DE2008531A1

DE2008531A1 - Perfluorierte Aminoxide

Info

Publication number: DE2008531A1
Application number: DE19702008531
Authority: DE
Inventors: Frank John St.Paul Minn. Pavlik (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-02-19
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1970-11-12
Also published as: GB1302612A; FR2035589A5; DE2008531C3; DE2008531B2

Description

PATlNTAMWALIt f § W\ 1970 Dr-taf HAUS KUSCHKE Opt*·. HEINZ A6UUR 2008531

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101* V.St.A.

Perfluorierte Aminoxide

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von perfluoralkylsubstltuierten ter.t.-Aminoxiden, die durch eine geeignete Löslichkeit und Oberflächenwirksamkeit in wässrigen Systemen zusammen mit einer starken Neigung zur Anlagerung an feste Oberflächen ausge- . zeichnet sind. Xm spezielleren bezieht sich die Erfindung auf ali-r phatiache tert.-Aminoxide, bei denen wenigstens ein Stickstoffatom des Aminoxide an wenigstens einen fluoraliphatischen Rest mittels ' •Ines dazwischen liegenden Kettengerita tee, das wenigstens zwei ! und vorzugsweise wenigstens drei Kettenatome enthält, gebunden 1st;·

pie wirtschaftliche Nützlichkeit von fluoraliphati3chen Verbin- ! düngen, z.B. von Verbindungen, die Alkylreste enthalten, bei denenj ein grosser Teil des an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffs J

009846/1990 ■-■ ^r

BAD ORIGINAL

- 2 - M 2770

durch Fluor ersetzt worden 1st, steht fest. Die durch den fluoraliphatischen Rest verliehenen vorteilhaften Eigenschaften, wie zum Beispiel die Unlöslichkeit in und die Unverträglichkeit mit sowohl polaren als auch nichtpolaren Mitteln, die starke Obe-rf la-■ ehenwirksamkeit, Beständigkeit usw., haben zu der Entwicklung von vielen wertvollen Produkten geführt. Jedoch haben gerade oiesü Eigenschaften, die die Unlöslichkeit in und die Unverträglichkeit mit sowohl polaren als auch nichtpolaren Mitteln betreffen, es oftmals sehr schwierig gemacht, geeignete Zusammensetzungen für spezielle Verwendungen zu formulieren, und ein Fortschritt^uf ™ diesem Gebiet ist hauptsächlich in dem Finden und Entwickeln von neuen funktioneilen Gruppen zu sehen, die an den fluoraliphatischen Rest gebunden sind und Verbindungen mit im gewünschten Gleichgewicht befindlichen Eigenschaften für spezielle Anwendungen ergeben.

; Wie oben erwähnt wird, sind die erfindungsgemäesen tert.-Aminoxide mit distalen perfluoraliphatischen Gruppen durch eine geeignete LösIichW.t, inabesondere in wässrigen Lösungsmitteln innerhalb

' ■ eines' grossen pH-Bereichs, ausgezeichnet und weisen eine starke Neigung zur Anlagerung an feste Oberflächen auf·

Obwohl jede der an den Stickstoff des Aminoxide gebundenen Alkylgruppen eine endständige Perfluoralkylgruppe enthalten kann, wird durch das Vorhandensein von mehr als einer einen perfluoraliphatischen Rest enthaltenden Alkylgruppe nur ein kleiner oder gar kein Vorteil eezielt. Demgemäss weisen die anderen beiden an den tertiären Stickstoff des Aminoxide gebundenen Alkylgruppen keinen fluoraliphatisohen Rest auf, können aber als Substituenten Hydroxyl, Carboxyl, Carbonyl, SuIfonat, Sulfat und ähnliche Reste, die durch wässrige Peroxidlösungen nicht leicht oxydiert werden können, enthalten.

0098U/ 1 90 0

•AD ORiQlNAL

- 3 - M 2770

Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung sind durch die allgemeine Formel

gekennzeichnet. Der fluoraliphatische Rest, R_f, kann im allgemeinen als ein gesättigter fluorierter einwertiger nichtaromatischer Rest bezeichnet werden. Die aliphatische Kette kann gerade, verzweigt oder, wenn sie genügend gross ist, cyclisch sein und kann Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, enthalten. Ein vollständig fluorierter Rest wird oevorzugt, Wasserstoff- oder Chloratome können aber als Substituenten vorhanden sein, vorausgesetzt, dass nicht mehr als ein Atom von jedem auf jeweils zwei Kohlenstoffatome kommt, und vorzugsweise enthält der Rest wenigstens eine endständige Perfluormethylgruppe. Obwohl Reste, die eine grosse Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten, in geeigneter Weise wirken, werden Reste, die nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten bevorzugt, weil grössere Reste im allgemeinen eine weniger wirksame Ausnützung von Fluor gestatten, als sie mit kürzeren Ketten möglich ist, und die Löslichkeit des Aminoxide sehr gering werden kann, und am meisten werden fluoraliphatische Reste bevorzugt, die j3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthaten. Q , worin m 0 oder 1 ist,

ist eine mehrwertige, im allgemeinen zweiwertige, verbindende Gruppe, die eine Gruppe oder mehrere Gruppen, wie zum Beispiel

-CO-Alkylen, -SO₂-, -POOR-, -0-, -NR- und Arylen ( zum Beispiel Phenylen ), aufweisen kann. Zu Q können Polyoxyalkylengruppen, wie zum Beispiel -(CH₂CHRO) , worin q eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist, gehören.

R ist Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18, Vorzugs- * · weise kleiner als etwa 12 undam vorteilhaftesten 2 oder grosser. R* ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Alkylgruppe, wie zum Beispiel -CH,.CH 0) ,H, worin

0G9846/199Ö

BAD ORIGINAL

- 4 - M 2770

ρ eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet, -CHpCOpNa, -CHgCHgCOgK usw. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen R und N-^O in der obigen allgemeinen Formel sollte kleiner als etwa 40 und vorzugsweise kleiner als etwa 350 sein.

Es wird darauf hingewiesen, dass in einigen Fällen mehr als eine R„-Gruppe an eine einzelne Q-Gruppe gebunden sein können und dass in anderen Fällen eine einzelne R -Gruppe an mehr als eine Q-Gruppe oder mittels einer einzelnen Q-Gruppe an mehr als einen tert.-Aminoxidrest gebunden sein kann.

Obwohl die erfindungsgemässen Verbindungen eine einmalige Kombination von Komponenten darstellen, können die Verbindungen durch Verknüpfung verschiedener Komponenten nach bekannten chemischen Sy^hes ever fahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird die Wahl der verwendeten einzelnen Q-Gruppe weitgehend von dem Gesichtspunkt der Bequemlichkeit her bestimmt, die von der Verfügbarkeit und den Kosten der verschiedenen chemischen Zwischenprodukten abhängt.

Die genaue Zusammensetzung von Q ist nicht von besonderer Bedeu_fc tung auf die Wirkungsweise der Materialien, sofern es nicht Gruppen enthält, die durch wässriges Peroxid leicht oxydiert werden können derartige Gruppen würden bei der Herstellung der Aminoxide zu Komplikationen führen. Anwendbare Verfahren zur Herstellung von tert.-Aminzwischenprodukten zur Synthese bestimmter Verbindungen nach der Erfindung werden zum Beispiel in den USA-Patentschriften 2 759 019 und 2 764 603 beschrieben.

Der "Aminoxid"-Teil der Verbindungen nach der Erfindung kann strukturmäesig nach verschiedenen allgemeinen Regeln symbolisiert werden. Dazu gehören:

(a) :N:0: (b) -N⁺-O" (c) -N—»0

009846/19ÖÖ

- 5 - M 2770

Die verschiedenen Regeln oder Darstellungsarten geben alle die gleiche Struktur wieder, und der Einfachheit halber wird die in (c) erläuterte Darstellungsart hier benutzt, um die Stickstoff- und Sauerstoffatome des Aminoxide zu bezeichnen,;

Das Aminoxidmolekül wird gewöhnlich durch Umsetzung eines tertiären Amins mit Peroxid, wie zum Beispiel'Wasserstoffperoxid, Percarbonsäuren, Alkylhydroperoxiden, Ozon oder anderen entsprechenden Oxydationsmitteln, hergestellt. Die Anwendung von Wasserstoffperoxid ist besonders bequem und im allgemexen zur Herstellung der erfindungsgemässen- Verbindungen geeignet und wird ausführlicher in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von. CgF₁₇SO NH(CH₂) N(CH )

g Dimethyl-Ui -perfluoroctansulfonamidopropylamin und 500 g Aceton wurden in einen 1 Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet War, eingetragen. Die Reaktionsmisehung wurde bei Rückflusstemperatur ge« rührt, während 0,8 Mol Wasserstoffperoxid in Form einer JO.^igen wässrigen Lösung zugefügt wurde. Es wurde vier weitere Stunden erwärmt. Der Kolbeninhalt wurde von unlöslichem Material abfiltriert, in eine Glasschale gebracht und das Lösungsmittel über Nacht verdampft. Die Pestsubstanz wurde dann mit drei 80 cm Portionen -Äthyläther verrieben. Der Rückstand, 207 &» wurde nach der Titantrichloridmethode von R.T. Brooks & P.S. Steernglanz, Anal.Chem. ^tI, 56I (1959), herausgegeben von der American Chemi-

T*

cal Society, Washington, D.C, als 48 #iges Aminoxidpodukt bestimmt. 100 g dieses Rückstands wurden mit 46 g JO ^igem Wasserstoffperoxid wie oben β Stunden lang behandelt. Das gewonnene Produkt wurde dann auf einem Wasserbad mit Äthylalkohol behandelt,

009046/1990

- 6 - M 2770

um unumgesetztes Wasserstoffperoxid zu zerstören. Die rohe Verbindung war 79,5 #ig. Eine Reinigung durch Extrahieren und Ausfällen aus Äthylacetat ergab ein Produkt, das· einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,6 % hatte im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 2,7 %. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt ( unter Zersetzung ) von 125 - 130⁰ C.

Beispiel 2

Herstellung von CgP

3,3 g CgF CH₂CH₂CH₂N(CH )₂ wurden in einen 100 cm⁵~Reaktionskolben aus Glas mit 5 cnr Methanol und 3 cnr Äthanol eingetragen. ²J- ,5 g 30 #iges Wasserstoffperoxid wurden tropfenweise bei 50 C zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann 5 Stunden bei 65-C gerührt. Wasserstoffperoxid war zu diesem Zeitpunkt noch vorhanden, wie ein Versuch mit PbS-Papier ergab. 0,2 g Platinmohr wurde zugegeben und die Reaktionsmischung eine Stunde bei 60° C gerührt, und es wurde dann erneut-getestet; der PbS-Test war negativ. Die Mischung wurde filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Die dicke Flüssigkeit wurde dreimal mit Äthyläther verrieben, und die zurückbleibende Festsubstanz wurde im Vakuum getrocknet. Die Gehaltsbestimmung mit Titantrichlorid ergab 4,1 % aktiven Saugstoff im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 3,8 %. Der Schmelzpunkt lag bei etwa 75 - 80° C.

Beispiel 3

Herstellung von C P CONH(CH₂) N(CH )₂ ^O

Zu 242'g C F₁ CONH(CH₀) N(CH,)_p in einem 1 Liter-Kolben wurden 250 g Äthylalkohol und 250 g 30 #iges Wasserstoffperoxid zugefügt. Der Inhalt des Kolbens wurde über Nacht bei Raumtemperatur

0098A6/19ÖQ

- 7 - M-2770

20 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann in eine Pyrexschale geschüttet, und man Hess den Alkohol daraus in einem Abozug abdampfen. Die gewonnenen Festsubstanzen wurden dann mit Äthyläther verrieben, um unumgesetztes Amin zu entfernen. Das Gesamtgewicht betrug 255 g» berechnet 250 g. Die Bestimmung dieses Materials mit TiCl-, ergab 146 % des gewünschten Aminoxids. Bleisulfidpapier zeigte an, dass Wasserstoffperoxid in dem kristallinen Material vorhanden war. Dieses Wasserstoffperoxid wurde durch BehandeLn mit alkoholischem Formaldehyd oder durch Erwärmen einer alkoholischen Lösung mit etwa 1 % Platinmohr und nachfolgendes Filtrieren entfernt. Die erneute Bestimmung des mit Formal- \ dehyd behandelten Produkts mit TiCl, ergab 87 % Aminoxidhydrat.

Beispiele für perfluoraliphatische tert.«Aminoxide nach der Erfindung werden in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

O O

₉₅
CF₃O(CF₂O) ₁__₁₁CP

C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂N(CH₂CO₂Na)₂-^ 0
C₈P₁₇S0₂N(C₂H₃)CH₂C0NH(CH₂)₂CH₂N(C₂H₅)₂--* Ο ()()0

C₈F₁₇S0_£Iffl(CH₂ )
5

81723
CF CONH(CH₂)₂N(CH₃)₂

00 984&/1990

- 8 - μ 2770

₅₅₅
(CF ) COCH₂CONH(CHg)₂CH₂N(CH )₂ ^O

Die fluoraliphatischen tert.«Aminoxide nach der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen wenigstens massig wasserlöslich, und es ist besonders bequem, diese Verbindungen in Form ihrer wässrigen Lösungen zu transportieren und zu verwenden. Die Beständigkeit dieser Verbindungen bei langer Lagerung und bei Temperaturen von normalerweise 20-40 C und auch bei so hohen Temperaturen wie 60° C und höheren ( die bei einer Lagerung in einem Lagerhaus im Sommer anzutreffen sind ) ist von Bedeutung, wenn die Verbindungen für ausgedehnte Zeiträume gelagert werden und einen wesentlichen Teil ihrer Reaktionsfähigkeit nach einer solchen Lagerung beibehalten müssen. Eine solche Verwendung nach langer Lagerung liegt auf den Gebfeten der Verdunstungs- oder Verdampfungsverhinderung und der Brandbekämpfung, wobei ein wässriger Film auf brennbaren Flüssigkeiten mit diesen Aminoxiden ausgebildet werden kann.

Zum Testen der Lagerungsbeständigkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wurden die zu testenden Oxide in Wasser unter BiI-dung von etwa 6-gew.-#igen Lösungen gelöst. Die Lösungen wurden dann in Luftumwälzungsöfen gebracht und bei etwa 6o° C insgesamt 168 Stunden lang gehalten. Diese Bedingungen wurden gewählt, um die Beständigkeit der Lösungen unter Kurzzeitbedingungen zu prüfen. Die Lösungsproben wurden zunächst nach 96 Stunden und dann nach 168 Stunden entfernt und bezüglich des Gehalts an tertiären Aminoxld mit der Titantrichloridtestmethode analysiert. Die Werte werden in der Tabelle II angegeben, in der die beiden letzten Spalten die Menge an verbliebenem tert.-Aminoxid nach dem angegebenen ZeitabluW' in dem 0 en wiedergeben.

009846/1990

ORlGfNAL INSPECTED

Tabelle II

M 2770

Versuch

Restwirksamkeit, %, nach: 96 Stunden I68 Stunden

C₈F₁₇CH₂CH₂CH₂N(CH

65
69
98
92
92

29 62 88 91 90

Die in dem Versuch Nr. 1 bestimmte Verbindung ist keine Verbindung nach der Erfindung, wie aus der Tatsache ersichtlich 1st, dass die zwischen der R„-Gruppe und dem Stickstoffatom des tertiären Amins befindliche Kette aus einem einzigen Kettenatom, d.h. dem Kohlenstoffatom der CH_p-Gruppe, besteht. Diese Verbindung, ihre Herstellung und Eigenschaften werden in der USA-Patentschrift j5 194 840 beschrieben. Diese Verbindung verlor mehr als ein Drittel ihrer Wirksamkeit in den ersten 96 Stunden und mehr als 70 % ihrer Wirksamkeit nach I68 Stunden. Im Gegensatz dazu verlor die Verbindung des Versuchs Nr. 2, bei der die Anzahl der dazwischen liegenden Kettenatome auf 2 erhöht warden ist, etwa ein Drittel der Wirksamkeit während der ersten 96 Stunden, abefc während der anschliessenden 72 Stunden fand nur ein sehr geringer weiterer Wirksamkeitsverlust statt. Wenn die Anzahl der dazwischen lie.« genden Kettenatome auf 3 oder mehr erhöht wurde, wie bei den Versuchen Nr. -j5. ( J5 Kettenatome ), Nr. 4(5 dazwischen liegende Kettenatome ) und Nr, 5 ( 6 dazwischen liegende Kettenatome ), betrug der WirksamkeitBverlust nur etwa 10 % oder weniger nach '96 Stunden und trat nach I68 Stunden kein viel grösserer Verlust ein. Die Verbindungen mit J> oder mehr dazwischen liegenden Ketten-

009846/1990

- 10 " M 2770

atomen werden daher für Anwendungen, bei denen eine lange Lagerung erforderlich ist, bevorzugt.

Beim Aufbringen eines dünnen Films aus einer fluorchemischen Verbindung auf eine Oberfläche ist es wehr vorteilhaft, wässrige Lösungen anstelle von Lösungen auf organischer Basis benutzen zu können. Organische Lösungen können, abgesehen davon, aass sie relativ teiier sind als wässrige Lösungen, entzündbar oder toxisch sein, Anstrich und Farben entfernen oder zerstören und auch die Unterlage selbst aufquellen oder auflösen. Lösungen werden im P allgemeinen gegenüber Suspensionen oder Latices bevorzugt, weil aus den Lösungen dünnere Belegungen ausgebildet werden können. Viele löslichen Verbindungen lassen sich jedoch schwer absetzen und werden leicht durch frisches Lösungsmittel entfernt, wodurch es schwieriger ist, diese Verbindungen zubenutzen als Suspensionen von in Lösungsmitteln unlöslichen Verbindungen.

Die Vorteile einer Behandlung mit wässriger Lösung können jedoch beibehalten und dauerhafte Beläge oder Überzugsschichten hergestellt werden, wenn der gelöste Stoff sich vorzugsweise an den Träger anlagert. Wenn eine solche Anlagerung oder Asorption gek nügend stark ist, führt ein nachfolgendes Waschen mit Wasser nur zu einem geringen Wirksamkeitsverlust. Es istfestgestellt worden, dass die Aminoxide nach der"Erfindung sich fest an viele Substrate oder Träger, wie Glas, Metall, Fasern und dergl., anlagern und gegen ein Entfernen 'durch Waschen beständig sind. Die Ergebnisse eines solchen Versuchs werden in der Tabelle III wiedergegeben.

Der Versuch bestand darin, dass man Baumwollstoffstreifen in eine l~gew.-#ige wässrige Lösung der Testverbindung eine Minute lang eintauchte, den Streifen entfernte und 45 Sekunden lang unter laufendem Leitungswasser wässerte und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur in Luft trocknete. Das Ölabweisungsvermögen wurde nach" dem "j5M Oil Repellancy"-Test, der Ln der Arbeit von Grajeok

009846/199 0

ORIGINAL INSPECTED

- 11 - M 2770

und Peterson, Textile Research Journal, Seite 323* Volumen 32 (1962) beschrieben ist, bestimmt.

Tabelle III Ve rsuchslösung Grad des Olabweisungsvermögens

nur Wasser O

O O ^! .

₂NC CH₃) ₂—^O * 110

100

120'

CgP ^SO₂NHCH₂CH₂N(CH₂COONa)₂-^ O 80

70

Es ist bekannt, dass C₇F CHJN(CH )₂-—>0 eine Ölabweisende Oberfläche bildet, wenn Baunwolltuch in eine Lösung eingetaucht und getrocknet wird; das leichte Entfernen des gelösten Stoffes durch einfaches Wässern zeigt jedoch den geringen Grad der Festigkeit gegenüber Baumwolle. Im Gegensatz dazu widerstanden die fluoralipMatischen tert·»Aminoxide der vorliegenden Erfindung, d.h. solche mit zwei oder mehr zwischen dem R„-Rest und dem Stickstoffatom des Aminoxide liegenden Kettenatomen, einer Entfernung durch ein sogar so stark polares Lösungsmittel wie Wasser, wie duroh den hohen Grad des Olabweisungsvermögens von gewässertem und getrocknetem Tuch bewiesen wird.

Die Schaumbildungseigenschaften von wässrigen Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln variieren von sehr starken Schaumbildnern !»is zu massigen und bis zu Nieht-Schaumbildnern, und einige

009846/1990

ORIGINAL INSPECTED

- 12 - M 2770

oberflächenaktive Mittel wirken sogar als Antischaummittel. Im Gegensatz zu den meisten nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln weisen die fluoraliphatischen tert.-Aminoxide nach der Erfindung im allgemeinen positive Schaumbildungseigenschaften auf. Die Ergebnisse einer Reihe von Schaumbildungsversuchen werden in der nachfolgenden Tabelle IV wiedergegeben. Der Test wird gewöhnlich der "Ross-Miles Foam Height Test" genannt, entsprechend der Bezeichnung nach ASTM-Testverfahren D117J3-5J5. Das Standardverfahren wurde insoweit geändert, als die Versuche bei Raumtemperatur, etwa 25⁰ C, anstatt bei 49° C, wie es in dem ASTM-Test angegeben ist, durchgeführt wurden. Eine 0,1-gew.-#ige wässrige Lösung wird von dem oberflächenaktiven Mittel hergestellt, und der plWert, wie angegeben ist, auf 5, 7 oder 9 eingestellt.

-Tabelle IV-

0098U/1990

ORIGINAL iNSPECTED* ·

CJ
•Η

ο d

0)

U (ΰ >

ft

•Η -P •Η CJ H

COUI '	o-	H
ω		Oj
:ο		•H
ei	ft	■P •H
g		£j
■j		H
%
O
CO

H «J •Η P •Η Ö

	O	in H	H	Lh	CM	in	H	in CM
• Ö	O							in CM
. ·η a in		00 H	O	O ΙΛ CM	00 H	in O H
		OO H	CM	O ■ ΙΛ CM	O\ H	O H

O O t- 00 CM CVJ O

CM H 00 ΙΛ in VO

CM H

ιη η

ο Ln cm cm in cm oo

CM H ΚΛ H H CM

in ο οι w m 4 to

H H CVl Η· ΓΛ H H

	O	O	O T OJ	O T	*~\	f CM	OJ	CM	O
	T	t		CM	O	Sü		5	T
	¹OJ	OJ				CM	O	S3	CM
	^^	■o« O Ol W O OJ		IA	OJ O OJ OJ	O	CM	OJ ü OJ O
			ü		W	O	O	H	W
	W-	ü		ü	O	CM	CO .		O
	O		OJ			S	t-	O	CM
O	^Moj	si	O (.M	OJ O	>T{	CM	H	OJ	M
A.	jT{	OJ		OJ			fr		O
t	ϋ	B	CM		O ü	in ο	CO	O CM
'CM HJ	in	OJ W O	HM¹	OJ	OJ a		ü	O
O	H		ü	ta		OJ
CM	fr	in		ü		O	m
[Tj	t—	Hri HM	OJ			si CM	ω
ϋ	ο	OJ	O	O		O	CM
OJ	O	CO	O	CO	O
ϋ ·—*	si OJ		in		CM
£3	O	H	H	I—t	O
H	CO	fr		fr	CO
CVl	o-	CO	t-	CO	IS-
hri	H	ü	O	O	H
ο			fr
H	CO		00
ϋ	O		O

vo r co σ» ο η cm ιλ

H .Η Η Η

OÖ9846/1990

- 14 - M 2770

Die Testverbindungen bei den Versuchen Nr. 6 und 7 sind keine ι Verbindungen nach der Erfindung. Die \&*bindung von dem Versuch Nr. 6 ist ein übliches handelsmässiges Kohlenwaseerstoff-tert.-aminoxid. Obwohl die absolute Höhe des erzeugten Schaums nach dem Rühren auf das Dreifache ansteigt, wenn das pH vom sauren (pH 5) zum alkalischen Bereich (pH 9) geändert wird, wird die Stabilität des Schaums nicht erhöht; in keinem Fall ist dabei ein erheblicher Restschaum am Ende der 5 Minuten vorhanden. Das Dihydroperfluoralkyiaminoxid vondem Versuch Nr. 7 weist eine massig verbeaasrte Beständigkeit auf, unter sauren Bedingungen

P geht aber die Hälfte des Schaums in der 5-minütigen Verweilzeit verloren. Im Gegensatz dazu weisen die Testverbindungen mit einem perfluoraliphatischen Rest, der von dem Stickstoffatom des tert.-Aminoxide durch mehr als drei dazwischen befindliche Kettenatome getrennt ist, eine hervorragende Schaumbeständigkeit auf, und zeigen im allgemeinen während der 5-miniitigen Verweilzeit einen Verlust von weniger als 10 %. Die allgemeine Nützlichkeit dieser Verbindungsklasse zeigt sich ferner darin, dass, durch kleinere Änderungen in der Zusammensetzung, oberflächenaktiv.e Mittel hergestellt werden können, die einen stärkeren Schaum in alkalischen als in sauren Lösungen ( wie bei den Ver-. Buchen Nr. 9 und 12), einen stärkeren Schaum in sauren als in

" alkalischen Lösungen ( wie bei dem Versuch Nr. Ij5) oder eine weitgehend konstante Schaumhöhe, im wesentlichen unabhängig von der Änderung des pH-Wertes indiesem Bereich hervorbringen (wie cUrch den milderen Schaumbildner bei dem Verbuch Nr. 8 oder den starken Schaumbildner bei dem Versuch Nr. 10 angezeigt wird.)

Kürzlich ist festgestellt worden, dass bestimmte fluoraliphatische Verbindungen als Komponenten in wässrigen Zusammensetzungen für die Brandbekämpfung geeignet sind (s. USA-Patentschrift 3 258 243) Ausserder abdeckenden Wirkung der früher bekannten Schäume, bilden diese Zusammensetzungen einen wässrigen Film aus, der auf der Oberfläche von flüchtigen entflammbaren oder entzündbaren

009846/1990

- 15 - . M 2770

wasserunlöslichen Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Benzin und Brennstoffe für Düsenflugzeuge, schwimmt. Solche Brandbekämpfungsmittel sind zum Löschen der meisten Arten von brennbaren Flüssigkeiten oder festen brennbaren Stoffen geeignet, werden aber besonders zum Überwachen und Löschen von brennbaren flüssigen Kohlenwasserstoff brennstoff en bevorzugt. Bei einer zweiten Art der Brand-Überwachung, bei der entzündbare Brennstoffe verschüttet worden oder auf irgendeine andere Weise ungeschützt sind, aber nicht ' brennen, kann ein langsam zusammensinkender Schaum verwendet werden; nach einer alternativen Möglichkeit kann eine Lösung eines geeigneten fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels (| direkt als Sprüh- oder qiilflüssigkeit aufgetragen werden, wobei sich ein Film auf der Brennstoffoberfläche bildet, der das Verdampfen verhindert. Fluoraliphatische oberflächenaktive Mittel, einschliesslich der erfindungsgemässen Aminoxide, haben sich als sehr wirksame Komponenten von Brandbekämpfungsmitteln in beiden Fällen erwiesen· Eine dritte Situation ist bei Bränden in einem ; begrenzten oder feststehenden Raum, wie zum Beispiel einem Ge- j bäude, einem angedeckten Tank» einem Flugzeugrumpf usw., gegeben. j Das brennbare Material kann ein flüssiger Brennstoff sein, enthält aber meistens feste entzündbare Stoffe und besteht vielleicht auch aus solchen festen entzündbaren Stoffen, wie zum Beispiel . i Holz, Papier, Stoff und aus polymeren Materialien^ wie zum Bei- | spiel Poly-(vinylchlorid) oder feuerhemmenden Polyurethanschaum. Obwohl gasförmige Verbrennungsprodukte im allgemeinen sauer sind, . ■ wird bei Polymerisaten, wie zum Beispiel Poly(vinylchlorid) und feuerhemmenden verschäumten Elastomeren oder Kunststoffen das, indem Polymerisat vorhandene Chlor oder Brom in einem grossen Umfange in Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff umgewandelt, d.h. zu stark sauren Gasen, die sehr gut wasserlöslich sind. Bei einem Verfahren, das kürzlich für diese Brandart erprobt worden ist, verwendet man einen stark aufgeblähten Schaum, und zwar einen · bei dem man die Löschlösung über die Oberfläche eines porösen Netzes laufen lässt, durch das grosse Mengen Luft geblasen wird,

009846/1990

- 16 - M 2770

wodurch die Flüssigkeit in einen Schaum verwandelt wird, der ein Volumen von dem 100- bis 1000-fachen oder noch Mehrfachen des Volumens der Flüssigkeit im Gegensatz zu den Schäumen in dem obigen ersten Fall einnimmt, bei dem das Expansionsvolumen gewöhnlich das 5- bis 15fache ausmacht. Solche sehr dünnen Schäume sind äusserst empfindlich gegen Verunreinigungen in den schaumerzeugenden Gasen oder in den Verbrennuhgsprodukten des Feuers und besonders gegen saure Bestandteile. In vielen Fällen brechen diese Schäume sofort zusammen, wenn das schaumerzeugende Gas mit Verbrennungsprodukten verunreinigt wird oder wenn es in Berührung mit Dämpfen kommt, die zum Beispiel beim Verbrennen yon PoIy-(virjlchiorid) abgegeben werden. Wie Tabelle IV zeigt, sind Schäume, die aus Lösungen der erfindungsgemässen fluoraliphatischen tert. -Aminoxide gebildet worden sind, im allgemeinen sowohl im sauren als auch im basischen Bereich beständig, obwohl in einigen Fällen die Menge des gebildeten Schaums von dem pH der Lösung abhängen kann.

Ein anderer Faktor, der die Beständigkeit von stark aufgeblähten. Schäumen beeinflusst oder leitet, ist die Wasserentweichunf-s- oder -abflusszeit, d.h. die Zeit in Minuten für einen bestimmten in dem Schaum vorhandenen Wasseranteil, der sich als eine untere flüssige Phase absetzt. Diese Eigenschaft wird gemessen, indem man Schaum in einem hochtourigen Schermischer ( zum Beispiel einem Waring-Mischer, der mit einer Geschwindigkeit von 10 000 Umdrehungen je Minute arbeitet ) aus 100 cnr einer 0,5-gew.-#igen wässrigen Lösung der Testverbindung 15 Sekunden lang erzeugt, die Schaumhöhe misst und die Zeiten aufnimmt, bei denen sich 25, 50 und

"5 ο

75 cm Wasser abgesetzt haben. Die Temperaturen werden bei l^lj C gehalten. Obwohl absolute Werte unter unterschiedlichen Versuchsbedingungen etwas schwanken können, sind die relativen Leistungsfähigkeiten aer oberflächenaktiven Mittel konstant. Die Werte werden in der Tabelle V aufgeführt. Der Versuch Nr. 14 gibt die Ergebnisse eines von einem normalen oberflächenaktiven Mittel

009846/1990

ι kl

-.".'■ - 17 - M 2770

erzeugten stark aufgeblähten Schaums zum Vergleich wieder. Bei den Versuchen Nr.. 15, 17, 19 und 21 ist die Wirkung von 1,25 jtf-Diäthylenglykolmonobutyläther (DEGBE), eines bekannten Schaumstabilisators, zu erkennen, indem dieser die Wasserabsetzzeiten von den fluoraliphatischen tert.-Aminoxidschäumen in einem bemerkenswerten Masse erhöht.

Tabelle V

Versuch	oberflächen	Schaum	Wasserabsetzzeit,	50 %	Min.
	aktives Mittel	Höhe in cm	25 %	4,7	75 %
14	langkettige Fett alkoholsulfate ("Alcolac 252")	11,4	3,4	5,3	7,1
15	14 + DEGBE	12,0	3,8	5,9	7,9
16	C₆F₁₃SO₂NHC₂H₄CH₂N	10,8	4,3	9,0	8,8
17	16 + DEGBE	12,7	6,9	3,9	13,0
18	C₈F₁₇SO₂NHC₂H₄CH₂N	5,7	1,9	6,0	5,8
19	-18 + DEGBE	8,9	3,9	7,8	8,9
20	C₇F₁₅CONHC₂H₄CH₂N	10,8	5,.7	9,5	10,8
21.	20 + DEGBE	13,3	7/2		13,5 I
				I '

Wie oben ausgeführt worden ist, liegt ©in feedeutendsfi Anwendung«·«⁵ gebiet für die perfluroalkylsubstituiarfcen t©rt_e-Äasinoxi(ie neoh,

, -.,^ 0Q9-8A6/19-9O *

- 18 - M 2770

der Erfindung in wässrigen Brandbekämpfungszusammensetzungen, die sowohl schaumbildende als auch ein Verdampfen verhindernde filmbildende Fähigkeiten haben. Solche Zusammensetzungen slnu besonders zur Brandbekämpfung bei entzündbare« Brennstoff geeignet.

Das tert.-Aminoxid des Beispiels 3 wurde mit den folgenden Anteilen zur Zubereitung einer verschäumenden, filmbildenden Zusammensetzung verwendet:

Bestandteil Gew.-%

C P₁₅CONH(CH₂) N(CH )₂—> 0

O	,12
O	,05
99	,85

₃H₆O) ₇₀( C₂H₄O ) Wasser

94 Volumenteile der vorstehenden Lösung und 6 Volumenteile liner 50-gew.-#igen wässrigen-Schaumlösung von hydrolysiertem Protein mit einer Viskostltät von 25 cP. bei 25 C wurden unter Bildung einer verschäumenden und Dampf zurückhaltenden, filmbildenden Zusammensetzung vereinigt. Das Filmbildungsvermögen der Zusammensetzung und die Qualität des ao hergestellten Filme wurden auf di· folgende Art und Weise getestet:

Filmbildungs- und -ausbreitungstest (l) 5 Tropfen der Testlösung wurden auf die Mitte einer reinen Oberfläche von Cyclohexane das in einer 145 snm-Petrischale enthalten war, bei etwa 25° C aufgetragen.

(Bs wird darauf hingewiesen, dass der hier benutzte !«AfcK-ohlenwasaerstsoff-^Brennstoff", Cyolohexan, ein relativ aeiir-:-.-irigea Subs%rat ist, um Filme auf alt**» ausaubilden. Ire allgeaiainen erlauben aroraafcisoh· Kohlenwateirstoffe, wie au» Betspiel Toluol

QQ9846/199Q

- 19 - M 2770

oder Xylol, oder höher siedende aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzin, Kerosin und Brennöl, die Bildung von Filmen bei geringeren Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels. Demgemass kann erwartet werden, dass Filme, die sich auf Cyclohexan gebildet haben, auf den letzteren Kohlenwasserstoff^ lassen bei einer gegebenen Konzentration des oberflächenaktiven Mittels noch wirksamer sein werden.)

(2) Unter Anwendung von reflektiertem Licht wird die Zeit in Sekunden gemessen, die die aufgetragene Lösung benötigt, um sich quer über die Cyclohexanoberfläche bis zu den Wandungen der Schale auszubreiten (Filmgeschwindigkeit).

Abdichtungstext

(1) Nach der vorstehenden Stufe (2) werden 15 weitere Tropfen der Testlösung auf die Cyclohexanoberfläche aufgetragen - unter gleichroässlger Verteilung über die Oberfläche.

(2) 60 Sekunden, nachdem der erste der weiteren 15 Tropfen der Testlösung zugegeben worden ist, wird eine Flammenprobe über der Cyclohexanoberfläche ausgeführt (aber ohne Berührung). Das Ergebnis ist ein Beweis für eine Dampfabdichtung. Etwa 5 Sekunden sollten verstreichen, ehe'ein Brennen des Dampfes beobachtet Wird.

Test zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegen Abbrennen

(1) Die Flammenprobe wird dann mit der Cyclohexanoberfläche in der Nähe eiherEeke in Berührung gebracht, bis eine Zündungsstelle entstanden ist.

(2) Die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, um den hai- · ben Weg über die Cyclohexanoberfläche hinweg in Brand

zu setzen (50 #iges Abbrennen - "burnbaek"), wird gemessen. Wenigstens 2 Sekunden für ein 50 #iges Abbrennen 009846/1990

BAD,

- 20 - M 2770

ist erforderlich für eine Verbindung oder eine Zusammensetzung, um als geeignetes Feuerlöschmittel angesehen zu werden.

Es wurde festgestellt, dass die obige Testzusammensetzung eine Filmbildungs- und -ausbreitungszeit von 6 Sekunden, eine Abdichtungszeit von über 15 Sekunden und eine Zeit für die Widerstandsfähigkeit gegen 50 ^iges Abbrennen von 22 Sekunden aufwies. Aufgrund der vorstehenden Filmbildungs- und Beständigkeitseigenschaften des tert.-Aminoxide, in Verbindung mit der durch die schäumende Verbindung erzielte Abdeckwirkung, wird ein wirksames und wirtschaftliches wässriges Brandbekämpfungsmittel bzw. eine solche wässrige Brandbekämpfungszusammensetzung zur Verfügung gestellt.

- Patentansprüche -

009848/1990

Claims

- 21 - M 2770 Patentansp r ü ehe:

1.. Perfluoralkylsubstituierte tert.-Aminoxide, in denen das tertiäre Stickstoffatom des'Aminoxide an wenigstens einen fluoraliphatischen Rest durch eine dazwischen befindliche fluorfreie Gerüstkette mit wenigstens zwei Kettenatomen gebunden ist. .

2. Distal-perfluoraliphatische tert.«Aminoxide der allgemeinen Formel

in der R ein gesättigter fluorierter einwertiger niohtaro-' matischer Rest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, in dem die Kohlenstoff atome nur Fluor·*, Chlor»- oder Wasser« stoffatome als¹ Substituenten mit nicht mehr als einem Wasserstoff«oder Chloratom für "jeweils zwei Kohlenstoffatorae enthalten,

Q , wobei m 0 oder 1 ist, eine mehrwertige Bindungsgruppe m ■

ist, die wenigstens eine. Gruppe enthält, die eine Alkylen«, Arylen-, «SO «, -CO-, -POOR-, «0«, ~NR~ oder Polyoxyalkylene. gruppe sein kann, . ■

R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R¹ eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit

0098A6/ 199 0

- 22 - M £770

1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und
η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18 ist, und wobei das tertiäre Stickstoffatom des Aminoxide an wenigstens einen fluoraliphatisehen Rest durch eine dazwischen befindliche fluorfreie Gerüstkette mit wenigstens zwei Kettenatomen gebunden ist.

3. Distal-perfluoraliphatisehe tert.-Aminoxide nach Anspruch 2, mit wenigstens einem R,,-Rest und mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, die an das tertiäre Stickstoffatom des Aminoxids gebunden sind.

4. Distal-perfluoraliphatisehe tert.-Aminoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen dem R_f-Rest und dem Stickstoffatom des AmInoxids weniger als etwa 40 beträgt.

Dr.Ve./Br.

009846/1330