DE1418985C

DE1418985C - Verwendung von Urethanen zur Ver besserung der Ol und Wasserfestig keit von Oberflachen anorganischer und organischer Gegenstande

Info

Publication number: DE1418985C
Application number: DE19611418985
Authority: DE
Inventors: Richard Alvin LaZerte James Donald St Paul Minn Guenthner (V St A )
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1960-09-02
Filing date: 1961-07-27
Publication date: 1973-06-28

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Urethanen, die über S-N-C-Bindungen an Kohlenwasserstoff gebundene Perfluoralkylgruppen enthalten, aus Mono- oder Polyisocyanaten durch Umsetzung mit an Schwefelatome gebundene Perfluoralkylgruppen

(CF₂J₃ _₁₇CF₃

enthaltenden Sulfonamidverbindungen mit aktivem Wasserstoff und mit 4 bis 18 Kohienstoffatomen in den Perfluoralkylgruppen hergestellt worden sind und einen Schmelzpunkt unterhalb 250° C aufweisen, zur Verbesserung der öl- und Wasserfestigkeit von Oberflächen anorganischer und organischer Gegenstände.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Urethane ist es möglich, die Oberflächen von anorganischen und organischen Gegenständen so öl- und wasserfest zu machen, daß diese Eigenschaften auch nach längerem Gebrauch und bei hoher Abriebsbeanspruchung beibehalten werden.

Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen weisen danach bessere öl- und wasserabweisende Eigenschaften auf als Oberflächen, die auf übliche Art und Weise behandelt worden sind. Darüber hinaus haben sie den Vorteil, daß sie diese wünschenswerten Eigenschaften auch nach extremer Beanspruchung noch beibehalten. Es ist zwar möglich, bestimmte Stoffe, wie z. B. Polsterwaren, Teppiche oder Spezialpapiere, mit den besten, bisher bekannten Fluorkohlenstoffverbindungen oder Polymerisaten so zu behandeln, daß sie unmittelbar nach der Behandlung ebenfalls die gewünschten Eigenschaften aufweisen, diese Eigenschaften gehen jedoch schon nach kurzer normaler Gebrauchsbeanspruchung verloren, während die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen auch nach längerem Gebrauch eine erhöhte öl- und Wasserabstoßung aufweisen.

Der genaue Mechanismus, auf dem die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beruht, ist nicht genau bekannt, man nimmt jedoch an, daß die erfindungsgemäß verwendeten, Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethane sich selbst an der Oberfläche des behandelten Gegenstandes orientieren und daß die Verbindungen wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes durch die während des normalen Gebrauchs entstehende Wärme schmelzen und zur Ausbildung einer neuen Oberfläche verfügbar sind, daß sie somit selbstregenerierende Eigenschaften aufweisen, überraschend ist ferner, daß der öllösliche Kern der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen die ölabstoßenden Eigenschaften des einen Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bildenden Fluorkohlenstoffs nicht, wie zu erwarten gewesen wäre, schwächt.

Die erfindungsgemäß verwendeten, Perfluoralkylgruppen aufweisenden Urethane besitzen einen Schmelzpunkt unterhalb 250, vorzugsweise zwischen 50 und 175⁰C. Sie stellen Addukte von Isocyanaten mit funktionellen organischen Verbindungen dar, die eine hochfluorierte Endgruppe —(CF₂)₃_₁₇CF₃ enthalten, die über eine S-N-C-Bindung an einen Kohlenwasserstoffkern gebunden ist. Das dabei erhaltene Produkt ist frei von funktionellen Gruppierungen, z. B. wasserlöslichmachenden Gruppen, äthylenischen Gruppen, Estergruppen von Carbonsäuren oder Gruppen, die weniger hydrolysebeständig sind als Carbonsäureester. Wasserlöslichmachende Gruppen sind z. B. säure-, hydroxyl-, amin- und unsubstituierte Amidgruppen.

Erfindungsgemäß behandelte Oberflächensubstrate, die weniger als 1 Gewichtsprozent Fluorid aus der Perfluoralkylgrüppe des erfindungsgemäß verwendeten Urethans aufweisen, besitzen eine ölabstoßung (wie sie weiter unten näher definiert ist) von wenigstens 50.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen

können auch im Gemisch mit anderen fluorierten Behandlungsmitteln oder für die Oberflächenbehandlung eingesetzten Mischpolymerisaten gemäß Auslegeschrift 1 248 945 verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Im allgemeinen werden sie aus den entsprechenden Fluorkohlenstoffverbindungen mit reaktiven funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Säuren, Alkoholen, Aminen, Mercaptanen und Amiden, hergestellt. Diese Verbindungen werden dann mit chemisch reaktionsfähigen organischen Isocyanaten oder Polyisocyanaten unter Bildung der gewünschten Urethane zur Reaktion gebracht. Zum Beispiel ist jede dieser Fluorkohlenstoffverbindungen als Zwischenprodukt brauchbar, die nach Zerewitinoff Ber. 40, 2025 (1906), und J. Amer. Chem. Soc. 49, 2818 (1927), definierten aktiven Wasserstoff enthält und als solche auch mit dem Isocyanatradikal reagiert. Die Polyisocyanate können mit einer eine Perfluoralkylgrüppe enthaltenden Verbindung im Gemisch mit einer anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die keine fluorierte Endgruppe besitzt, umgesetzt werden; d. h., nach der Umsetzung des Isocyanats mit der die Perfluoralkylgrüppe enthaltenden Verbindung wird das Produkt mit der fluorfreien, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zur Reaktion gebracht. Die dabei erhältliche ölabstoßung, die mit einem einfachen Fluorkohlenstoffrest erreicht werden kann, reicht für viele Zwecke aus, da die Wirksamkeit dieser Verbindungen mehr als die Hälfte ' 65 der Wirksamkeit der entsprechenden Fluorkohlenstoff-Diaddukte ausmacht.

Es ist auch möglich, die Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindung mit nur einer der Isocyanat-

! 418 985

gruppen eines Polyisocyanats zur Reaktion zu bringen. Auf diese Weise enthält die Verbindung eine reaktionsfähige Isocyanatgruppe, die wiederum mit anderen Verbindungen reagieren kann oder als Mittel zur Vereinigung der Verbindung mit dem zu behandelnden Substrat verwendet werden kann. Zum Beispiel kann bei der Behandlung von reaktionsfähige Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthaltenden Substraten, wie Nylon, Cellulose und anderen organischen Stoffen, die reaktionsfähige Isocyanatgruppe mit dem aktiven Zerewitinoff-Wasserstoff des Substrats zur Reaktion gebracht werden; in diesem Fall wird die erfindungsgemäß verwendete Verbindung direkt zugegeben und wird zu einem integralen Bestandteil des behandelten Substrats. In dieser Hinsicht kann es erwünscht sein, die Isocyanatgruppe, z. B. durch Umsetzen mit einem Phenol, zu blockieren. Diese blockierte oder geschützte Isocyanatgruppe wird anschließend durch Erhitzen der Verbindung auf eine erhöhte Temperatur unter Bildung des Phenols und der gewünschten Isocyanatgruppe wieder frei gemacht.

Die Perfiuoralkylgruppen enthaltenden Urethane der Erfindung können als Oberflächenbehandlungsmittel nach bekannten Uberzugsmethoden, z. B. durch Sprühen, Aufwalzen, Aufstreichen oder Eintauchen aus Lösungen in einem organischen Lösungsmittel oder aus anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulsionen auf das Substrat aufgebracht werden. Sie können aus leicht verfügbaren organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Äthern und chlorierten Lösungsmitteln aufgebracht werden. Sie können als alleinige Komponente in der Behandlungsflüssigkeit oder als eine Komponente in einem aus vielen Bestandteilen zusammengesetzten Gemisch verwendet werden, z. B. in kosmetischen Artikeln, Wachsen, Polituren oder Reinigungsgemischen. Zum Beispiel wird eine hervorragende Wasser-, öl- und Schmutzabweisung bei Textilstoffen erhalten, die gleichzeitig mit den Verbindungen dieser Erfindung und herkömmlichen Behandlungsmitteln, wie Schimmel- und Mottenschutzmitteln, knitterfest machenden Harzen, Schmiermitteln, Weichmachern, fetten Flüssigkeiten, Schlichtemitteln, Flammverzögerern, antistatischen Mitteln, Farbfixativen und wasserabstoßenden Mitteln behandelt werden.

Faserige, poröse und glatte Oberflächen können mit den Perfiuoralkylgruppen enthaltenden Urethanen

gemäß der Erfindung behandelt werden. Beispiele derartiger Substrate sind Papier, Textilien, Glas, Holz, Leder, Fell, Asbest, Ziegel, Beton, Metalle, Töpferwaren und gestrichene Oberflächen. Bevorzugte Substrate sind Textilien und Papier, z. B. Tapeten, Teer-

pappe, Kartoneinlagen, Autopappe und Papiere aus synthetischen Fasern. Als Textilien kommen z. B. solche in Betracht, die auf natürlichen Fasern aufbauen, z. B. Baumwolle, Wolle, Mohair, Leinen, Jute, Seide, Ramie, Sisal, Hanf usw. und solche, die auf syn-

thetischen Fasern aufbauen, z. B. Zellwolle-, Acetat-, Acryl-, Polyester-, Polyvinylidenchlorid-, Polyamidfasern, Polyurethanfasern, Fasern auf Polyvinylalkoholbasis und Polyalkylenbasis, Polyacrylnitril- und Polyvinylchloridbasis sowie Glasfasern. Beispiele für

Textilien sind Ausrüstungsstoffe, Dekorationsstoffe, Tuche und Teppichstoffe.

Bei der Behandlung von Papier können die fluorhaltigen Urethane als Bestandteile in einem Wachs, in Stärke, Casein, Elastomeren oder Harzen mit Naß-

festigkeit vorliegen. Durch Vermischen der Urethanverbindungen mit Anstrichsmassen auf Wasser- oder ölbasis können die Verbindungen wirksam auf unangestrichenem Asbest, Holz, Metall und Mauerwerk aufgebracht werden. Bei der Behandlung von Fuß-

boden und Kacheloberflächen und ähnlichen Substraten können die Urethanverbindungen unter Einarbeitung in Grundemulsionen oder -lösungen verwendet werden.
Bei der Behandlung von Gegenständen erzeugen

0,001 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent der Fluorkohlenstoffverbindung, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, die gewünschten Oberflächeneigenschaften.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Per-

fluoralkylgruppen enthaltende Urethane sind im folgenden aufgeführt, wobei die römischen Ziffern und die Buchstaben den in den nachfolgenden Tabellen enthaltenden Ausgangsverbindungen entsprechen:

Allgemein bevorzugt werden Verbindungen der Formel

CH₃

[NHCOO(CH₂)₂N(C₂H₅)SO₂(CF₂)₇CF₃]₂,

CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OCn <ζ Λ NCOCH₂CH₂N(CH₂CH₃)SO₂(CF₂)₇CF₃

CH₃

Addukt V-A-V (Diaddukt)

neben

CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₂CH₃)Ch₂CH₂OCN /~\ NCO

CH,

OCN

HlI

NCOCH₂CH₂N(CH₂Ch₃)S O₂(CF₂)₇CF₃

CH₃ Addukt V-A (Monoaddukt)

Fluorkohlenstoffverbindungen, fur die in der folgenden Tabelle I Beispiele angegeben sind, enthalten eine endständige Fluoralkylgruppierung und eine endständige, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe wie z.B. —OH, —COOH, —SH, —NHR oder SO₂NHR.

Tabelle I Fluorkohlenstoffverbindungen

I. CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₃)Ch₂CH₂OH

II. CF₃(CF₂J₃So₂N(CH₃)CH(CH₃)CH₂OH

HI. CF₃(CF₂J₃SO₂N(CH₂Ch₃)CH₂CH₂OH

IV. CF₃(CF₂J₃SO₂N(CH₃)Ch₂CH(CH₃)OH

V. CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₂Ch₃)CH₂CH₂OH

VI. CF₃(CF₂J₉SO₂N(CH₂CH₂CH₃)Ch₂CH₂OH

VII. CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₂Ch₂CH₃)CH₂CH₂OH

VIII. CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₅SH

IX. CF₃(CF₂J₇So₂N(C₂H₅)CH₂COOH

X. CF₃(CF₂J₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂J₆OH

XI. CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)_UOH

XII. CF₃(CF₂J₇SO₂N(C₄H₉)(CH₂J₄OH

XIII. CF₃(CF₂J₇So₂N(CH₃)(CH₂J₄OH

XIV. CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₂CH₃)Ch₂CH₂NH₂ XV. [CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂]₂NH

XVI. CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₂CH₃)Ch₂CH₂N(CH₃)H XVII. CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂Sh XVIII. CF₃C₆F₁₀C₂F₄So₂N(CH₃)CH₂CH₂OH XIX. CF₃(CF₂J₇SO₂N(QH₇)CH₂OCH₂Ch₂CH₂OH

F F₂ CF₃CF₂ — C — C

XX. O NCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂Ch₂OH

CF₃CF₂-C-C '

F F₂ XXI. CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₃)CH₂Ch₂SO₂N(C₁₈H₃₇)H

Die gegebenenfalls zusätzlich zu der Fluorkohlenstoffausgangsverbindung angewendete reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende nichtfluorierte Reaktionskomponente ist im wesentlichen entsprechend der Fluorkohlenstoffverbindung definiert mit der Ausnahme, daß die Fluoralkylgruppe Rf durch eine einwertige nichtfluorierte aliphatische Gruppe ersetzt ist. In Tabelle II sind Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffverbindungen angegeben.

Tabelle II

Kohlenwasserstoffverbindungen LI. CH₃(CH₂J₁₆CH₂OH
LII. CH₃CHOHCH₃
LIII. (CH₃CH₂CH₂CH₂J₂NH
LIV. CH₃(CH₂J₁₆COOH

LV ¹C ^ OH

	LVI.	CH₂
	LVII.	CH,
	LVIII.	CH,
	LIX.	CH;
	LX.	CH₂
55	LXI.	CH₂
	LXII.	C
	LXIII.	,(CH₂J₆CH₂OH
6o	LXIV.	,CH₂OH
		,CH₂CH₂CH₂NH₂
	LXV.	,OH
65	LXVI.	,OHCHOHCh₂OH
OHCH₂OH
>SH
CH₃(CH₂J₇SH y"*""-"\.

CH₃
>H

CH₃(CH₂J₁₆CH₂NH₂
CH₃
,(CH₂J₃CH(CH₂Ch₃JCOOH

^^e I^socy^anataus&^ang^sverb^mdung kann sowohl ein Monoisocyanat als auch ein Polyisocyanat, bei-

spielsweise ein Diisocyanat, sein. Beispiele der Isocyanatverbindungen sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III
Reaktionsfähige I socyanatverbindungen

NCO

OCN

CH,

CH₂OCON^ /^

OCN

NCO

OCN

NCO

Aus den vorstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß die in Tabelle I und II aufgeführten Ausgangsverbindungen endständige funktionell Gruppen enthalten, die ein reaktionsfähiges Zerewitinoff-Wasserstoffatom aufweisen und mit einer der Verbindungen der Tabelle III zu Urethanen umsetzbar sind.

Aus der obigen Tabelle II geht auch hervor, daß die bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die durch Amine, Mercaptane, Alkohole und Carbonsäuren dargestellt sind, 1 bis 18 oder 24 Kohlenstoffatome aufweisen können und daß die Phenole und Thiophenole mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.-AHe Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Die Wasserabstoßung der behandelten Substrate wurde mittels Standard-Test Nr. 22-52, veröffentlicht im Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists (1952), Bd. 28, S. 136, gemessen. Die Sprühbewertung wird in einer von 0 bis 100 reichenden Skala ausgedrückt, worin 100 die höchstmögliche Bewertung ist.

Der ölabstoßungsversuch beruht auf den verschiedenen Durchdringungseigenschaften zweier flüssiger Kohlenwasserstoffe: Mineralöl (Nujol) und n-Heptan. Mischungen dieser beiden zeigen in allen Verhältnissen Mischbarkeit und Durchdringungseigenschaften, die mit dem n-Heptan-Gehalt der Mischung ansteigen.

Die Werte der ölabstoßungsleistung werden entsprechend der AATCC-Standard-Sprühbewertung gewählt, die zur Untersuchung der Wasserabstoßung in Gebrauch sind.

ölabstoßun	gs-	Heptan*)	*) Volumprozent	ölabstoßung eines	Mineralöl*)
leistung		%	Um die	%
100 +		60	40
100		50	50
90		40.	60
80		30	70
70		20	80
50		0	100
0		—	kein Widerstehen
			gegenüber Nujol

behandelten Stückes

NCO

zu messen, werden Stücke geschnitten und flach auf einen Tisch gelegt. Ein Tropfen jeder Mischung wird zart auf die Oberfläche des Stoffes gegeben. Der Wert, der der Mischung mit dem höchsten Heptangehalt entspricht, welche nach 3minutiger Berührung das Muster nicht durchdringt oder näßt, entspricht der ölabstoßungsleistung des Musters.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Gemischnummern sind ein Ausdruck für die Kohlen-

309 626/116

wasserstoffabstoßung eines behandelten Gegenstandes, die mit verschiedenen Mischungen von Rizinusöl, .Toluol und Heptan gemessen wurden. Die irgendeiner gegebenen Probe zugeteilte Gemischnummer ist die Nummer der bezeichneten Zusammensetzung mit dem geringsten Anteil an Rizinusöl, die auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes 15 Sekunden in Form von Tropfen liegen bleiben ohne die ausgesetzte darunterliegende Fläche zu durchdringen. Die Verhältnisse von Volumenanteilen der Mischungen, wie sie den bezeichneten Gemischnummern entsprechen, sind folgende:

Gemisch-	Rizinusöl	Toluol	Heptan
nummern	(Volumteile)	(Volumteile)	(Volumteile)
1	100	0	0
2	90	5 '	5
3	.80	10	10
4	70	15	15
5	60	20	20
6	50	25	25
7	40	30	30
8	30	35	35
9	20	40	40
10	10	45	45
11	0	50	50
12	0	45	55

Beispiel 1

Die Perfluoralkylgruppen enthaltende Urethanverbindung VII-A-VII (Fp. 6O⁰C) wurde in Methyläthylketon (5 Teile) und Äthylendichlorid (95 Teile) als 0,5%ige Lösung gelöst. Stoffstreifen wurden in die Lösung eingetaucht, durch Auspressen von der Lösung befreit und an der Luft getrocknet. Die ölabstoßungsleistungen waren folgende:

rung unter dem äußeren Anstrich wurden dann dieselben Eigenschaften in dem äußeren Anstrich gefunden.

Nach Eintauchen in die Urethanlösung und Trocknen wurde Kapok widerstandsfähig gegen öl und Wasser und blieb schwimmfähig in öl und Wasser.

Beispiel 2

Schaffell-Wildleder wurde in eine l%ige Lösung eines aus der Verbindung VII und der Verbindung A in wasserfreiem Äthylacetat hergestellten Urethane VII-A in Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht. Nach Auspressen der überschüssigen Lösung und Trocknen in einem Ofen bei 8O⁰C wurde eine ölabstoßungsleistung von 100 erhalten. In derselben Weise behandelte WoIl- und Baumwollgewebe gaben eine ölabweisung von 100 und eine Sprühbewertung von 60 bis 90.

B e i s ρ i e 1 3

Im folgenden wurde das aus der Verbindung V und A hergestellte Urethan V-A-V (Fp. HO⁰C) eingesetzt.

Tabelle A zeigt die Ergebnisse, die bei der Behandlung von Papieren mit der Urethanverbindung V-A-V durch Eintauchen in eine Lösung der Verbindung in einem Aceton-Methylchloroform-Gemisch erhalten wurden.

Tabelle A

Beständigkeit

gegen SAE 10 öl

bei 27⁰C

Muster	Olabstoßung
Gabardine Polyester-Wolle Flannell Baumwolle	100 + 100 + 100 + 100 +

Nach dem Waschen war die olabstoßung der Muster

Muster	olabstoßung
Gabardine Polyester-Wolle Flannell Baumwolle	90 90 100 70

Wildleder, in die Lösung eingetaucht und an der Luft getrocknet, ergab eine 100+ ölabstoßungsleistung.

Durch Aufstreichen einer 0,5%igen Urethanlösung auf Holz und anschließendes Trocknen wurde die Holzoberfläche beständig gegen öl-, Wasser- und Tintenflecken. Bei Verwendung als Abdichtgrundie- *

Lösungs- konzen	Gemisch nummer	Terpentin beständigkeit (Min.)	gefaltet
tration		glatt	1
0,2	5	15	0
0,1	4	5

gefaltet

1 bis 2 Tage
ITag

In Tabelle B sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Behandlung von Papier mit der Urethanverbindung V-A-V bei verschiedenen Konzentrationen aus einer wäßrigen Emulsion erhalten wurden. Die Ansätze 1-A, 1-B und 1-C wurden mit der Emulsion durch Eintauchen und Lufttrocknen bei 27° C behandelt. Die Ansätze 2-A, 2-B und 2-C wurden mit der Emulsion durch Eintauchen und Trocknen in einem Williams-Blatttrockner bei etwa 95⁰C behandelt.

Tabelle B

	Ansatz	Lösungs- konzen tration	Gemisch nummer	Terpentinbeständigkeit (Min.), Durchschnitt von 3 Proben
55				gefaltet
	1-A	0,3	6 +	50 +
	1-B	0,2	6	20
60	1-C	0,1	. 5 +	0
	2-A	0,3	7 +	56 +
	2-B	0,2	6 +	49 +
	2-C	0,1	6 +	0

Tabelle C zeigt die relative Leistung der Urethanverbindung V-A-V und eines Chromkomplexes einer Fluorkohlenstoffmonocarbonsäure bei der Behandlung von Einlagekartons.

i 418 985

Tabelle C

Art der Behandlung

Beständigkeit gegen SAE 10 öl bei 27° C
glatt eingekerbt

Chromkomplex,
Chromkomplex,
Chromkomplex,
Urethan V-A-V,
Urethan V-A-V,
Urethan V-A-V,
Urethan V-A-V,
Chromkomplex,
Chromkomplex,
Urethan V-A-V,
Urethan V-A-V,

oberflächlich 1 Seite 0,20% . oberflächlich 1 Seite 0,14% . oberflächlich 1 Seite 0,06% . oberflächlich 1 Seite 0,09% . oberflächlich 1 Seite 0,06% . oberflächlich 1 Seite 0,04% . oberflächlich 1 Seite 0,015%

Sättigung 0,5%

Sättigung 0,25%..

Sättigung 0,10%

Sättigung 0,05%

7 Tage	OTage
ITag	OTage
45 Minuten	0 Minuten
12 Tage	. OTage
9 Tage	0 Tage
4 Tage	0 Tage
45 Minuten	0 Minuten
7 Tage	2 Stunden
45 Minuten	5 Minuten
80 + Tage	80 + Tage
45 Tage	45 Tage

Beiderseitig mit dem Urethan V-A-V behandelter Einlagekarton kann mit Klebstoffen verleimt werden, jedoch hindert die Fluorkohlenstoffbehandlung die Klebstoffe am Eindringen in die Oberfläche des Kartons.

Die Zugabe von V-A-V zu Uberzugsgemischen auf Basis Polyvinylacetat und Stärke-Casein verbessert die öl- und Schmutzabweisung der aus ihnen hergestellten überzüge.

B e i s ρ i e 1 4

Die in Tabelle C aufgeführten Verbindungen wurden geprüft.

Tabelle C

Urethan verbindung	Schmelzpunkt	*) Wollgabardine.	Beispiel 5	ölab- stoßung*)	Sprüh be wertung*)
I-A-I	85°C		100	100
II-A-II	weniger als 22° C	100 +	70
III-A-III	weniger als 22° C	90	70
IV-B-IV	30⁰C	50	70
V-C-V	125⁰C	100	70 +
VI-A-VI	70⁰C	100	70
K-A-rx	weniger als 150⁰C	100	80
V-A-LI	—	100	-—
V-A-LII	—	100	80
V-A-LIII	—	100	80
V-A-LIV	—	100	90
V-D-V	weniger als 150⁰C	100	80
V-E		0	70
V-F-V		100	90
V-G	—	0	70

Eine Asbestplatte wurde mit einer l%igen Lösung der Verbindung V-A-V in einer Aceton- und 1,1-Trichlormethanlösung bestrichen. Dann wurde der Asbest an der Luft getrocknet. Die ölabstoßungsleistung war bei der behandelten Asbestplatte 120. Ein Tropfen Wasser auf der Oberfläche des Asbestplatte zeigte einen Anfangskontaktwinkel von 90°. Der Wassertropfen wurde ohne irgendein Anzeichen von Benetzung entfernt, während eine nichtbehandelte Asbestplatte sofort von Wasser oder öl benetzt wird.

Beispiel 6

Eine ebene Betonoberfläche wurde mit einer l%igen Lösung der Verbindung V-A-V in einer Aceton- und 1,1-Trichlormethanlösung behandelt. Die Betonoberfläche wurde etwa 5 Minuten an der Luft getrocknet. Ein ölabstoßungstest zeigte kein Eindringen des Öls in die Oberfläche. Nach der Entfernung des Öls wurden keine ölflecken beobachtet. Auf die Oberfläche gebrachtes Wasser zeigte einen Kontaktwinkel größer als 90°, und das Wasser konnte von der Oberfläche ohne ersichtliches Benetzen entfernt werden. Unbehandelte Betonflächen zeigten sofortiges Eindringen sowohl von öl als auch von Wasser.

Beispiel 7

Ein durch Umsetzung der Fluorkohlenstoffverbindung V mit Toluoldiisocyanat (Verbindung A) und anschließende Reaktion des erhaltenen Produktes mit Octadecylalkohol (Verbindung LI) erhaltenes Diurethan (Verbindung V-A-LI) zeigte eine ausgezeichnete ölabstoßung und Sprühbewertung.

Beispiel 8

Das durch Umsetzung der Fluorkohlenstoffverbindung XIV mit der Verbindung A erhaltene Diurethan (Verbindung XIV-A-XIV), Fp. 157° C) wurde als warme l%ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylacetat und Methylchloroform im Verhältnis 50:50 auf Baumwoll- und Wollgewebe aufgebracht, und man ließ dann die Proben über Nacht an der Luft trocknen. Das Baumwollgewebe zeigte eine ölabstoßung von 50 und eine Sprühbewertung von 80. Das Wollgewebe zeigte eine ölabstoßung von 90 und eine Sprühbewertung von 90 +.

B ei s ρ i e 1 9

In diesem Beispiel wird die Wirkung eines mit Phenol blockierten oder geschützten Urethans beschrieben.

Die durch Umsetzung der Diisocyanatverbindung C mit der Fluorkohlenstoffverbindung VIl und anschließende Reaktion mit Phenol (Verbindung LV) erhaltene mit Phenol blockierte Urethanverbindung

LV-C-XIV zeigte gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften.

Bei der Bildung dieser Verbindung in situ auf dem Substrat können die Reaktionskomponenten in einem wäßrigen System emulgiert werden, um ihre. Anwendung dann, wenn ein Lösungsmittelsystem nicht durchführbar oder zweckmäßig ist, zu erleichtern. Die mit Phenol blockierte Verbindung C (6 Teile) und die Verbindung XIV (2 Teile) wurden in 100 Teilen Toluol und 134 Teilen Wasser unter Verwendung eines kationischen-nichtionischen Emulgatorsystems emulgiert. Diese Emulsion wurde auf Wollgabardine aufgebracht und während 10 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Das erhaltene Gewebe ergab nach dem

Waschen mit Wasser und Trocknen eine ölabstoßung und Sprühbewertung von 70. Wird die gleiche Menge der Verbindung XIV allein auf das Gewebe aufgebracht, so zeigt das Gewebe keine ölabweisung. Durch Kalandrieren der erfindungsgemäß behandelten Papiere werden die auf Grund der Urethanbehandlung erzielten Eigenschaften nicht beeinträchtigt, während Papiere, die mit Chromkomplexen von Fluorkohlenstoffmonocarbonsäuren behandelt wurden, durch Kalandrieren beeinflußt werden. Vielmehr werden die günstigen Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten Papiers häufig durch die beim Kalandrieren übertragene Wärme noch gesteigert.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Urethanen, die über S-N-C-Bindungen an Kohlenwasserstoff gebundene Perfluoralkylgruppen enthalten, aus Mono- oder Polyisocyanaten durch Umsetzung mit an Schwefelatome gebundene Perfluoralkylgruppen

-(CF₂)₃_₁₇CF₃

enthaltenden Sulfonamidverbindungen mit aktivem Wasserstoff und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Perfluoralkylgruppen hergestellt worden sind und einen Schmelzpunkt unterhalb von 250° C aufweisen, zur Verbesserung der öl- und Wasserfestigkeit von Oberflächen anorganischer und organischer Gegenstände.