DE2310801C3

DE2310801C3 - Verfahren zur Erzeugung einer öl- und wasserabweisenden Ausrüstung auf Textilgut aus synthetischen Fasern

Info

Publication number: DE2310801C3
Application number: DE19732310801
Authority: DE
Inventors: Dennis P. Saint Paul Minn. Landucci (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-05
Publication date: 1977-06-08

Description

45 sten Witterungsbedingungen getragen. Sie sollen daher möglichst widerstandsfähig gegen das Eindringen von Wasser und gegen Flecken und Verschmutzungen sein. Außerdem müssen derartige Kleidungsstücke häufig gewaschen oder chemisch gereinigt werden. Es ist jedoch bisher nicht gelungen, bei Kunstfaserstoffen die Widerstandsfähigkeit gegen Flecken und Verschmutzung zu vereinigen mit einer hochgradigen Wasserbeständigkeit, die auch beim Waschen oder bei chemischer Reinigung aufrechterhalten bleibt. Brachte man knitterfest machende Kunstharze in entsprechender Konzentration auf, um die Imprägnierung dauerhaft zu machen, so wurden die Kleidungsstücke hart und spröde im Griff und praktisch unbrauchbar, da im Stoff keine hydrophilen Fasern vorhanden waren. Auch für andere Textilien, wie Polsterstoffe und Bodenbelag, die zu 100% aus synthetischen Fasern bestehen, gelten ähnliche Gesichtspunkte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dem Fachmann ein Verfahren an die Hand zu geben, mit dem es gelingt, Textilgut aus hydrophoben Kunstfasern derart auszurüsten, daß es auch nach dem üblichen Waschen oder Reinigen noch öl- und wasserabweisend bleibt.

Vorschläge in dieser Richtung sind bereits bekanntgeworden. So beschreibt die CH-AS 7288/62 ein Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von Textilgut, bei dem dieses mit wäßrigen Flotten imprägniert wird, die Gemische aus fluorhaltigen Polymeren und stickstoffhaltigen Verbindungen (Harnstoffderivate) enthalten. Wendet man dieses Verfahren, wie ebenfalls vorgeschlagen wird, auf rein synthetische Textilien an, so läßt aber nach drei Wäschen die Wasserabweisung merklich nach. Ein weiteres bekanntes Verfahren (US-PS 32 36 672) arbeitet mit Ausrüstungen aus Alkyleniminverbindungen und Acrylaten von Perfluoralkylverbindungen, ist aber, wie aus den Beispielen hervorgeht, in erster Linie für Baumwollstoffe und nicht für Stoffe aus Kunstfaser geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer wasch- und reinigungsbeständigen, öl- und wasserabweisenden Ausrüstung auf im wesentlichen aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehendem Textilgut durch Imprägnieren des Textilgutes mit einer Suspension oder Lösung in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium von einem Gemisch aus einem fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Polymeren und einer stickstoffhaltigen Verbindung und Verdampfung des Suspensions- oder Lösungsmittels, ist

misch aus A und B aufnimmt, daß es 0,02 bis 0,5%, ₅o dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren

vorzugsweise 0,05 bis 0,25%, bezogen auf sein -;--'- ---^ · · · ·

Trockengewicht, an kohlenstoffgebundenem Fluor enthält.

η der Textilindustrie sind seil einiger Zeit Stoffe .'cführt, die praktisch vollständig aus hydrophoben thetischen Fasern bestehen, insbesondere aus Fa- (κ> ι auf der Basis von Polyamiden (z. B. Nylon) und ycstern (/. B. Polyäthylenglykolterephthalat). Man alt aus solchen Kunstfasern unter anderem leichte :rkleidungsstoffe in lebhaften Farben, die sich «sondere für Sportkleidung, wie Windjacken oder (acken u. dgl. eignen. Derartige Kleidungsstücke I in besonderem Maße der Verschmutzung ausget und werden im Regen und unter den verschiedeneine Lösung oder Suspension eines Gemisches aus

A. 10 bis 95 Gewichtsteilen eines linearen Vin> !polymers, das 10 bis 60 Gewichtsprozent Fluor in Form von fluoraliphatischen Gruppen einschließlich einer endständigen CF₃-Gruppe enthält, wobei mindestens drei vollkommen fluorierte Kohlenstoffatome vorhanden sind, und

B. 90 bis 5 Gewichtsteilen eines Carbodiimide, bei dem die neben der bzw. den Carbodiimidgruppen vorhandenen anderen organischen Gruppen frei sind von mit Isocyanat reagierenden WasserstolTatomen, verwendet.

Die Behandlungslösung kann aufgestrichen, aufgesprüht oder auf andere übliche Weise aufgebracht werden, worauf das Suspendier- oder Lösungsmittel abgetrieben wird, so daß die Faser mit dem Gemisch überzogen ist. Erfindungsgemäß wird das Gemisch

verwendet, jedoch können die Komponenten auch nacheinander aufgebracht werden. Nach dem imprägnieren ist der Stoff öl- und wasserabweisend, bleibt jedoch voll waschbar und kann auch mehrfach chemisch gereinigt werden, ohne daß diese Eigenschaft verlorengeht. Im Griff bleibt der Stoff angenehm.

Unter den erlindungsgemäß zu verwendenden Vinylpolymeren, die vorzugsweise 15 bis 45 Gewichtsprozent Fluor enthalten, sind die leicht zuganglichen Acrylate und Methacrylate bevorzugt.

Die Carbodiimide setzen sich zusammen aus einer oder mehreren (vorzugsweise nicht mehr als 20) Carbodiimidgruppen und endständigen organischen Resten, die frei sind von an Carbodiimid gebundenen, mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen: sie enthalten, falls zwei oder mehr Cnrbodiimidgruppen vorhanden sind, außerdem zwei- bzw. mehrwertige orcanische Gruppen zwischen aufeinanderfolgenden Carbodiimidgruppen. die Rückstände eines Di- oder Polyisocyanates sind. Die endständigen oder zwischenständigen Gruppen können gegebenenfalls teilweise fluoraliphatischc Gruppen sein.

Man erhält die Carbodiimide üblicherweise durch Kondensation von Isocyanaten in Anwesenheit eines tieciiineten Katalysators, wie dies beispielsweise beschrieben ist von Campbell et al. in .1. Org. Chem., Vol. 2S. S. 2069 bis 2075 (1963). Allerdings sind in der Literatur keine Carbodiimide erwähnt, die, wie oben ausgeführt, fluoraliphatische Reste enthalten; sie eignen sich besonders gut zur Verwendung im vorliegenden Verfahren, und ihr Fluorgehalt ist, falls sie verwendet wurden, im Gesamtbetrag des auf das Textiluut aufgebrachten Fluors (0.02 bis 0.5% des Stoffgewichtes) enthalten.

Carbodiimide entsprechen der allgemeinen Formel

BeN= C — N - Λ h- N - C^- - N B

worin π gleich Null ist oder eine Zahl von 1 bis 20 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 10 bedeutet, während A und B, die gleich oder verschieden sind, die unten angegebene Bedeutung haben. Carbodiimide, in denen /i gleich 20 oder mehr ist, sind ebenfalls verwendungsfähig, scheinen jedoch keine besonderen Vorteile zu haben.

In der obigen allgemeinen Formel steht Λ für eine organische Gruppe, die gegebenenfalls fluoraliphatische Reste aufweisen kann und zwei aufeinanderfolgende Carbodiimidgruppen als Zwischenglied verbindet. Beispiele für solche Zwischenglieder sind Alkylengruppen. wie Äthylen, Isobutylen u. dgl. mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylengruppen, wie CH₂C₆H₄CH₂-, mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Arylengruppen, wie Tolylen, — C₆H₃(CH₃) ■—, mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylcngruppen. wie — (C,H₄O)_VC\H₄ —. mit bis zu etwa 5 Oxagruppen. Is sei daran erinnert, daß in obiger Formel die Α-Gruppe der Rückstand eines organischen Di- oder Polyisocyanates ist, d. h. der zwei- oder mehrwertige Rest, den man erhält, wenn man von einem lsocyanal die Cyanatgruppen abspaltet.

Die Carbodiimidgruppen (N CN ) sollen mindestens 12% des Moleküls außer den endständigen und anhängenden, gegebenenfalls tluotaliphatischcn Radikalen darstellen.

In den A-Gruppen können auch Subslituenten anwesend sein, die aber keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten dürfen; Gruppen wie —OH sind also z. B. ausgenommen Bevorzugt sind als Zwischenglieder einfache, unsubstituierte Gruppen, die keine nicht aromatischen Mchrfachbindungen aufweisen. Ihre Konstitution hängt ab von ■'' der verwendeten Diisocyanatverbindung. Beispiele sind

-CH,-

--CH₂--	QF
CH,-	SO₁

CJI₁(CH₁)NHCO₂C₂II₄NC₂H₄O₁CHN(CH₁IC₁₁Ii.,

In der Formel für die Carbodiimide sind die endständigen oder B-Gruppen einwertige Rückstände von Monoisocyanalverbindungen. /.. B. alinhaiischc Reste wie C₄H₉ —. oder Aralkylresie. wie C₆H₅CH₂ —. oder Arylreste. wie C₁₁H₅ —; vorzugsweise handelt es sich um fluoraliphalische Radikale, wie C₄F₄CH₄ oder C₇F₁₅CH₂O₂CNHC₁₁H₄(CH.,) - (abgeleitet von ToIylendiisocyanat bzw. I.l-Dihydroperfluoroctanol). Die beiden B-Gruppen können gleich oder verschieden sein.

Da die Monoisocyanatgruppe das Carbodiimidmolekül an beiden linden abschließt, bestimmt das Verhältnis von Monoisocyanat zu Diisocyanat bei der Umsetzung den durchschnittlichen Wert von ji in der obigen Foiniel: dieser Wert beträgt, wenn überhaupt kein Diisocyanat verwendet wird. Null und steigt wenn /.. B. etwa 10 Molprozent Monoisocyanat vorhanden iind auf durchschnittlich etwa 20 an. wie ohne weiteres ersichtlich.

Nachfolgend wird zunächst die Herstellung der Imprägnierlösung bzw. ihrer Komponenten erläutert.

Das Verfahren selbst, d. h. die Imprägnierung von

Textilgut aus synthetischen Fasern und ihre Resultate.

gehen aus den Beispielen 1 bis 27 hervor. »Teile« sind

4S stets Gewichtsteile.

Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender
Komponenten und Imprägnierlösungen

Die Herstellung der Carbodiimide aus Diisocyanaten und Monoisocyanatcn erfolgt in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylisobulylkcton. wobei mar zweckmäßigerweise in einer Konzentration von etw;i 40% arbeitet und etwa 1% des Gewichtes der gelöster Stoffe an Phospholinoxid oder einem anderen Katalyse sator zugibt. Vor Zugabe der Isocyanate muß alles Wasser aus dem Reaklionsgemisch entfernt werden und dieses wird dann so lange erwärmt, bis die Reak tion vollkommen durchgeführt ist, worauf es in Wassei emulgiert und vor Weiterverwendung noch mit mein '«> Wasser verdünnt wird.

A. Fine Lösung von 101.6 Teilen (0,17 Mol)

C_xF_nSO₂N(C 1I₂CH₂OH),

in 265 leiten Methylisobutylketon (MlBK) wird /u hs nächst durch Abdcstillieren von 30 Teilen des Lö sungsmittels eingeengt. Dann werden 54 Teil« (0,31 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanal zugegeben und du Lösung 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, wöbe

sich aus dem Diisocyanat ein Vorpolymer bildet. Nach Abkühlen auf 65 bis 75 C wird der Lösung 1 Teil 3 - Methyl - 1 - phenyl - 3 - phospholin - 1 - oxid zugegeben, worauf man noch weitere 3 Stunden unter Rückfluß hält. Ein aus dieser Lösung vergossener

OCN Film ist schwach und spröde und ergibt bei der Infr rotabsorption die für Carbodiimid charakteristisel Spitze bei 4,69 um. Die Lösung enthalt das im folge den als »Polymer A« bezeichnete Polymer, das vo wiciiend folgende Struktur aufweist:

CH,

"IJHCO₂C₂H₄

NCO

NHCO₂C₂H₄

CH,

Wie ersichtlich, entspricht diese Struktur der oben für die Carbodiimide angegebenen allgemeinen Forme! wenn man in dieser für die Gruppe »A« einsetzt:

QF₁- _CHi

SO₂ Z-;

— NHCOXHXh₁NCHXH-, OXHN ^

Der Gruppe »B« in der allgemeinen Formel entspricht dann die Gruppe — A — NCO.
B. Eine Lösung von 90 Teilen (0,15 Mol)

C₈F_nSO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH

in 320 Teilen Methylisobutylketon wird durch Abdestillkrcn von 24 Teilen Lösungsmittel getrocknet, worauf 82.4 Teile (0.473 Mo!) 2,4-Toluoldiisocyanat zugegeben und die Lösung 3 Stunden unter Rückfluß gehalten wird. Nach Abkühlen auf 65 bis 75 C unc Zugabe von 1.8 Teilen 3-Mcthyl-l-phcnyl-3-phospho lin-1-oxid wird die Lösung weitere 3 Stunden unlei Rückfluß gehalten. Ein aus dieser Lösung vergossene! Film ist schwach und spröde und zeigt die für Carbodiimid charakteristische Spitze bei 4,69 μίτι.

Die Lösung enthält das als Polymer B bezeichnete Carbodiimid. das durch folgende Formel dargestelli werden kann:

Il

C₈F₁₇SO₂N-CH₂CH₂OC

C₂H₅

NH

N=C = N

Il

C-OCH₂CH₂-NO₂SC₈F₁-

C₂H₅

Zu 100 Teilen dieses Polycarbodiimides in 138 Teilen Methylisobutylketon werden 2,5 Teile Polyoxyäthylcnsorbitanmonooleat und .2.5 Teile

[CsF₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄N(CHj)₃]CI

als Emulgator neben 265 Teilen destilliertem Wasser zugegeben, und das Gemisch wird emulgiert.
C. Zu einer Lösung von 27 Teilen

C_nF₁-SO₂N(CH₃)C₂H₄O₂CC(CH₃) = CH₂

2.85 Teilen Athylhexylmcthacrylat und 0.15 Teilen Glycidylmcthacrylat in ! 2 Teilen Aceton und 48 Teilen Wasser werden 1.5 Teile polyäthoxyliertes quaternäres Animoniumchlorid als Emulgator. 0.05 Teile t.-Dodecylmercaptan und 0,05 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Das Gemisch wird entgast, mit Stickstoff so überschichtet und auf 65^CC erwärmt, worauf man innerhalb 16 Stunden die Polymerisation verlaufen läßt. Ein aus diesem Material vergossener Film ist hart und spröde. Das statistische Copolymer mit anhängenden fluoraliphatischen Gruppen wird als PoIymer C bezeichnet.

D bis Q: Es wird gemäß Herstellungsvorschrift B gearbeitet, wobei man jedoch

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OH

und eine geringere Menge (27.5 Teile: 0,16 Mol) Tolylendiisocyanat verwendet. Das resultierende, als Polymer D bezeichnete Carbodiimid hat folgende Struktur:

C₈F₁-SO₂N(C₂H₅)C₂H₄O₂CHNC^h₃(CH₃)N=C=N(CH₃)C₆H₃NHCO₂C₂H₄N-(C₂H₅)O₂SC₈F₁-

Unter Verwendung der in Tabelle hingegebenen Stoffe und Anteilsverhältnisse wurden weitere fiuoraliphatische Carbodiimide hergestellt, wobei wie oben gearbeuot \ urde.

Tabelle I

'olymerbezeiehnunt!	C₂H₅	Reaktionsteilnehmcr	NCO J
	C₈F₁₇SO₂N-C₂H₄OH H		f HOC₂H₄OH + 2 MoI H₃C-/\
E	QH₅ C₈F₁₇SO₂N-C₂H₄OH 4	- 3 MoI (OCN-C₆H₄)T-CH₂	- C₈F₁₇SO₂N(C₂H₄OH)₂ + 10 MoI H₃C-
F	CH₅	CH₂NCO - 3 MoI I lL_{CH NC0}
	C₈F₁₇SO₂N-C₂H₄OH H	NCO I
G	C₂H₅	h 5 MoI H₃C-Vj)-NCO
	C₈F₁₇SO₂N-C₂H₄OH - C₂H₅
H MW -2000	C₈F₁₇SO₂N-C₂H₄OH H
I MW ~55OO

-NCO NCO
-^J)-NCO

In Tabelle II sind eine Reihe nicht fluorierter Carbodiimide angeführt, die mit Hilfe der oben angegebenen ^beitsweise erhalten wurden.

Tabelle Il

Polymerbezeichnung	Reaktionsteilnehmer	Stearylalkohol + 1 MoI H₃C	NCO I
		Γ	-\^y~ Nco
M	Butandiol + 2 MoI H₃C-f	4CO
		^>— NCO
N	Phenylisocyanat 4- 2 MoI H-	NCO
	Stearylalkohol + 3 MoI H₃C	C—^V-NCO NCO
O MW - 1000		:—/^>-nco
P	Stearylalkohol + 5 MoI H₃C Polydiäthylenglykolpolyester	NCO
	:^^~p—~NCO + 2 MoI von Adipinsäure mit endständigen OH-Gruppen
Q MW ~5000

R. Nach den obigen Verfahren wurde eine weitere Reihe fiuoraliphatische Radikale enthaltender Carbodiimide hergestellt, die in Tabelle III durch ihren Schmelzbereich und ihren Fluorgehalt charakterisiert sind.

Die spektroskopisch ermittelte Infrarotabsorp-

tion beweist die Anwesenheit von N = C = N-Gruppen. Diese Carbodiimide sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren verwendungsfähig, ebenso wie analoge polymere Carbodiimide, in denen die fluoraliphatischen Gruppen 4 bis 18 voll fluorierte Kohlenstoffatome enthalten.

Polymcr-

bczeich-

R-VIII

Tabelle IH

10

Reuktionstciinehnu'r

CH,

2 C₈F₁₇SO₂NC₂H₄OH + 2 CH₃Q₁H₃(NCO)₂ (80% 2.4 + 20% 2,6)
CH,

2 C₈F₁₇SO₂NC₂H₄OH + 2 CH₃QH₁(NCO)₂ (2,4) CH,

2 C₈F₁₇SO₂NC₂H₄OH + 4 CH₃Q₁H₃(NCO)₂ (2,4) CH,

2 C₈F₁₇SO₂NC₂H₄OH + 6 CH₃Q₁H₃(NCO)₂ (2.4) CH₃

1 C₈F₁₇SO₂NC₂H₄OH 1 C₂H₅(OC₂H₄I₁OH

CH₃ I C₈F₁₇SO₂NC₂H₄OH

+ 2 CH₃CVH₃(NCO)₂ (2,4)

("iirhodiiinid

Schmel/be reich
( ti

86 bis 130

85 bis 155

90 bis 160

106 bis 174

42 bis 75

Huorgehull

37.

40.5

34,3

28.8

18.5

+ 2 CH₃CH₃(NCO)₂ (2.4)

1 Resorcin C₂H₅

2 C₈F₁₇SO₂NC₂H₄OH + 2 CH₃Q₁H₃(NCO)₂ (2.4) C₄H₁₁

2 C₈F₁₇SO₂NC₂H₄OH + 2 CH₃Q₁H₃(NCO)₂ (2,4) C₄H₉

2 C₈F₁-SO₂NC₂H₄OH + 2 CH₃C_nH₃(NCO)- (80% 2.4 + 20% 2.6)

94 bis 170

34.5

70 bis 90

45 bis 60

55 bis 70

42.5

41.0

42.3

Die erforderlichen fluoraliphatischen Polymeren hergestellt aus 93 5 Teilen
wurden teilweise eigens hergestellt, teilweise wurden

Handelsprodukte verwendet. Die betreffenden Poly- ^C»^Fn^SO2^N\C₂H₅)C₂H₄OCOC(CH₃) = CH₂

merisate sind ebenfalls mit Buchstaben bezeichnet. und 6 5 Teilen knnrpr. ;„ ιλλ-γ ■< ™,

Polymer U ist ein handelsübliches Material aus ₅₀ 36 TeHe_n Aceton »Z V κ ⁷^ ^ T 50 Teilen Poly(2-äthylhexylmethacrylat) und 50 Teilen decylmeicaptan ^{S VO}" °'^{?5 Teikn 1}"°°

Poly-1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyImethacrylat, wor- Polvmer W mtcr^M,. a <-· j ,

in die Alkylgruppe durchschnittlich 10 Kohlenstoff- verwenden PoSi™ ^rui/^as >^e<^ztere ??}*** atome aufweist. gleichen Sn ^y ' ^{lst Jedoch her}gestellt au;

Polymer V ist ebenfalls ein Gemisch aus je 50 Teilen ₅₅ engen

von zwei Polymeren. Das eine ist hergestellt durch C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OCOC(CH₃) = CH,

16stündige Polymerisation bei 50⁰C eines Gemisches und Chlnrnnr^ ■ u _L · ,

aus 50 Teilen Methylmethacrylat und 60 Teilen Tri- US PS 30 68^87 ^{beschneben in Beis}P^iel ^{ulD aei} decylacrylat in 126 Teilen Wasser und 54 Teilen Polvmer X JLrH ,

Aceton in Anwesenheit von 2 Teilen 6ο stell? vSß ™- ■ ο ,°? ^{Wie oben dadurch her}S^e·

6o stent, daß man ein Reaktionsgemisch aus 90 Teiler C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄N(CH₃)₂HC1 r ρ q

^CeF"^s

^eF"^s°2^N(CH₃)C_iH₄CX:0C(CH,) = CH,
als Emulgator und 3 Teilen eines handelsüblichen und 10 Teilen R„t,i ι · ,

Polyoxyäthylenlauryläthers als weiterer Emulgator un- ₄₀ Teilen A~t« ^Y -°^ ^In *^{60 Teilen Wllsser und}

ter Verwendung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat als 6s und 02THU ν T °'^2Teilen t.-Dodecylmercaptan

Katalysator. Das andere Polymer ist unter Verwen- 5 Teilen ein« hl,a 1 ^mf,^er?^{ulfat in} Anwesenheit von

dung des gleichen Emulgators und des gleichen Kata- ternären Am ^nant?^elsu£ ^lchen polyäthoxylierten qua-

lysators und unter gleichen Reaktionsbedingungen lang auf ₆^ .^Umchlondemulg^ators 16 Stunden

Die folgenden Beispiele I bis 27 dienen zur Erläuterung des erlindungsgemäßen Imprägnier- bzw. Ausrüstungsverfahrens.

Beispiele 1 bis 27

In allen Fällen wurden Stoffe aus (100%) einfädigem Nylon oder aus entweder (100%) einfädigem oder mehrfädigem. versponnenem Polyester verwendet, die keinerlei Naturfasern enthielten. Die Ware wurde mit den Gemisehen von erfindungsgemäßer Zusammensetzung in Suspension oder Lösung imprägniert und getrocknet. Die Lösungen zur Behandlung des Stoffes werden so bereitet, daß man eine Emulsion von Carbodiimid und dem fluoraliphatische Reste enthaltenden Polymer zusammen mit etwa vorgesehenen verträglichen Zusatzstoffen bereitet. Die Antcilsverhältnisse richten sich nach der Menge, die für eine Behandlungslösung notwendig ist, welche die richtige Konzentration an Feststoffen, d. h. Carbodiimidcn plus Polymer mit fluoraliphatischen Resten aufweist, mit der man bei der jeweiligen Aufnahme an Flüssigkeit die gewünschte Imprägnierung erhält. Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt in dm folgenden Beispielen 50%, um vergleichbare Resultate zu erhalten. Bei einer 50%igen Flüssigkeitsaufnahme und einer Konzentration der aufgenommenen Flüssigkeit von 0,3% erhält man 0.15% Feststoffe, so daß bei einem Fluorgehalt von 50% schließlich 0,075% Fluor auf dem Stoff vorhanden sind. Allgemein kann die Ausrüstung so bemessen werden, daß die Ware zwischen 0,02 und 0,5% ihres Trockengewichtes an kohlenstoffgebundenem Fluor enthält.

Zu den Tabellen IV bis VIl. in denen die Versuchsresultate aufgeführt sind, ist zu bemerken:

Die wasserabweisenden Eigenschaften der imprägnierten Ware wurden gemessen gemäß dem »Standard-Test Nr. 22 bis 52«, aus »Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, Bd. 28, S. 136 (1952). Ein Maß für das Besprühen gibt eine Skala von 0 bis !00, worin 100 die höchstmögliche Sprühratc ist. Bei Stoffen für öberidcidung ist eine Sprühzahl von 70 oder mehr angebracht.

Der von der »American Association of Textile Chemists and Colorists, Standard Test 118 bis 196« ausgearbeitete Test zu: Ermittlung der ölabweisung beruht auf dem Widerstand gegenüber dem Eindringen von ölen verschiedener Viskosität. Behandelte Stoffe, die nur gegenüber Nujol (,einem Mineralöl, das unter den Testölen die geringste Eindringfähigkeil aufweist) beständig sind, erhalten die Bewertung 1, während Stoffe, die noch gegenüber Heptan (dem Testöl mit der größten Eindringfähigkeil) beständig sind, die Bewertung 8 erhalten.

Die dazwischenliegenden Bewertungen werden bestimmt mit Hilfe von anderen Testsubstanzen. Der

ίο Wert für die ölabweisuna entspricht demjenigen öl, das nach 3 Minuten langem Kontakt nicht in den Stoff eindringt und ihn nicht benetzt. Im allgemeinen ist eine ölabweisung von mindestens 3 wünschenswert.

iS Zur Bestimmung der Waschfestigkeit wird folgender Waschzyklus durchgeführt: Die behandelte Ware wird in einer automalischen Waschmaschine mit einem Fassungsvermögen von 4 kg gewaschen, wozu Wasser von 60"C und ein handelsübliches Waschmittel verwendet wird. Dann wird sie 20 Minuten bei 88 C in einer automatischen Trockenvorrichtung getrocknet, ohne gebügelt zu werden.

Die chemische Reinigung erfolgt in einer der üblichen Einrichtungen, und die Stoffe werden danach nicht gebügelt oder erhitzt. Als Lösungsmittel wird Perchloräthylen (C₂Cl₄) verwendet.
In den Tabellen IV bis VII bedeuten:

Nylon. Stoff aus 100% einfadigem Nylon.

Polyester F: Stoff aus 100% einfädigem Polyester. Polyester S: Stoff aus 100% versponnenem Polyester.

Ausgangszustand: Bewertung vor dem Waschen usw.

Zustand nach Waschen: Nach 5 Waschvorgän_iien

Zustand nach chemischer Reinigung: Nach 5 Reinigungsvorgängen.

Wenn nicht anders angegeben, sind die Stoffe so behandelt, daß sie 0,075% an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten. Die Anteilsverhältnisse der miteinander vermischten Polymeren sind z. B. als65C + 35 B angegeben und bei den Vergleichsversuchen, wo keine Gemische verwendet wurden, als z. B. 100C. Die Be-Wertung ist aus Platzgründen in Form eines Bruches angegeben, z. B. ⁵ _]00, wobei der Zähler (5) der Wert für die ölabweisung und der Nenner (100) der Wert für die Wasserabweisung ist.

	Polymergemisch	Nylon	Tabelle	IV	Nylon	Zustand nach Waschen	Polyester F
	65C + 35B	2/100	Ausgangszustand		2/95		5/95
Beispiele	50C + 50D*)	5/100	Polyester S	Polyester F	4,5/90		4,5/85
1	65 C + 35 A*)	1/100	5/95	6/100	1/100		4,5/100
2	65X + 35A*)	2/100	6/95	5/90	3/85		4/85
3	65C + 35E	5/100	6/100	5/100	4/100		4/90
4	65C + 35F	5,5/100	6/100	4/100	3/90		5/80
5	65C + 35G	1,5/100	5,5/100	5,5/100	2/95		4,5/95
6	5OC + 50H	5/100	5,5/100	5,5/100	3/90		4,5/95
7	65C + 351	2/100	4/80	5/100	1/100		4/95
8	lOOC	2,5/100	6/85	5,5/100	1,5/75		2/50
9	lOOC*)	5/95	5/100	5/100	0/00		2/50
10		5/100	5/95
11		6/80	5,5/100		Polyester S
				4/95
			6/100
	3,5/100
	3/95
	3,5/80
	2,5/75
	4,5/80
	5/85
	5/95
	2,5/50
	2/70

·> Aufeebracht mit 0,089% kohlenstoffgebundenem Fluor auf dem Stoff.

13

Einige der obigen imprägnierten Stoffe wurden auch einer chemischen Reinigung unterworfen; die Resultate jeher, aus Tabelle V hervor.

Tabelle V Beispiele

Polymergemisch

65C + 35A*)

65X + 35A*)

H)OC*)

Nylon

1/100
2/100
5/95

Ausgangszustand

Polyester
S

6/100
6/100
6/80 ι

Polyester I-

5.5 100

Zustand nach chemischer Reinigung

Polyester Polyester

S I

Nylon

275
3_; 70
5/50

2,5/70
3/70
0/0

5/70

4,5/70

3/50

*l Angewandt mit 0.089% kohlensloffgcbundencn Fluorfestsloffen auf dem Stoff.

Mit dem gleichen fluoraliphatischen Carbodiimici wurden verschiedene tluoraliphatische Vinylpolymere verwendet; die Werte sind in Tabelle VI angegeben.

	Polymergemisch	Nylon	Tabelle	VI	Nylon	Zustand nach Waschen	Polyester F
	65U + 35B	6/100	Ausgangs7usiand		4/90		2,75
>P'cle	65 V + 35 B	6/95	Polyester S	Polyester F	5/95		3/80
15	65W+ 35B	5/95	6/85	5 100	4.5/95		4/85
16	65C + 35B	5/100	5/85	5/85	4.5/100		3.5/95
17	K)OU	7/95	5/80	5 95	0/50		0 50
18	K)OV	5/100	5/100	6/100	3/50		3 50
19	lOOW	5/100	6/70	060	5/90		3/85
20	lOOB	2,70	5/85	1,80	0'70		0/70
21		5/100	5 100
22		4/85	2 70		Polyester S
				4 7(;
			4/75
	4.5/80
	5/80
	0/50
	3 50
	5 80
	1 80

Bei den in Tabelle VIl aufgeführten Polymergemischen wurden nicht fluorierte Carbodiimide verwendet.

Tabelle VlI Beispiele

Polymergemisch

C + 35 M
65C + 35N
65C + 35 O
65C + 35 P
65C + 35 Q

Nylon

5/95
2/100

IUU

Ausgangs/ustand

Polyester
S

3/95

6/100

4/100

5/90

Polyester F

5/100 5100

5, 100

ζ/ΙΠΑ *J/ I V/v/

5.5/100

Zustand nach Waschen

Nylon

275
2/85

1 80

Polyester S	-85
3	/85
5	/80
1	85
1	,60
2

Polyester F

3/85 4/80 2/85 2/85

2/75

Claims

23 10 8Oi 'lt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung einer wasch- und reinigungsbeständigen, öl- und wasserabweisenden Ausrüstung auf im wesentlichen aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehendem Textilgut durch Imprägnieren des Textilgutes mit einer Suspension oder Lösung in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium von einem Gemisch aus einem "° fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Polymeren und einer stickstoffhaltigen Verbindung und Verdampfung des Suspensions- oder Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren eine Lösung oder Suspension '5 eines Gemisches aus

A. 10 bis 95 Gewichtsteilen eines linearen Vinylpolymers,das 10 bis 60 Gewichtsprozent Fluor in Form von fluoraliphatischen Gruppen einschließlich einer endständigen CF₃-Gruppe enthält, wobei mindestens drei vollkommen fluorierte Kohlenstoffatome vorhanden sind, und

B. 90 bis 5 Gewichtsteilen eines Carbodiimide, bei dem die neben der bzw. den Carbodiimidgruppen vorhandenen anderen organischen Gruppen frei sind von mit Isocyanat reagierenden Wasserstoffatomen, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Suspension eines Gemisches verwendet, bei dem mindestens ein Teil der in der Komponente Ei neben den Carbodiimidgruppen vorhandenen anderen Gruppen fluoraliphatische Reste mit vorzugsweise 3 bis 18 voll fluorierten Kohlenstoffatomen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Suspension eines Gemisches verwendet, in dem die Komponente A ein fluoraliphatische Gruppen mit mindestens drei voll fluorierten Kohlenstoffatomen enthaltendes Acrylai- oder Mcthacryiatpuiyrnci oder -copolymer ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung oder Suspension eines Gemisches aus den Komponenten A und B im Verhältnis von 50:50 bis 80: 20 imprägniert und die Imprägnierung derart bemißt, daß das Textilgut so viel von dem Gc-

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