DE2008531A1 - Perfluorierte Aminoxide - Google Patents
Perfluorierte AminoxideInfo
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Description
Minnesota Mining and Manufacturing Company,
Saint Paul, Minnesota 55101* V.St.A.
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von perfluoralkylsubstltuierten ter.t.-Aminoxiden, die durch eine geeignete Löslichkeit und Oberflächenwirksamkeit in wässrigen Systemen zusammen mit
einer starken Neigung zur Anlagerung an feste Oberflächen ausge- .
zeichnet sind. Xm spezielleren bezieht sich die Erfindung auf ali-r
phatiache tert.-Aminoxide, bei denen wenigstens ein Stickstoffatom
des Aminoxide an wenigstens einen fluoraliphatischen Rest mittels '
•Ines dazwischen liegenden Kettengerita tee, das wenigstens zwei !
und vorzugsweise wenigstens drei Kettenatome enthält, gebunden 1st;·
pie wirtschaftliche Nützlichkeit von fluoraliphati3chen Verbin- !
düngen, z.B. von Verbindungen, die Alkylreste enthalten, bei denenj
ein grosser Teil des an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffs J
009846/1990 ■-■ r
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durch Fluor ersetzt worden 1st, steht fest. Die durch den fluoraliphatischen
Rest verliehenen vorteilhaften Eigenschaften, wie zum Beispiel die Unlöslichkeit in und die Unverträglichkeit mit
sowohl polaren als auch nichtpolaren Mitteln, die starke Obe-rf la-■
ehenwirksamkeit, Beständigkeit usw., haben zu der Entwicklung von vielen wertvollen Produkten geführt. Jedoch haben gerade oiesü
Eigenschaften, die die Unlöslichkeit in und die Unverträglichkeit mit sowohl polaren als auch nichtpolaren Mitteln betreffen, es
oftmals sehr schwierig gemacht, geeignete Zusammensetzungen für spezielle Verwendungen zu formulieren, und ein Fortschritt^uf
™ diesem Gebiet ist hauptsächlich in dem Finden und Entwickeln von
neuen funktioneilen Gruppen zu sehen, die an den fluoraliphatischen Rest gebunden sind und Verbindungen mit im gewünschten
Gleichgewicht befindlichen Eigenschaften für spezielle Anwendungen
ergeben.
; Wie oben erwähnt wird, sind die erfindungsgemäesen tert.-Aminoxide
mit distalen perfluoraliphatischen Gruppen durch eine geeignete
LösIichW.t, inabesondere in wässrigen Lösungsmitteln innerhalb
' ■ eines' grossen pH-Bereichs, ausgezeichnet und weisen eine starke
Neigung zur Anlagerung an feste Oberflächen auf·
Obwohl jede der an den Stickstoff des Aminoxide gebundenen Alkylgruppen
eine endständige Perfluoralkylgruppe enthalten kann, wird durch das Vorhandensein von mehr als einer einen perfluoraliphatischen
Rest enthaltenden Alkylgruppe nur ein kleiner oder gar kein Vorteil eezielt. Demgemäss weisen die anderen beiden an den
tertiären Stickstoff des Aminoxide gebundenen Alkylgruppen keinen fluoraliphatisohen Rest auf, können aber als Substituenten
Hydroxyl, Carboxyl, Carbonyl, SuIfonat, Sulfat und ähnliche Reste,
die durch wässrige Peroxidlösungen nicht leicht oxydiert werden können, enthalten.
0098U/ 1 90 0
•AD ORiQlNAL
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Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung sind durch die allgemeine Formel
gekennzeichnet. Der fluoraliphatische Rest, Rf, kann im allgemeinen
als ein gesättigter fluorierter einwertiger nichtaromatischer Rest bezeichnet werden. Die aliphatische Kette kann gerade, verzweigt
oder, wenn sie genügend gross ist, cyclisch sein und kann Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome
gebunden sind, enthalten. Ein vollständig fluorierter Rest wird oevorzugt, Wasserstoff- oder Chloratome können aber
als Substituenten vorhanden sein, vorausgesetzt, dass nicht mehr als ein Atom von jedem auf jeweils zwei Kohlenstoffatome kommt,
und vorzugsweise enthält der Rest wenigstens eine endständige Perfluormethylgruppe.
Obwohl Reste, die eine grosse Anzahl an Kohlenstoffatomen
enthalten, in geeigneter Weise wirken, werden Reste, die nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten bevorzugt,
weil grössere Reste im allgemeinen eine weniger wirksame Ausnützung
von Fluor gestatten, als sie mit kürzeren Ketten möglich ist, und die Löslichkeit des Aminoxide sehr gering werden kann,
und am meisten werden fluoraliphatische Reste bevorzugt, die j3
bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthaten. Q , worin m 0 oder 1 ist,
ist eine mehrwertige, im allgemeinen zweiwertige, verbindende Gruppe, die eine Gruppe oder mehrere Gruppen, wie zum Beispiel
-CO-Alkylen, -SO2-, -POOR-, -0-, -NR- und Arylen ( zum Beispiel
Phenylen ), aufweisen kann. Zu Q können Polyoxyalkylengruppen, wie zum Beispiel -(CH2CHRO) , worin q eine ganze Zahl von 1 bis
etwa 20 ist, gehören.
R ist Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
η ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18, Vorzugs- * · weise kleiner als etwa 12 undam vorteilhaftesten 2 oder grosser.
R* ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Alkylgruppe, wie zum Beispiel -CH,.CH 0) ,H, worin
0G9846/199Ö
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ρ eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet, -CHpCOpNa,
-CHgCHgCOgK usw. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen
R und N-^O in der obigen allgemeinen Formel sollte kleiner als
etwa 40 und vorzugsweise kleiner als etwa 350 sein.
Es wird darauf hingewiesen, dass in einigen Fällen mehr als eine R„-Gruppe an eine einzelne Q-Gruppe gebunden sein können und dass
in anderen Fällen eine einzelne R -Gruppe an mehr als eine Q-Gruppe oder mittels einer einzelnen Q-Gruppe an mehr als einen
tert.-Aminoxidrest gebunden sein kann.
Obwohl die erfindungsgemässen Verbindungen eine einmalige Kombination
von Komponenten darstellen, können die Verbindungen durch Verknüpfung verschiedener Komponenten nach bekannten chemischen
Sy^hes ever fahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird die Wahl der verwendeten einzelnen Q-Gruppe weitgehend von dem Gesichtspunkt
der Bequemlichkeit her bestimmt, die von der Verfügbarkeit und den Kosten der verschiedenen chemischen Zwischenprodukten
abhängt.
Die genaue Zusammensetzung von Q ist nicht von besonderer Bedeufc
tung auf die Wirkungsweise der Materialien, sofern es nicht Gruppen
enthält, die durch wässriges Peroxid leicht oxydiert werden können derartige Gruppen würden bei der Herstellung der Aminoxide
zu Komplikationen führen. Anwendbare Verfahren zur Herstellung von tert.-Aminzwischenprodukten zur Synthese bestimmter Verbindungen
nach der Erfindung werden zum Beispiel in den USA-Patentschriften 2 759 019 und 2 764 603 beschrieben.
Der "Aminoxid"-Teil der Verbindungen nach der Erfindung kann
strukturmäesig nach verschiedenen allgemeinen Regeln symbolisiert
werden. Dazu gehören:
(a) :N:0: (b) -N+-O" (c) -N—»0
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Die verschiedenen Regeln oder Darstellungsarten geben alle die
gleiche Struktur wieder, und der Einfachheit halber wird die in
(c) erläuterte Darstellungsart hier benutzt, um die Stickstoff-
und Sauerstoffatome des Aminoxide zu bezeichnen,;
Das Aminoxidmolekül wird gewöhnlich durch Umsetzung eines tertiären
Amins mit Peroxid, wie zum Beispiel'Wasserstoffperoxid, Percarbonsäuren, Alkylhydroperoxiden, Ozon oder anderen entsprechenden
Oxydationsmitteln, hergestellt. Die Anwendung von Wasserstoffperoxid ist besonders bequem und im allgemexen zur Herstellung der
erfindungsgemässen- Verbindungen geeignet und wird ausführlicher
in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erläutert.
Herstellung von. CgF17SO NH(CH2) N(CH )
g Dimethyl-Ui -perfluoroctansulfonamidopropylamin und 500 g
Aceton wurden in einen 1 Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet War, eingetragen.
Die Reaktionsmisehung wurde bei Rückflusstemperatur ge«
rührt, während 0,8 Mol Wasserstoffperoxid in Form einer JO.^igen
wässrigen Lösung zugefügt wurde. Es wurde vier weitere Stunden erwärmt. Der Kolbeninhalt wurde von unlöslichem Material abfiltriert, in eine Glasschale gebracht und das Lösungsmittel über
Nacht verdampft. Die Pestsubstanz wurde dann mit drei 80 cm Portionen
-Äthyläther verrieben. Der Rückstand, 207 &» wurde nach
der Titantrichloridmethode von R.T. Brooks & P.S. Steernglanz,
Anal.Chem. ^tI, 56I (1959), herausgegeben von der American Chemi-
T*
cal Society, Washington, D.C, als 48 #iges Aminoxidpodukt bestimmt.
100 g dieses Rückstands wurden mit 46 g JO ^igem Wasserstoffperoxid
wie oben β Stunden lang behandelt. Das gewonnene Produkt wurde dann auf einem Wasserbad mit Äthylalkohol behandelt,
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um unumgesetztes Wasserstoffperoxid zu zerstören. Die rohe Verbindung
war 79,5 #ig. Eine Reinigung durch Extrahieren und Ausfällen
aus Äthylacetat ergab ein Produkt, das· einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,6 % hatte im Vergleich zu einem theoretischen
Wert von 2,7 %. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt
( unter Zersetzung ) von 125 - 1300 C.
Herstellung von CgP
3,3 g CgF CH2CH2CH2N(CH )2 wurden in einen 100 cm5~Reaktionskolben
aus Glas mit 5 cnr Methanol und 3 cnr Äthanol eingetragen.
2J- ,5 g 30 #iges Wasserstoffperoxid wurden tropfenweise bei 50 C
zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann 5 Stunden bei 65-C gerührt. Wasserstoffperoxid war zu diesem Zeitpunkt noch vorhanden,
wie ein Versuch mit PbS-Papier ergab. 0,2 g Platinmohr wurde zugegeben und die Reaktionsmischung eine Stunde bei 60° C gerührt,
und es wurde dann erneut-getestet; der PbS-Test war negativ. Die Mischung wurde filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Die
dicke Flüssigkeit wurde dreimal mit Äthyläther verrieben, und die zurückbleibende Festsubstanz wurde im Vakuum getrocknet. Die Gehaltsbestimmung
mit Titantrichlorid ergab 4,1 % aktiven Saugstoff
im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 3,8 %. Der Schmelzpunkt
lag bei etwa 75 - 80° C.
Herstellung von C P CONH(CH2) N(CH )2 ^O
Zu 242'g C F1 CONH(CH0) N(CH,)p in einem 1 Liter-Kolben wurden
250 g Äthylalkohol und 250 g 30 #iges Wasserstoffperoxid zugefügt.
Der Inhalt des Kolbens wurde über Nacht bei Raumtemperatur
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20 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann in eine Pyrexschale
geschüttet, und man Hess den Alkohol daraus in einem Abozug abdampfen. Die gewonnenen Festsubstanzen wurden dann mit
Äthyläther verrieben, um unumgesetztes Amin zu entfernen. Das
Gesamtgewicht betrug 255 g» berechnet 250 g. Die Bestimmung dieses
Materials mit TiCl-, ergab 146 % des gewünschten Aminoxids.
Bleisulfidpapier zeigte an, dass Wasserstoffperoxid in dem kristallinen
Material vorhanden war. Dieses Wasserstoffperoxid wurde durch BehandeLn mit alkoholischem Formaldehyd oder durch Erwärmen
einer alkoholischen Lösung mit etwa 1 % Platinmohr und nachfolgendes
Filtrieren entfernt. Die erneute Bestimmung des mit Formal- \
dehyd behandelten Produkts mit TiCl, ergab 87 % Aminoxidhydrat.
Beispiele für perfluoraliphatische tert.«Aminoxide nach der Erfindung
werden in der Tabelle I angegeben.
O
O
95
CF3O(CF2O) 1__11CP
CF3O(CF2O) 1__11CP
C8F17SO2NHCH2CH2N(CH2CO2Na)2-^ 0
C8P17S02N(C2H3)CH2C0NH(CH2)2CH2N(C2H5)2--* Ο ()()0
C8P17S02N(C2H3)CH2C0NH(CH2)2CH2N(C2H5)2--* Ο ()()0
C8F17S0£Iffl(CH2 )
5
5
81723
CF CONH(CH2)2N(CH3)2
CF CONH(CH2)2N(CH3)2
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555
(CF ) COCH2CONH(CHg)2CH2N(CH )2 ^O
(CF ) COCH2CONH(CHg)2CH2N(CH )2 ^O
Die fluoraliphatischen tert.«Aminoxide nach der vorliegenden
Erfindung sind im allgemeinen wenigstens massig wasserlöslich, und es ist besonders bequem, diese Verbindungen in Form ihrer
wässrigen Lösungen zu transportieren und zu verwenden. Die Beständigkeit dieser Verbindungen bei langer Lagerung und bei Temperaturen
von normalerweise 20-40 C und auch bei so hohen Temperaturen wie 60° C und höheren ( die bei einer Lagerung in
einem Lagerhaus im Sommer anzutreffen sind ) ist von Bedeutung, wenn die Verbindungen für ausgedehnte Zeiträume gelagert werden
und einen wesentlichen Teil ihrer Reaktionsfähigkeit nach einer solchen Lagerung beibehalten müssen. Eine solche Verwendung nach
langer Lagerung liegt auf den Gebfeten der Verdunstungs- oder Verdampfungsverhinderung und der Brandbekämpfung, wobei ein wässriger
Film auf brennbaren Flüssigkeiten mit diesen Aminoxiden ausgebildet werden kann.
Zum Testen der Lagerungsbeständigkeit der erfindungsgemässen
Verbindungen wurden die zu testenden Oxide in Wasser unter BiI-dung
von etwa 6-gew.-#igen Lösungen gelöst. Die Lösungen wurden
dann in Luftumwälzungsöfen gebracht und bei etwa 6o° C insgesamt
168 Stunden lang gehalten. Diese Bedingungen wurden gewählt, um die Beständigkeit der Lösungen unter Kurzzeitbedingungen zu
prüfen. Die Lösungsproben wurden zunächst nach 96 Stunden und dann
nach 168 Stunden entfernt und bezüglich des Gehalts an tertiären Aminoxld mit der Titantrichloridtestmethode analysiert. Die Werte
werden in der Tabelle II angegeben, in der die beiden letzten Spalten die Menge an verbliebenem tert.-Aminoxid nach dem angegebenen
ZeitabluW' in dem 0 en wiedergeben.
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ORlGfNAL INSPECTED
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Versuch
Restwirksamkeit, %, nach:
96 Stunden I68 Stunden
C8F17CH2CH2CH2N(CH
65
69
98
92
92
69
98
92
92
29 62 88 91 90
Die in dem Versuch Nr. 1 bestimmte Verbindung ist keine Verbindung
nach der Erfindung, wie aus der Tatsache ersichtlich 1st, dass die zwischen der R„-Gruppe und dem Stickstoffatom des tertiären
Amins befindliche Kette aus einem einzigen Kettenatom, d.h. dem Kohlenstoffatom der CHp-Gruppe, besteht. Diese Verbindung, ihre
Herstellung und Eigenschaften werden in der USA-Patentschrift j5 194 840 beschrieben. Diese Verbindung verlor mehr als ein Drittel
ihrer Wirksamkeit in den ersten 96 Stunden und mehr als 70 %
ihrer Wirksamkeit nach I68 Stunden. Im Gegensatz dazu verlor die Verbindung des Versuchs Nr. 2, bei der die Anzahl der dazwischen
liegenden Kettenatome auf 2 erhöht warden ist, etwa ein Drittel der Wirksamkeit während der ersten 96 Stunden, abefc während der
anschliessenden 72 Stunden fand nur ein sehr geringer weiterer
Wirksamkeitsverlust statt. Wenn die Anzahl der dazwischen lie.«
genden Kettenatome auf 3 oder mehr erhöht wurde, wie bei den
Versuchen Nr. -j5. ( J5 Kettenatome ), Nr. 4(5 dazwischen liegende
Kettenatome ) und Nr, 5 ( 6 dazwischen liegende Kettenatome ),
betrug der WirksamkeitBverlust nur etwa 10 % oder weniger nach
'96 Stunden und trat nach I68 Stunden kein viel grösserer Verlust
ein. Die Verbindungen mit J> oder mehr dazwischen liegenden Ketten-
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atomen werden daher für Anwendungen, bei denen eine lange Lagerung
erforderlich ist, bevorzugt.
Beim Aufbringen eines dünnen Films aus einer fluorchemischen Verbindung
auf eine Oberfläche ist es wehr vorteilhaft, wässrige Lösungen anstelle von Lösungen auf organischer Basis benutzen zu
können. Organische Lösungen können, abgesehen davon, aass sie relativ teiier sind als wässrige Lösungen, entzündbar oder toxisch
sein, Anstrich und Farben entfernen oder zerstören und auch die Unterlage selbst aufquellen oder auflösen. Lösungen werden im
P allgemeinen gegenüber Suspensionen oder Latices bevorzugt, weil aus den Lösungen dünnere Belegungen ausgebildet werden können.
Viele löslichen Verbindungen lassen sich jedoch schwer absetzen und werden leicht durch frisches Lösungsmittel entfernt, wodurch
es schwieriger ist, diese Verbindungen zubenutzen als Suspensionen von in Lösungsmitteln unlöslichen Verbindungen.
Die Vorteile einer Behandlung mit wässriger Lösung können jedoch beibehalten und dauerhafte Beläge oder Überzugsschichten hergestellt
werden, wenn der gelöste Stoff sich vorzugsweise an den Träger anlagert. Wenn eine solche Anlagerung oder Asorption gek
nügend stark ist, führt ein nachfolgendes Waschen mit Wasser nur zu einem geringen Wirksamkeitsverlust. Es istfestgestellt worden,
dass die Aminoxide nach der"Erfindung sich fest an viele Substrate
oder Träger, wie Glas, Metall, Fasern und dergl., anlagern und
gegen ein Entfernen 'durch Waschen beständig sind. Die Ergebnisse eines solchen Versuchs werden in der Tabelle III wiedergegeben.
Der Versuch bestand darin, dass man Baumwollstoffstreifen in eine
l~gew.-#ige wässrige Lösung der Testverbindung eine Minute lang
eintauchte, den Streifen entfernte und 45 Sekunden lang unter laufendem Leitungswasser wässerte und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur
in Luft trocknete. Das Ölabweisungsvermögen wurde nach" dem "j5M Oil Repellancy"-Test, der Ln der Arbeit von Grajeok
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ORIGINAL INSPECTED
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und Peterson, Textile Research Journal, Seite 323* Volumen 32
(1962) beschrieben ist, bestimmt.
nur Wasser O
O O ! .
2NC CH3) 2—^O * 110
100
120'
CgP ^SO2NHCH2CH2N(CH2COONa)2-^ O 80
70
Es ist bekannt, dass C7F CHJN(CH )2-—>0 eine Ölabweisende
Oberfläche bildet, wenn Baunwolltuch in eine Lösung eingetaucht
und getrocknet wird; das leichte Entfernen des gelösten Stoffes
durch einfaches Wässern zeigt jedoch den geringen Grad der
Festigkeit gegenüber Baumwolle. Im Gegensatz dazu widerstanden
die fluoralipMatischen tert·»Aminoxide der vorliegenden Erfindung,
d.h. solche mit zwei oder mehr zwischen dem R„-Rest und dem Stickstoffatom
des Aminoxide liegenden Kettenatomen, einer Entfernung
durch ein sogar so stark polares Lösungsmittel wie Wasser, wie
duroh den hohen Grad des Olabweisungsvermögens von gewässertem
und getrocknetem Tuch bewiesen wird.
Die Schaumbildungseigenschaften von wässrigen Lösungen von oberflächenaktiven
Mitteln variieren von sehr starken Schaumbildnern !»is zu massigen und bis zu Nieht-Schaumbildnern, und einige
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ORIGINAL INSPECTED
- 12 - M 2770
oberflächenaktive Mittel wirken sogar als Antischaummittel. Im
Gegensatz zu den meisten nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven
Mitteln weisen die fluoraliphatischen tert.-Aminoxide nach der Erfindung im allgemeinen positive Schaumbildungseigenschaften
auf. Die Ergebnisse einer Reihe von Schaumbildungsversuchen
werden in der nachfolgenden Tabelle IV wiedergegeben. Der Test wird gewöhnlich der "Ross-Miles Foam Height Test" genannt,
entsprechend der Bezeichnung nach ASTM-Testverfahren
D117J3-5J5. Das Standardverfahren wurde insoweit geändert, als die
Versuche bei Raumtemperatur, etwa 250 C, anstatt bei 49° C, wie
es in dem ASTM-Test angegeben ist, durchgeführt wurden. Eine
0,1-gew.-#ige wässrige Lösung wird von dem oberflächenaktiven
Mittel hergestellt, und der plWert, wie angegeben ist, auf
5, 7 oder 9 eingestellt.
-Tabelle IV-
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ORIGINAL iNSPECTED* ·
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Die Testverbindungen bei den Versuchen Nr. 6 und 7 sind keine
ι Verbindungen nach der Erfindung. Die \&*bindung von dem Versuch
Nr. 6 ist ein übliches handelsmässiges Kohlenwaseerstoff-tert.-aminoxid.
Obwohl die absolute Höhe des erzeugten Schaums nach dem Rühren auf das Dreifache ansteigt, wenn das pH vom sauren
(pH 5) zum alkalischen Bereich (pH 9) geändert wird, wird die Stabilität des Schaums nicht erhöht; in keinem Fall ist dabei
ein erheblicher Restschaum am Ende der 5 Minuten vorhanden. Das Dihydroperfluoralkyiaminoxid vondem Versuch Nr. 7 weist eine
massig verbeaasrte Beständigkeit auf, unter sauren Bedingungen
P geht aber die Hälfte des Schaums in der 5-minütigen Verweilzeit
verloren. Im Gegensatz dazu weisen die Testverbindungen mit einem perfluoraliphatischen Rest, der von dem Stickstoffatom des
tert.-Aminoxide durch mehr als drei dazwischen befindliche Kettenatome
getrennt ist, eine hervorragende Schaumbeständigkeit auf, und zeigen im allgemeinen während der 5-miniitigen Verweilzeit
einen Verlust von weniger als 10 %. Die allgemeine Nützlichkeit
dieser Verbindungsklasse zeigt sich ferner darin, dass, durch kleinere Änderungen in der Zusammensetzung, oberflächenaktiv.e
Mittel hergestellt werden können, die einen stärkeren Schaum in alkalischen als in sauren Lösungen ( wie bei den Ver-.
Buchen Nr. 9 und 12), einen stärkeren Schaum in sauren als in
" alkalischen Lösungen ( wie bei dem Versuch Nr. Ij5) oder eine
weitgehend konstante Schaumhöhe, im wesentlichen unabhängig von der Änderung des pH-Wertes indiesem Bereich hervorbringen (wie
cUrch den milderen Schaumbildner bei dem Verbuch Nr. 8 oder den
starken Schaumbildner bei dem Versuch Nr. 10 angezeigt wird.)
Kürzlich ist festgestellt worden, dass bestimmte fluoraliphatische
Verbindungen als Komponenten in wässrigen Zusammensetzungen für die Brandbekämpfung geeignet sind (s. USA-Patentschrift 3 258 243)
Ausserder abdeckenden Wirkung der früher bekannten Schäume, bilden diese Zusammensetzungen einen wässrigen Film aus, der auf
der Oberfläche von flüchtigen entflammbaren oder entzündbaren
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wasserunlöslichen Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Benzin und Brennstoffe für Düsenflugzeuge, schwimmt. Solche Brandbekämpfungsmittel sind
zum Löschen der meisten Arten von brennbaren Flüssigkeiten oder festen brennbaren Stoffen geeignet, werden aber besonders
zum Überwachen und Löschen von brennbaren flüssigen Kohlenwasserstoff
brennstoff en bevorzugt. Bei einer zweiten Art der Brand-Überwachung,
bei der entzündbare Brennstoffe verschüttet worden oder auf irgendeine andere Weise ungeschützt sind, aber nicht '
brennen, kann ein langsam zusammensinkender Schaum verwendet
werden; nach einer alternativen Möglichkeit kann eine Lösung eines geeigneten fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels (|
direkt als Sprüh- oder qiilflüssigkeit aufgetragen werden, wobei
sich ein Film auf der Brennstoffoberfläche bildet, der das Verdampfen verhindert. Fluoraliphatische oberflächenaktive Mittel,
einschliesslich der erfindungsgemässen Aminoxide, haben sich als sehr wirksame Komponenten von Brandbekämpfungsmitteln in beiden
Fällen erwiesen· Eine dritte Situation ist bei Bränden in einem ;
begrenzten oder feststehenden Raum, wie zum Beispiel einem Ge- j bäude, einem angedeckten Tank» einem Flugzeugrumpf usw., gegeben. j
Das brennbare Material kann ein flüssiger Brennstoff sein, enthält aber meistens feste entzündbare Stoffe und besteht vielleicht
auch aus solchen festen entzündbaren Stoffen, wie zum Beispiel . i
Holz, Papier, Stoff und aus polymeren Materialien^ wie zum Bei- |
spiel Poly-(vinylchlorid) oder feuerhemmenden Polyurethanschaum.
Obwohl gasförmige Verbrennungsprodukte im allgemeinen sauer sind, . ■
wird bei Polymerisaten, wie zum Beispiel Poly(vinylchlorid) und
feuerhemmenden verschäumten Elastomeren oder Kunststoffen das, indem
Polymerisat vorhandene Chlor oder Brom in einem grossen Umfange in Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff umgewandelt, d.h.
zu stark sauren Gasen, die sehr gut wasserlöslich sind. Bei einem Verfahren, das kürzlich für diese Brandart erprobt worden
ist, verwendet man einen stark aufgeblähten Schaum, und zwar einen · bei dem man die Löschlösung über die Oberfläche eines porösen
Netzes laufen lässt, durch das grosse Mengen Luft geblasen wird,
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wodurch die Flüssigkeit in einen Schaum verwandelt wird, der
ein Volumen von dem 100- bis 1000-fachen oder noch Mehrfachen des Volumens der Flüssigkeit im Gegensatz zu den Schäumen in dem
obigen ersten Fall einnimmt, bei dem das Expansionsvolumen gewöhnlich
das 5- bis 15fache ausmacht. Solche sehr dünnen Schäume
sind äusserst empfindlich gegen Verunreinigungen in den schaumerzeugenden
Gasen oder in den Verbrennuhgsprodukten des Feuers und besonders gegen saure Bestandteile. In vielen Fällen brechen
diese Schäume sofort zusammen, wenn das schaumerzeugende Gas mit Verbrennungsprodukten verunreinigt wird oder wenn es in Berührung
mit Dämpfen kommt, die zum Beispiel beim Verbrennen yon PoIy-(virjlchiorid)
abgegeben werden. Wie Tabelle IV zeigt, sind Schäume, die aus Lösungen der erfindungsgemässen fluoraliphatischen tert.
-Aminoxide gebildet worden sind, im allgemeinen sowohl im sauren als auch im basischen Bereich beständig, obwohl in einigen Fällen
die Menge des gebildeten Schaums von dem pH der Lösung abhängen kann.
Ein anderer Faktor, der die Beständigkeit von stark aufgeblähten. Schäumen beeinflusst oder leitet, ist die Wasserentweichunf-s- oder
-abflusszeit, d.h. die Zeit in Minuten für einen bestimmten in dem
Schaum vorhandenen Wasseranteil, der sich als eine untere flüssige Phase absetzt. Diese Eigenschaft wird gemessen, indem man Schaum
in einem hochtourigen Schermischer ( zum Beispiel einem Waring-Mischer, der mit einer Geschwindigkeit von 10 000 Umdrehungen je
Minute arbeitet ) aus 100 cnr einer 0,5-gew.-#igen wässrigen
Lösung der Testverbindung 15 Sekunden lang erzeugt, die Schaumhöhe misst und die Zeiten aufnimmt, bei denen sich 25, 50 und
"5 ο
75 cm Wasser abgesetzt haben. Die Temperaturen werden bei llj C
gehalten. Obwohl absolute Werte unter unterschiedlichen Versuchsbedingungen etwas schwanken können, sind die relativen Leistungsfähigkeiten
aer oberflächenaktiven Mittel konstant. Die Werte werden in der Tabelle V aufgeführt. Der Versuch Nr. 14 gibt die
Ergebnisse eines von einem normalen oberflächenaktiven Mittel
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ι kl
-.".'■ - 17 - M 2770
erzeugten stark aufgeblähten Schaums zum Vergleich wieder. Bei den Versuchen Nr.. 15, 17, 19 und 21 ist die Wirkung von 1,25 jtf-Diäthylenglykolmonobutyläther
(DEGBE), eines bekannten Schaumstabilisators, zu erkennen, indem dieser die Wasserabsetzzeiten
von den fluoraliphatischen tert.-Aminoxidschäumen in einem bemerkenswerten Masse erhöht.
Versuch | oberflächen | Schaum | Wasserabsetzzeit, | 50 % | Min. |
aktives Mittel |
Höhe in cm |
25 % | 4,7 | 75 % | |
14 | langkettige Fett alkoholsulfate ("Alcolac 252") |
11,4 | 3,4 | 5,3 | 7,1 |
15 | 14 + DEGBE | 12,0 | 3,8 | 5,9 | 7,9 |
16 | C6F13SO2NHC2H4CH2N | 10,8 | 4,3 | 9,0 | 8,8 |
17 | 16 + DEGBE | 12,7 | 6,9 | 3,9 | 13,0 |
18 | C8F17SO2NHC2H4CH2N | 5,7 | 1,9 | 6,0 | 5,8 |
19 | -18 + DEGBE | 8,9 | 3,9 | 7,8 | 8,9 |
20 | C7F15CONHC2H4CH2N | 10,8 | 5,.7 | 9,5 | 10,8 |
21. | 20 + DEGBE | 13,3 | 7/2 | 13,5 I |
|
I ' |
Wie oben ausgeführt worden ist, liegt ©in feedeutendsfi Anwendung«·«5
gebiet für die perfluroalkylsubstituiarfcen t©rte-Äasinoxi(ie neoh,
, -.,^ 0Q9-8A6/19-9O *
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der Erfindung in wässrigen Brandbekämpfungszusammensetzungen,
die sowohl schaumbildende als auch ein Verdampfen verhindernde filmbildende Fähigkeiten haben. Solche Zusammensetzungen slnu
besonders zur Brandbekämpfung bei entzündbare« Brennstoff geeignet.
Das tert.-Aminoxid des Beispiels 3 wurde mit den folgenden Anteilen
zur Zubereitung einer verschäumenden, filmbildenden Zusammensetzung
verwendet:
Bestandteil Gew.-%
C P15CONH(CH2) N(CH )2—>
0
O | ,12 |
O | ,05 |
99 | ,85 |
3H6O) 70( C2H4O )
Wasser
94 Volumenteile der vorstehenden Lösung und 6 Volumenteile liner
50-gew.-#igen wässrigen-Schaumlösung von hydrolysiertem Protein
mit einer Viskostltät von 25 cP. bei 25 C wurden unter Bildung
einer verschäumenden und Dampf zurückhaltenden, filmbildenden Zusammensetzung vereinigt. Das Filmbildungsvermögen der Zusammensetzung
und die Qualität des ao hergestellten Filme wurden auf di· folgende Art und Weise getestet:
Filmbildungs- und -ausbreitungstest
(l) 5 Tropfen der Testlösung wurden auf die Mitte einer reinen Oberfläche von Cyclohexane das in einer 145 snm-Petrischale
enthalten war, bei etwa 25° C aufgetragen.
(Bs wird darauf hingewiesen, dass der hier benutzte !«AfcK-ohlenwasaerstsoff-^Brennstoff",
Cyolohexan, ein relativ aeiir-:-.-irigea
Subs%rat ist, um Filme auf alt**» ausaubilden. Ire allgeaiainen
erlauben aroraafcisoh· Kohlenwateirstoffe, wie au» Betspiel Toluol
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- 19 - M 2770
oder Xylol, oder höher siedende aliphatisehe Kohlenwasserstoffe,
wie zum Beispiel Benzin, Kerosin und Brennöl, die Bildung von
Filmen bei geringeren Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels. Demgemass kann erwartet werden, dass Filme, die sich
auf Cyclohexan gebildet haben, auf den letzteren Kohlenwasserstoff^
lassen bei einer gegebenen Konzentration des oberflächenaktiven Mittels noch wirksamer sein werden.)
(2) Unter Anwendung von reflektiertem Licht wird die Zeit in Sekunden gemessen, die die aufgetragene Lösung benötigt,
um sich quer über die Cyclohexanoberfläche bis
zu den Wandungen der Schale auszubreiten (Filmgeschwindigkeit).
(1) Nach der vorstehenden Stufe (2) werden 15 weitere Tropfen der Testlösung auf die Cyclohexanoberfläche
aufgetragen - unter gleichroässlger Verteilung über die
Oberfläche.
(2) 60 Sekunden, nachdem der erste der weiteren 15 Tropfen
der Testlösung zugegeben worden ist, wird eine Flammenprobe über der Cyclohexanoberfläche ausgeführt (aber
ohne Berührung). Das Ergebnis ist ein Beweis für eine Dampfabdichtung. Etwa 5 Sekunden sollten verstreichen,
ehe'ein Brennen des Dampfes beobachtet Wird.
Test zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit
gegen Abbrennen
(1) Die Flammenprobe wird dann mit der Cyclohexanoberfläche
in der Nähe eiherEeke in Berührung gebracht, bis eine
Zündungsstelle entstanden ist.
(2) Die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, um den hai- ·
ben Weg über die Cyclohexanoberfläche hinweg in Brand
zu setzen (50 #iges Abbrennen - "burnbaek"), wird gemessen.
Wenigstens 2 Sekunden für ein 50 #iges Abbrennen
009846/1990
BAD,
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ist erforderlich für eine Verbindung oder eine Zusammensetzung, um als geeignetes Feuerlöschmittel angesehen
zu werden.
Es wurde festgestellt, dass die obige Testzusammensetzung eine Filmbildungs- und -ausbreitungszeit von 6 Sekunden, eine Abdichtungszeit
von über 15 Sekunden und eine Zeit für die Widerstandsfähigkeit
gegen 50 ^iges Abbrennen von 22 Sekunden aufwies. Aufgrund
der vorstehenden Filmbildungs- und Beständigkeitseigenschaften des tert.-Aminoxide, in Verbindung mit der durch die schäumende
Verbindung erzielte Abdeckwirkung, wird ein wirksames und wirtschaftliches wässriges Brandbekämpfungsmittel bzw. eine solche
wässrige Brandbekämpfungszusammensetzung zur Verfügung gestellt.
- Patentansprüche -
009848/1990
Claims (4)
1.. Perfluoralkylsubstituierte tert.-Aminoxide, in denen das
tertiäre Stickstoffatom des'Aminoxide an wenigstens einen
fluoraliphatischen Rest durch eine dazwischen befindliche fluorfreie Gerüstkette mit wenigstens zwei Kettenatomen
gebunden ist. .
2. Distal-perfluoraliphatische tert.«Aminoxide der allgemeinen
Formel
in der R ein gesättigter fluorierter einwertiger niohtaro-'
matischer Rest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
in dem die Kohlenstoff atome nur Fluor·*, Chlor»- oder Wasser«
stoffatome als1 Substituenten mit nicht mehr als einem
Wasserstoff«oder Chloratom für "jeweils zwei Kohlenstoffatorae
enthalten,
Q , wobei m 0 oder 1 ist, eine mehrwertige Bindungsgruppe
m ■
ist, die wenigstens eine. Gruppe enthält, die eine Alkylen«,
Arylen-, «SO «, -CO-, -POOR-, «0«, ~NR~ oder Polyoxyalkylene.
gruppe sein kann, . ■
R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen
ist,
R1 eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit
R1 eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit
0098A6/ 199 0
- 22 - M £770
1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und
η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18 ist, und wobei das tertiäre Stickstoffatom des Aminoxide an wenigstens einen fluoraliphatisehen Rest durch eine dazwischen befindliche fluorfreie Gerüstkette mit wenigstens zwei Kettenatomen gebunden ist.
η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18 ist, und wobei das tertiäre Stickstoffatom des Aminoxide an wenigstens einen fluoraliphatisehen Rest durch eine dazwischen befindliche fluorfreie Gerüstkette mit wenigstens zwei Kettenatomen gebunden ist.
3. Distal-perfluoraliphatisehe tert.-Aminoxide nach Anspruch 2,
mit wenigstens einem R,,-Rest und mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen,
die an das tertiäre Stickstoffatom des Aminoxids gebunden sind.
4. Distal-perfluoraliphatisehe tert.-Aminoxide nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen dem Rf-Rest und dem Stickstoffatom des AmInoxids
weniger als etwa 40 beträgt.
Dr.Ve./Br.
009846/1330
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE2008531B2 DE2008531B2 (de) | 1981-07-23 |
DE2008531C3 DE2008531C3 (de) | 1987-07-30 |
Family
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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Country | Link |
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DE (1) | DE2008531C3 (de) |
FR (1) | FR2035589A5 (de) |
GB (1) | GB1302612A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2477144A1 (fr) * | 1980-02-29 | 1981-09-04 | Ugine Kuhlmann | Nouveaux oxydes d'amines a groupement perfluoroalkyle et utilisation de ces produits dans des compositions extinctrices |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0149347B1 (de) * | 1983-12-29 | 1988-03-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Pentahydroperfluoralkylamin-N-Oxide |
FR2609751B1 (fr) * | 1987-01-20 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation de mousses a base de tensioactifs a groupement perfluore pour ameliorer le balayage au gaz d'une formation petroliere |
AU2830997A (en) * | 1996-06-06 | 1998-01-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fire-fighting agents containing adsorbable fluorocarbon surfactants |
US6013795A (en) * | 1996-11-04 | 2000-01-11 | 3M Innovative Properties Company | Alpha-branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives |
US6015838A (en) * | 1996-11-04 | 2000-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous film-forming foam compositions |
US5998521A (en) * | 1996-11-04 | 1999-12-07 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous fluoropolymer compositions and method of preparing the same |
KR20010032921A (ko) * | 1997-12-10 | 2001-04-25 | 스프레이그 로버트 월터 | 흡착성 플루오로카본 계면활성제를 포함하는 소화제 |
WO2012088056A2 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | 3M Innovative Properties Company | Methods for treating carbonate hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine oxides |
TW202035361A (zh) * | 2018-12-12 | 2020-10-01 | 美商3M新設資產公司 | 氟化胺氧化物界面活性劑 |
CN112174859A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-05 | 南京同宁新材料研究院有限公司 | 一种全氟丁基磺酰基(3-二甲氨丙基)胺的n-氧化物、其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2759019A (en) * | 1954-08-09 | 1956-08-14 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoro amine compounds and quaternary derivatives |
US2764603A (en) * | 1954-04-21 | 1956-09-25 | Minnesota Mining & Mfg | Alkylaminoalkyl-perfluoroamides |
NL6803275A (de) * | 1967-03-07 | 1968-09-09 |
-
1970
- 1970-02-18 DE DE19702008531 patent/DE2008531C3/de not_active Expired
- 1970-02-18 GB GB784170A patent/GB1302612A/en not_active Expired
- 1970-02-18 FR FR7005751A patent/FR2035589A5/fr not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2764603A (en) * | 1954-04-21 | 1956-09-25 | Minnesota Mining & Mfg | Alkylaminoalkyl-perfluoroamides |
US2759019A (en) * | 1954-08-09 | 1956-08-14 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoro amine compounds and quaternary derivatives |
NL6803275A (de) * | 1967-03-07 | 1968-09-09 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2477144A1 (fr) * | 1980-02-29 | 1981-09-04 | Ugine Kuhlmann | Nouveaux oxydes d'amines a groupement perfluoroalkyle et utilisation de ces produits dans des compositions extinctrices |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2008531B2 (de) | 1981-07-23 |
DE2008531C3 (de) | 1987-07-30 |
FR2035589A5 (de) | 1970-12-18 |
GB1302612A (de) | 1973-01-10 |
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