WO2008003444A1 - Fluortenside - Google Patents

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WO2008003444A1
WO2008003444A1 PCT/EP2007/005839 EP2007005839W WO2008003444A1 WO 2008003444 A1 WO2008003444 A1 WO 2008003444A1 EP 2007005839 W EP2007005839 W EP 2007005839W WO 2008003444 A1 WO2008003444 A1 WO 2008003444A1
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compounds
radical
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PCT/EP2007/005839
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Wolfgang Hierse
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Martin Seidel
Elvira Montenegro
Peer Kirsch
Andreas Bathe
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Merck Patent Gmbh
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    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
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    • D06M13/207—Substituted carboxylic acids, e.g. by hydroxy or keto groups; Anhydrides, halides or salts thereof
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material

Definitions

  • the present invention relates to fatty acid esters of polyols or sulfonated fatty acid esters or sulfonated fatty acid amides having at least one group Y, wherein Y is CF 3 - (CH 2 ) a -O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) a - S- , CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 Jr, CF 3 - (CH 2 ) r O-, CF 3 - (CH 2 ) r -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - 5 (CH 2 ) r or [CF 3 - (CH 2 Jr] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) JN H- or (CF 3 J 2 N- (CH 2 Jr,
  • B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O,
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, Q q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, preparation process for these compounds and uses of these surface-active compounds.
  • Fluorosurfactants have a superior ability to reduce surface energy, for example, in the hydrophobization of
  • fluorosurfactants contain perfluoroalkyl substituents that inQ allow the environment through biological and other oxidation processes
  • Perfluoralkancarbon Acid and sulfonic acids are degraded. These are considered persistent and are z. T. suspected damage to health causing (GL Kennedy, Jr., JL Butenhoff, GW Olsen, JC O'Connor, AM Seacat, RG Perkins, LB Bieget, SR Murphy, DG Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Longer-chain perfluoroalkanecarboxylic acids and sulfonic acids also accumulate in the food chain.
  • JP-A-2001/133984 discloses surface-active compounds containing perfluoroalkoxy chains which are suitable for use in antireflective
  • JP-A-09/111286 discloses the use of perfluoropolyether surfactants in emulsions.
  • German patent application DE 102005000858 compounds which carry at least one terminal pentafluorosulfurane group or at least one terminal trifluoromethoxy group and have a polar end group, are surface-active and are excellently suitable as surfactants.
  • Fatty acid esters of polyols and sulfonated fatty acid esters that have no F atoms are known as surfactants. These fatty acid esters of polyols are used, for example, as emulsifiers for food and in cosmetics.
  • fatty acid esters of polyols according to the invention or sulfonated fatty acid esters or sulfonated fatty acid amides having at least one Y group, where Y is CF 3 - (CH 2 ) a -O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) a - S, CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r , CF 3 - (CH 2 ) r -O-, CF 3 - (CH 2 ) r -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) r - or [CF 3 - (CH 2 ) r ] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) r ] NH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r -, B is a single bond , O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O), NC (O), C (O) -N, O-C ( O) -N, NC (O) -N, O-SO 2 or SO 2 -O, R is alkyl having 1 to 4 C atoms, b is O or 1 and c is O or 1, - - - - -
  • q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, surface active and excellently suitable as surfactants.
  • a first subject of the invention are therefore fatty acid esters of polyols or sulfonated fatty acid esters or sulfonated fatty acid amides having at least one group Y, wherein Y is CF 3 - (CH 2 ) a -O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 J a - S, CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 ) a] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2) r -, CF 3 (CH 2) r O-, CF 3 - (CH 2) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 Jr or [CF 3 - (CH 2 Jr] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) JNH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r -, B represents a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O), NC (O), C (O) -N, O-C (O) -N, NC ( O) -N 1 O-SO 2 or SO 2 -O,
  • R is alkyl of 1 to 4 C atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, where at least one of b and q is 1, and r is O, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the compounds according to the invention preferably contain no further fluorinated groups in addition to the stated fluorinated groups Y.
  • the fatty acid ester derived from fatty acids according to the invention from that OQ can be saturated or unsaturated, and 4 to 25 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, particularly preferably 12 to 20 carbon atoms.
  • the Fatty acids may also carry, for example, OH groups in the side chain.
  • fatty acids examples include lauric acid (C 11 H 23 COOH), myristic acid (C 3 H 27 COOH), palmitic acid (C 5 H 3I COOH), stearic acid (C 7 H 35 COOH),
  • Oleic acid (Ci 7 H 33 COOH), linoleic acid (C 17 H 31 COOH), ricinoleic acid (Ci 7 H 32 (OH) COOH) 1 linolenic acid
  • straight-chain fatty acids are preferred, i. preferably with 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 or 22 C atoms, particularly preferably with 12, 14, 16, 18 or 20 C atoms.
  • synthetic fatty acids with an odd number of carbon atoms.
  • the group Y is preferably terminal to the ester function.
  • these may also be replaced by Y, in particular by the group Y selected from the subgroup CF 3 - (CH 2 ) a -O-, where a is an integer selected from the range from 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 Jr, CF 3 - (CH 2 ) r O-, CF 3 - (CH 2 ) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) r or [CF 3 - (CH 2 ) J 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) JNH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r -,
  • B is O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O), NC (O), C (O) -N, O- C (O) -N, NC (O) -N, O-SO 2 or SO 2 -O
  • R is alkyl of 1 to 4 C atoms
  • b is O or 1 and c is 0 or 1
  • q is 0 or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is 0 , 1, 2, 3, 4 or 5.
  • glycerol or synonymously glycerol
  • D-threitol D-threitol
  • L-threitol erythrol
  • D-arabinitol L-arabinitol
  • adonitol xylitol
  • D-sorbitol D-glucitol
  • polyols From the group of these polyols are preferably used glycerol, erythrol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol or mannitol, more preferably glycerol or sorbitol.
  • Examples of monosaccharides to be esterified are ribose, arabinose xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, ribulose, xylulose, psicose, fructose, sorbose or tagatose.
  • isomers i. each contain the D or L forms.
  • glucose, galactose or fructose are preferably used.
  • disaccharides to be esterified are sucrose (also called sucrose), lactose, trehalose, maltose, cellobiose, gentiobiose or melibiose. This list includes both the ⁇ and ⁇ forms. From the group of disaccharides are preferably sucrose or lactose, particularly preferably sucrose used.
  • polysaccharides to be esterified examples include trisaccharides such as raffinose, pseudo oligosaccharides such as acarbose, but also amylose, amylopectin, xanthan, inulin, chitin, pectins or cellulose.
  • the esterification can in each case be completely equal to the number of hydroxyl groups in the
  • Polyol residue adapted, or the esterification may be incomplete, i. there are both esterified and free hydroxyl groups in the polyol residue.
  • Fatty acid esters are used with only one variant of the esterification of the polyol, or mixtures of these fatty acid esters with different variants of the esterification of the polyol.
  • the fatty acid esters of the polyols according to the invention with at least one fatty acid radical containing the group Y, as defined above, are preferably used.
  • the composition of the mixtures can be controlled by the choice of reagents and reaction conditions.
  • fatty acid esters of polyols are particularly preferred in which the polyol residue is derived from glycerol, sorbitol or sucrose.
  • a is preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 2, very particularly preferably 0 and r is preferably 0 to 3, in particular 0 to 1.
  • all c and b are 1, i. the aromatics are substituted in the o- and / or p-position with fluorine groups, in particular in o, p, o-position.
  • all q and b are each 0 and at least one c is 1.
  • both c are 1, i. the aromatics are substituted in the o-position with fluorine groups, in particular in o, o-position.
  • all c and q are each 0 and b is 1, i. the aromatics are substituted in the p position with fluorine groups.
  • the group Y as defined above, which determines the modification of the fatty acid, in a preferred variant of the invention consists of CF 3 -O-, CF 3 -CF 2 -S-, CF 3 -S-, (CFs) 2 N- or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r -, CF 3 - (CH 2 ) r -O-, CF 3 - (CH 2 ) r -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 Jr or [CF 3 - (CH 2 ) J 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) JNH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r ,
  • B represents a single bond, O, NH, NR, CH 2, C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, 0-C (O) 1 NC (O), C (O) -N, QC (O) -N, NC (O) -N, O-SO 2 or SO 2 -O, - -
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O. ,
  • Rf is preferably CF 3 - (CH 2 ) r, CF 3 - (CH 2 VO-, CF 3 - (CH 2 ) r S or [CF 3 - (CH 2 ) J 2 N-.]
  • a preferred variant of the invention comprises fluorine groups, hereinafter also referred to as Rf for short, in which r stands for 0, 1, 2 or 3, in particular for 0, 1 or 2, where r preferably stands for 0.
  • Rf is CF 3 -, CF 3 -O-, CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-, CF 3 -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - , CF 3 -CH 2 -CH 2 -S-, (CF 3 ) 2 -N- and (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) 2 -N-, especially for CF 3 -, CF 3 -O-, CF 3 -S- and (CFg) 2 -N-.
  • a further preferred variant of the invention comprises the groups Rf equal to CF 3 -, CF 3 -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - or (CF 3 ) 2 N-.
  • B are O, S, CH 2 O, CH 2 , C (O) and OC (O).
  • B is O and OC (O) are preferred.
  • a particularly preferred variant of the invention comprises the groups Y being CF 3 -Ar-O, CF 3 -O-Ar-O, CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-Ar-O, CF 3 -S-Ar-O, CF 3 CF 2 -S-Ar-O, SF 5 -Ar-O, CF 3 -CH 2 -CH 2 -S-Ar-O, (CF 3 ) 2 -N-Ar-O, (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) 2 -N-Ar-O, CF 3 -Ar-OC (O), CF 3 -O-Ar-OC (O), CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-Ar-OC ( O), CF 3 -S-Ar-OC (O), CF 3 CF 2 -S-Ar-OC (O), SF 5 -Ar-OC (O), CF 3 -CH 2 -CH 2 -
  • a particularly preferred variant of the invention comprises Y equal to CF 3 -Ar-O and CF 3 -Ar-OC (O). - -
  • q represents 0 and at least one c and / or b each represents 1.
  • all c and b are 1, i. the aromatics are substituted in the o, p, o position by fluorine groups.
  • all q and b are each 0 and at least one c is 1.
  • both c are 1, i. the aromatics are substituted in the o, o position with fluorine groups.
  • all c and q are each 0 and b is 1, i. the aromatics are substituted in the p position with fluorine groups.
  • fatty acid esters of sorbitol which can be represented by the formula IA
  • R 1 to R 6 represent a fatty acid radical containing the group Y as defined above or H, where the radicals R 1 to R 6 may not all be equal to H. - -
  • fatty acid esters of sucrose which can be represented by the formula IB
  • R 1 to R 8 is a fatty acid radical containing the group Y as defined above or H, wherein the radicals R 1 to R 8 may not all be equal to H.
  • the preparation of the fatty acid esters of polyols according to the invention can be carried out according to methods known to the person skilled in the art from literature.
  • the esterification reaction conditions are well known in the art, and selecting the appropriate reaction conditions is standard in the art.
  • the esterification with the free acid takes place, for example, with acid catalysis, but it can also be carried out enzymatically.
  • Another variant is the reaction of fatty acid chlorides under mild conditions in the presence of pyridine.
  • Fatty acid esters of carbohydrates i. the mono-, di- or polysaccharides are prepared alkali-catalyzed, for example, via the fatty acid methyl esters, wherein the resulting methanol is distilled off, wherein the
  • the invention therefore further provides a process for the preparation of the fatty acid esters of polyols according to the invention, characterized - -
  • a fatty acid containing the group Y 1 as defined above or a derivative of this fatty acid is esterified with a polyol.
  • fatty acid chlorides or lower esters of the fatty acids for example the methyl esters.
  • the derivatization to the acid is then carried out from the deprotected alcohol by oxidation. - -
  • modified fatty acid can be prepared according to variant B:
  • DIAD diisopropyl azodicarboxylate
  • F 3 C- (CH 2 ) a -OH + Br- (CH 2 ) S -CH CH- (CH 2 ) S -Br
  • the aliphatic SF 5 group may, for. B. at terminal double bonds via the radical addition of SF 5 CI or SF 5 Br are inserted.
  • a dehydrohalogenation or a hydrogenation can be carried out. The first two of these reaction steps are described in the literature (R. Winter, PG Nixon, GL Gard, DH Radford, NR Holcomb, DW Grainger, J. Fluorine
  • Acids or acid derivatives with a terminal thiol group are commercially available (by whom?) Or can be prepared by methods known in the art, for example, as described in insert please citation.
  • the conversion into the desired CF 3 -S or CF 3 -CF 2 -S group takes place, for example, according to the following scheme and according to Anselmi, E. et al. J. Fluorine Chem. 2000, 105, 1, 41-44 or, where appropriate, preparable by:
  • Rf in the following scheme can be N (CF 3 ) 2 but also SCF 3 or SC 2 F 5 :
  • a subsequent oxidation by, for example, C1O 3 / H 2 SO 4 results in the modified acid.
  • CF 3 S or CF 3 CF 2 S or CF 3 (CH) a end groups can also be introduced instead of (CF 3 ) 2 N end groups.
  • sulfur-containing compounds instead of Pd
  • the end group CF 3 NH- in compounds CF 3 NH-R can by means of literature methods by reacting corresponding
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r-, CF 3 - (CH 2 ) r O-, CF 3 - (CH 2 ) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) r - or [CF 3 - (CH 2 ) r] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) r ] NH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r -, B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O), NC (O), C (O) -N, O-C (O) - N 1 NC (O) -N, O-SO 2 or SO 2 -O, Q R is alkyl of 1 to 4 C atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r, CF 3 - (CH 2 ) rO-, CF 3 - (CH 2 ) rS-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 V-) , [CF 3 - (CH 2 V] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) r ] NH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r , with indices as described above, can be obtained by means of substitution reactions If Rf is used in the following schemes, unless otherwise stated, the definition given here applies.
  • n 4 - 25 - -
  • the Arylsulfonklarechlorid is obtained by reaction with CISO 3 H from the corresponding aromatic.
  • W O, NH, NR 1
  • the CF 3 groups can be obtained by reacting aromatic carboxylic acids with HF and SF 4 under elevated pressure and elevated temperature, as indicated in the following scheme
  • H 2 O 2 q meta-position (O or at least 1)
  • b para-position (O or at least 1)
  • DBH 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin
  • TPAP Tetra- ⁇ -propylammonium perruthenate
  • G ' -OH, -Br, -NH 2 , -NO 2 , -CHO, -CO 2 H
  • Aromatic trifluoromethylthioethers and pentafluoroethylthioethers are obtainable by substitution of iodoaromatics or etherification of thiophenols, as indicated in the following scheme:
  • G " -OH, -I, -Br, -Cl, -NH 2 , -SH, -B (OH) 2 , -CHO, -CO 2 H, -CO 2 Me , -CONH 2 , -CN, -CH 2 OH, -CH 2 Br, -CH 2 CN. - -
  • Trifluoromethoxyaromaten can be obtained by reacting phenols with carbon tetrachloride and hydrogen fluoride.
  • nitroresorcinol can be prepared according to the following literature: ref. 1 spark; Krucker; BSCFAS; Soc. Soc. Chim. fr .; 1953; 744, 746. Ref. 1 Grosheintz; Fischer; JACSAT; J. Am. Chem. Soc. 70; 1948; 1476, 1478.
  • G " -OH, -I, -Br, -Cl, -NH 2 , -NHAc, -CHO, -CO 2 H, -CO 2 Me, -CONH 2 , -CN 1 -CH 2 OH, -CH 2 Br, -CH 2 CN.
  • the invention further provides sulfonated fatty acid esters having at least one Y group, Y being CF 3 - (CH 2 ) a --O--, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) a --S--, CF 3 CF 2 S--, [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 Jr, CF 3 - (CH 2 ) r -O-, CF 3 - (CH 2 ) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) r or [CF 3 - (CH 2 ) r ] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) JNH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r ,
  • B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O,
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms
  • b is O or 1 and c is O or 1
  • q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O. , 1, 2, 3, 4 or 5.
  • a is preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 2, very particularly preferably 0 and r is preferably 0 to 3, in particular 0 to 1.
  • Group Y q stands for 0 and at least one c and / or b each stand for 1. In particular, it is preferred that all c and b are 1, i. the aromatics are substituted in the o- and / or p-position with fluorine groups, in particular in o, p, o-position.
  • all q and b are each 0 and at least one c is 1.
  • both c are 1, i. the aromatics are substituted in the o-position with fluorine groups, in particular in o, o-position.
  • all c and q are each 0 and b is 1, i. the aromatics are substituted in the p position with fluorine groups.
  • the sulfonated radical may be replaced by the
  • M represents a metal cation, in particular selected from an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation or an ammonium ion.
  • the lithium, sodium or potassium cation or NH 4 + is preferably used for M.
  • the group Y as defined above, consists in a preferred variant of the invention from the subgroup CF 3 -O-, SF 5 -, CF 3 -S-, CF 3 CF 2 S-, (CFa) 2 N- or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r-, CF 3 - (CH 2 ) rO-, CF 3 - (CH 2 ) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 -
  • B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O,
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O. ,
  • Rf is preferably CF 3 - (CH 2 ) r , CF 3 - (CH 2 XO-, CF 3 - (CH 2 ) r -S or [CF 3 - (CH 2 ) J 2 N-.]
  • a preferred variant of the invention comprises Fluorine groups, also referred to below as Rf for short, in which r stands for 0, 1, 2 or 3, in particular for O, 1 or 2, wherein r is preferably O.
  • Rf is CF 3 -, CF 3 -O-, CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-, CF 3 -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - , CF 3 -CH 2 -CH 2 -S-, (CFs) 2 -N- and (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) 2 -N-, especially for CF 3 -, CF 3 -O-, CF 3 -S- and (CF 3 ) 2 -N-.
  • a further preferred variant of the invention comprises the groups Rf equal to CF 3 -, CF 3 -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - or (CF 3 ) 2 N-.
  • Particularly preferred groups B are O, S 1 CH 2 O 1 CH 2 , C (O) and OC (O).
  • B is O and OC (O) are preferred.
  • a particularly preferred variant of the invention comprises the groups Y being CF 3 -Ar-O, CF 3 -O-Ar-O, CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-Ar-O, CF 3 -S-Ar-O,
  • CF 3 CF 2 -S-Ar-O SF 5 -Ar-O, CF 3 -CH 2 -CH 2 -S-Ar-O, (CF 3 ) 2 -N-Ar-O, (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) 2 -N-Ar-O, CF 3 -Ar-OC (O), CF 3 -O-Ar-OC (O), CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-Ar-OC ( O) 1 CF 3 -S-Ar-OC (O), CF 3 CF 2 -S-Ar-OC (O), SF 5 -Ar-OC (O), CF 3 -CH 2 -CH 2 -S- Ar-OC (O), (CF 3 ) 2 -N-Ar-OC (O) and (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) 2 -N-Ar-OC (O), in particular equal to CF 3 -Ar- O, CF
  • a particularly preferred variant of the invention comprises Y equal to CF 3 -Ar-O and CF 3 -Ar-OC (O).
  • q is O and at least one c and / or b are each 1.
  • all c and b are 1, i. the aromatics are substituted in the o, p, o position by fluorine groups.
  • all q and b are each O and at least one c is 1.
  • both c are 1, i. the aromatics are substituted in the o, o position with fluorine groups.
  • all c and q are each O and b is 1, i. the aromatics are substituted in the p position with fluorine groups.
  • the particularly preferred compounds of the sulfonated fatty acid esters include the following compounds:
  • the sulfonated fatty acid esters having at least one group Y, preferably terminally attached to the ester function, can be obtained by reacting a fatty acid having at least one group Y as described above for the fatty acid esters of polyols (items 1 to 7 and the accompanying schemes) with a sodium salt of a hydroxysulfonic acid 1 to 6 C atoms are reacted.
  • hydroxysulfonic acids are commercially available or accessible by known synthesis.
  • the invention further provides sulfonated fatty acid amides having at least one Y group, Y being CF 3 - (CH 2 ) a -O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) a - S, CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 ) a] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • R f CF 3 - (CH 2 ) r, CF 3 - (CH 2 ) r -O-, CF 3 - (CH 2 JrS-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) r - or [CF 3 - (CH 2 ) r] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 V] NH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r -,
  • B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O,
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O. , 1, 2, 3, 4 or 5.
  • M represents a metal cation, in particular selected from an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation or an ammonium ion.
  • the lithium, sodium or potassium cation or NH 4 + is preferably used for M.
  • the group Y as defined above is a preferred one
  • Rf is CF 3 - (CH 2) r CF 3 - (CH 2) R-O-, CF 3 - (CH 2) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2) r or [CF 3 - (CH 2 ) r ] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) r ] NH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r
  • B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O), NC (O), C (O) -N, O-C (O) -N, NC (O) -N, O-SO 2 or SO 2 -O
  • R is alkyl having 1 to 4 C atoms
  • b is O or 1 and c is O or 1
  • q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O
  • Rf is preferably CF 3 - (CH 2 ) r -, CF 3 - (CH 2 ) r O-, CF 3 - (CH 2 ) r -S or [CF 3 -
  • a preferred variant of the invention comprises fluorine groups, also referred to below as Rf for short, in which r stands for 0, 1, 2 or 3, in particular for O, 1 or 2, where r is preferably O.
  • Rf is CF 3 -, CF 3 -O-, CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-, CF 3 -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 -, CF 3 -CH 2 - CH 2 -S-, (CF 3 ) 2 -N- and (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) 2 -N-, especially for CF 3 -, CF 3 -O-, CF 3 -S- and (CF 3 ) 2 -N-.
  • Another preferred variant of the invention comprises the groups Rf the same
  • Particularly preferred groups B are O, S, CH 2 O, CH 2 , C (O) and OC (O).
  • B is O and OC (O) are preferred.
  • a particularly preferred variant of the invention comprises the groups Y being CF 3 -Ar-O, CF 3 -O-Ar-O, CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-Ar-O, CF 3 -S-Ar-O, CF 3 CF 2 -S-Ar-O, SF 5 -Ar-O, CF 3 -CH 2 -CH 2 -S-Ar-O, (CF 3 ) 2 -N-Ar-O, (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) 2 -N-Ar-O, CF 3 -Ar-OC (O), CF 3 -O-Ar-OC (O), CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-Ar-OC (O), CF 3 -CH 2 -CH 2
  • a particularly preferred variant of the invention comprises Y equal to CF 3 -Ar-O and CF 3 -Ar-OC (O).
  • q is O and at least one c and / or b are each 1.
  • all c and b are 1, i. the aromatics are substituted in the o, p, o position by fluorine groups.
  • all q and b are each O and at least one c is 1.
  • both c are 1, i. the aromatics are substituted in the o, o position with fluorine groups.
  • all c and q are each O and b is 1, i. the aromatics are substituted in the p position with fluorine groups.
  • the particularly preferred compounds of the sulfonated fatty acid amides include the following compounds:
  • the sulfonated fatty acid amides having at least one group Y, preferably terminally attached to the amide function, may be obtained by reacting a fatty acid having at least one group Y as described above for the fatty acid esters of polyols (items 1 to 7 and the accompanying Schemes) with a sodium salt of an aminosulfonic acid 1 to 6 C atoms are reacted.
  • aminosulfonic acids are commercially available or accessible by known synthesis.
  • Advantages of the compounds according to the invention or the compositions or compositions according to the invention can be in particular: a surface activity which may be the same or superior to conventional hydrocarbon surfactants in terms of efficiency and / or effectiveness; and / or
  • the compounds which can be used according to the invention as surfactants are particularly suitable for use as water repellents or oleophobicizing agents.
  • Applications include the surface modification of textiles, paper, glass, porous building materials or adsorbents.
  • the compounds to be used are advantageously used with one or more of the following functions: anti-fogging agents, dispersants, emulsion stabilizers, defoamers, deaerators, antistatic agents, flameproofing agents, gloss enhancers, lubricants, pigment or filler compatibility improvers, scratch resistance improvers, substrate adhesion promoters, surface adhesion promoters , Anti-skinning agent, water repellent, oil repellent, UV stabilizer, wetting agent, leveling agent, viscosity reducer, migration inhibitor, drying accelerator.
  • the compounds according to the invention or the compounds to be used according to the invention can likewise be used advantageously and have one or more of the following functions: defoamer, deaerator, agent for Friction control, wetting agents, leveling agents, pigment compatibility improvers, printing resolution enhancers, drying accelerators.
  • Another use according to the invention of compounds according to the invention or the compounds to be used according to the invention is the use as an interface mediator or emulsifier.
  • an interface mediator or emulsifier for the preparation of fluoropolymers by means of emulsion polymerization, these properties can be advantageously exploited.
  • Compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention can be used as foam stabilizers, in particular in preparations known as "fire-extinguishing foams.”
  • foam stabilizers in particular in preparations known as "fire-extinguishing foams.”
  • the use of compounds of the invention or compounds to be used according to the invention as a foam stabilizer and / or to support film formation, especially in aqueous film-forming Fire-extinguishing foams, both synthetic and protein-based and also for alcohol-resistant formulations (AFFF and AFFF-AR, FP, FFFP and FFFP-AR fire-extinguishing foams) is therefore a further subject of the invention.
  • antistatic agents according to the invention or compounds to be used according to the invention.
  • antistatic effect is in the treatment of textiles, in particular clothing, carpets and rugs, upholstery in furniture and automobiles, non-woven textile materials, leather goods, papers and cartons, wood and wood-based materials, mineral substrates such as stone, cement, concrete, gypsum .
  • Ceramics (glazed and unglazed bricks, stoneware, porcelain) and glasses, and for plastics and metallic substrates of importance. The corresponding use is an object of the present application.
  • compounds of the invention or compounds to be used according to the invention are useful as protectants against stains and stains, stain releases, anti-fogging agents, lubricants, and as abrasion resistance and mechanical durability improvers.
  • detergents and stain removers for textiles (in particular clothing, carpets and carpets, upholstery coverings in furniture and automobiles) and hard surfaces (in particular kitchen surfaces, sanitary facilities, tiles, glass) and in polishing agents and waxes (in particular for furniture, floors and automobiles)
  • Compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention advantageously having one or more of the following functions: wetting agent, flow control agent, water repellent, oil repellent, stain and soil protection agent, Lubricant, defoamer, deaerator, drying accelerator can be used.
  • the use as detergent or soil emulsifying and dispersing agent is additionally an advantageous embodiment of the present invention.
  • additives in polymeric materials (plastics) compounds of the invention or compounds according to the invention can advantageously with one or more of the following functions: lubricants, internal friction reducer, UV stabilizer, water repellents, Oleophobierstoff, protectants against stains and contaminants, coupling agents for Fillers, flame retardants, migration inhibitor (especially against migration of plasticizers), anti-fogging agents are used.
  • compounds of the invention or used according to the invention When used as additives in liquid media for cleaning, etching, reactive modification and / or substance deposition on metal surfaces (especially electroplating and anodization) or semiconductor surfaces (especially for semiconductor photolithography) compounds of the invention or used according to the invention compounds act as a developer , Stripper, Edge Bead Remover, Etching and cleaning agents, as wetting agents and / or enhancers of the quality of deposited films.
  • the function as a haze inhibitor with or without foaming action is additionally an object of the present invention.
  • the compounds which can be used according to the invention as surfactants are suitable for washing and cleaning applications, in particular of textiles. Cleaning and polishing hard surfaces is also a possible field of application for the compounds which can be used according to the invention as surfactants.
  • Surfactants useful compounds are advantageously used in cosmetic products, such as foam baths and hair shampoos or as emulsifiers in creams and lotions.
  • As additives in hair and personal care products e.g., hair conditioners and hair conditioners having one or more of the following functions: wetting agents, foaming agents, lubricants, antistatic agents, skin fats enhancers, the compounds of the invention or the compounds to be used in accordance with the invention may also be used to advantage.
  • compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention have one or more of the following functions: substrate wetting agent, adjuvant, foam inhibitor, dispersant, emulsion stabilizer.
  • wetting agents As additives in adhesives, with one or more of the following functions: wetting agents, penetrating agents, substrate adhesion promoters, defoamers, compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention can likewise be used to advantage.
  • additives in lubricants and hydraulic fluids with one or more of the following functions: wetting agent, corrosion inhibitor, compounds of the invention or used according to the invention compounds can serve.
  • a dispersant in particular for fluoropolymer particles
  • compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention having one or more of the following functions: hydrophobizing agent, oleophobizing agent, protective agent
  • Another field of application for the compounds useful as surfactants in the present invention is flotation, i. the spreading and
  • ores and minerals are used as additives in preparations for mineral processing, in particular flotation and leaching solutions, with one or more of the following functions: wetting agent, foaming agent, foam inhibitor. Also related is the use as additives in petroleum source stimulation means, with one or more of the following functions: wetting agent, foaming agent, emulsifier.
  • preferred compounds of the invention which can be used as surfactants can also be used as emulsifiers or dispersing agents in foods. Further fields of application lie in the metal treatment, as leather auxiliary, the building chemistry and in the plant protection.
  • surfactants of the invention are also useful as antimicrobial agents, especially as reagents for antimicrobial surface modification. All uses of compounds according to the invention to be used according to the invention are the subject of the present invention. The particular use of surfactants for the stated purposes is known to the person skilled in the art, so that the use of the compounds to be used according to the invention causes no problems.
  • the compounds according to the invention for the application are usually introduced into appropriately designed preparations.
  • Corresponding agents containing at least one compound according to the invention are likewise provided by the present invention.
  • Such agents preferably contain a carrier suitable for the particular intended use and optionally further specific active substances and / or, if appropriate, auxiliaries.
  • Preferred agents are colored and
  • the agents are water repellents for finishing textiles and carpets.
  • hydrophobic finishing of textiles water repellents based on polysiloxanes, fluorohydrocarbons or mixtures of aluminum or zirconium salts with paraffins are generally used (cf. "Handbook of Textile Auxiliaries", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977,
  • the hydrophobic finish of textiles, especially weatherproof clothing is used to make it either water-repellent or impermeable to water.
  • the hydrophobing agent is applied to the fibers of the textiles and arranges them in such a way that the hydrophobic parts of the molecule are perpendicular to the surface of the fiber, thus reducing the tendency of the water spread over the whole area, greatly reduced.
  • the water takes on the spherical shape due to the cohesive forces and rolls off the textile surface.
  • Paint preparations for fire extinguishing agents (powders and foams), lubricants, detergents and de-icers.
  • the preparation of the agent can be carried out according to known methods; for example, by mixing the inventive agent
  • PE Petroleum ether
  • MTB ether methyl tert-butyl ether.
  • the collected organic phases are extracted once with NaCl solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated by rotary evaporation. After chromatography, the product is obtained in pure form.
  • the degree of acylation can be increased by using more acid chloride (2-20 equivalents).
  • a monoacylation takes place preferentially for R1 or R6; a diacylation preferably takes place for R1 and R6.
  • sucrose 34 g are suspended in 100 g of THF and then 31 g of (E) -10-pentafluorosulfanyl-dec- ⁇ -ene-carboxylic acid chloride, prepared according to Example 1, and 10 g of triethylamine (10 g) are added. After completion of the reaction, the product mixture is isolated by conventional laboratory methods and purified. The degree of acylation can be increased by using more acid chloride (2-20 equivalents).
  • a monoacylation takes place preferentially for R1 or R5 or R8; Diacylation preferably takes place for R1 / R5 or R1 / R8 or R5 / R6.
  • the solvent is removed on a rotary evaporator. Subsequently, 90 ml of cold MTB ether are added, whereby triphenylphosphine oxide precipitates. The solid is sucked off and the solution stored over the weekend in the refrigerator, so that the rest still falls. The residual solid is filtered off with suction and the residue is washed with MTB. The product solution is concentrated by rotary evaporation and purified by column chromatography.
  • Example 2 Analogously to Example 1, initially 24 g of 7- (3,3,3-trifluoropropoxy) heptanoic acid are initially charged in 100 g of toluene and reacted with 24 g of SOCl 2 and the resulting acid chloride is esterified with 18 g of sorbitol in THF and in the presence of triethylamine.
  • Example 5 Analogously to Example 2, 34 g of sucrose in 100 g of THF are reacted with 30 g of (7- (3,3,3-trifluoro-propoxy) -heptanoic acid chloride, prepared according to Example 3, and 10 g of triethylamine (10 g) Reaction, the product mixture is isolated and purified by standard laboratory methods and the degree of acylation can be increased by using more acid chloride (2-20 equivalents).
  • Example 5
  • the methyl ester (27 mmol) is taken up in 250 ml of THF and treated with 5% palladium on activated carbon (10 mol%). After creating the
  • the reaction mixture is stirred for 3 h and worked up after completion of the reaction.
  • the catalyst is filtered off under a protective gas atmosphere and the solution is evaporated on a rotary evaporator.
  • the product can be used directly in the next stage.
  • Example 2 Analogously to Example 1, initially 0.1 mol of the carboxylic acid in 100 g of toluene are introduced and reacted with 24 g of SOC ⁇ and the resulting acid chloride esterified with 18 g of sorbitol in THF and in the presence of triethylamine.
  • Example 2 Analogously to Example 2, 34 g of sucrose in 100 g of THF are reacted with 0.1 mol of acid chloride prepared according to Example 5 and 10 g of triethylamine (10 g). After completion of the reaction, the product mixture is isolated by conventional laboratory methods and purified. The degree of acylation can be increased by using more acid chloride (2-20 equivalents).
  • the reaction mixture is quenched with 1200 ml of ice water, the organic phase is separated off, the aqueous phase is extracted twice with MTB ether and the combined organic extracts are washed with saturated NaCl solution. After drying the organ. phase and rotary evaporation, the crude product is obtained, which is purified on silica gel.
  • MeI 35.9 g, 253 mmol, 1.2 eq
  • MeI 35.9 g, 253 mmol, 1.2 eq
  • Reaction mixture is warmed slowly to RT and 24 hrs at this
  • the phases are separated.
  • the water phase is washed twice with 100 ml
  • the reaction mixture is 1 h at
  • the phases are separated and the aqueous extracted with MTB ether 2 times.
  • Washed brine dried over sodium sulfate and then concentrated.
  • the crude product is stirred with activated charcoal and purified by column chromatography in petroleum ether.
  • the benzyl ether (150 mmol) is taken up in ethanol (1000 ml) and provided with 5% palladium (0.1 eq) on activated charcoal. After applying a hydrogen atmosphere (elevated pressure), the reaction progress is monitored by TLC every hour. To complete the reaction, spent catalyst is filtered off and re-added fresh catalyst. After completion of the reaction, the palladium catalyst is filtered off and the reaction mixture is concentrated. The crude product is used directly in the next step.
  • Example 2 Analogously to Example 1, initially 21 g of 7-trifluoromethoxyheptanoic acid are initially charged in 100 g of toluene and reacted with 24 g of SOCl 2 and the resulting acid chloride is esterified with 18 g of sorbitol in THF and in the presence of triethylamine.
  • Example 2 Analogously to Example 2, 34 g of sucrose in 100 g of THF are reacted with 0.1 mol of the acid chloride prepared according to Example 7 and 10 g of triethylamine (10 g). After completion of the reaction, the product mixture is isolated by conventional laboratory methods and purified. The degree of acylation can be increased by using more acid chloride (2-20 equivalents).
  • Example A Analogously to Example A, 26 g of 7- (3,3,3-trifluoropropoxy) heptanoic acid chloride in THF are reacted with 2-hydroxyethanesulfonic acid Na salt (15 g) and triethylamine (10 g). The resulting crystals are isolated and dried.
  • Example B Analogously to Example B, 26 g of 7- (3,3,3-trifluoropropoxy) heptanoic acid chloride in THF are reacted with 2-methylaminoethanesulfonic acid Na salt (16 g) and triethylamine (10 g). The resulting crystals are isolated and dried.
  • Example A Analogously to Example A, 23 g of 7- (trifluoromethoxy) -heptanoic acid chloride > prepared according to Example 7 in THF are reacted with 2-hydroxy-ethanesulfonic acid sodium salt (15 g) and triethylamine (10 g). The resulting crystals are isolated and dried.
  • Example B Analogously to Example B, 23 g of 7- (trifluoromethoxy) heptanoyl chloride in THF are reacted with 2-methylaminoethanesulfonic acid Na salt (16 g) and triethylamine (10 g). The resulting crystals are isolated and dried.
  • Example A Analogously to Example A, 34 g of acid chloride, prepared according to Example 5 in THF with 2-hydroxy-ethanesulfonic acid Na salt (15 g) and triethylamine (10 g) were reacted. The resulting crystals are isolated and dried.
  • the biochemical degradability of the compounds is determined according to the Zahn-Wellens test in accordance with the European Commission publication: Classification, Packaging and Labeling of Dangerous Substances in the European Union
  • Amount used of the test substances approx. 100 to 200 mg / l as DOC ventilation: with purified air
  • Measurement module used Ring Concentration of the measurement solutions: approx. 0.5 to 3.0 g / l in deionized

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester oder sulfonierte Fettsäureamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a- S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, oder Formel (I) steht, wobei Rf steht für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N1 O-C(O)-N, N-C(O)-N, O-SO2 oder SO2-O, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und Verwendungen dieser oberflächenaktiven Verbindungen.

Description

Fluortenside
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester oder sulfonierte Fettsäureamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a- S-, CF3CF2S-, [CF3-(C H2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
Figure imgf000003_0001
bedeutet, wobei
Rf steht für CF3-(CH2Jr, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5- 5 (CH2)r oder [CF3-(CH2Jr]2N-, [CF3-(CH2)JN H- oder (CF3J2N-(CH2Jr,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O,
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , Q q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und Verwendungen dieser oberflächenaktiven Verbindungen.
Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der 5 Oberflächenenergie, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von
Oberflächen, wie der Textilimprägnierung, der Hydrophobisierung von Glas, oder dem so genannten Enteisen von Flugzeugtragflächen, genutzt wird.
In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die inQ der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu
Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Bieget, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an.
Daher besteht Bedarf nach oberflächenaktiven Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Eigenschaftsprofil, die vorzugsweise oxidativ oder reduktiv abbaubar sind. Besonders vorteilhaft sind dabei Verbindungen, die bei ihrem Abbau keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen.
Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder C^Fs-Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C-3-20- Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.
Aus JP-A-2001 /133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex-
Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
Diese bekannten Fluortenside führen aber beim Abbau letztendlich zur Bildung persistenter Perfluoralkansulfonsäuren und -carbonsäuren. Selbst die als ökologisch besser verträglich eingeführten Ersatzstoffe mit einer terminalen CF3-Gruppe können zu persistenter Trifluoressigsäure abgebaut werden.
In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 102005000858 werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl- Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen beschrieben.
Fettsäureester von Polyolen und sulfonierte Fettsäureester, die keine F- Atome haben, sind als Tenside bekannt. Diese Fettsäureester der Polyole werden beispielsweise als Emulgatoren für Nahrungsmittel und in der Kosmetik verwendet.
Diese Klasse der Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierten Fettsäureester oder sulfonierten Fettsäureamide mit OCF3- oder SF5-
Gruppen als Modifikation wurden nicht in DE 102005000858 beschrieben.
Es besteht weiterhin Bedarf nach weiteren, vorzugsweise abbaubaren Substituten für perfluorierte Tenside.
Jetzt wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester oder sulfonierte Fettsäureamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3- (CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
Figure imgf000005_0001
wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , - -
q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester oder sulfonierte Fettsäureamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3- (CH2Ja-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
Figure imgf000006_0001
^ c bedeutet, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2Jr oder [CF3-(CH2Jr]2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N1 0-SO2 oder SO2-O,
2Q R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
25 Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen neben den genannten fluorierten Gruppen Y vorzugsweise keine weiteren fluorierten Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Fettsäureester leiten sich von Fettsäuren ab, die OQ gesättigt oder ungesättigt sein können und 4 bis 25 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome, besonders bevorzugt 12 bis 20 C-Atome enthalten. Die Fettsäuren können auch beispielsweise OH-Gruppen in der Seitenkette tragen.
Beispiele für Fettsäuren sind Laurinsäure (C11H23COOH), Myristinsäure (Ci3H27COOH), Palmitinsäure (Ci5H3ICOOH), Stearinsäure (Ci7H35COOH),
Ölsäure (Ci7H33COOH), Linolsäure (C17H31COOH), Ricinolsäure (Ci7H32(OH)COOH)1 Linolensäure
(CH3CH2CH=CHCH2CH=CH2CH=CH(CH2)7COOH), Arachinsäure (Ci9H39COOH) oder Erucasäure (C21 H43COOH).
In einer Erfindungsvariante sind Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl bevorzugt, d.h. vorzugsweise mit 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 oder 22 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 12, 14, 16, 18 oder 20 C-Atomen. Es können jedoch auch synthetische Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffzahl eingesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Fettsäureestern steht die Gruppe Y vorzugsweise endständig zur Esterfunktion. Bei Fettsäuren mit freien OH- Gruppen in der Seitenkette, können diese ebenfalls durch Y ersetzt werden, insbesondere durch die Gruppe Y, ausgewählt aus der Teilgruppe CF3-(CH2)a-O-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von O bis 5 oder
Figure imgf000007_0001
bedeutet, wobei
Rf steht für CF3-(CH2Jr, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r oder [CF3-(CH2)J2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r-,
B steht für O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für 0 oder 1 , q steht für 0 oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
In einer Erfindungsvariante wird die Fettsäure mit Polyolen verestert, wobei im Fettsäureester der Polyolrest aus einem Radikal -0-CH2-(CHOH)n-CH2- OH mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5, einem Monosaccharid-Radikal, einem Disaccharid-Radikal oder einem Oligosaccharid-Radikal ausgewählt werden kann.
Beispiele für die zu veresternden Polyole HO-CH2-(CHOH)n-CH2-OH mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 sind Glycerin (oder synonym dazu Glycerol), D-Threitol, L-Threitol, Erythrol, D-Arabinitol, L-Arabinitol, Adonitol, Xylitol, D-Sorbitol, D-Glucitol, D-Mannitol, Dulcitol, Galactitol oder auch der vierwertige verzweigte Alkohol Pentaerythrit.
Aus der Gruppe dieser Polyole werden vorzugsweise Glycerol, Erythrol, Pentaerythrit, Xylitol, Sorbitol oder Mannitol verwendet, besonders bevorzugt Glycerol oder Sorbitol.
Beispiele für zu veresternde Monosaccharide sind Ribose, Arabinose Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose, Talose, Ribulose, Xylulose, Psicose, Fructose, Sorbose oder Tagatose. In dieser Aufzählung sind beide Isomeren, d.h. jeweils die D- oder L-Formen enthalten.
Aus der Gruppe der Monosaccharide werden vorzugsweise Glucose, Galactose oder Fructose verwendet.
Beispiele für zu veresternde Disaccharide sind Saccharose (oder auch Sucrose genannt), Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentiobiose oder Melibiose. In dieser Aufzählung sind sowohl die α- als auch die ß- Formen enthalten. Aus der Gruppe der Disaccharide werden vorzugsweise Saccharose oder Lactose, insbesondere bevorzugt Saccharose verwendet.
Beispiele für zu verestemde Polysaccharide sind unter anderem auch Trisaccharide wie die Raffinose, PseudoOligosaccharide wie Acarbose, aber auch Amylose, Amylopektin, Xanthan, Inulin, Chitin, Pektine oder Cellulose.
Bei den erfindungsgemäßen Fettsäureestern von Polyolen kann die Veresterung jeweils vollständig der Anzahl der Hydroxygruppen im
Polyolrest angepasst sein, oder die Veresterung kann unvollständig sein, d.h. es gibt sowohl veresterte als auch freie Hydroxylgruppen im Polyolrest.
Je nach Anwendung, wie nachstehend offenbart, können definierte Verbindungen, d.h. Fettsäureester mit nur einer Variante der Veresterung des Polyols, oder auch Gemische dieser Fettsäureester mit verschiedenen Varianten der Veresterung des Polyols eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fettsäureester der Polyole mit mindestens einem Fettsäurerest enthaltend die Gruppe Y, wie zuvor definiert eingesetzt. Die Zusammensetzung der Gemische kann durch die Wahl der Reagenzien und Reaktionsbedingungen gesteuert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Fettsäureester von Polyolen besonders bevorzugt, in denen der Polyolrest abgeleitet ist von Glycerol, Sorbitol oder Saccharose.
In der Gruppe Y steht a vorzugsweise für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 2, ganz besonders bevorzugt für 0 und r steht bevorzugt für 0 bis 3, insbesondere 0 bis 1.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn in der Gruppe Y q für 0 steht und mindestens ein c und/oder b jeweils für 1 - -
stehen. Insbesondere ist es bevorzugt wenn alle c und b für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o- und/oder p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind, insbesondere in o,p,o-Position.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle q und b jeweils stehen für 0 und mindestens ein c für 1 steht. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn beide c für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o-Position mit Fluorgruppen substituiert sind, insbesondere in o,o-Position.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und q jeweils stehen für 0 und b für 1 steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
Unter den Fluorgruppen als Arylsubstituenten, die im Folgenden auch kurz Rf genannt werden, sind solche bevorzugt, bei denen r steht für 0, 1 oder 2, wobei r vorzugsweise für 0 steht. Insbesondere bevorzugt sind dabei erfindungsgemäß die Gruppen Rf = CF3-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5- oder (CF3)2N-.
Die Gruppe Y, wie zuvor definiert, die die Modifikation der Fettsäure bestimmt, besteht in einer bevorzugten Erfindungsvariante aus CF3-O-, CF3-CF2-S-, CF3-S-, (CFs)2N- oder
Figure imgf000010_0001
wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2Jr oder [CF3-(CH2)J2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, 0-C(O)1 N-C(O), C(O)-N, Q-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O, - -
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O.
Rf steht bevorzugt für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2VO-, CF3-(CH2)r-S oder [CF3- (CH2)J2N-. Eine bevorzugte Erfindungsvariante umfasst Fluorgruppen, im Folgenden auch kurz Rf genannt, bei denen r steht für 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere für 0, 1 oder 2, wobei r vorzugsweise für 0 steht.
In einer besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht Rf für CF3-, CF3-O-, CF3-CH2-CH2-O-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5-, CF3-CH2-CH2-S-, (CF3)2-N- und (CF3-CH2-CH2)2-N-, insbesondere für CF3-, CF3-O-, CF3-S- und (CFg)2-N-.
Eine weitere bevorzugte Erfindungsvariante umfasst die Gruppen Rf gleich CF3-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5- oder (CF3)2N-.
Besonders bevorzugte Gruppen B sind O, S, CH2O, CH2, C(O) und OC(O). Insbesondere B gleich O und OC(O) sind bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte Erfindungsvariante umfasst dabei die Gruppen Y gleich CF3-Ar-O, CF3-O-Ar-O, CF3-CH2-CH2-O-Ar-O, CF3-S-Ar-O, CF3CF2-S-Ar-O, SF5-Ar-O, CF3-CH2-CH2-S-Ar-O, (CF3)2-N-Ar-O, (CF3-CH2- CH2)2-N-Ar-O, CF3-Ar-OC(O), CF3-O-Ar-OC(O), CF3-CH2-CH2-O-Ar-OC(O), CF3-S-Ar-OC(O), CF3CF2-S-Ar-OC(O), SF5-Ar-OC(O), CF3-CH2-CH2-S-Ar- OC(O), (CFa)2-N-Ar-OC(O) und (CF3-CH2-CH2)2-N-Ar-OC(O), insbesondere gleich CF3-Ar-O, CF3-O-Ar-O, CF3-S-Ar-O, (CF3)2-N-Ar-O, CF3-Ar-OC(O), CF3-O-Ar-OC(O), CF3-S-Ar-OC(O) und (CF3)2-N-Ar-OC(O).
Eine insbesondere bevorzugte Erfindungsvariante umfasst Y gleich CF3-Ar- O und CF3-Ar-OC(O). - -
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn q steht für 0 und mindestens ein c und/oder b jeweils stehen für 1. Insbesondere ist es bevorzugt wenn alle c und b für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o, p, o- Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle q und b jeweils stehen für 0 und mindestens ein c für 1 steht. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn beide c für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o, o-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und q jeweils stehen für 0 und b für 1 steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen verwendet, die eine Kombination der Variabein in deren bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Bereichen aufweisen.
Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Fettsäureester von Sorbitol, die durch die Formel IA wiedergegeben werden können
Figure imgf000012_0001
wobei
R1 bis R6 einem Fettsäurerest enthaltend die Gruppe Y, wie zuvor definiert oder H entspricht, wobei die Radikale R1 bis R6 nicht alle gleich H sein dürfen. - -
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Fettsäureester von Saccharose, die durch die Formel IB wiedergegeben werden können
Figure imgf000013_0001
wobei
R1 bis R8 einem Fettsäurerest enthaltend die Gruppe Y, wie zuvor definiert oder H entspricht, wobei die Radikale R1 bis R8 nicht alle gleich H sein dürfen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fettsäureester von Polyolen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Die Reaktionsbedingungen für Veresterungen sind gängiger Stand der Technik und das Auswählen der geeigneten Reaktionsbedingungen gehört zum Standard des Synthesefachmanns. Bevorzugt findet die Veresterung mit der freien Säure beispielsweise unter Säurekatalyse statt, sie kann aber auch enzymatisch erfolgen. Eine weitere Variante ist die Umsetzung der Fettsäurechloride unter milden Bedingungen in Gegenwart von Pyridin.
Fettsäureester der Kohlenhydrate, d.h. der Mono-, Di- oder Polysaccharide, werden beispielsweise über die Fettsäuremethylester alkalikatalysiert hergestellt, wobei das entstehende Methanol abdestilliert wird, wobei die
Temperatur bei dieser Umsetzung unter 100cC bleiben sollte. Literatur diesbezüglich ist Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2006, 7th Edition, dort Beitrag „Surfactants", Autor: Kurt Kosswig, DOI: 10.1002/14356007.a25_747.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fettsäureestern von Polyolen, dadurch - -
gekennzeichnet, dass eine Fettsäure enthaltend die Gruppe Y1 wie zuvor definiert, oder ein Derivat dieser Fettsäure mit einem Polyol verestert wird.
Derivate dieser Fettsäure sind wie zuvor beschrieben, Fettsäurechloride oder niedere Ester der Fettsäuren, beispielsweise die Methylester.
Beispiele zur Synthese der modifizierten gesättigten Fettsäuren sind dem folgenden Schema zu entnehmen. Die Synthese der modifizierten ungesättigten Fettsäuren ist dementsprechend analog.
1. Für die Gruppe Y = OCF3 und für gesättigte Fettsäuren CH3-(CH2)s-i- COOH, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann: Variante A:
1. NaK THF DBH,
2. CS2 70% HF-Pyridin
Z[OWJH 3^' . Z(CH2J1OCSSMB ^2 ^ Z(CH2J1CCF3
A B C
Z = HaI, OPg (Pg=Schutzgruppe)
Die aliphatische OCF3-Gruppe kann beispielsweise aus einer Vorstufe A = Z(CH2)s-OH über die Fluorodesulfurierung von Xanthogenaten erhalten werden (K. Kanie, Y. Tanaka, K. Suzuki, M. Kuroboshi, T. Hiyama, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 471-484; P. Kirsch, Modern Fluoroorganic
Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications, Wiley-VCH, Weinheim,
2004, S. 67 ff., S. 144 f.). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehait der vorliegenden Anmeldung.
Die Derivatisierung zur Säure erfolgt anschließend aus dem entschützten Alkohol durch Oxidation. - -
Figure imgf000015_0002
Alternativ kann die modifizierte Fettsäure nach Variante B hergestellt werden:
Figure imgf000015_0003
2-Bromethanol wird zum Fluorformiat umgesetzt und anschließend die
Carbonylgruppe mit SF4 zum OCF3-Ether transformiert. Literatur: 5 1. Aldrich, P.E.; Sheppard, William A. J. Org. Chem. 1964, 29, 11-15
2. Sheppard, William A. et al. J.Org:Chem. 1964, 29, 1-11
3. Yagupol'skii, L.M.; Alekseenko, A.N.; N'chenko, A. Y Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 1978, 44, 1057-1059 Q Die Fettsäure wird jetzt erhalten durch: 1. Williamson Ethersynthese, 2. die sich anschließende hydrogenolytische Debenzylierung und 3. die nachfolgende Oxidation mit stöchiometrischen Mengen an Natriumperiodat und katalytischen Mengen Rutheniumchlorid. 5
0
Figure imgf000015_0001
2. Für die Gruppe Y = CF3-(CH2)a-O- mit a = 1 bis 5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann:
Die Einführung der CF3-(CH2)a-O-Gruppe gelingt durch Umsetzung von CF3-(CH2)a -OH mit a = 1 , 2, 3, 4 oder 5 mit einem primären Hydroxyester über Mitsunobu-Reaktion (Mitsunobu, O. Synthesis, 1981 , 1 ) zu den korrespondierenden Fettsäureestern.
O I D_/IIΛAΛLD>,, r PπPhiß3 Q
HO-(CH2)A 0/ FF33CC--((CCHH22))aa--OOHH ^ F3C-(CH2)a-O-(CH2)s-(. w — TH ■—F O - N NNaaaOuuHiiϊϊ
Figure imgf000016_0001
DIAD = Diisopropylazodicarboxylat
Alternativ kann die modifizierte Fettsäure auch durch doppelte Veretherung des Alkohols CF3-(CH2)a-OH mit a = 1 bis 5 an ein entsprechendes bromiertes Alken und anschließender Ozonolyse mit oxidativer Aufarbeitung hergestellt werden. F3C-(CH2)a-OH + Br-(CH2)S-CH=CH-(CH2)S-Br
THF
F3C-(CH2)a-O-(CH2)s-CH=CH-(CH2)s-O-(CH2)a-CF3
O3/H2O2
2 x F3C-(CH2)a-O-(CH2)s-COOH - -
3. Für die Gruppe Y = SF5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CHb)5 dargestellt werden, , wobei s gleich 4 bis 25 sein kann:
Die aliphatische SF5-Gruppe kann z. B. an endständigen Doppelbindungen über die radikalische Addition von SF5CI oder SF5Br eingefügt werden. Optional kann anschließend beispielsweise eine Dehydrohalogenierung oder eine Hydrierung durchgeführt werden. Die ersten beiden dieser Reaktionsschritte sind in der Literatur beschrieben (R. Winter, P. G. Nixon, G. L. Gard, D. H. Radford, N. R. Holcomb, D. W. Grainger, J. Fluorine
Chem. 2001 , 107, 23-30), katalytische Hydrierungen in Gegenwart einer SF5-Funktion ebenfalls (P. Kirsch, M. Bremer, M. Heckmeier, K. Tarumi, Angew. Chem. 1999, 111 , 2174-2178; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38,1989-1992). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum
Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Beispiele sind dem folgenden Schema zu entnehmen:
Figure imgf000017_0001
oderAltyllithium ^ Derivatisierung für Z = OPg (z.B. OBn):
Z(
Figure imgf000017_0002
W Z - -
HOOC(CH2)S.3CH=CHSF5 CrO3, H2SO4 ^
Y oder Z
Oxidation HOOC(CH2)^1SF5
AF
Eine alternative Synthese der durch SF5-modifιzierten Fettsäure ist die Addition von SF5CI an eine endständige Doppelbindung eines Fettsäureesters, beispielsweise eines Methylesters, die Eliminierung von HCl und anschließender Esterspaltung.
4. Für die Gruppe Y = CF3-S oder CF3-CF2-S und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann:
Säuren bzw. Säurederivate mit einer endständigen Thiolgruppe sind kommerziell erhältlich (von wem?) oder können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise wie beschrieben in bitte Literaturzitat einfügen. Die Umwandlung in die gewünschte CF3-S- oder CF3-CF2-S-Gruppe erfolgt beispielsweise nach folgendem Schema sowie nach Anselmi, E. et al. J. Fluorine Chem. 2000, 105, 1 , 41-44 oder gegebenenfalls herstellbar durch: Se-
(trifluormethyl)dibenzoselenopheniumtriflat (Umemotos Reagenz): T. Umemoto et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2156-2164.
Oder über: N.V. Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001 , Nr. 10, S. 98-102.
Pf — f*ρ f* P X = Cl, Br, I
3 2 5 R = Me oder Et
RfX NaSO2CH2OH
HS-(CH2)S-CO2R - RfS-(CH2J5-CO2R
UU
1. LiOH 2. HVH2O
* RfS-(CH2)s-COOH - -
5. Für die Gruppe Y = (CF3)2N- und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann:
Die Einführung der aliphatischen (CF3)2N- an die Fettsäuren gelingt zunächst durch Umsetzung entsprechender Tetramethylammonium-Salze mit Halogeniden, die eine entsprechende Anzahl an C-Atomen für die gewünschte Fettsäure haben und einer endständigen Doppelbindung nach dem angeführten Schema. Die jeweiligen Tetramethylammonium-Salze können analog zu der Beschreibung der EP 1081129 erhalten werden. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Me4NW
X = a, Br, I Rf = -N(CF3). Die endständige Doppelbindung kann nach dem Fachmann bekannten
Methoden in die Carboxyfunktion umgewandelt werden. Beispiele sind dem folgenden Schemata zu entnehmen, wobei Rf in dem folgenden Schema N(CF3)2 aber auch SCF3 oder SC2F5 sein kann:
- -
Figure imgf000020_0001
Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 1 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)HaI ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
Figure imgf000020_0002
Eine sich anschließende Oxidation durch beispielsweise C1O3/H2SO4 führt zur modifizierten Säure.
6. Für die Gruppe Y = CF3-(CH2)a-S- mit a = 1 bis 5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann:
Die Einführung der CF3-(CH2)a-S-Gruppe gelingt beispielsweise durch Umsetzung von CF3-(CH2)a -OH mit a = 1 , 2, 3, 4 oder 5 zu den korrespondierenden Fettsäureestern mit einem Fettsäureester, der endständig eine Thiolgruppe besitzt, über Mitsunobu-Reaktion (Mitsunobu, O. Synthesis, 1981 , 1 ) wobei die Alkohole der Formel CF3-(CH2)a-OH kommerziell erhältlich sind oder aus käuflichen Substanzen leicht zugänglich sind.
Figure imgf000021_0001
Analog zu Beispiel 5a-c können anstelle von (CF3)2N-Endgruppen auch CF3S- oder CF3CF2S- oder CF3(CH)a-Endgruppen eingeführt werden. Bei den Schwefelhaltigen Verbindungen werden dabei anstelle von Pd-
Katalysatoren Pt- oder Ru-Katalysatoren eingesetzt.
7. Für die Gruppe Y = CF3NH- gilt:
Die Endgruppe CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender
Verbindungen CI2C=N-R mit einem Uberschuss von HF eingeführt werden
(Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2172 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3- NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev ehem. J. 22 (1977) 15- 105 bzw. Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach
Literaturbekannten Methoden erhältlich und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
8. Für die Gruppe Y =
Figure imgf000022_0001
c wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N1 N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O,Q R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 und für gesättigte Fettsäuren, wobei die Alkyleneinheiten in den Schemata5 durch (CH2)S dargestellt werden mit s gleich 4 bis 25 sein kann, gilt:
Die Einführung dieser aromatischen Gruppe in die Fettsäuren gelingt nach dem angeführten Schema. Zum Teil sind die jeweiligen Rf-substituierten Aromaten kommerziell erhältlich. Ansonsten sind auch SynthesemethodenQ jeweils angegeben. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die Gruppe Rf steht für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2- S-, SF5-(CH2V-, [CF3-(CH2V]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r, mit Indices wie zuvor beschrieben, können mittels Substitutionsreaktionen an Aromaten eingeführt werden. Wenn in den folgenden Schemata Rf verwendet wird, so gilt, soweit nichts anderes ausgeführt wird, die hier gegebene Definition.
Die Anbindung eines Spacers an Aryl-Rf bzw weitere Anknüpfungen über verschiedene Funktionalitäten sind in den Schemata I bis VIII wiedergegeben:
I. Veretherung durch Mitsunobu-Reaktion:
Figure imgf000023_0001
c = 0 und/oder 1 n = 4 - 25
II. Verknüpfung durch Thioether- bzw. Sulfoneinheit
Figure imgf000023_0002
n = 4 - 25 - -
I. Aminbildung
Figure imgf000024_0001
R' = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c =0 und/oder 1 n = 4 - 25
IV. Veresterung bzw Amidbildung
Figure imgf000025_0001
c =0 und/oder 1 n = 4 - 25
Figure imgf000025_0002
c =0 und/oder 1 n = 4 - 25
- 2 -
V. Anknüpfung über Sulfonsäureester und -amide
Figure imgf000026_0001
R1 = = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = 0 und/oder 1 b = = 0 und/oder 1 c = = 0 und/oder 1 n = 4 - 25
Das Arylsulfonsäurechlorid wird durch Umsetzung mit CISO3H aus dem korrespondierenden Aromaten gewonnen.
Figure imgf000026_0002
R1 = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c = 0 und/oder 1 n = 4 - 25 VI. Verknüpfung über Ketofunktion
Figure imgf000027_0001
W = O, NH, NR1
HaI = Cl1 Br, I q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c = 0 und/oder 1 n = 4 - 25
VII. Verknüpfung über Isocyanate bzw. Isothiocyanate
Figure imgf000027_0002
n = 4 - 25
VIII. Anknüpfung über Heck-Reaktion
Figure imgf000028_0001
A = -CO2R mit R = Me, Et
HaI = Cl, Br, I q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c = 0 und/oder 1 n = 4 - 25
Die Arylbausteine mit den genannten Rf-Substituenten können nach folgenden Reaktionen synthetisiert werden:
Für CF3-Substitution gilt: Die CF3-Gruppen können durch Umsetzung von aromatischen Carbonsäuren mit HF und SF4 unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhalten werden, wie in folgendem Schema angegeben
Figure imgf000028_0002
1. BuLi Anzahl der Substituenten:
2. (Me3O)3B c: ortho-Stellung (O oder mindestens 1)
3. H2O2 q: meta-Stellung (O oder mindestens 1) b: para-Stellυng (O oder mindestens 1 )
DBH = 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin
Figure imgf000028_0003
Kommerziell erhältlich sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000029_0001
wobei, G = -CO2H, CH2NH2, -CH2OH, -CHO, -COCI, - CH2Br1 -CH2CO2H,
CH=CH2, -CH=CHCO2H, -C≡CCH2OH.
Derivatisierung für aromatische Systeme mit fluorierten CF3-Gruppen:
Figure imgf000029_0002
Derivatisierung für aromatische Systeme mit 3 fluorierten CF3-Gruppen:
Figure imgf000030_0001
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
TPAP: Tetra-π-propylammoniumperruthenat
THP: Tetrahydropyranyl
Für SF5- gilt:
Die Modifikation von käuflichen P-Nitro-pentafluorsulfuranyl-Verbindungen kann wie in P. Kirsch et al. Angewandte Chemie 1999, 111 , 2174-2178 beschrieben erfolgen.
Figure imgf000030_0002
Käufliche Reagenzien sind:
G' = -OH, -Br, -NH2, -NO2, -CHO, -CO2H
Figure imgf000031_0001
Die m,m-Bispentafluorsulfuranylverbindungen sind wie in W. A. Sheppard J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3064-3072 bzw. US 3073861 bzw. US 3135736 beschrieben, zugänglich:
Figure imgf000031_0003
CuBr HBr
Figure imgf000031_0004
Die entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Für F3CS- oder F5C2S- gilt:
Figure imgf000031_0005
Käufliche Reagenzien sind: G" = -OH, -Br, -Cl1 -NH2, -NO2, -N=C=O, -CHO, -CO2H1 -CN1 -CH2OH, - CH2Br
Aromatische Trifluormethylthioether und Pentafluorethylthioether sind durch Substitution von lodaromaten oder Veretherung von Thiophenolen, wie in folgendem Schema angegeben, zugänglich:
Figure imgf000032_0001
oder
Figure imgf000032_0002
Für F3CO gilt:
Figure imgf000032_0003
Käufliche Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind: G" = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2, -SH, -B(OH)2, -CHO, -CO2H, -CO2Me, -CONH2, -CN, -CH2OH, -CH2Br, -CH2CN. - -
Trifluormethoxyaromaten können durch Umsetzung von Phenolen mit Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff erhalten werden.
Figure imgf000033_0001
Konkretes Beispiel
Figure imgf000033_0002
Das Edukt Nitroresorcinol kann nach folgender Literatur hergestellt werden: Ref. 1 Funke; Krucker; BSCFAS; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1953; 744, 746. Ref. 1 Grosheintz; Fischer; JACSAT; J. Am. Chem. Soc; 70; 1948; 1476, 1478.
Für [CF3-(CH2)a]2N- gilt:
Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von O bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin - -
erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)rHal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
Figure imgf000034_0001
Pd(PPh3), LiAIH4 CO, MeOH
Figure imgf000034_0002
Für (CFa)2N- gilt:
Figure imgf000034_0003
Käufliche Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind: G" = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2, -NHAc, -CHO, -CO2H, -CO2Me, -CONH2, -CN1 -CH2OH, -CH2Br, -CH2CN.
(CF3)2N-Substituenten können gemäß F.S.Fawcett; J. Am. Chem. Soc. 84(No.22) (1962) 4275-4285 ausgehend von Isocyanaten durch Umsetzung mit Fluorphosgen und anschließender Fluorierung mit SF4/HF oder ausgehend von Isothiocyanaten durch Umsetzung mit Quecksilberdifluorid und anschließender Umsetzung mit Fluorphosgen, sowie nachfolgender Fluorierung mit SF4/HF erhalten werden: - -
Figure imgf000035_0001
Eine alternative Route zur Herstellung der Bis-Trifluormethyl-aniline geht von aromatischen Aldehyden aus und ist im Detail in R.E.Banks, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1973) 80-82 beschrieben:
Figure imgf000035_0002
Pur CP3NH- gilt:
Die Endgruppe CP3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender Verbindungen CI2C=N-R mit einem Überschuss von HR eingeführt werden - -
(Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al.„ Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2173 bzw. E. Kuhle, Angew. Chem. 89(No.11 ) (1977), 797-804 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3- NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev chem. J. 22 (1977) 15-
105 bzw. Motomyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten Methoden erhältlich bzw. Verbindungen des Typs CI2C=N-R können durch Umsetzungen von Verbindungen R-NH-CHO mit Chlor und SOCI2 erhalten werden und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
Die folgenden Schemata zeigen Kettenverlängerungen, die unabhängig vom Rf durchführbar sind:
Figure imgf000037_0001
Daneben sind auch Kettenverlängerungen über Ester- oder Amidbildung möglich/durchführbar.
Die entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den hier zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen bereitet dem Fachmann bei den genannten Umsetzungen keinerlei Schwierigkeiten (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986).
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung sulfonierte Fettsäureester mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a- S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
Figure imgf000038_0001
steht, wobei
Rf steht für CF3-(CH2Jr, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O1
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5. In der Gruppe Y steht a vorzugsweise für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 2, ganz besonders bevorzugt für 0 und r steht bevorzugt für 0 bis 3, insbesondere 0 bis 1.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn in der
Gruppe Y q für 0 steht und mindestens ein c und/oder b jeweils für 1 stehen. Insbesondere ist es bevorzugt wenn alle c und b für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o- und/oder p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind, insbesondere in o,p,o-Position.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle q und b jeweils stehen für 0 und mindestens ein c für 1 steht. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn beide c für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o-Position mit Fluorgruppen substituiert sind, insbesondere in o,o-Position.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und q jeweils stehen für 0 und b für 1 steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
in einer bevorzugten Ausführungsform kann der sulfonierte Rest durch die
Teilformel
-O-(CH2)o-SO3M beschrieben werden, wobei o = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 2 oder 4 und M = Metallkation bedeutet.
In der zuvor genannten Teilformel bedeutet M ein Metallkation, insbesondere ausgewählt aus einem Alkalimetallkation, einem Erdalkalimetallkation oder einem Ammoniumion. Bevorzugt wird für M das Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation oder NH4 + verwendet. Die Gruppe Y, wie zuvor definiert, besteht in einer bevorzugten Erfindungsvariante aus der Teilgruppe CF3-O-, SF5-, CF3-S-, CF3CF2S-, (CFa)2N- oder
Figure imgf000040_0001
wobei Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5-
(CH2)r oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, O-SO2 oder SO2-O,
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O.
Rf steht bevorzugt für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2X-O-, CF3-(CH2)r-S oder [CF3- (CH2)J2N-. Eine bevorzugte Erfindungsvariante umfasst Fluorgruppen, im Folgenden auch kurz Rf genannt, bei denen r steht für 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere für O, 1 oder 2, wobei r vorzugsweise für O steht.
In einer besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht Rf für CF3-, CF3-O-, CF3-CH2-CH2-O-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5-, CF3-CH2-CH2-S-, (CFs)2-N- und (CF3-CH2-CH2)2-N-, insbesondere für CF3-, CF3-O-, CF3-S- und (CF3)2-N-.
Eine weitere bevorzugte Erfindungsvariante umfasst die Gruppen Rf gleich CF3-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5- oder (CF3)2N-. Besonders bevorzugte Gruppen B sind O, S1 CH2O1 CH2, C(O) und OC(O). Insbesondere B gleich O und OC(O) sind bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte Erfindungsvariante umfasst dabei die Gruppen Y gleich CF3-Ar-O, CF3-O-Ar-O, CF3-CH2-CH2-O-Ar-O, CF3-S-Ar-O,
CF3CF2-S-Ar-O, SF5-Ar-O, CF3-CH2-CH2-S-Ar-O, (CF3)2-N-Ar-O, (CF3-CH2- CH2)2-N-Ar-O, CF3-Ar-OC(O), CF3-O-Ar-OC(O), CF3-CH2-CH2-O-Ar-OC(O)1 CF3-S-Ar-OC(O), CF3CF2-S-Ar-OC(O), SF5-Ar-OC(O), CF3-CH2-CH2-S-Ar- OC(O), (CF3)2-N-Ar-OC(O) und (CF3-CH2-CH2)2-N-Ar-OC(O), insbesondere gleich CF3-Ar-O, CF3-O-Ar-O, CF3-S-Ar-O, (CF3)2-N-Ar-O, CF3-Ar-OC(O), CF3-O-Ar-OC(O), CF3-S-Ar-OC(O) und (CF3)2-N-Ar-OC(O).
Eine insbesondere bevorzugte Erfindungsvariante umfasst Y gleich CF3-Ar- O und CF3-Ar-OC(O).
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn q steht für O und mindestens ein c und/oder b jeweils stehen für 1. Insbesondere ist es bevorzugt wenn alle c und b für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o, p, o- Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle q und b jeweils stehen für O und mindestens ein c für 1 steht. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn beide c für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o, o-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und q jeweils stehen für O und b für 1 steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen verwendet, die eine Kombination der Variabein in deren bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Bereichen aufweisen. Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
Zu den insbesondere bevorzugten Verbindungen der sulfonierten Fettsäureester gehören dabei die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000042_0001
Die sulfonierten Fettsäureester mit mindestens einer Gruppe Y, vorzugsweise endständig zur Esterfunktion angeordnet, können durch Umsetzung einer Fettsäure mit mindestens einer Gruppe Y, wie zuvor für die Fettsäureester der Polyole beschrieben (Punkte 1 bis 7 und die zugehörigen Schemata) mit einem Natriumsalz einer Hydroxysulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen umgesetzt werden.
Die Hydroxysulfonsäuren sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Synthese zugänglich.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung sulfonierte Fettsäureamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a- S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
Figure imgf000043_0001
steht, wobei
Rf = CF3-(CH2)r, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2JrS-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2V]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O,
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der sulfonierte Rest durch die Teilformel -O-(CH2)o-SO3M beschrieben werden, wobei o = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 2 oder 4 und
M = Metallkation bedeutet.
In der zuvor genannten Teilformel bedeutet M ein Metallkation, insbesondere ausgewählt aus einem Alkalimetallkation, einem Erdalkalimetallkation oder einem Ammoniumion. Bevorzugt wird für M das Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation oder NH4 + verwendet.
Die Gruppe Y, wie zuvor definiert, besteht in einer bevorzugten
Erfindungsvariante aus der Teilgruppe CF3-O-, SF5-, CF3-S-, CF3CF2S-, (CF3)2N- oder
Figure imgf000044_0001
wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O.
Rf steht bevorzugt für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)r-S oder [CF3-
(CH2)J2N-. Eine bevorzugte Erfindungsvariante umfasst Fluorgruppen, im Folgenden auch kurz Rf genannt, bei denen r steht für 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere für O, 1 oder 2, wobei r vorzugsweise für O steht.
In einer besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung steht Rf für CF3-, CF3-O-, CF3-CH2-CH2-O-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5-, CF3-CH2-CH2-S-, (CF3)2-N- und (CF3-CH2-CH2)2-N-, insbesondere für CF3-, CF3-O-, CF3-S- und (CF3)2-N-.
Eine weitere bevorzugte Erfindungsvariante umfasst die Gruppen Rf gleich
CF3-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5- oder (CF3)2N-.
Besonders bevorzugte Gruppen B sind O, S, CH2O, CH2, C(O) und OC(O). Insbesondere B gleich O und OC(O) sind bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Erfindungsvariante umfasst dabei die Gruppen Y gleich CF3-Ar-O, CF3-O-Ar-O, CF3-CH2-CH2-O-Ar-O, CF3-S-Ar-O, CF3CF2-S-Ar-O, SF5-Ar-O, CF3-CH2-CH2-S-Ar-O, (CF3)2-N-Ar-O, (CF3-CH2- CH2)2-N-Ar-O, CF3-Ar-OC(O), CF3-O-Ar-OC(O), CF3-CH2-CH2-O-Ar-OC(O)1 CF3-S-Ar-OC(O), CF3CF2-S-Ar-OC(O), SF5-Ar-OC(O), CF3-CH2-CH2-S-Ar-
OC(O), (CF3)2-N-Ar-OC(O) und (CF3-CH2-CH2)2-N-Ar-OC(O), insbesondere gleich CF3-Ar-O, CF3-O-Ar-O, CF3-S-Ar-O, (CF3)2-N-Ar-O, CF3-Ar-OC(O), CF3-O-Ar-OC(O), CF3-S-Ar-OC(O) und (CF3)2-N-Ar-OC(O).
Eine insbesondere bevorzugte Erfindungsvariante umfasst Y gleich CF3-Ar- O und CF3-Ar-OC(O).
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn q steht für O und mindestens ein c und/oder b jeweils stehen für 1. Insbesondere ist es bevorzugt wenn alle c und b für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o, p, o- Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle q und b jeweils stehen für O und mindestens ein c für 1 steht. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn beide c für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o, o-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und q jeweils stehen für O und b für 1 steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen verwendet, die eine Kombination der Variabein in deren bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Bereichen aufweisen.
Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart. Zu den insbesondere bevorzugten Verbindungen der sulfonierten Fettsäureamide gehören dabei die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000046_0001
Die sulfonierten Fettsäureamide mit mindestens einer Gruppe Y, vorzugsweise endständig zur Amidfunktion angeordnet, können durch Umsetzung einer Fettsäure mit mindestens einer Gruppe Y, wie zuvor für die Fettsäureester der Polyole beschrieben (Punkte 1 bis 7 und die zugehörigen Schemata) mit einem Natriumsalz einer Aminosulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen umgesetzt werden.
Die Aminosulfonsäuren sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Synthese zugänglich.
Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mittel können dabei insbesondere sein: - eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen sein kann und/oder
- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter, perfluorierter Abbauprodukte und/oder
- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder
- Lagerstabilität.
Dabei eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel.
Einsatzgebiete sind beispielsweise die Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien. In Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen (für photographische Platten, Filme und Papiere), Spezialcoatings für die Halbleiter- Photolithographie (Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder anderen Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen vorteilhaft eingesetzt werden: Beschlagschutzmittel, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator, Entschäumer, Entlüfter, Antistatikum, Flammschutzmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel, Verbesserer der Pigment- bzw. Füllstoffkompatibilität, Verbesserer der Kratzfestigkeit, Substrat- Haftverbesserer, Oberflächen-Haftverminderer, Hautverhinderer, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, UV-Stabilisator, Netzmittel, Verlaufsmitte!, Viskositätsminderer, Migrationsinhibitor, Trocknungsbeschleuniger. In Druckfarben können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden und eine oder mehrere der folgenden Funktionen haben: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle, Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer der Druckauflösung, Trocknungsbeschleuniger.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist die Verwendung als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator. Insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren mittels Emulsionspolymerisation können diese Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können als Schaumstabilisator, insbesondere in Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume" bekannt sind, eingesetzt werden. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden Feuerlöschschäumen, sowohl synthetischen als auch proteinbasierten und auch für alkoholresistente Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR Feuerlöschschäume) ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können auch Antistatika verwendet werden. Die Antistatische Wirkung ist insbesondere in der Behandlung von Textilien, insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips,
Keramiken (glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate von Bedeutung. Die entsprechende Verwendung ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Für metallische Substrate ist zusätzlich auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Korrosionsschutzmitteln Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auch deren Verwendung als Formtrennmittel in der Kunststoffverarbeitung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Allgemein eignen sich erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Stain Releases, Beschlagschutzmittel, Gleitmittel, sowie als Verbesserer der Abriebfestigkeit und mechanischen Strapazierfähigkeit.
Als Additive in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern für Textilien (insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere Küchenoberflächen, Sanitäranlagen, Kacheln, Glas) und in Poliermitteln und Wachsen (insbesondere für Mobiliar, Fußböden und Automobile) können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Trocknungsbeschleuniger eingesetzt werden. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist zusätzlich auch die Verwendung als Detergenz bzw. Schmutzemulgier- und - Dispergiermittel eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern bzw. als Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Trocknungsbeschleuniger ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
Auch als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration von Weichmachern), Beschlagschutzmittel verwendet werden.
Bei der Verwendung als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung, zum Ätzen, zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere auch Galvanik und Eloxierung) oder Halbleiteroberflächen (insbesondere für die Halbleiter-Photolithographie) wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, Ätz- und Reinigungsmittel, als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen Filmen. Im Falle galvanischer Prozesse (insbesondere der Chromgalvanik) ist zusätzlich auch die Funktion als Dunstinhibitor mit oder ohne Schaumwirkung ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als
Tenside verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen Produkten, wie beispielsweise Schaumbädern und Haarshampoos oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt werden. Als Additive in Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Haarspülungen und Haarkonditionierern), mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.
Als Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel, Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
Als Additive in Klebstoffen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat-Haftverbesserer, Entschäumer, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen ebenfalls nutzbringend eingesetzt werden.
Auch als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Korrosionsinhibitor, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen dienen. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel) ein wesentlicher Aspekt. Beim Einsatz als Additive in Kitt- und Füllmassen wirken können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen
Verschmutzungen, Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, UV- Stabilisator, Mittel gegen Silikon-Ausblutung.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d.h. das Ausbringen und
Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Dazu werden sie als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere Flotationsund Auslaugungslösungen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Schauminhibitor eingesetzt. Verwandt ist auch die Verwendung als Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.
Darüber hinaus können als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern eingesetzt werden.
Darüber hinaus können bevorzugte der erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und im Pflanzenschutz.
Weiter eignen sich erfindungsgemäße Tenside auch als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenzien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation. Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegte Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe.
Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und
Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Mitteln um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von Textilien und Teppichen.
Zur hydrophoben Ausrüstung von Textilien werden in der Regel Hydrophobierungsmittel auf Basis von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von Aluminium- oder Zirkonsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche dazu „Handbuch der Textilhilfsmittel", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977, Kapitel 3.24 "Phobiermittel", Seite 735 ff). Die hydrophobe Ausrüstung von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu, diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht zur Faseroberfläche stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die ganze Fläche auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der Kohäsionskräfte die Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab.
Weitere Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße Mittel sind Färb- und
Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.
Die Herstellung der Mittel kann dabei nach an sich bekannten Methoden erfolgen; beispielsweise durch Mischen der erfindungsgemäßen
Verbindungen mit einem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weiteren spezifischen Aktivstoffen und ggf. Hilfsstoffen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.
Außer den in der Beschreibung genannten bevorzugten Verbindungen, deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände in den Ansprüchen offenbart.
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer stelle nicht gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
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Beispiele
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen:
Bn: Benzyl DBH: 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin
DCM: Dichlormethan
DMAP: 4-(Dimethylamino)pyridin
Me: Methyl
MTB: Methyl-tert.-Butyl-Ether RT Raumtemperatur (200C)
THF: Tetrahydrofuran
PE: Petrolether
DCC N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid
RT Raumtemperatur TPAP Tetra-n-propylammoniumperruthenat
VE voll entsalzt
DC Dünnschichtchromatographie
DIAD Azodicarbonsäurediisopropylester
Beispiel 1
1. Synthese der (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäure
Figure imgf000056_0001
In 250 ml DCM (Dichlormethan) werden 15 g Decenol gelöst und auf -4O0C eingekühlt. 27 g SF5CI - zuvor per Kühlfalle kondensiert - werden als Gas in die Apparatur eingeleitet. Zur Aktivierung werden 2 ml 1-M-Et^B Lösung zugegeben. Bei der Gaseinieitung wird der Ansatz trüb. Die Aktivierung wird so oft wiederholt bis sich der Ansatz nicht mehr bei der Gaseinleitung erwärmt. Das Gemisch wird zwei Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe zu Eis/NaHCθ3- Lösung (gesättigt) hydrolysiert und dann mit NaOH pH10 eingestellt. Die abgetrennte wässrige Phase wird noch zweimal mit MTB-Ether (MTB-Ether = Methyl-tert-butylether) gewaschen. Die gesammelten organischen Phasen werden einmal mit NaCI-Lösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Chromatographie fällt das Produkt in reiner Form an.
Eliminierung:
Figure imgf000057_0001
In einem 250 ml Einhalskolben mit Rückflusskühler werden 9 g des Edukts (28,2mmol) in 120 ml Ethanol gelöst und anschließend KOH Pulver (4.75g, 85mmol, 3eq) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt, anschließend eingeengt und Wasser und MTB-Ether zugegeben. Nach Trennung der Phasen wird die wässrige Phase 3-mal mit MTB-Ether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und vom Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 8,3 g gelbliche Flüssigkeit gewonnen. Der Rf-Wert ist leicht höher (unpolarere Substanz) als das Edukt.
Oxidation:
Oxidalion.
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0003
Literatur: Tetrahedron Vol. 44, No. 9, pp.2636 1988 11.3 mmol des Alkohols werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachlorkohlenstoff (40ml), Acetonitril (40ml) und Wasser (50 ml) gelöst, dann wird das Natriummetaperjodat (5.44g, 25.4mmol, 2.25eq) und das Ruthenium(lll)chlorid (234mg, 1.13mmol, 0.1eq)zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 22°C - 26°C (RT) gerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch 50 ml Dichlormethan zugesetzt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase noch 2-mal mit je 50 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten Dichlormethanlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt fällt als öliger Rückstand an.
2. Veresterung mit Sorbitol
Figure imgf000058_0001
Es werden 30 g (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäure in 100 g Toluol vorgelegt und 24 g SOCI2 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 700C erwärmt und der Überschuss an SOCb und Lösemittel abdestilliert. Das resultierende Säurechlorid wird ohne weitere Aufreinigung in die nachfolgende Acylierung eingesetzt.
Sorbitol
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000058_0003
R1...R6= H oder
Figure imgf000058_0004
18 g Sorbitol werden in 150 g THF (Tetrahydrofuran) suspendiert und anschließend 32 g des Säurechlorids (1 Equivalent) und 10 g Triethylamin zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch mit üblichen Labormethoden isoliert und aufgereinigt.
Der Acylierungsgrad kann durch Einsatz von mehr Säurechlorid (2-20 Equivalente) erhöht werden. Eine Monoacylierung findet bevorzugt für R1 oder R6 statt; eine Diacylierung findet bevorzugt für R1 und R6 statt.
Beispiel 2
Figure imgf000059_0001
R1...R8= H oder
Figure imgf000059_0002
34 g Sacharose werden in 100 g THF suspendiert und anschließend 31 g (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-θ-en-carbonsäurechlorid, hergestellt nach Beispiel 1 , und 10 g Triethylamin (10 g) zugeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch mit üblichen Labormethoden isoliert und aufgereinigt. Der Acylierungsgrad kann durch Einsatz von mehr Säurechlorid (2-20 Equivalente) erhöht werden.
Eine Monoacylierung findet bevorzugt für R1 oder R5 oder R8 statt; eine Diacylierung findet bevorzugt für R1/R5 oder R1/R8 oder R5/R6 statt.
Beispiel 3
1. Synthese der 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäuremethylester
Figure imgf000059_0003
In einem Rundkolben werden 3,3,3-Trifluorpropanol (10 ml, 110 mmol), 7- Hydroxyheptansäuremethylester (133 mmol, 1.2eq), Triphenylphosphin (35g, 133mmol, 1.2eq) in 37 ml THF vorgelegt und für einige Minuten ins Ultraschallbad gebracht, um die Substanzen zu vermischen. Während der Einwirkung von Ultraschall wird DIAD (26.5 ml, 133mmol, 1.2eq) sehr langsam (Temperatur steigt) zugetropft und die Reaktionsmischung 15 min unter Ultraschall gelassen. Es wird eine DC-Probe entnommen und anschließend noch weiter 2 Stunden im Ultraschallbad gelassen. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend werden 90 ml kalter MTB-Ether zugegeben, wobei Triphenylphosphinoxid ausfällt. Der Feststoff wird abgesaugt und die Lösung übers Wochenende im Kühlschrank aufbewahrt, damit auch der Rest noch fällt. Der restliche Feststoff wird abgesaugt und der Rückstand mit MTB gewaschen. Die Produktlösung wird einrotiert und säulenchromatographisch gereinigt.
2. Synthese der 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäure
Figure imgf000060_0001
In einem Rundkolben werden 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)- heptansäuremethylester (50mmol) in 500 ml THF gelöst und bei RT portionsweise mit festem Lithiumhydroxid (65mmol, 1.3eq) versetzt. Die Mischung wird 1 Std bei RT gerührt und anschließend werden 100 ml Wasser und 200ml MTB-Ether zugegeben. Die Mischung wird mit wässriger HCl auf pH 1 angesäuert, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mehrfach mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Die so anfallende Carbonsäure wird direkt in der Folgestufe eingesetzt.
3. Veresterung mit Sorbitol
Figure imgf000061_0001
R1...R6= H oder
Figure imgf000061_0002
Analog zu Beispiel 1 werden zunächst 24 g 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)- heptansäure in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCI2 umgesetzt und das entstehende Säurechlorid mit 18 g Sorbitol in THF und in Gegenwart von Triethylamin verestert.
Beispiel 4
Figure imgf000061_0003
R1...R8= H oder
Figure imgf000061_0004
Analog zu Beispiel 2 werden 34 g Sacharose in 100 g THF mit 30 g (7- (3,3,3-Trifluoro-propoxy)-heptansäurechlorid, hergestellt nach Beispiel 3, und 10 g Triethylamin (10 g) umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch mit üblichen Labormethoden isoliert und aufgereinigt. Der Acylierungsgrad kann durch Einsatz von mehr Säurechlorid (2-20 Equivalente) erhöht werden. Beispiel 5
1. Synthese der Säure
F>JxF
O.
OH
a: Herstellung des Ammoniumsalzes:
(CH3)4N+F- + CF3SO2N(CF3)2 - (CH3)4N+N(CF3)2-0
Eine Lösung aus 0.017 g (0.18 mmol) (CH3)4N+F' in 0.5 ml trockenem
Dichlormethan wird mit 0.052 g (0.18 mmol) CF3SO2N(CF3)2 bei -400C versetzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt, mit der gleichen Menge an trockenem Acetonitril verdünnt. Nach destillativer5 Entfernung des Lösemittels in einer trockenen Argonatmosphäre werden 0,037 g eines farblosen, hochgradig hygroskopischen Materials in einer Ausbeute von 90,2% erhalten.
19F NMR (CCI3F): -40.8 s; Schmelzpunkt: 120-1250C 0 b: Herstellung der Allylverbindungen:
Figure imgf000062_0001
X = Br
Eine Mischung aus 0.837 g (2.12 mmol) (CH3)4 +N(CF3)2 ' und 0.196 g (1.62 mmol) Allylbromid wird unter Argonatmosphäre einige Stunden unterQ Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wird das Produkt abdestilliert. c: Kettenverlängerung
Figure imgf000063_0001
Zu einer Lösung des olefinischen Methylesters (28,1 mmol) in 70 ml
Dichlormethan wird das Allylamin-Derivat (4.2g; 21.8 mmol) und anschließend der Grubbs Il Metathese-Katalysator (0.9g; 1mmol) gegeben. Die Mischung wird 17 Std unter Rückfluss erhitzt.
Danach wird das Gemisch einrotiert und über eine Säule gereinigt. Um den Katalysator vollständig abzutrennen wird nochmals mit chromatographiert. Das gekuppelte Produkt wird so erhalten.
d. Hydrierung der Doppelbindung
Figure imgf000063_0002
Der Methylester (27mmol) wird in 250 ml THF aufgenommen und mit 5%iger Palladium auf Aktivkohle (10 mol%) versetzt. Nach Anlegen der
Wasserstoffatmosphäre (erhöhter Druck) wird die Reaktionsmischung 3 Std gerührt und nach beendeter Reaktion aufgearbeitet. Hierzu wird unter Schutzgasatmosphäre der Katalysator abfiltriert und die Lösung am Rotationsverdampfer einrotiert. Das Produkt kann direkt in der Folgestufe eingesetzt werden.
e: Herstellung der Säure
Figure imgf000063_0003
Es werden 10 mmol des Methylesters in 100 ml THF gelöst und bei RT portionsweise mit festem Lithiumhydroxid (13mmol, 1.3eq) versetzt. Die Mischung wird 1 Std bei RT gerührt und anschließend werden 40 ml Wasser und 100ml MTB-Ether zugegeben. Die Mischung wird mit wässriger HCl auf pH 1 angesäuert, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mehrfach mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Die so anfallende Carbonsäure wird direkt in der Folgestufe eingesetzt.
2. Veresterung
Figure imgf000064_0001
S orbital
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0003
Analog zu Beispiel 1 werden zunächst 0,1 mol der Carbonsäure in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOC^ umgesetzt und das entstehende Säurechlorid mit 18 g Sorbitol in THF und in Gegenwart von Triethylamin verestert.
Beispiel 6
Figure imgf000065_0001
R1...R8= H oder
Analog zu Beispiel 2 werden 34 g Sacharose in 100 g THF mit 0,1 mol Säurechlorid, hergestellt nach Beispiel 5, und 10 g Triethylamrn (10 g) umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch mit üblichen Labormethoden isoliert und aufgereinigt. Der Acylierungsgrad kann durch Einsatz von mehr Säurechlorid (2-20 Equivalente) erhöht werden.
Beispiel 7
Figure imgf000065_0002
Natriumhydrid (92g, 2.3mol, 1.36eq) wird in 1200 ml THF suspendiert und auf 00C abgekühlt. Zu dieser Suspension wird Heptan-1 ,7-diol (224g, 1.7mol) in 400 ml THF gelöst zugetropft (Achtung: ^-Entwicklung). Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Std nachgerührt. Anschließend werden Benzylbromid (251.3ml, 2.11 mol, 1.25eq) und Tetrabutylammoniumiodid (32g, δδmmol, 0.05eq) zugegeben und die Mischung wird über Nacht (9 Std) gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 1200 ml Eiswasser gequencht, die organischen Phase abgetrennt, die wässrige Phase zweimal mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Nach Trocknen der organ. Phase und Einrotieren wird das Rohprodukt erhalten, das über Kieselgel gereinigt wird.
Figure imgf000066_0001
In eine mit Stickstoff begaste 11 Vierhals-Glasapparatur werden 200 ml THF und 10,15 g NaH (253mmol, 1.2 eq) vorgelegt und unter Rühren auf -25°C abgekühlt. in
7-Benzyloxyheptan-1-ol (211 mmol, 1 eq) wird mit 100 ml THF gemischt und innerhalb 30 min zugetropft (mit 50 ml THF nachgespült),dabei wird die Innentemperatur bei 0-50C gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung innerhalb von 30 Min auf RT erwärmt.
Es wird 120 Min bei RT nachgerührt und anschließend abgekühlt auf -25°C. 15 Der Schwefelkohlenstoff (32.1g; 421.6 mmol; 2 eq) wird innerhalb von 10 min zugetropft. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 00C. Es wird 2,5 h bei 00C nachgerührt. Die Farbe des Reaktionsgemisches wechselt von hellbraun nach braun.
Für die Zugabe des Methyljodid wird wieder abgekühlt auf -2O0C und
20 anschließend wird MeI (35.9g; 253 mmol; 1.2 eq) innerhalb 5 min zugetropft (starke Wärmeentwicklung: mit -78°C gegengekühlt). Die
Reaktionsmischung wird langsam auf RT erwärmt und 24 Std bei dieser
Temperatur nachgerührt.
Zur Aufarbeitung wird dann mit ca. 10%iger NH4CI-Lösung (200 ml) der
Ansatz gequencht.
Die Phasen werden getrennt. Die Wasserphase wird 2-mal mit 100 ml
MTB-Ether gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt und anschließend 1 mal mit ca.10 %iger 100 ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, Phasen getrennt und mit Na2SO4 getrocknet, filtriert und am
Rotationsverdampfer auf Rückstand eingeengt. - -
Figure imgf000067_0001
Zu einer Suspension aus DBH (211g, 738mmol, 3.1 eq) in 1000 ml DCM wird bei -78°C nacheinander (HF)g/Py (200ml, 7.14mol, 30eq) und anschließend Methylxanthogenat (238mmol) in 400 ml DCM zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird 1 Std bei
-78°C nachgerührt und über Nacht unter Rühren langsam erwärmt(Temperatur am Morgen 2°C). Das RG wird auf 190C erwärmt und anschließend ca 1 Stunde bei dieser
Temperatur gerührt.
Anschließend wird es zum Hydrolysieren wieder eingekühlt.
In einem 4L-Vierhalskolben werden 640 ml NaHSO3-Lösung und 600 ml
47%ige KOH vorgelegt und auf O0C abgekühlt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe vom Vakuum in den Vierhalskolben gesaugt.
Das Ganze wird portionsweise gemacht. Die maximale Temperatur sollte
200C sein.
Die dunkelrote Reaktionslösung wird zu einer gelblichen Suspension. Zu dieser Suspension werden soviel 47%ige KOH in 400 ml VE-Wasser zugegeben, bis ein pH-Wert von 7 erreicht wird. Die Suspension wird immer dünner.
Die Phasen werden getrennt die wässrige mit MTB-Ether 2 mal extrahiert.
Die gesammelten organischen Phasen werden einmal mit einer
Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt.
Das Rohprodukt wird mit Aktivkohle ausgerührt und säulenchromatographisch in Petrolether aufgereinigt.
Figure imgf000067_0002
Der Benzylether (150mmol) wird in Ethanol (1000ml) aufgenommen und mit 5%iger Palladium (0.1 eq) auf Aktivkohle versehen. Nach Anlegen einer Wasserstoffatmosphäre (erhöhter Druck) wird jede Stunde der Reaktionsfortschritt per DC untersucht. Zur Vervollständigung der Reaktion wird verbrauchter Katalysator abfiltriert und nochmals frischer Katalysator nachgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Palladium- Katalysator abfiltriert und die Reaktionsmischung eingeengt. Das Rohprodukt wird direkt in die nächste Stufe eingesetzt.
Figure imgf000068_0001
Gemäß Beispiel 1 werden 22.6 mmol des Alkohols in einem
Lösungsmittelgemisch aus Tetrachlorkohlenstoff (80ml), Acetonitril (80ml) und Wasser (100 ml) gelöst, dann wird das Natriummetaperjodat (10.88g,
50.8mmol, 2.25eq) und das Ruthenium(lll)chlorid (468mg, 2.26mmol, 0.1 eq) zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 22°C - 26°C (RT) gerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch 100 ml Dichlormethan zugesetzt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase noch 2-mal mit je 100 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten Dichlormethanlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Carbonsäure fällt als öliger Rückstand an.
Figure imgf000069_0001
Analog zu Beispiel 1 werden zunächst 21 g 7-Trifluormethoxyheptansäure in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCI2 umgesetzt und das entstehende Säurechlorid mit 18 g Sorbitol in THF und in Gegenwart von Triethylamin verestert.
Beispiel 8
Figure imgf000069_0002
Analog zu Beispiel 2 werden 34 g Sacharose in 100 g THF mit 0,1 mol des Säurechlorids, hergestellt nach Beispiel 7 und 10 g Triethylamin (10 g) umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch mit üblichen Labormethoden isoliert und aufgereinigt. Der Acylierungsgrad kann durch Einsatz von mehr Säurechlorid (2-20 Equivalente) erhöht werden.
Beispiel A:
Figure imgf000070_0001
(X: Cl)
Figure imgf000070_0002
31 g (E^IO-Pentafluorosulfanyl-dec-θ-en-carbonsäurechlorid, hergestellt nach Beispiel 1 , wird in 100 g THF gelöst, mit 2-Hydroxy-ethansulfon- säure-Na-Salz (15 g) und Triethylamin (10 g) versetzt und bei 3O0C 6 Std gerührt.
Zur Produktisolierung wird auf Eis / Methyl-tert-butylether gegeben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahiert und alle org. Phasen evaporiert. Es wird Ethanol zugesetzt und dann 1 ,2 Äquivalente Natriumhydroxid. Es wird kurz erwärmt und nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel B:
Figure imgf000070_0003
(X: Cl)
Figure imgf000070_0004
(E)-1 O-Pentafluorosulfanyl-dec-θ-en-carbonsäurechlorid, hergestellt nach Beispiel 1 , wird in THF (100 g) gelöst, mit 2-Methylamino-ethansulfon- säure-Na-Salz (16 g) und Triethylamin (10 g) versetzt und gerührt. Zur Produktisolierung wird auf Eis / Methyl-tert-butylether gegeben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahiert und alle org. Phasen evaporiert. Es wird Ethanol zugesetzt und dann 1 ,2 Äquiv. Natriumhydroxid. - -
Es wird kurz erwärmt und nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel C:
Figure imgf000071_0001
(X: Cl)
Figure imgf000071_0002
Analog zu Beispiel A werden 26 g 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)- heptansäurechlorid in THF mit 2-Hydroxy-ethansulfon-säure-Na-Salz (15 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
Figure imgf000071_0003
Analog zu Beispiel B werden 26 g 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)- heptansäurechlorid in THF mit 2-Methylamino-ethansulfon-säure-Na-Salz (16 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
Beispiel D: - -
Figure imgf000072_0001
(X: Cl)
Figure imgf000072_0002
Analog zu Beispiel A werden 23 g 7-(Trifluoromethoxy)-heptansäurechlorid> hergestellt nach Beispiel 7 in THF mit 2-Hydroxy-ethansulfon-säure-Na- SaIz (15 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
Figure imgf000072_0003
Analog zu Beispiel B werden 23 g 7-(Trifluoromethoxy)-heptansäurechlorid in THF mit 2-Methylamino-ethansulfon-säure-Na-Salz (16 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
Beispiel E:
Figure imgf000072_0004
Analog zu Beispiel A werden 34 g Säurechlorid, hergestellt nach Beispiel 5 in THF mit 2-Hydroxy-ethansulfon-säure-Na-Salz (15 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
Figure imgf000073_0001
^ Q Analog zu Beispiel B werden 34 g Säurechlorid, hergestellt nach Beispiel 5, in THF mit 2-Methylamino-ethansulfon-säure-Na-Salz (16 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
1 5 Beispiel 9: Bestimmung der biochemischen Abbaubarkeit
Die biochemische Abbaubarkeit der Verbindungen wird nach dem Zahn- Wellens-Test entsprechend der Publikation der Europäischen Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der
2Q Europäischen Union, Teil Il - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur
Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil B, Biochemische Abbaubarkeit- Zahn-Wellens- Test(C9.), Januar 1997, Seite 353-357 bestimmt. Ansatzvolumen: 1 ,5 1 pc Belebtschlammkonzentration: 1 gTS/l
Herkunft des Schlammes: Kläranlage der Merck KGaA;
Darmstadt (nicht adaptiert)
Einsatzmenge der Testsubstanzen: ca. 100 bis 200 mg/l als DOC Belüftung: mit gereinigter Luft
2Q Aufarbeitung der Proben: Filtration (mittelhartes Filter)
Bestimmung des DOC: Nach der Differenzmethode mit einem Gerät der Fa. Dimatec Weitere Details zur Methode können der o.g. Publikation bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals, section 3, degradation and accumulation, method 302 B, page 1-8, adopted: 17.07.92 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Darüber hinaus wird neben dem Abbau der Verbindung an sich im Test auch der Abbau der Fluor-haltigen Gruppen über eine Fluorid-Bestimmung beobachtet:
Methode: lonenchromatographie
Gerät: Dionex 120
Detektortyp: Leitfähigkeitsdetektor
Säule: AS9HC Eluent: Natriumcarbonat-Lösung, 9 mmol/l
Flussrate: 1 ml/min
Literatur: EN ISO 10304-2
Beispiel 10: Bestimmung der Oberflächenspannung
Gerät: Tensiometer der Firma Krüss (Modell K12)
Temperatur der Messlösungen: 200C
Eingesetztes Messmodul: Ring Konzentration der Messlösungen: ca. 0,5 bis 3,0 g/l in entionisiertem
Wasser
Weitere Details zur Methode können der Publikation Europäische Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil Il - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil A, Oberflächenspannung (A.5), Januar 1997, Seite 51-57 bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals , section 1 , physical-chemical properties, method 115, page 1-7, adopted: 27.07.95 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Claims

- -Patentansprüche
1. Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester oder sulfonierte Fettsäureamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3- (CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
Figure imgf000076_0001
steht, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5- 15 (CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r-,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O)1 S, CH2-O,
0-C(O)1 N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O,
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , 2Q q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Fettsäurerest gesättigt oder ungesättigt sein kann mit 4 bis 25 C-Atomen,
25 vorzugsweise mit 8 bis 22 C-Atomen.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y endständig zur Esterfunktion steht.
2Q 4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyolrest aus einem Radikal -0-CH2- (CHOH)n-CH2-OH mit n = 1 , 2, 3,
4 oder 5, einem Monosaccharid-Radikal, - -
einem Disaccharid-Radikal oder einem Oligosaccharid-Radikal ausgewählt wird.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Fettsäurerest mit der Gruppe Y mindestens einmal vorkommt.
6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-O- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise mit a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y SF5 bedeutet.
8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-S- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
9. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-CF2-S- bedeutet.
10. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]2N- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
11. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]NH- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
12. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y - -
Figure imgf000078_0001
bedeutet, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)P-, CF3-(CH2X-O-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r, B steht für eine Einfachbindung, O1 NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, 0 O-C(O), N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5. 5
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fettsäure mit einer Gruppe Y, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 definiert oder ein Derivat dieser Fettsäure mit einem Polyol verestertQ wird.
14. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der sulfonierte Rest durch -O-(CH2)o-SO3M 5 beschrieben wird, wobei o = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 2 oder 4 und M = Metallkation bedeutet.
15. Verbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dassQ das Metallkation ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein
Ammoniumion ist.
16. Verbindungen nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-O- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
17. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y SF5 bedeutet.
18. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-S- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
19. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-CF2-S- bedeutet.
20. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]2N- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
21. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]NH- mit a = 0, 1 ,
2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
22. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y
Figure imgf000079_0001
bedeutet, wobei
Rf steht für CF3-(CH2Jr, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r oder [CF3-(CH2)J2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, B steht für eine Einfachbindung, O1 NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fettsäure mit einer Gruppe Y, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder 14-22 definiert, mit einem Natriumsalz einer Hydroxysulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen verestert wird.
24. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22.
25. Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneter Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe enthalten sind.
26. Mittel nach Anspruch 24 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.
27. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 mit einem geeigneten Träger und gegebenenfalls mit weiteren spezifischen Aktivstoffen vermischt wird. - -
28. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Tenside.
29. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Hydrophobiermittel oder
Oleophobiermittel, insbesondere in der Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien eingesetzt wird.
30. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Antistatikum, insbesondere in der Behandlung von Textilien, wie Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken, wie glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan, und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate verwendet wird.
31. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter- Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur additivierung entsprechender Zubereitungen.
32. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in Feuerlöschschäumen. - -
33. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Grenzflächenvermittler oder Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren.
34. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenz für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
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