DE2244297B2

DE2244297B2 - Mischungen polyfluoralkylierter quartaerer ammoniumsalze

Info

Publication number: DE2244297B2
Application number: DE19722244297
Authority: DE
Inventors: Louis Oullins; LaIu Jean-Pierre Viii d'Avray; Foulletier (Frankreich)
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-09
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2153489A6; JPS4836110A; CH556813A; DE2244297A1; BE788335A; GB1379618A; IT1045230B

Description

dungsgemäßen Gemische der Formeln 1 und Il sind. Die Struktur des ungesättigten Produkts konnte durch kernmagnetische Resonanz nachgewiesen werden. Weiterhin ermöglichte die kombinierte Analyse durch kern magnetische Resonanz, Massenspektro- ■-■ metrie und IR-Spektrometrie, den Anteil jeder einzelnen der beiden in jeder Probe gleichzeitig vorhandenen Verbindungen zu bestimmen.

Es wurde daher festgestellt, daß die nach der französischen Patentschrift 15 88 482 hergestellten Pro- n> dukte, die durch Reaktion eines Gemisches von Aminen, beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 21 41 542.9, mit einem Alkylhalogemd R% Produkte, in denen R' ein Q.g-Alkylrest ist, R" und R'" gleich oder verschieden sind und C,_₈-Alkylreste, π Cj-w-Cycloalkylreste, C₃__a-Alkenylreste oder C₅_„-Cycloalkenylreste sind oder zusammen ein durch zwei Einfachbindungen an das Stickstoffatom gebundener zweiwertiger Rest, wie z. B. ein C₄^₉-Cycloalkylrest, ein C₄^₉-Cycloalkenylrest oder C₊_₉-Cyclo- :o dienylreste sind, tatsächlich Mischungen von zwei quartären Ammoniumsalzen der Formeln

_{2n + 1}-CH₂-CH₂-NR'R"R'"] ⁺ X"

^-, —CF = CH-CH₂-NR'R"R"'] ⁺ X

Die Struktur des ungesättigten Produktes konnte durch kernmagnetische Resonanz nachgewiesen werden. Weiterhin ermöglichte die kombinierte Analyse durch kernmagnetische Resonanz, Massenspektrometrie und IR-Spektrometrie, den Anteil jeder einzelnen der beiden in jeder Probe gleichzeitig vorhandenen Verbindungen zu bestimmen.

Die erfindungsgemaßen Mischungen werden hergestellt, indem man ein Gemisch von fluorierten tertiären Aminen mit einem Alkylhalogenid entsprechend der folgenden Gleichung umsetzt:

C_nF_{2n + 1}-CH₂-CH₂-NR-R'" + R-χ
- [C_nF_{2n + 1}-CH₂-CH₂-NR¹R-R'"] ⁺ X"

= CH-CH₂-NR"R'" + R'X-

► [C„_₁F_2n_₁-CF = CH-CH₂-NR'R"R'"] ⁺ X"

Die erfindungsgemaßen Gemische finden verschiedenartige Verwendung. So können sie in wäßriger oder organischer Lösung oder in Suspension als oberflächenaktive Mittel, insbesondere als Verlaufmittel für Wachse und Lacke, als Emulgiermittel für in Feuerlöschern verwendete Materialien oder als Emulgiermittel für Kohlenwasserstoffe in wäßriger Lösung verwendet werden. Setzt man sie in geringer Menge Kunststoffmassen zu, verleihen sie diesen bemerkenswerte selbstschmierende Eigenschaften. Adsorbiert an verschiedenen Materialien, machen sie diese oleophob und hydrophob.

Die nachfolgend gegebenen Daten veranschaulichen die bemerkenswerten oberflächenaktiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen. So erniedrigt das nach Beispiel 1 erhaltene Gemisch, das aus 6 Mol-% der Verbindung

C₈F₁₇-CH₄-N-(CH₅),

CH,
und 94 Mol-% der Verbindung

C₇F₁₅-CF -CH-CH₂-N-(C₂H₅),

CH₃

besteht, in einer Konzentration von 1000 ppm die Oberflächenspannung des Wassers auf 19,8 dyn/cm bei 18° C. Mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Gemisch, das von dem des Beispiels 1 nur durch Ersatz des Jodidions durch das SO₄—CHf-Anion abweicht, wird die Oberflächenspannung unter denselben Bedingungen auf 28,3 dyn/cm erniedrigt.

Es wurde festgestellt, daß nicht fluorierte kationische oberflächenaktive Verbindungen, die die gleiche -'"> Struktur wie die im Beispiel 1 genannten Gemische besaßen, die Oberflächenspannung des Wassers nicht unter 30 dyn/cm herabsetzen können. Auch vermindert das Celyltrimethylammoniumbromid

«' [C₁₆H₃₃N(CH,),] ⁺ Br-

unler denselben Bedingungen selbst bei wesentlich höheren Konzentrationen die Oberflächenspannung nicht unter einen Wert von 32 dyn/cm. i") Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemaßen neuen Gemische. Die Ausbeuten sind auf die fluorierten Ausgangsverbindungen bezogen.

Beispiel 1

·)<> Man setzt unter ständigem Rühren bei 42 C 59,6 g Methyljodid und 22 g eines Gemisches fluorierter Amine, das aus 6 Mol-%

CF₁₇-C₂H₄-N(C₂Hj)₂ ■r, und 94 Mol-%

C₇F₁₅-CF = CH — CH₂- N(C₂H₅),

besteht, vier Stunden lang um. Im Verlaufe der Reak- ><) tion fallt ein weißer Niederschlag aus. Nach Abziehen des Methyljodids im Vakuum erhält man 27 g eines FeststolTs, der nach Umkristallisieren in Äthylacetat bei 205 bis 215"C schmilzt. Die Analyse des Gemisches ergab folgendes:

6 Mol-% CnF₁₇ C₂H₄-N(C₂II₅), ' 1

ClI, und
94 Mol-% C₇F₁₅-Ci=CH CH₂N(C₂H₅), '

Der Umsetzungsgrad der Reaktion betrug 95,6%.

Das Amin wird unter Rühren auf 65^C C erwärmt. Im Verlauf der Zugabe steigt die Temperatur von

Während 30 min gibt man 7,6 g (CH₁J₂SO₄ In 65 auf 82^DC, und es fällt ein weißer Niederschlag aus. 15,6 g eines Gemisches aus 6 Mol-% ' Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch

3Ominauf7O°Cgehalten. Danach wird4mal mit 50 ml Äthyläther geschüttelt. Man erhält durch Filtrieren 19 g eines Festkörpers, der nach Umkristallisieren in Äthylacetat 18,1 g einer Mischung der folgenden Ammoniumsalze ergibt:

Beispiel 2

C₈F₁₇-C₂H₄-N(C₂H₅J₂ und 94 Mol-%

C₇F₁₅-CF = CH-CH₂-N(C₂H₅);

6 Mol-%

'C₁₄F₁₇-C₂H₄-N(C₂H₅), CH₁ S0₄—CH.r

94 Mol-%

C₇F₁₅-CF=CH-CH₂-N(C₂H₅),

CH, SO₄-CH;

Das Produkt erweicht beim Erwärmen, ohne einen klaren Schmelzpunkt zu geben. Die Ausbeute beträgt 93%.

Beispiel 3

Man tropft während 30 min 14,2 g Methyliodid in 5,6 g eines Gemisches aus 70 Mol-%

C₇F₁₅-CF=CH-CH₂-N

Bei sρ i el 4

Während 30 min gibt man unter Rühren 30 g Methylsulfat (CH₃J₂SO₄ in 22,4 g eines Gemisches fluorierter Amine aus 70 Mol-%

C₇F₁₅- CF=CH- CH₂- N-^x^)

CH₃

CH,

35

und

30 Mol-% C₈F₁₇-C₂H₄-

CH₃

CH,

Danach wird eine Stunde lang bei 40⁰C gerührt. Man dampft das überschüssige Methyliodid im Vakuum ab und erhält einen weißen Festkörper, der in einer Mischung von 10 Volum-% Äthanol und 90 Volum-% Äthylacetat umkristallisiert wird. So erhält man 6,3 g eines Ammoniumgemisches von Fp. 162 bis 164°C,dasaus70MoI-%

CH₁

C₇F₁₅-CF=CH-CH₅-N

Das Amin wird auf 60^cC erwärmt, während der Zugabe steigt die Temperatur auf 80° C. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur eine Stunde lang bei 80° C gehalten, dann filtriert man 25 g eines weißen Festkörpers ab, der nach Umkristallisieren in Äthylacetat 23 g eines Gemisches von Ammoniumsalzen vom Fp. 74 bis 80°C ergibt, das aus 70 Mol-%

50

CH,

55

60 CH₃
C₇F₁₅-CF=CH-CH₂-N

CH₃
und

SO₄CH

'4*-"3

CH₃ -30 Mol-% CsF₁₇-C₂H₄-N

CH₃ besteht. Die Ausbeute beträgt 90%.

30 Mol-%

j-

65 CH₃

C₈F₁₇-C₂H₄-N
CH₃

SO₄CH₃-

besteht. Die Ausbeute beträgt 84%.

Beispiel 5

Man rührt 4 Stunden lang bei 42" C ein Gemisch von 71 g Methyliodid und 20,8 g einer Mischung fluorierter Amine aus 10%

körpers vom Fp. 195 bis 200" C (unter Zcrsctzunj der aus folgendem Ammoniumsalz-Gemisch besteh

C₆F₁₃ C₂H₄ N

10%

CH₃ QF₁₃-C₂H₄-N-^)

90% C₅F₁₁-CF=CH-CH₂-N-^))

CH₃

C₅F₁₁-CF=CH-CH₂-N

Dabei fällt ein weißer Festkörper aus. Nach Ab- 15 ziehen des Methyliodids erhält man 26,5 g eines Fest- Die Ausbeute beträgt 95%.

70

Claims

Patentansprüche:

1. Mischungen aus einem polyfluoralkylierten quartären Ammoniurnsalz der allgemeinen Formel

R'

/
C_nF_{2n + 1}-CH₂-CH₂-N-R"

R'"

und einem polyfluoralkylierten quartären Ammoniunisalz der allgemeinen Formel

R'

C_n-,F₂„_, —CF=CH-CH₂-N-R"

R'"

in denen C_nF_{2n + 1} ein perfluorierter geradkettiger oder verzweigter Rest ist, wobei /i eine ganze Zahl von 4 bis 10 bedeutet, X " als Anion ein Halogenid, Sulfat, Alkylsulfat, Phosphat, Sulfonat, Älkylsulfonat, Arylsulfonat, Acetat oder ein Hydroxylrest ist, R' ein C,_₂-Alkylrest ist, R" und R'" gleich oder verschieden und C₁ _₂-Alkylreste oder der Cyclohexylrest sind oder zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidinrest bilden, wobei die Mischung aus 4 bis 96% des ungesättigten und 96 bis 4% des gesättigten Ammoniumsalzes besteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus polyfluoralkylierten Ammoniumsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne:, daß man ein Gemisch eines tertiären Amins der Formel:

R"

/
C_nF_{2n + 1}-CH₂-CH₂-N-R'"

und eines tertiären Amins der Formel:

R"

C„-,F_2n.,-CF-CH -CH₂-N-R'"

mit einer Verbindung der Formel R'X in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei n, R', R", R'" und X die genannte Bedeutung haben.

3. Verwendung eines Gern sches polyfluoralkylierter Ammoniumsalze nach Anspruch 1 als oberflächenaktive Mittel.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemis.eh aus polyfluoralkylierten Ammoniumsalzen als Zerluufmittel für Lacke und Wachse verwendet.

5. Verwendung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus polyfluorulkylierten Ammoniumsalzen als Emulgator in Feuerlöschmitteln verwendet.

6. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus polyfluoralkylierten Ammoniumsalzen als Emulgator für Kohlenwasserstoffe in wäßriger Lösung verwendet.

7. Verwendung eines Gemisches aus polyfluoralkylierten Ammoniumsalzen nach Anspruch 1 als Schmiermittel.

8. Verwendung eines Gemisches aus polyfluoralkylierten Ammoniumsalzen nach Anspruch 1 als oleophobierendes und hydrophobierendes Mittel.

Die Erfindung betrifft Mischungen aus einem polyfluoralkylierten quartären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel

R'

C_nF_{2n + 1}-CH₂-CH₂-N-R"

R'

X" (D

und einem polyfluoralkylierten quartären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel

R'

/
C_n_,F_2n_,-CF=CH-CH₂-N-R"

R'"

(H)

in denen C_nF_2n ein perfluorierter geradkettiger oder verzweigter Rest ist, wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 10 bedeutet, X" als Anion ein Halogenid, Sulfat, Alkylsulfat, Phosphat, Sulfonat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Acetat oder ein Hydroxylrest ist, R' ein C₁ _₂-Alkylrest ist, R" und R'" gleich oder verschieden und C₁ _₂-Alkylreste oder ein Cyclohexylrest sind oder zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidinrest bilden, wobei die Mischung aus 4 bis 96% des ungesättigten und 96 bis 4% des gesättigten Ammoniumsalzes besteht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des genannten Gemisches aus polylluoralkylierten quartären Ammoniumsalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch eines tertiären Amins der Formel

R"

C_nF_2n+1-CH₂-CH₂-N-R"'

(III)

und eines tertiären Amins der Formel

R"

C_n_₁F_2n-₁-CF=CH-CH₂ — N-R'" (IV)

mit einer Verbindung der Formel R'X in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei ·ι, R,' R" R'" und X die genannten Bedeutungen besitzen.

In der DT-OS 19 22 277 werden polyfluorierte Ammoniumsalze mit bemerkenswerten oberflächenaktiven Eigenschaften beschrieben, denen nach klassischer Analyse die oben angegebene Formel I zukommt. In der DT-OS 21 4i 542 werden Gemische tertiärer Amine der oben angegebenen Formeln III und IV beschrieben. Es wurde nun festgestellt, daß die nach der FR-PS 15 88 482 hergestellten Produkte keine einheitlichen Verbindungen, sondern die erfin-