DE2714899A1

DE2714899A1 - Fluorierte kondensationspolymere und ihre verwendung als schmutzabloesende mittel

Info

Publication number: DE2714899A1
Application number: DE19772714899
Authority: DE
Inventors: Robert A Falk; Karl Friedrich Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1977-04-02
Publication date: 1977-10-20
Also published as: GB1565576A; CH634453GA3; US4046944A; DE2714899C2; FR2347392B1; JPH01118516A; JPS6354731B2; CA1099444A; BE853240A; JPS60149622A; JPS648030B2; JPH0238610B2; JPH0231092B2; FR2347392A1; CH634453B; JPS52123493A; JPS60149660A

Description

Fluorierte Kondensationspolymere und ihre Verwendung als schmutzablösende Mittel

Die Behandlung oder Modifizierung von Geweben zur Verbesserung ihrer Eigenschaften stellt ein in der Textilindustrie Übliches Verfahren dar. Zum Beispiel werden wärmehärtbare organische Kunstharze häufig verwendet, um Geweben aus Baumwolle, Baumwolle/Polyestergemischen und anderen Mischungen aus cellulosischen Fasern, die von Natur aus beim Waschen oder Reinigen stark knittern. "Waschen und Tragen-" (wash and wear) und BUgelfreieigenschaften zu verleihen. Verschiedene modifizierende Zusätze oder Ausrlistungsmittel wie Weichmacher, Versteifungsmittel, öl- und wasserabstossendmachende Mittel usw. werden ebenfalls gemeinsam mit den Kunstharzen angewendet, um verkaufsfertige Gewebe zu erhalten.

Mit Kunstharzen behandelte bügelfreie Kleidung ist indessen schwierig zu reinigen, weil sie die Neigung hat, Schmutz zurückzubehalten. Eine Untersuchung dieser Erscheinung zeigte, dass harzbehandelte Baumwolle ebenso wie synthetische Fasermaterialien oleophil sind und dementsprechend haften Schmutz, insbesondere ölige Flecken, hartnäckig an der Textilware und es ist ausserordentlich schwierig, dieselben unter den normalen häuslichen Wasch-

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bedingungen zu entfernen.

Beim Versuch, die Schwierigkeiten der Schmutzentfernung aus den harzbehandelten Textilwaren zu Überwinden, haben die Fachleute diese Textilien im allgemeinen mit einem hydrophilen Kolloid wie Carboxymethylcellulose und synthetischen Polymeren wie Polyacrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Niederalkylacrylatenund -methacrylaten behandelt. Diese Substanzen, die als schmutzablösende Mittel bezeichnet werden, bedecken offensichtlich die Textilfasern mit einem hydrophilen Film, der es der Faser ermöglicht, durch Waschmittel wirksam benetzt zu werden, so dass der Schmutz beim Waschen leicht entfernt wird.

Die Kombination von oleophoben fluorierten Gruppen und hydrophilen polyäthylenoxidhaltigen Gruppen in einem Polymeren zur Erzielung der Entfernung von öligen Flecken aus Textilien ist in der U.S. Patentschrift 3,728,151 beschrieben worden. Diese Polymeren wurden durch Polymerisation von freien Radikalen hergestellt. Der Vorteil von fluorierten gegenüber nicht-fluorierten schmutzablösenden Mittels liegt in ihrer oleophoben Natur, die a) das Eindrigen von öligen Flecken in die Textilien verhindert und b) das Entfernen des verschmutzenden Materials von der Textilware beim Waschen erleichtert.

Es wurde auch schon festgestellt, dass gewisse fluorierte Polyurethane, die auch gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden, als schmutzablösende Mittel nützlich sind. So beschreibt z.B. die französische Patentschrift 1,546,62 7 eine schmutzablösende, schmutzabstossende Zubereitung, basierend auf einer Mischung eines fluorierten Polymeren, hergestellt aus Perfluoralkylsulfamido- oder -carbamido-alkanolen mit aromatischen Diisocyanaten, und einem hydrophilen, fluor-

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freien Polymeren. Die französische Patentschrift 1,562,070 befasst sich mit fluorierten schmutzablösenden Mitteln, die im gleichen Polymeren beides enthalten, den fluorierten und den hydrophilen Teil. Die Polymeren sind zusammengesetzt aus "einem oder mehreren Segeraenten, die durchschnittlich zwei oder mehr abhängige Gruppen mit endständigen hochfluorierten aliphatischen Gruppen enthalten und ein oder mehrere Segmente verschiedener Art, wovon jedes durchschnittlich mehr als zwei polare, d.h. hydrophile, Gruppen und genügend organische Bindeglieder zur Verbindung der Segmente enthält. Individuelle Segmente können auch nur den einen oder andern Typus enthalten, was im Mittelwert dadurch kompensiert wird, dass andere Segmente drei oder mehr solcher Gruppen enthalten". Die Polymeren sind Blockpolymere oder Pfropfpolymere oder beides.

Die fluorierten aliphatischen Gruppen sind in Segmenten direkt miteinander verbunden oder Über Bindungen bestehend aus verschiedenen Kombinationen von funktionellen Gruppen und/oder Kohlenwasserstoffketten.

Die bevorzugte Kombination des hydrophilen Segments ist die auf Polyoxyalkylenglykolen beruhende. Das Molekulargewicht der Glykole kann sich im Bereich von ungefähr 150 bis 10 000 oder mehr bewegen und 1- bis 500-fach oder mehr wiederholt sein.

Andere Rf-Polyurethane, bestehend aus einer Kombination eines oleophoben fluorhaltigen Blocks mit einem hydrophilen Polyäthylenoxidblock, sind in der US-Patentschrift 3,759,874 als schmutzablösende Mittel beschrieben.

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Es wurde nun gefunden, dass eine grosse Verbesserung, insbesondere der Dauerhaftigkeit von fluorchemischen Textilveredlungsmitteln erzielt wird, wenn Polymerkondensate, worin die oleophoben und die hydrophilen Blöcke durch Harnstoffbindungen statt durch Urethanbindungen miteinander verbunden sind, verwendet werden.

Gegenstand vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Kombinationspolymeren bestehend aus oleophoben fluorierten Blöcken und hydrophilen nichtfluorierten Polyäthylenoxidblöcken, die durch Harnstoffbindungen miteinander verbunden sind und bei der Anwendung auf Materialien wie Textilien eine verbesserte Dauerhaftigkeit zeigen.

Die fluorierten Kondensationspolymeren gemäss vorliegender Erfindung bestehen aus einer Kombination von Blöcken I und II:

<^Rf>n
-4OR³-0-CONH-D-NHCO)-

Block I

R⁴ R⁴ 0 0

1 TI

1
-CH-CH₂ -0-

-(NH-CH-CH₂ -O- (CH₂CH₂O) ^CH₂ -CH-NH-CNHDNHC J-^

Block II

In diesen Formeln bedeutet

R- einen verzweigten oder geradkettigen Perfluoralkyl-

oder Perfluoroxyalkylrest mit 5-18 Kohlenstoffatomen, 3

R einen aliphatischen dreiwertigen Rest mit 2-50 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen verzweigten oder geradkettigen Alkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkenoxy- alkylen- und Alkyleniminoalkylenrest,

R Wasserstoff oder Methyl,

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D einen organischen zweiwertigen Diisocyanatrest, k bedeutet 8-100, insbesondere 12 bis 50 und vorzugsweise

12 bis 25,

m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η 1 oder 2, und
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5,

worin die Blöcke I und II im Verhältnis von ungefähr 15 bis 70 Gewichtsprozent von Block I zu 30 bis 85 Gew.-% von Block II kombiniert sind.

Es wird darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemässen Kondensationspolymeren, bestehend aus Blöcken I und II, dem folgenden Schema entsprechen: (Oleophober R^-Block)-

0
NH-C-NH(hydrophiler Polyäthylenoxidblock).

Das Molekulargewicht der Blöcke I und II kann in Abhängigkeit von den Substituenten und der Zahl der wiederkehrenden Einheiten in jedem Block variieren. Jedenfalls wird die vorteilhafte Kombination der Blöcke I und II bei der Verwendung von monomeren oder prepolymeren Reaktionsteilnehmern in solchen Anteilen erreicht, dass 15% bis 707. von Block I zu 30% bis 857o von Block II Im endgültigen Polymeren enthalten sind. Als bevorzugter Zusammensetzungsbereich gilt ein Prozentsatz von 30% bis 60% von Block I zu 40% bis 70% von Block II.

Zusätzlich können die erfindungsgemässen Polykondensate fluorfreie, polyäthylenoxidfreie Blöcke der Formel

0 0

6 ■ «

- R⁰ -X-C-NH-D-

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Block III

worin

D die oben angegebene Bedeutung hat, X Sauerstoff oder -NH- bedeutet,

R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines Diols oder Diamine bedeutet, der geradkettig oder verzweigt ist und einen Alkylenrest mit 3-20 C-Atomen darstellt, der auch ungesättigt sein kann und Alkyl- oder Phenylsubstituenten sowie Tertiäramino- oder Carboxygruppentragende Substituenten enthalten und durch Sauerstoff, Schwefel oder Tertiäraminogruppen unterbrochen sein kann, und

q 1-5 bedeutet.

Blöcke der Formel III können in den erfindungsgemässen Polykondensaten in Mengenverhältnissen von 0 bis 69% enthalten sein, aber vorzugsweise weniger als 20%.

Block I wird aus einem R_f-Diol der folgenden Formel hergestellt:

(R^)-R³-OH
TV ^{f n} I
^XV OH

(Rf) -^R3" *^st d^er zweiwertige Rest eines Diols IV, worin Ro einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen Alkylenthioalkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen Alkylenoxyalkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen Alkylenpolyoxyalkylen- oder einen Alkyleniminoalkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin die Stickstoffatome als dritten Substituenten Wasserstoff, niedriges Alkyl oder niedriges Alkylen enthalten. Zur Verwendung kommende Rf-Diole der Formel R^-R--(OH)~ entsprechen dem Typus, der in den PS US 3,499,490, 3,578,701, 3,720,639, 3,759,874, 3,827,058 und 3,935,277 beschrieben worden ist.

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Zu den hier verwendbaren R_f-Diolen der Formel (R_f)^R gehören:

^R _f - (CH₂)^SC₃H₆CH - CII₂ - OH

CH OH

R_f - CH₂CHCH₂ - SCH₂CH₂ - OH OH

R - CH₂CH₂SC₃H₆CCH₂CH - CH₂- OH

OH

R_f - (CH₂)₃- OCH₂CH - CH₂- OH

OH

R_f - (CH₂J₃SCH₂CH - CH₂ - OH OH

R„ - CHpCH - SCHACH - CH₅ - OH C₄H₉ OH

R - CIUCH - OCIUCH - CIU - OH f ², *|

CH, OH

R_f - (CH₂),OC₂H₄OCH₂CH - CH₂ - OH

OH

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R_f - CH₂OCH₂CH - CH₂ - OH OH

R_f - CH₂CII - CH₂OCH₂CH₂ - OH OH

„ - CH₅ - CH - CH₅ - OH f * ,

OH

R_ - CH - CH - OH (R = H oder Methyl) ^f I I
OH R

R OCgHjSO N(CH₂CH₂OH)₂ R_fCH₂CON(CH₂CH₂OH)₂

R_f - (CH₂)4 - SC₃H₆OCH₂CH - CH₂ - OH

OH

RfSO₂N(CH₂CH₂OH);

R_f - (CH₂J₂ - S - CH₂CH₂ - CH₂ - OH

OH

Rf(CH₂)_nS(CH₂)0OCH₂CH-CH₂OR

OH

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- (CH₀),, - SCa₀CH - CH- - OH

CH OH

RfCH₂-CH₂CH₂OH S-CH₂CH₂OH

R_f - (CH₂) SCH - CH₂ - CH₂ - OH

CH₂OH

R_f - (CH₂)₂SC₃HgCH - CH₂ - OH

CH₂OH

„ -COlI - CH₀CH₀ - OH Γ , 2 2

CH₂CH₂OH

R_f - R¹ - S - CH ~ R² - OH

I

CH₂ -R-OH

- S - CH - R² - OH

- S - C¹II - R* - OH,

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worin

R einen verzweigten oder geradkettigen Alkylenrest mit

1 bis 12 C-Atomen, einen Alkylenthio-alkylenrest mit

2 bis 12 C-Atomen, einen Alkylenoxyalkylenrest mit

2 bis 12 C-Atomen, oder einen Alkyleniminoalkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl

mit 1 bis 6 C-Atomen enthält und 2
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkylen-polyoxyalkylenrest der Formel CH₀ (OC H₀J. , bedeutet, worin r 1-12 ist, s 2-6 ist und t 1-40 ist.

Eine besonders bevorzugte Klasse von perfluoralkylsubstituierten Verbindungen enthält den Rest eines R_f-Glykols, gekennzeichnet durch die Gegenwart von Perfluoralkylthio- gruppen an benachbarten C-Atomen. Dieser Rest des R^-Glykols entspricht der Formel

-0-R²-CH - CH-R₀-ΟΙ I 2 S S

•l ¹I R¹ R¹

I I R_f R_f

worin

R^ einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen, oder den genannten Perf luoralkylrest substituiert durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet,

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit

2 bis 4 C-Atomen, und

einen geradkettigen o<

1 bis 4 C-Atomen oder C ^H2_r(OC_gH_2s)_t bedeuten,

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit

worin

r 1 bis 4 ist,

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s 2 bis 4 ist,

t 1 bis 4 ist, wobei die Verbindung R_f-Glykol durch Addition von 2.0 Mol eines Merkaptans der Formel R^-R -SH an ein Mol eines acetylenischen Diols der Formel HOR²-C=C-R²OH, gemäss US-Patentschrift 3,935,277 erhalten wird.

Am meisten bevorzugt sind R^-Glykole der obigen Formel,

worin

R_f einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, R, einen Alkylenrest mit 2 Kohlenstoffatomen und

R2 einen Alkylenrest mit 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch Addition von Perfluoralkylmerkaptan an 2-Butin-

1,4-diol erhalten werden.

Hergestellt werden diese Diole durch Addition der Verbindung R_fR.SH an Butindiol in Gegenwart eines freien Radikalkatalysators vom Azotyp, wie Azobisisobutyl-nitril bei einer Temperatur von 60° bis 8O⁰C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Cg bis C,₀-Alkanlösungsmittels.

Das R_f-Diol wird mit einem Diisocyanat zu einem perfluoralkylsubstituierten Polyurethan-Vorpolymeren umgesetzt; geeignete Diisocyanate sind:

1,2-Aethylendiisocyanat;

1,6-Hexylendiisocyanat;

Lysindiisocyanat;

Bis(2-isocyanatoäthyl) fumarat; 1,4-Cyclohexylendiisocyanat;

Methylcyclohexylendiisocyanat;

2,2,4-Trimethyl-l,6-hexylendiisocyanat; 2,6-Toluoldiisocyanat;

4,4'-Diisocyanatdiphenylather;

4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan;

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3,3'-Dichlor-4,4¹-diisocyanatdiphenylmethan; 4,4'-Diphenyldiisocyanat; 4,4'-Diisocyanatdibenzyl; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatdiphenyl; 2,2'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatdiphenyl; 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatd iphenyl;

2,2'-Dichlor-5,5'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatdiphenyl;

3,3'-Dichlor-4,4¹-diisocyanatdiphenyl; 1,3-Phenylen-diisocyanat; 1,4-Phenylen-diisocyanat; 1,2-Naphthylen-diisocyanat; 4-Chlor-l,2-naphthylen-diisocyanat; 4-Methyl-l,2-naphthylen-diisocyanat; 1,3-Naphthylen-diisocyanat; 1,4-Naphthylen-diisocyanat; 1,5-Naphthylen-diisocyanat; 1,6-Naphthylen-diisocyanat; 1,7-Naphthylen-diisocyanat; 1,8-Naphthylen-diisocyanat; 4-Chlor-l,8-naphthalin-diisocyanat; 2,3-Naphthylen-diisocyanat; 2,7-Naphthylen-diisocyanat; l_>8-Dinitro-2,7-naphthylen-diisocyanat; l-Methyl-2,4-naphthylen-diisocyanat; 1-Methy1-5,7-naphthylen-diisocyanat; 6-Methyl-l,3-naphthylen-diisocyanat; 7-Methyl-l,3-naphthylen-diisocyanat;

Dlmersäurediisocyanat (DDI, General Mills); und Isophorondiisocyanat.

Bevorzugte Diisocyanate sind: Isophorondiisocyanat, 2,2,4 oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-hexandiisocyanat und 4,4'-Diisocyanat diphenylmethan.

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Block II, der vorzugsweise in einem zweiten Reaktionsschritt, in Gegenwart von Block I, d.h. nach dessen Synthese, hergestellt wird, besteht vorwiegend aus Polyäthylenoxideinheiten der allgemeinen Formel:

R⁴ R⁴ 0 0

I ι μ Ii

-^NH-CH-CH₀-O(CH₀CH₀O), -CH₀-CH-NH-CNHDNHCi-ζ / ζ κ. ζ m

Block II

worin

R^ einen verzweigten oder geradkettigen Perfluoralkyl-

oder Perfluoroxyalkylrest mit 5-18 C-Atomen, 3
R einen aliphatischen dreiwertigen Rest mit 2-50 C-Atomen

aus der Gruppe der verzweigten oder geradkettigen Alkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkylenoxyalkylen- und

Alkyleniminoalkylenreste
R Wasserstoff oder Methyl,

D einen organischen zweiwertigen Diisocyanatrest, k 8-100,

m eine ganze Zahl von 1 bis 5, und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Derartige Diole sind beispielsweise: 1,2-Propandiol,
HOCH₂Ch₂-S-CH₂CH₂OH,
HO-CH₂Ch-CH-CH₂OH,
HO-CH₂CH₂CH₂CH₂Oh,
HO-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂Oh
CH₃

HO-CH₂CH₂CHCH₂Ch₂OH

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Polypropylenoxiddiol Poly-n-butylenoxiddiol

Typische disekundäre Amine sind: HN-CH₀CH₀-NH

I²²I

οΙΉλ Lf rl λ ν» Η. q

Die bevorzugte hydrophilen Verbindungen fllr Block II sind Bis-2-aminopropyläther von Polyäthylenoxiden mit Molekulargewichten von 800 bis 2500.

Wenn "m" 2 bis 5 bedeutet, besteht Block II aus mehreren hydrophilen Einheiten, wie beschrieben, die untereinander durch Harnstoffbindungen verbunden sind.

Die vorliegende Erfindung umfasst die Verwendung von Bisan inopropyläthem von polyäthoxylierten Diolen oder disekundären Aminen als hydrophile Verbindungen.

Wenn die erfindungsgemässen Blockpolykondensate Segmente von Block III enthalten, werden diese Block III-Segmente gewöhnlich nach der Herstellung von Block I, gleichzeitig mit oder nach der Synthese von Block II hergestellt.

Bei der Herstellung von Block III-Segmenten ist das R₆-enthaltende Diol oder Diamin vorzugsweise ein Diol oder Diamin, das eine Carboxygruppe oder eine tertiäre Aminogruppe enthält, wie

N-Methyl-diäthanolamin N,N-Bis(2-hydroxypropyl)anilin N-Methyl-di(3-aminopropyl)amin l,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin oder

Di(hydroxymethyl)propionsäure. 709842/0833

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Die Herstellung der fluorierten Polyharnstoffurethane gemäss vorliegender Erfindung erfolgt durch Umsetzung eines bestimmten R,:-substituierten Diols, einer Polyäthylenoxidverbindung mit endständiger Aminogruppe und eines Diisocyanats in einem aprotischen Lösungsmittel in geeigneten Mengenverhältnis. Geeignete aprotische Lösungsmittel besitzen vorzugsweise eine gewisse Wasserlöslichkeit, wie z.B. Aether, Diäthylenglykoldimethyläther, N-Methylpyrrolidon und SuIfolan. Lösungsmittelgemische sind ebenfalls verwendbar. Geeignete Konzentrationen bewegen sich im Bereich von 10-70% Festkörpergehalt. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise in zwei Schritten: zuerst wird ein fluorierter Block durch Kondensation des R^-Diols mit Diisocyanat in einem solchen Mengenverhältnis, dass ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wird, hergestellt, wobei der Block 1 bis 5 Rf-Dioleinheiten enthält; in einem zweiten Schritt wird ein Polyäthylenoxid mit endständigen Aminogruppen hinzugefugt, mit oder ohne Zusatz von Diisocyanat, aber in solchen Mengen, dass das Verhältnis von NCO- zu NH₂ -Gruppen im gesamten Ansatz ungefähr 1 zu 1 beträgt. Man kann natürlich die Reaktion so steuern, dass entweder endständige Amino- oder Isocyanatgruppen resultieren, die ihrerseits mit Kettenverlängerern nach den in der Polyurethanchemie wohlbekannten Verfahren umgesetzt werden können. FUr Überschüssige Isocyanatgruppen werden als solche Kettenverlängerer Verbindungen mit zwei bis vier aktiven Wasserstoffatomen verwendet. An ein einzelnes Atom können nicht mehr als zwei aktive Wasserstoffatome gebunden sein. Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind: -OH, -NH, -NH₂, -COOH, -CO₂NH₂, -SO₂NH₂ und -SH. Typische kettenverlängernde Mittel sind Wasser, Schwefelwasserstoff, Aethylenglykol, Aethylendiamin, 1,2-Aethandithiol, Triäthanolamin, 2,4-Tolylendiamin- und Adipinsäure. Diamine sind bevorzugt. Die kettenverlängernden Mittel werden zur Erhöhung des Molekulargewichts eines isocyanathaltigen Poly-

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urethane durch Kuppeln mit mindestens einem andern Polyurethan verwendet. Gewöhnlich werden mindestens 0,5 Mol auf ein Mol des isocyanathaltigen Polyurethans angewendet.

Das so erhaltene Polyurethan mit erhöhtem Molekulargewicht enthält noch immer freie Isocyanatgruppen, die mit isocyanatblockierenden Mitteln oder einem vernetzenden Mittel umgesetzt werden können. Es ist auch möglich, ein Polymeres mit endständigen Aminogruppen mit 2 Mol eines Triisocyanats timzusetzen und das erhaltene Tetraisocyanat-Vorpolymere kann wie beschrieben weiterbehandelt werden.

Ueberschllssige Isocyanatgruppen können auch durch Reaktion mit bestimmten Mitteln blockiert werden, die beim Erhitzen, z.B. während dem Härten, abgespalten werden; die Isocyanatgruppe kann danach fllr eine Vernetzungsreaktion auf der Textilware wieder freigesetzt werden.

Das isocyanatblockierende Mittel kann eines der in der Urethantechnologie Üblichen sein, z.B. Arylalkohole, wie Phenol, Kresol, o- und p-Nitrophenol, o- und ρ-Chlorphenol, Naphthol, 4-Hydroxydiphenyl, Oxime wie Acetonoxim-, Butanonoxim; Arylmerkaptane wie Thiophenol; andere organische, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Verbindungen wie Diäthylmalonat, Acetylaceton, Aethylacetonacetat, Aethylcyanacetat und eta-Caprolactam; sowie anorganische Verbindungen wie Natriumbisulfit und Hydroxylamin.

Ueberschllssige Isocyanatgruppen können auch mit Ammoniak zu Harnstoffendgruppen umgesezt werden, welche ihrerseits vor oder während der Härtungsreaktion methyloliert werden können, wenn Formaldehyd aus den methylolierten vernetzten Harzen freigesetzt wird.

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lieber schliss ige Aminogruppen können mit Anhydriden, wie Malein-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure- oder Norbornananhydrid umgesetzt werden, um zu Polymeren mit endständigen Carboxygruppen zu führen.

Die Herstellung des fluorierten Blocks I erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, der vorzugsweise entweder ein tertiäres Amin wie Pyridin oder Triäthylamin usw. ist, oder ein zinnorganischer Katalysator wie Dibutyl-zinn-dilaurat, oder eine Kombination beider.

Nach beendeter Herstellung wird die 10 bis 7O7_eige Polymerlösung entweder als solche verwendet oder durch Zugabe von Wasser oder andern Lösungsmitteln auf einen gewünschten Gehalt an festem Produkt gebracht. Derartige Lösungsmittel müssen nicht aprotisch sein und sind insbesondere Alkohole oder Diole, wie 2-Aethoxyäthanol, Diäthylenglykol, Butylcellosolve, Dipropylenglykolmonomethylather oder Aether wie Diäthylcarbitol, Diäthylenglykol-dimethyläther, und Ester wie Methylcellosolveacetat und Aethylcellosolveacetat.

Die erfindungsgemässen Kondensationspolymeren sind wertvoll in Deckschichten auf Materialien, indem sie 1) das Anschmutzen verhindern oder wenigstens vermindern,und 2) beim Waschen mit Wasser schmutzablösend wirken.Sie sind deshalb nützlich als Bestandteil von Bodenglanzmitteln, Möbelwachsen, Fensterwaschmitteln usw. ; ihre wichtigste Anwendung finden sie als schmutzablösendes Ausrtlstungsmittel (soil-release) fur Textilien, insbesondere Polyester/Baumwolle-Textilien. Ganz allgemein sind sie auch verwendbar als Deckschichten auf Glas, Keramik, Mauerwerk, Holz, Plastik, Textilien, Leder und Metallen, oder als zusätzlicher Bestandteil von solchen Deckmitteln.

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Die Beurteilung nach dem AATCC Wassersprlihtest wurde nach dem Standardtestverfahren 22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961, 1952 (auch als ASTM-D-583-58 bezeichnet) durchgeführt. Die Bewertung geht von 0 (Minimum) bis 100 (Maximum).

Die AATCC Oelbewertung wurde nach dem Standardtestverfahren 118-1966T der American Association of Textile Chemists and Colorists durchgefUrht. Die Bewertung geht von 0 (Minimum) bis 8 (Maximum). In den U.S.A. gilt für ölabweisende Textilien als allgemein anerkanntes Mass der Abweisung ein Oelabweisungsgrad von 4.

Die neuen Polymeren zeigen auch beträchtliche Echtheitseigenschaften, wie Waschechtheit. Sie besitzen ausgezeichnete schmutzablösende Eigenschaften, insbesondere wenn in den neuen Polymeren als hydrophile monomere Bestandteile Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Polyäthylenglykoldimethylacryl usw. vorhanden sind.

Die schmutzablösenden Eigenschaften wurden gemäss AATCC Standardtestverfahren 130-1969 bestimmt. Die Bewertung geht von 1 (Minimum) bis 5 (Maximum).

Die Haushaltswäschen wurden in einer Kenmore Waschmaschine, Modell 600, bei 120⁰F (49°C), unter Verwendung von 45 g des Waschmittels "Tide XK" pro MaschinenfUllung, durchgeführt.

Alle erwähnten AATCC Tests sind im "Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists", Band 46, Ausgabe 1970, aufgeführt.

Die neuen Polymeren wurden auf Baumwollstoff oder Polyester/ Baumwoll-Köpergewebe (65/35) derartig angewendet, dass 0,04,

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bzw. 0,08, bzw. 0,12% Fluor auf das Textilgut aufgebracht wurden.

Die in Wasser oder einer Wasser-Lösungsmittelmischung oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel angesetzten Polymeren wurden auf Polyester/Baumwoll-Körpergewebe durch Foulardieren in einem wässrigen Foulardbad aufgebracht, wobei das Bad auch das nachfolgend beschriebene bügelfrei machende Harz, sowie Katalysator und Zusätze enthielt (sogenanntes "BUgelfrei-Rezept¹¹) :

4 g/Liter Essigsäure (50%) 20 g/Liter Isopropanol

240 g/Liter Dimethyldihydroxyäthylenharnstoff 40 g/Liter Zinknitratkatalysator 0,16% Fluor pro Liter in Form der Fluorchemikalie.

Der pH-Wert wird mit Hilfe von Essigsäure auf 4,5 gebracht; bei einer FlUssigkeitsaufnahme von 50%. Nach dem Foulardieren wird die Textilware bei 100⁰C während 2 Minuten getrocknet und bei 163⁰C während 5 Minuten gehärtet.

Die folgenden Beispiele und Tabellen veranschaulichen die Herstellung und die Zusammensetzungscharakteristiken der neuen Polymeren.

Sofern nicht anders angegeben, bedeutet in diesen Beispielen R_f eine lineare Parfluoralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit der folgenden Kettenlängenverteilung:

C₆F₁₃- 39% CgF₁₇- 35% C₁₀F₂₇- 17%

^C12^F23" ⁸·^77β (R_f)₂-Diol bedeutet ein Diol der Formel:

RjCH₂CH₂-S-CHCH₂OH R_fCH₂CH₂-S-CHCH₂OH

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Jeffamine ED ist die Handelsmarke flir eine Gruppe von Bis-(2-aminopropyl)äthern von Polyäthylenoxiden mit Molekulargewichten im Bereich von 600 bis 2000; erhältlich sind diese Produkte bei der Jefferson Chemical Corporation. Die hier verwendeten Bis-(2-aminopropyl)äther von Polyäthylenoxiden werden in den folgenden Beispielen als BAPG bezeichnet, zusammen mit dem Molekulargewicht als BAPG-900, BAPG-1000 usw.

In den folgenden Beispielen sind Prozente, sofern nicht anderweitig bezeichnet, als Gewichtsprozente zu verstehen.

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30 27H899

Beispiel 1

In einem 300 ml Dreihalskolben, der mit RUhrer, Stickstoffeinleitungsrohr, KUhler und Thermometer versehen ist, werden 30 Teile (0.03 Mol) (R_f)₂-Diol und 35 Teile Über einem Molekularsieb getrocknetes Methylethylketon (MEK) gebracht. Nach völligem Auflösen des Diols werden 4,4 Teile 3,3,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat (TMDI) (0,02 Mol) hinzugefugt und anschliessend noch 0,01 Teil Triäthylamin. Die Mischung wird unter RUckflusskUhlung während drei Stunden erhitzt;danach sind keine freien -NCO-Gruppen durch IR nachweisbar. Danach werden weitere 4,4-Teile TMDI, in 4,4-Teilen MEK gelöst, hinzugefügt und nach einer halben Stunde noch 45 Teile Bis-2-aminopropyläther von Polyäthylenglykol des Molekulargewichts 900 (BAPG-900) (0,05 Mol) und 8,8 Teile TMDI, zusammen mit 54 Teilen MEK. Die Mischung wird während weiteren 4 Stunden unter RUckflusskUhlung erhitzt;-NCO-Gruppen sind mittels IR nicht mehr nachweisbar. Nach beendetem Erhitzen

werden 93 Teile Wasser unter starkem Rühren langsam hinzugegeben. Eine gelbliche, leicht getrübte Lösung wird erhalten, deren Gehalt auf 25% gebracht wird.

Das in diesem Beispiel verwendete Polymere enthält (Rf^ Diisocyanat und BAPG in einem Molverhältnis von 3:8:5.

709842/0833

Beispiel 2

27Η899

Bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Polymeres hergestellt aus (R_f)₂-Diol, TMDI, BAPG-900 und N-Methyldiäthanolamin (NMDA) im Molverhältnis von 3:9:5:1, zuletzt durch Hinzufügen von 1,19 Teilen (0,01 Mol) NMDA und 2,2 Teilen (0,01 Mol) TMDI.

Das erhaltene Produkt ist eine klare leicht gelbe Lösung, die mit Wasser weiter verdünnt werden kann.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 2 werden die folgenden Polymeren, die die angegebenen molaren Mengen der Reaktionspartner enthalten, als 25%ige Lösungen hergestellt:

Beispiel 3	(R_f)₂-Diol	TMDI	BAPG	Mol.-Gew.	NMDA
a	3	6	2	(2000)	1
b	3	10	6	( 600)	1
C	3	8	3	( 900)	2
d	3	9	4	( 900)	2
e	3	5	2	(2000)	-
f	3	6	3	(2000)	-
g	3	9	6	(2000)	-
h	3	9	7	(2000)	-
i	3	15	13	( 900)	-
k	3	15	12	( 900)	-

709842/0833

"*?" 27U899

α*

Beispiel 4

Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 2 wird ein Polymeres aus dem R^-Diol der Formel

R-XH₀CH₀ -S-CH-CH₀OH

IZ/ ι Z

CH₂-CH₂CH

sowie TMDI, BAPG-900 und N-Methyl-diäthanolamin im Molverhältnis von 3:8:5 hergestellt.

Beispiel 5

In einem 300 ml Dreihalskolben, der mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Kühler und Thermometer versehren ist, werden 30 Teile (0.03 Mol) (R_f)₂-Diol und 35 Teile über einem Molekularsieb getrocknetes Methyläthylketon (MEK) gebracht. Nach völligem Auflösen des Diols werden 4,4 Teile 3,3,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat (TMDI) (0,02 Mol) hinzugefugt und anschliessend noch 0,01 Teil Triäthylamin. Die Mischung wird unter RUck fluss kühlung während drei Stunden erhitzt·, danach sind keine freien -NCO-Gruppen mehr durch IR nachweisbar. Danach werden 11,8 Teile (0,02 Mol) Desmodur N-IOO (ein Triisocyanat) in 12 Teilen MEK gelöst, hinzugefügt und nach einer halben Stunde noch 9 Teile BAPG-900 (0,01 Mol) in 9 Teilen MEK. Die Mischung wird während weiteren 4 Stunden unter RUckflusskUhlung erhitzt. Nach beendetem Erhitzen werden 57 Teile Wasser unter starkem Rühren langsam hinzugegeben. Eine gelbliche, leicht getrübte Lösung wird erhalten, deren Gehalt an festem Produkt auf 25% gebracht wird.

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27U899

Beispiel 6

In einem 300 ml Dreihalskolben, der mit RUhrer, Stickstoffeinleitungsrohr, Kühler und Thermometer versehen ist, werden 30 Teile (0,03 Mol) (R_f)₂-Diol und 35 Teile über einem Molekularsieb getrocknetes Methyläthylketon (MEK) gebracht. Nach völligem Auflösen des Diols werden 4,4 Teile 3,3,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat (TMDI) (0,02 Mol) hinzugefugt und anschliessend noch 0,01 Teil Triäthylamin. Die Mischung wird unter RUckflussklihlung während drei Stunden erhitzt; danach sind keine freien -NCO-Gruppen durch IR mehr nachweisbar. Danach werden 11,8 Teile (0,02 Mol) Desmodur N-100,in 12 Teilen MEK gelöst, hinzugefügt und nach einer halben Stunde noch 36 Teile BAPG-900 (0,04 Mol), zusammen mit 36 Teilen MEK. Die Mischung wird während weiteren 4 Stunden unter RUckf lusskUhlung erhitzt; danach sind keine freien -NCO-Gruppen mehr mittels IR nachweisbar. Nach beendetem Erhitzen werden 84 Teile Wasser unter starkem Rühren langsam hinzugegeben. Eine gelbliche, leicht getrübte Lösung wird erhalten, deren Gehalt an festem Produkt auf 25% gebracht wird.

709842/0833

- 27H899

31

Beispiel 7

In einen 300 ml Dreihalskolben, der mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Kühler und Thermometer versehen ist, werden 30 Teile (0,03 Mol) (R_f)₂-Diol und 35 Teile Über einem Molekularsieb getrocknetes Methylethylketon (MEK) gebracht. Nach völligem Auflösen des Diols werden 4,4 Teile 3,3,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat (TMDI) (0,02 Mol) hinzugefügt und anschliessend noch 0,01 Teil Triäthylamin. Die Mischung wird unter Rtlckflussklihlung während drei Stunden erhitzt;danach sind keine freien -NCO-Gruppen durch IR mehr nachweisbar. Danach werden weitere 4,4 Teile TMDI, in 4,4 Teilen MEK gelöst, hinzugefügt und nach einer halben Stunde noch 45 Teile BAPG-900 (0,05 Mol) und 6,6 Teile TMDI, zusammen mit 51 Teilen MEK. Die Mischung wird während weiteren 4 Stunden unter ROckflusskUhlung erhitzt; danach sind keine freien -NCO-Gruppen und mittels IR nachweisbar.

11,8 Teile (0,02 Mol) Desmodur N-IOO in 12 Teilen MEK werden hinzugefügt und die Mischung

wird unter RUckflusskUhlung während einer Stunde erhitzt. Nach beendetem Erhitzen wird die Flüssigkeit in zwei Teile geteilt. Zur einen Hälfte werden 56 Teile Wasser unter starkem Rühren langsam hinzugegeben. Eine gelbliche, leicht getrübte Lösung wird erhalten, deren Gehalt auf 25% gebracht wird. Die andere Hälfte wird unter trockenem Stickstoff aufbewahrt .

Beispiel 8

Die Polymeren gemäss den Beispielen 1 bis 7 wurden auf Baumwolle/Polyester-Textilware appliziert (0,087» Fluor auf Ware) und gehärtet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

709842/0833

Tabelle 1

O (O CD 4> KJ ^s. O OO to U>

Beispiel	AATCC	Abweisungsbewertung	Wasser	Nach einer Wäsche	Wasser	Schmutzablosungsbewertung	MO	5 Wäschen	MO	D	MO	Molekular
1	Anfänglich	70	OeI	70	1 Wäsche	3	N	2	10 Waschen	4	gewicht des
2	OeI	50	3	50	N	2	4-5	2	N	3	BAPG
4	4	50	3	50	5	3	3-4	2	4	3	900
5	4	70	2	70	4-5	2	3-4	2	3-4	3	900
6	2	70	4	70	5	2	4	2	3	2	900
7	4	70	1	50	4	2	3-4	1	3-4	2	900
3	1	3-4	3	3-4	900
3	3-4	3	900

in #

OO

to

CO

to OO

O OO

	AATCC	Tabelle 1	Wasser	Nach einer Wäsche	Wasser	(Fortsetzung)	MO	5 Wäschen	MO	D	70	2	1	3	1	3	MO	Molekular
		Abweisungsbewertung	70	OeI	70		3	N	2	10 Wäschen	70	5	3	3-4	2	3		gewicht des
Beispiel		Anfänglich	konnte	2	Schmutzablösungsbewertung	3-4		N	50	4	2	4	2	3		BAPG
	OeI	70	1 Wäsche	3	50	5	4	3-4	2	3		2000
3ä	3	70	N	wegen Ausfällung nicht angewendet werden	-	5	3	4	2	3		600
b		70	4-5	2	-	5	2	2	1	2	3	900
C	3	70	4	-	5	3	4	2	2	2	900
d	4	50	2	-	5	3	4	2	2		2000
e	4	50	2	0	3		2-3	1	2		2000
f	4	50	-		2000
g	5	50	-		2000
h	3	0	-	2	900
i	4	-		900
j	4	0
Kontrolle	O

1) N - Nujol

MO - Motorenöl

σ»

OO CO CD

27U899

Beispiel 9

Beispiel 2 wird wiederholt, aber N-Methyldiäthanolamin durch eine äquimolare Menge N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin (1,45 Teile) ersetzt, wodurch Urethanbindungen durch mehr Harnstoffbindungen ersetzt werden.

Beispiel 10

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Kühler und Thermometer versehen ist, werden 30 Teile (0,03 Mol) (R_f)₂-Diol und 35 Teile über einem Molekularsieb getrocknetes Methyläthylketon (MEK) gebracht. Nach völligem Auflösen des Diols werden 4,4 Teile 3,3,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat (TMDI) (0,02 Mol) hinzugefügt und anschliessend noch 0,01 Teil Triäthylamin. Die Mischung wird unter RUckflusskUhlung während drei Stunden erhitzt; danach sind keine freien -NCO-Gruppen mehr durch IR nachweisbar. Danach werden weitere 4,4 Teile TMDI gelöst in 4,4 g MEK und eine halbe Stunde später 36 g BAPG-900 (0,04 Mol), 17,6 g TMDT und 6,8 g Dlhydroxymethy!propionsäure in 60 g MEK hinzugegeben. Die Mischung wird während weiteren 4 Stunden unter RUckflusskUhlung erhitzt; danach sind keine freien -NCO-Gruppen mehr mittels IR nachweisbar. Nach beendetem Erhitzen werden 200 Teile Wasser unter starkem Rühren langsam hinzugegeben. Eine klare Lösung wird erhalten, deren Gehalt auf 257« gebracht wird.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei anstelle von BAPG vom Molekulargewicht 900 BAPG-2000 verwendet wird.

709842/0833

Beispiel 12

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, KUhler und Thermometer versehen ist, werden 30 Teile (0,03 Mol) (R_f)₂-Diol und 35 Teile über einem Molekularsieb getrocknetes Methylethylketon (MEK) gebracht. Nach völligem Auflösen des Diols werden 4,4 Teile 3,3,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat (TMDI) (0,02 Mol) hinzugefugt und anschliessend noch 0,01 Teil Triäthylamin. Die Mischung wird unter RUckflusskllhlung während drei Stunden erhitzt; danach sind keine freien -NCO-Gruppen mehr durch IR nachweisbar.Danach werden weitere 4,4 Teile TMDI, in 4,4 Teilen MEK gelöst, hinzugefügt und nach einer halben Stunde noch 80 Teile BAPG-2000 (0,04 Mol),22 Teile TMDI, 6,8 Teile Dihydroxypropionsäure und 5,4 Teile N-Methyl-bis-3-aminopropylamine (0,04 Mol) zusammen mit 115 Teilen MEK. Die Mischung wird während weiteren4 Stunden unter RUckflusskllhlung erhitzt; danach sind keine freien -NCO-Gruppen mehr mittels IR nachweisbar. Nach beendetem Erhitzen werden 300 Teile Wasser unter starkem RUhren langsam hinzugegeben. Eine klare Lösung wird erhalten, deren Gehalt auf 25% gebracht wird.

709842/0833

" -/ 27U899

Beispiel 13

Beispiel 1 wird wiederholt, aber BAPG 900 wird durch Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 1000 ersetzt.

Beispiel 14

Beispiel 4 wird wiederholt, aber BAPG-900 wird durch Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 1000 ersetzt.

Beispiel 15

Die Polymeren der Beispiele 1,4 und 9 wurden auf ihre schmutzablösende Wirksamkeit getestet und mit der Wirkung der nach den Beispielen 13,14 und 2 hergestellten Polymeren verglichen, die weniger Gruppen mit Harnstoffbindungen enthalten. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 2 wiedergegeben und sie zeigen eindeutig die Ueberlegenheit der Harnstoffbindungen gegenüber der Urethanbindungen.

709842/0833

Polymer nach Beispiel	Bewertung des Abwei sungsgrades nach AATCC	Wasser	Nach einer Wäsche	Wasser	Bewertung der schmutzablösenden Wirkung nach	MO	5 Wäschen	MO	10 Wäschen	Verhältnis von Harnstoff-/ Urethan- b indungen
1 13	Anfänglich	50 0	OeI	50 0	1 Wäsche	2 1	N	1 1	N	5/3 0/8
4 14	OeI	50 0	2 1	50 0	N	3 1	CO CO	1 1	NJ UJ	5/3 0/8
9 2	4 2	50 70	2 0	50 70	5 4	-	3-4 1-2	-	NJ UJ	6/3 5/4
2 0	CO CO	5 1-2	4-5 3-4	4 2
4 4	OI Ol

N - Nujöl

MO ■ Motorenöl

■ f " 27U899

Vi

Beispiel 16

In einem 500 ml Dreihalskolben, der mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Kühler und Thermoregulator versehen ist, werden 30 Teile (0,03 Mol) (R_f)₂-Diol und 40 Teile über einem Molekularsieb getrocknetes Methyläthylketon (MEK) gebracht. Nach völligem Auflösen des Diols werden 5,75 Teile (0,02 Mol) hinzugefügt und anschliessend noch 0,005 Teile Methylamin. Die Mischung wird unter RUckflusskUhlung während zwei Stunden erhitzt;danach sind keine freien -NCO-Gruppen mehr durch IR nachweisbar. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden weitere 5,75 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 80 Teilen MEK gelöst, hinzugefügt und danach noch 5 g Teile Bis-2-aminopropylather von Polyäthylenoxid des Molekulargewichts 980 (0,06 Mol) und 11,1 Teile (0,05 Mol) Isophorondiisocyanat. Die Mischung wird während 4 Stunden auf 55°C erhitzt; eine verbleibende Spur von freien -NCO-Gruppen, die mittels IR nachweisbar sind, wird mit 0,1 Teil Methyl-bis(3-aminopropyl) amin umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 200 Teile Wasser unter Rühren langsam in die klare, viskose Lösung gegeben. Eine gelbe,klare 25,5%ige Lösung des Polymeren wird erhalten, die noch weiter mit Wasser verdünnt werden kann.

Die Polymeren der Beispiele 10-12 und 16 wurden auf Baumwolle/ Polyestergewebe appliziert (0,08% Fluor auf Ware), und ergaben die folgenden Ergebnisse:

709842/0833

(Λ

27U899

Polymer nach	Abwe i sung s gr ad nach AATCC	Wasser	SchmuCzablösende Wirkung Nujol	5 Waschen
Beispiel	OeI	50	1 Wäsche	3-4
10	3	0	5	3-4
11	2	0	4.5	3
12	2	50	4	3
13	2	4.5

109842/0833

Claims

27U899 Patentansprüche

1. Fluorierte Kondensationspolymere, die fluorierte Gruppen enthaltende Einheiten der Formel

<^Rf>n -(OR³)-0-CONH-D-N

und nichtfluorierte Einheiten der Formel

R⁴ R⁴ 0 0

FnH-CH-CH₂-O- (CK₂CH₂O)_k-CH₂-CH-NH-CNHDMH(T] ^

im Verhältnis von (15-70) zu (30-85) Gewichtsprozent enthalten, worin

R* einen verzweigten oder geradkettigen Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylrest mit 5-18 Kohlenstoffatomen,

R^ einen aliphatischen dreiwertigen Rest von 2-50 C-Atomen aus der Gruppe der verzweigten oder geradkettigenAlkylen-^Alkylenthioalkylen-, Alkylenoxyalkylen- und Alkyleniminoalkylenreste,

R, Wasserstoff oder Methyl,

D den organischen zweiwertigen Rest eines Diisocyanate,

k eine ganze Zahl von 8-100,

m eine ganze Zahl von 1 bis 5, ;

η 1 oder 2 und

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

709842/0833 6RIGINAl. INSPECTED

27U899

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest der Formel

<*f>n
-0-R -0-

in den fluorierte Gruppen enthaltenden Einheiten der Rest eines fluorierten Diols der Formel R_fR (OH)₂ ist, und die Diole den Formeln

R_f - (CH₂)₄SC₃H₆CH - CH₂ - OH

CH₂OH

, - CH₀CHCH₀ - SCH₀CH₀ - OH £ ZjZ ZZ

OH

R. - CH₀CH₀SC₀H-OCH₀CH - CH₀ - OH t Z Z 3 ο Ζ» 2

OH R_f - (CH₂)₃ - OCH₂OH - CH₂ - OH

ΑΉ

R_f - (CH₂)₃SCH₂CH - CH₂ - OH <Jh

B₂JB ■

R_f - CH₂CH - SCH₂CH - CH₂ - OH

OH

R.. - CH₀CH - OCH₀CH - CH₀ - OH f 2l 2| 2

CH₃ CH

R_f - (CH₂)₃OC₂H₄OCH₂CH - CH₂ - OH

OH

R_f - CH₂OCH₂CH - CH₂ - OH OH

R_r - CH₀CH - CH₀OCH₀CH₀ - OH f 2) 2 2 2

OH

709842/0833

r - ch₂ - ch - ch - oh Ah

R_f - CH - CH - OH (R = H oder Kethyl)

OH R

R_f - (CH₂)₄ - SC₃H₆OCH₂OH - CH₂ - OH

OH

R_fS0₂N(CH₂CH₂0H)₂ R_f - (CH₂)₂ - S - CH₂CH₂ - CH₂ - OH

OH

R_f () ()

OH

Rf - (CH₂)₄ - SCH₂CH - CH₂ - OH

CH₂OH

Rf - (CH₂) - SCH - CH₂ - CH₂ - OH CH₂OH

Rf - (CH₂)₂SO₃H₆CH - CH₂ -

OH

CH₂OH

Rf - CON - CH₂CH₂ - OH CHCHOH

709842/0833

27U899

entsprechen, worin R^ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

<ff>n

der Rest der Formel -0-R-O- in den fluorierte

Gruppen enthaltenden Einheiten der Rest eines fluorierten Diols der Formel (R_f)_nR³(OH)₂ ist, und die Diole den Formeln R-_r-R¹-S-CH-R²_OH

I 2
CH₂-R^ZOH

R_|:-R¹-S-CH_R²-OH

1 I 2

R_f-R -S-CH-R -OH entsprechen, worin

R einen verzweigten oder geradkettigen Alkylenrest mit 1 bis

12 C-Atomen,

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest und 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkylen-polyoxyalkylenrest der Formel C H₉ (OC H₀ ) bedeutet, worin r 1 bis 4, s 2 bis 4 und t 1 bis 4 ist und R^ und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol der Formel

R₄₇CH₀CH₀S-CH-CH₀OH IZZi Z

entspricht, worin R^ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung

hat. 709842/0833

-μ -

₅ 27U899

5. Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol der Formel

R_f-C₂H₄-SCH-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH

entspricht, worin R- die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

6. Polymere nach Anspruch I₁ worin k in den nichtfluorierten Einheiten einen Wert von 12 bis 50, insbesondere von 12 bis 25 hat.

7. Polymere nach Anspruch I₁ worin R- einen linearen Perfluor alkylrest mit 6-12 C-Atomen bedeutet.

8. Polymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von fluorierten Einheiten zu nichtfluorierten Polyäthylenoxid-Einheiten im Bereich von 30-60 zu 40-70 Gewichtsprozent liegt.

9. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D In den nichtfluorierten Einheiten ein Rest der Formel

CH, CH. -CH₂ - CH₂ - C - CH - CH₂ - CH₂ -,

CH

^J CH₃

oder

27H899

10. Polymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol der Formel

R_fC₂H₄S-CHCH₂OH R_fC₃H₄S-CHCH₂OH

entspricht, k eine ganze Zahl von 15 bis 25 ist und das Verhältnis von fluorierten Einheiten zu nichtfluorierten Polyäthylenoxideinheiten im Bereich von 30-60 Gewichtsprozent zu 40-70 Gewichtsprozent liegt.

11. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Einheiten der Formel

0 0

-(-X -R⁶ -X-C-NH-D- NHC-*

enhalten, worin X Sauerstoff oder -NH- ist,

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen, der unsubstituiert oder durch feine Tertiäraminogruppe oder eine Carboxygruppe substituiert ist, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenoxyalkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenthioalkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen, oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen-tertiäraminoalkylenrestmt3 bis 20 C-Atomen bedeutet,

q 1 bis 5 und

709842/0833

27U899

D der organische zweiwertige Rest eines Diisocyanats ist.

12. Polymere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff und

CH₃ D ein Rest der Formel -CH₂CH₂-N-CH₂

,, oder

COOH CH₂ - C - CH₂ - ist oder dass

Ja,

X -NH- und

Ϊ^Η3
D ein Rest der Formel -CH₂CH₂CH₂-N-Ch₂CH₂CH₂- oder

/^CH2^CH2\

,- ist.

13. Wässrige Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 60% eines fluorierten Kondensationspolymeren enthält, das fluorierte Gruppen enthaltende Einheiten der Formel

* I f η - (OR³)-0-CONH-D-NHCO-)-

und nichtfluorierte Einheiten der Formel

Γ ?4 ?4 8 h

NH- CH-CH₀-O- (CH-CH₉O)-CH₇-CH-KH-CNKDNHc

L ^L LiX.*- _J_m

709842/0833

27U899

im Verhältnis von (15 bis 70) zu (30 bis 85) Gewichtsprozent enthält, worin

R_ einen verzweigten oder geradkettigen Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylrest mit 5-18 Kohlenstoffatomen,

R₃ einen aliphatischen dreiwertigen Rest von 2-50 C-Atomen aus der Gruppe der verzweigten oder geradkettigen Alkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkyl enoxyalky 1 en- und Alkyleniminoalkylenreste,

R, Wasserstoff oder Methyl,

D den organischen zweiwertigen Rest eines Diisocyanats,

k eine ganze Zahl von 8-100, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, η 1 oder 2 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest der Formel

<ff>„

¹ 3 -0-R -0-

der Rest eines fluorierten Diols der Formel R^C₀H₇SCHCH₀OH

^Rf^C2^H4^SCHCH2^0H

ist, worin R_f die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat,

k 15 bis 25 bedeutet und worin das Verhältnis von

709842/0833

3 27U899

fluorierten Einheiten zu nichtfluorierten Polyäthylenoxid-Einheiten im Bereich von 30 bis 60 Gewichtsprozent zu 40-70 Gewichtsprozent liegt.

15. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält.

16. Verwendung der fluorierten Kondensationspolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Form von wässrigen oder wässrig-organischen Zubereitungen als schmutzabweisende und schmutzablösende Mittel, insbesondere zur Behandlung von Textilmaterialien.

709842/0833