehrere Fixierbeschleuniger-Vorläufer, die nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können in dem photographischen Element an jeder geeigneten Stelle plaziert werden, die eine Diffusion des freigesetzten aktiven Fragmentes während der Fixierung in eine Silber enthaltende Emulsionsschicht ermöglicht. Infolgedessen kann die Verbindung direkt in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingeführt werden, aus der Silber fixiert werden soll, oder alternativ kann die Verbindung in jeder beliebigen anderen, für die Fixierlösung permeablen Schicht des photographischen Elementes auf jeder Seite des Trägers untergebracht werden, insbesondere in jeder beliebigen Schicht, die der Emulsionsschicht benachbart ist, aus der Silber zu fixieren ist. Das Fixieren von Silber aus der gewöhnlich untersten rotsensibilisierten Emulsionsschicht in einem farbphotographischen Element kann gesteigert werden durch Einführung des Beschleuniger-. Vorläufers in eine darunterliegende Lichthofschutzschicht.
Die Fixierbeschleuniger-Vorläuferverbindungen, die im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in das photographische Element nach verschiedenen Methoden eingeführt werden. Zu besonders bevorzugten Methoden gehören solche, bei denen eine Homogenisierung oder das Vermahlen einer Aufschlämmung der Verbindung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer Kugelmühle erfolgt, unter Erzeugung von fein verteilten Teilchen, wie es beschrieben wird von Swank und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 006 025; bei dem ein Vermahlen einer Mischung einer aufgeschmolzenen Verbindung und eines aufgeschmolzenen oder flüssigen Dispergiermittels erfolgt, wie es in der britischen Patentschrift 1 151 590 beschrieben wird; oder bei dem die Verbindung auf mechanischem Wege dispergiert wird, wie es in der belgischen Patentschrift 852 138 beschrieben wird. Ultraschall kann angewandt werden, um die Verbindung vor ihrer Einführung in die photographische Beschichtungszusammensetzung zu lösen, wie es veranschaulicht wird von Owen und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 485 634 und von Salminen in der U.S.-Patentschrift 3 551 157. Alternativ kann die Verbindung direkt in einem hydrophilen Kolloid, wie zum Beispiel Gelatine, dispergiert werden; oder die Verbindung kann zur Beladung eines Latex verwendet und dispergiert werden, wie es beschrieben wird von Chen in Research Disclosure, Band 159, Juli 1977, Nr. 15930.
Beispielsweise Vorrichtungen und Verfahren zur Einführung und zum Vermischen der Fixierbeschleuniger-Vorläuferverbindungen, die im Rahmen der Methode gemäß dieser Erfindung verwendet werden, werden veranschaulicht von Johnson und Mitarbeitern in den U.S.-Patentschriften 3 425 835; 3 570 818; 3 773 302 und 3 850 643; von McCrossen und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 342 605; von Collins und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 2 912 343 und von Terwilliger und Mitarbeitern in den U.S.-Patentschriften 3 827 888 und 3 888 465.
Die Fixierbeschleuniger-Vorläufer werden in ein photographisches Element, wie ein ansonsten übliches farbphotographisches Element, eingeführt, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m², wobei Mengen von 0,5 bis 2,0 g/m² bevorzugt eingesetzt werden im Falle von üblicherweise angewandten Silbermengen. Im Falle von photographischen Elementen mit erhöhten Silbermengen können höhere Konzentrationen an den Verbindungen wünschenswert sein.
Das bevorzugte Fixiermittel ist ein Alkalimetallthiosulfat und die Fixierlösung ist vorzugsweise von Ammoniumionen praktisch frei. Der Fixierer kann ferner beliebige Fixiermittel enthalten, wie sie in Research Disclosure Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, Vereinigtes Königreich, beschrieben werden. Vorzugsweise weisen die Fixierlösungen 50 bis 600 g Natriumthiosulfat/l auf.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das vorliegende Verfahren im Falle von photographischen Elementen anzuwenden, die eine Silberhalogenidemulsion aufweisen, die Silberjodid enthält, zum Beispiel Bromojodid- und Chlorobromojodidemulsionen, da derartige Emulsionen längere Fixierzeiten erfordern als beispielsweise Silberchloridemulsionen. Emulsionen, die besonders für das vorliegende Verfahren geeignet sind, sind Bromojodidemulsionen mit bis zu 12% Jodid.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das photographische Element ein mehrfarbiges photographisches Material mit einem Träger mit einer ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Einheit mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, mit mindestens einer ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugenden Schicht mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und mit mindestens einer ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugenden Einheit mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist.
Derartige Elemente können auf Träger aufgetragen werden und können Zwischenschichten enthalten, zum Beispiel Abfang-Zwischenschichten, sensibilisierende Farbstoffe, chemische Sensibilisierungsmittel, Licht-absorbierende oder Licht-streuende Materialien oder andere Zusätze, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, Vereinigtes Königreich.
Das photographische Element enthält vorzugsweise eine Lichthofschutzschicht, die zwischen der Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten und dem Träger angeordnet ist, die graues metallisches Silber enthält oder einen Farbstoff, der praktisch gleichförmig über das sichtbare Spektrum absorbiert. Die Silbersalz-Fixierbeschleuniger-Vorläuferverbindungen, die hier verwendet werden, und ihre Methode der Synthese werden in der europäischen Patentanmeldung 0 317 950 A beschrieben.
Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke eines besseren Verständnisses der Erfindung beigefügt.

BEISPIEL 1

Es wurde ein mehrschichtiger Farbnegativfilm mit einer Empfindlichkeit von 400 ASA durch Beschichtung hergestellt. Die abgeschiedene Silberhalogenidmenge in den Schichten lag bei blaugrün, 2,1 g/m², purpurrot, 1,8 g/m² und gelb, 0,94 g/m². Eine Dispersion des Silbersalzes von Morpholinoethanthiol (MET), hergestellt durch Zugabe von Silbernitrat zu dem Thiol, wurde in unterschiedlichen Beschichtungsstärken aufgetragen, gemeinsam mit dem Lichtabsorber in der Lichthofschutzschicht (AHU). Der Lichtabsorber bestand entweder aus grauem Silber, aufgetragen in einer Menge von 0,22 g/m² oder dem unten beschriebenen Farbstoff. Nicht-exponierte Streifen von jedem dieser Filme wurden in dem unten angegebenen Farbentwickler 3,25 Minuten lang bei 37,8ºC entwickelt und dann 3 Minuten lang in dem unten beschriebenen Bleichbad behandelt. Jeder Streifen wurde dann in einem gebrauchten Modell-Fixierer (seasoned fixer) der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Gebrauchter Fixierer

Natriumthiosulfat, hydratisiert 250,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 12,0 g
Silberbromid 6,76 g
Silberjodid 0,35 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH-Wert eingestellt auf 6,0

Farbentwickler

Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 4,25 g
Kaliumbromid 1,5 g
Hydroxylaminsulfat 2,0 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2- methylphenylendiamin 4,75 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH-Wert = 10,1

Bleichbad

Eisen(III)nitrat, Nonohydrat 44,00 g
1,3-Propylendiamintetraessigsäure 36,00 g
Ammoniumbromid 50,00 g
Essigsäure (Eisessig) 100,00 ml
mit Ammoniak eingestellt auf pH = 4,75
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l Farbstoff
Die Infrarot-Dichte des Filmes wurde kontinuierlich überwacht. Während der Fixierstufe erfolgte eine Bewegung durch eingeblasenes Stickstoffgas, 0,5 Sekunden lang alle 4 Sekunden. Die Fixierdauer war die Zeit, bei der zum ersten Mal keine weitere Abnahme in der Infrarot-Dichte erfolgte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten zusammengestellt.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß das Vorhandensein der Silber-MET-Verbindung, die in dem Film aufgetragen wurde, das Fixieren beschleunigt, mit sowohl Silber als auch Farbstoff in der AHU-Schicht als Lichthofschutz-Medium.

Claims

1. Verfahren zur photographischen Entwicklung einschließlich Entwicklungs- und Fixierstufen, bei dem das photographische Element mit einer Fixierlösung fixiert wird, in der das Fixiermittel weniger als 20% Ammoniumthiosulfat enthält (einschließlich des Falles, daß die Lösung praktisch frei hiervon ist), dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Element eingearbeitet einen Fixier-Beschleunigervorläufer enthält, der ein Silbersalz eines Aminothiols ist mit einer Löslichkeit von nicht mehr als 1 g/l (als Silberion) in der Farbentwicklerlösung, wenn es hierin bei 23ºC 5 Minuten lang bei einem pH-Wert von 10 gehalten wird, wobei die Entwicklerlösung eine Sulfit-Konzentration von 4,25 g/l und eine Bromid-Konzentration von 1,5 g/l (als Kaliumbromid) aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Aminothiol eine Löslichkeit von 0,1 bis 1 g/l (als Silberion) hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Silbersalz des Aminothiols die allgemeine Formel hat:

Ag-S-R¹-NR²R³

worin R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und

R² und R³ jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, stehen, oder worin sowohl R² als auch R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen vollständig gesättigten heterocyclischen Ring vervollständigen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Silbersalz des Aminothiols eine der Formeln hat:

5. AgSC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)&sub2;

6. AgSC&sub2;H&sub4;N(C&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub2;

7. AgSC&sub2;H&sub4;-N(CH&sub3;)&sub2;

8. AgSC&sub2;H&sub4;-NH&sub2;.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Fix-Beschleunigervorläuferverbindung in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder in eine andere für die Fixierlösung permeable Schicht eingeführt wurde.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Fix-Beschleunigervorläuferverbindung in eine Schicht zwischen der Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten und dem Träger eingeführt wurde.

Fix-Beschleunigervorläuferverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 g/m², vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 g/m² eingeführt wurde.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem die Fix-Beschleunigervorläuferverbindung in einer Menge von 0,5 bis 2,0 g/m² eingeführt wurde.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem die Emulsionsschicht oder die Emulsionsschichten Silberbromoiodid mit bis zu 12% Silberiodid enthalten.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem das photographische Element ein mehrfarbiges photographisches Material ist mit einem Träger, auf dem sich befinden eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, mindestens eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist und mindestens eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem das photographische Element eine Lichthofschutzschicht zwischen der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten und dem Träger aufweist, die graues metallisches Silber enthält oder einen Farbstoff, der praktisch gleichförmige über das sichtbare Spektrum absorbiert.