CN113321601A - 氟表面活性剂 - Google Patents

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CN113321601A CN202011483106.3A CN202011483106A CN113321601A CN 113321601 A CN113321601 A CN 113321601A CN 202011483106 A CN202011483106 A CN 202011483106A CN 113321601 A CN113321601 A CN 113321601A
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R·弗里德里希
F·斯库伦
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Abstract

本发明涉及含氟化端基的新型化合物，其作为表面活性物质的用途以及包含这些化合物的组合物。

Description

氟表面活性剂
本分案申请是基于申请号为201580009156.9、申请日为2015年2月18 日、发明名称为“氟表面活性剂”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含氟化端基的新型化合物，其作为表面活性物质的用途以及包含这些化合物的物质。
背景技术
归因于它们特定的表面活性，含氟表面活性剂具有独特的应用性能。氟表面活性剂(其静电表面张力非常低(16-20mN/m))可以用于非常宽种类的应用并且例如有助于改善表面润湿性。因此例如它们在色料、漆料或粘合剂中用作界面促进剂或乳化剂或降粘剂。
经典的氟表面活性剂由长链全氟化的烷基链(C6-C8)构建并且被视为潜在生物累积的并且是有毒的。然而，一般地，氟表面活性剂含有全氟烷基取代基，其在环境中通过生物和其它氧化方法分解得到全氟烷烃-羧酸和-磺酸。这些被视为是稳固的并且在一些情况下怀疑引起健康损害(G.L.Kennedy,Jr.,J.L.Butenhoff,G.W.Olsen,J.C.O′Connor,A.M.Seacat,R.G.Perkins,L.B.Biegel,S.R.Murphy,D.G.Farrar, Critical Reviews inToxicology 2004,34,351-384)。此外，长链的全氟烷烃-羧酸和-磺酸在食物链中积累。短链的氟化的构建单元就它们生物毒物学特性而言是更加有利的，但在它们的应用领域中显示出更差的性能。
WO 03/010128描述了含有C3-20-全氟烷基的全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸。JP-A-2001/133984公开了含有全氟烷氧基链的表面活性化合物，其适用于抗反射涂层。
JP-A-09/111286公开了全氟聚醚表面活性剂在乳液中的用途。WO 2006/072401和WO 2010/003567描述了含有三氟甲氧基基团的表面活性化合物。在US 7,635,789、US2008/0093582、JP2004-18394和WO 2010/002623中描述了含有特定氟烷基基团的化合物。在US 7,737,307、 EP 1 522 536和WO 2010/002622中描述了部分氟化的化合物。
含有各种氟化的侧链的磺基琥珀酸酯(盐)和/或磺丙三羧酸酯(盐)的具体应用描述于US 4,968,599和US 4,988,610以及US 6,890,608和在 A.R.Pitt等,Colloids andSurfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1996,114,321-335；A.R.Pitt,Progr.Colloid Polym.Sci,1997,103,307-317和Z.-T.Liu等,Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,22-28中。另外的氟表面活性剂，特别是含有氟化的烷基的琥珀酸酯 (盐)和丙三羧酸酯(盐)描述于WO 2009/149807、WO 2010/003567、WO 2010/149262、WO 2011/082770和WO2012/084118中。
此外，对于优选在降解中不分解得到长链稳固化合物的替代的表面活性物质存在需求。
现在已经发现了新型的化合物，其适用作表面活性物质并且优选不具有一个或多个上述缺点。
发明内容
本发明首先涉及式(I)的化合物
ZnCcDd间隔基mXx (I)
其中
Z＝Rf-Oo1-A1 a1-Oo2-A2 a2-Oo3-Bb-，
n＝1、2、3、4、5或6，优选2-4，特别是2-3，
Rf＝氟化的烷基，其是直链或支链的，优选氟化的C1-C6的烷基，特别优选全氟化的C1-C4的烷基，特别是全氟化的C1-C3的烷基，
A1和A2彼此独立地为-(CF2)-或-(CF(CF3)-CF2)-或–(CF2-O)-或 (CF2-CF2)-O-，
a1和a2彼此独立地为0-4，
B＝-CHF-CF2-CR1R2-O-，
b＝1，
R1＝H或烷基，优选C1-C4，特别是-CH3或-CH2-CH3，
R2＝H或烷基，优选C1-C4，特别是-CH3，
C＝-CR‘2-CR“2-O-，
c＝0或1-100范围的整数，
R’和R“彼此独立地为H或烷基，特别是H或-CH3或-CH2-CH3，
D＝-CO-，
d＝0或1，
间隔基＝饱和或不饱和的支链或非支链烃单元，其任选含有杂原子，
m＝0或1，
X是亲水基团，
x＝1、2、3或4，优选为1，
o1、o2和o3彼此独立地为0或1，
其中选择所有的指数使得不存在-O-O-键并且排除以下化合物：
Figure RE-GDA0003193242420000031
根据本发明的化合物优选符合式(I‘)
(ZCcDd)n间隔基mXx (I‘)
其中所有的变量具有式(I)指出的含义并且排除所述的化合物。
式(I)和(I‘)的化合物的间隔基的烃单元可以是脂肪族或芳香族基团，其任选提供有杂原子。这里在表面活性化合物中基团Z优选连接到饱和的支链或非支链的烃单元上，优选饱和的支链或非支链的亚烷基上，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O或N，优选O代替。在本发明的变体中，所使用的优选的含杂原子的烃基团是聚乙二醇或聚丙二醇单元。
在本发明的变体中，基团Z在表面活性化合物中出现多次，优选两次或三次。在本发明的另一个变体中，在表面活性化合物中基团Z仅出现一次。在本发明的变体中，式(I)和(I‘)的化合物可以含有不同的基团Z。
优选式(I)和(I‘)的化合物，其中n＝2-3和x＝1。
在本发明的变体中，m优选为1。
优选式(I)和(I‘)的化合物，其中Z等于：
Rf-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-。
特别优选式(I)和(I‘)的化合物，其中Z等于：
Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-。
这里Z特别是＝Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-，其中R1和R2彼此独立地为H、-CH3或-CH2-CH3。这里优选其中R1和R2＝H的化合物和其中R1或R2＝H的那些化合物。
优选式(I)和(I‘)的化合物，其中Rf等于：
CF3-或CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-。
尤其优选式(I)和(I‘)的化合物，其中n＝2-3，x＝1，Rf等于CF3-、 CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-和Z等于：
Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-。
在此Z特别＝Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-,其中R1和R2彼此独立地为H、 -CH3或-CH2-CH3。这里优选其中R1和R2＝H的化合物以及其中R1或 R2＝H的那些化合物。
这里优选其中所述间隔基为饱和的支链或非支链的烃单元和m＝1 的化合物。
优选地，C＝-CH2-CHR“-O-或-CHR‘-CH2-O-，其中c＝0或1-100 范围内的整数，优选＝1-100,以及R‘和R“＝H或烷基，特别是H或-CH3或-CH2-CH3。
特别优选其中所述变量具有优选的含义的化合物，特别是其中所有的变量具有优选的含义的那些。
在根据本发明的化合物中，X为亲水基团，优选阴离子、阳离子、非离子或两性基团。
优选的阴离子基团X可以选自
-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-、-OPO3 2-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 -、 -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-PO3 2-、 -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OPO3 2-或来自式A-C，
Figure RE-GDA0003193242420000061
其中s代表1-1000范围的整数，t代表选自1、2、3或4的整数和 w代表选自1、2或3的整数。
这里优选的阴离子基团特别包括-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-、 -OPO3 2-、子式A和-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-、 -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 -和-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -，其中这些基团每一个本身可以是优选的。
这里非常特别优选的阴离子基团包括-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-或 OPO3 2-。特别地，磺酸根基团-SO3 -是优选的。
优选的阴离子基团X的平衡离子为单价阳离子，特别是H+、碱金属阳离子或NR4 +，其中R＝H或C1-C6的烷基和所有R可以是相同或不同。特别优选Na+、K+、Li+和NH4 +，特别优选Na+。
优选的阳离子基团X可以选自
-NR1R2R3+Z-、-PR1R2R3+Z-、
Figure RE-GDA0003193242420000062
其中R表示在任何所需位置的H或C1-4的烷基，
Z-表示Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3PhSO3 -、PhSO3 -
R1、R2和R3各自彼此独立地表示H、C1-30的烷基、Ar或CH2Ar，和
Ar表示具有6-18个C原子的未取代的或单或多取代的芳族环或稠环体系，其中另外，一个或两个CH基团可以被N代替。
这里优选的阳离子基团特别包括-NR1R2R3+Z-和
Figure RE-GDA0003193242420000071
其中这些基团的每一个本身可以是优选的。
优选的非离子基团可以选自直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子被O、S和/或N代替，-OH、-SH、-O-(糖苷)o'、-S-(糖苷)o'、 -OCH2-CHOH-CH2-OH、-OCH2Ar(-NCO)p'、-OAr(-NCO)p'、氧化胺，
Figure RE-GDA0003193242420000072
u表示1-6范围的整数，优选1-4，
o'表示1-10范围的整数，
p'表示1或2，
Ar表示具有6-18个C原子的未取代，单或多取代的芳族环或稠环体系，其中另外，一个或两个CH基团可以被C＝O代替，和
糖苷表示醚化的碳水化合物，优选单-、双-、三-或寡葡糖苷。
这里优选的非离子基团特别包括直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子已经被O、S和/或N代替、-OH和-O-(糖苷)o'。
如果X＝烷基，其中一个或多个不相邻的C原子已经被O、S和/ 或N代替，那么其优选等于R4-(B-A)m”-，其中R4＝H或C1-4烷基，特别是H或CH3，A＝直链或支链的亚烷基，优选具有1-10个碳原子，特别是具有1-4个碳原子，B＝O或S，优选O，和m”＝1-100范围的整数，特别优选1-30。
非离子基团X特别优选基团R4-(O-CH2CHR5)m”-，其中m”＝1-100 范围的整数，优选1-30，特别是1-15和R4和R5＝H或C1-4的烷基，特别是H或CH3。R4-(B-A)m”-特别优选聚乙二醇或聚丙二醇单元。
非离子基团X特别优选基团-CH(OH)-CH2-NH-Sach，其中Sach＝各种糖和基团-Y-(CH2-CH2-O)v-R4其中Y＝S、O或NH，优选O，R4＝H 或烷基，优选H或CH3，和v＝1-100，优选1-20，特别是1-15。
优选的两性基团可以选自乙酰二胺、N-烷基氨基酸、N-烷基氨基磺酸、甜菜碱、磺基甜菜碱或相应衍生物的官能化基团，特别是选自其中 M表示H或碱金属离子，优选Li+、Na+或K+。
Figure RE-GDA0003193242420000081
Figure RE-GDA0003193242420000091
根据本发明特别优选的化合物是含有优选的阴离子基团、优选的非离子基团或优选的两性基团之一作为亲水基团X的那些。
特别优选含有基团-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-或OPO3 2-、聚乙二醇或聚丙二醇、-CH(OH)-CH2-NH-Sach、-Y-(CH2-CH2-O)v-R4、甜菜碱或磺基甜菜碱的化合物。这里优选的平衡离子是Na+、K+和NH4 +，特别是Na+。特别优选：-SO3 -、聚乙二醇或聚丙二醇、磺基甜菜碱、基团 -CH(OH)-CH2-NH-Sach和基团-Y-(CH2-CH2-O)v-R4。这里Sach＝各种糖和Y＝S、O或NH，优选O，R4＝H或烷基，优选H或CH3，和v＝1-100，优选1-20，特别是1-15。其中X＝-SO3 -的化合物是特别有利的。
其中一个或多个变量具有优选的含义的式(I)和(I‘)的化合物是特别有利的。其中所有所述变量具有优选的含义的式(I)和(I‘)的化合物是特别有利的。
特别优选式(II)至(XI)的化合物
其中Y＝-(OCR“2-CR‘2)0/1-Z
X＝Na+、K+、Li+、NH4+、N(CH3)4+，
Q＝Cl、Br、I，
R‘和R“彼此独立地为H或C1-C4的烷基，
优选Y＝-(OCH2-CHR‘2)0/1-Z，其中R‘＝H或C1-C2的烷基，
Figure RE-GDA0003193242420000092
Figure RE-GDA0003193242420000101
特别优选式(II)至(XI)的化合物，其中一个或多个变量具有优选的含义。式(II)至(XI)的变体是特别优选的，其中所有变量具有优选的含义，尤其是特别优选的含义。式(II)的化合物是特别有利的，其中所有的变量具有优选的含义。在式(II)至(XI)中指明的优选的亲水基团还可以已经被其它亲水基团所代替。
特别优选的式(II)至(XI)的化合物是其中Rf等于CF3-、CF3-CF2-或 CF3-CF2-CF2-和Z等于以下的化合物：
Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-。
这里Z特别是Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-，其中R1和R2彼此独立地为H、 -CH3或-CH2-CH3。这里优选其中R1和R2＝H的化合物和其中R1或R2＝H的那些化合物。这里优选含有基团-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-或OPO3 2-、聚乙二醇或聚丙二醇、-CH(OH)-CH2-NH-Sach、-Y-(CH2-CH2-O)v-R4、甜菜碱或磺基甜菜碱作为X的化合物。这里优选的平衡离子是Na+、K+和NH4 +，特别是Na+。特别优选：-SO3 -、聚乙二醇或聚丙二醇、磺基甜菜碱、基团-CH(OH)-CH2-NH-Sach和基团-Y-(CH2-CH2-O)v-R4。这里Sach＝各种糖和Y＝S、O或NH，优选O，R4＝H或烷基，优选H 或CH3，和v＝1-100，优选1-20，特别是1-15。其中X＝-SO3 -的化合物是特别有利的。
尤其优选式(II)的化合物以及式(II-a)、(II-b)、(II-c)和 (II-d)的化合物，其中所述变量具有对于式(I)、(I‘)或(II)所指出的含义，特别是优选的含义。
Figure RE-GDA0003193242420000111
Figure RE-GDA0003193242420000121
特别有利的化合物的实例是琥珀酸酯(盐)和丙三羧酸酯(盐)，其中 Y、Z和X具有上述含义，特别是优选的含义。
式(II)和(IIa)至(IId)的特别优选的化合物是其中Rf等于 CF3-、CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-和Z等于以下的化合物：
Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-.
这里Z特别是＝Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-，其中R1和R2彼此独立地＝H、 -CH3或-CH2-CH3。这里优选其中R1和R2＝H的化合物和其中R1或R2＝H的那些化合物。
这里优选含有基团-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-或OPO3 2-、聚乙二醇或聚丙二醇、-CH(OH)-CH2-NH-Sach、–Y-(CH2-CH2-O)v-R4、甜菜碱或磺基甜菜碱作为X的化合物。这里优选的平衡离子是Na+、K+和NH4 +，特别是Na+。特别优选：-SO3 -、聚乙二醇或聚丙二醇、磺基甜菜碱、基团 -CH(OH)-CH2-NH-Sach和基团-Y-(CH2-CH2-O)v-R4。这里Sach＝各种糖和Y＝S、O或NH，优选O，R4＝H或烷基，优选H或CH3，和v＝1-100，优选1-20，特别是1-15。其中X＝-SO3 -的化合物是特别有利的。
根据本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的方法制备。
根据本发明式(II)的化合物可以通过马来酸和乌头酸或其酐或酰基氯与一种或多种式(XII)的醇的酯化(其中Y具有上述含义，特别是优选的含义)
Y-H(XII)
并且随后加成双键以引入基团X来制备。
因此，此外本发明分别涉及式(XIII)或(XIV)的相应的马来酸酯和乌头酸酯：
Figure RE-GDA0003193242420000131
在式(XIII)和(XIV)中的变量具有上述含义，特别是优选的含义。式(XIV)显示了存在Z/E双键异构体。
根据本发明的化合物还可以优选通过羟基琥珀酸和柠檬酸与一种或多种式(XII)的醇的酯化并且随后将羟基基团官能化以引入基团X 来制备。
所使用的醇是可商购的和/或它们由可商购的起始材料开始来制备对本领域技术人员而言是熟知的或它们可以类似于已知的合成方法制备例如自由基加成，参见：A.A.Il’in等，Russian Journal of Applied Chemistry,2007,第80卷,No.3,第405-418页。
根据本发明的琥珀酸盐(酯)或丙三酸盐(酯)的合成如在WO 2014/012661中所描述的，经由相应的马来酸盐(酯)或羟基琥珀酸盐(酯) 或相应的乌头酸酯或柠檬酸酯在两步合成中进行。其它的根据本发明的式(II)化合物的制备可以类似于以上所示的示例性反应进行。其它的根据本发明式(II)的化合物的制备也可以通过本领域技术人员由文献本身已知的其它方法进行。特别地，可以使用其它酯化催化剂。这些所述的合成描述于WO 2010/149262、WO 2011/082770和WO 2012/084118。在引证文献中的公开内容也特此专门地属于本申请公开的内容。其它的根据本发明的化合物的制备可以类似于以上所示的示例性反应进行或可以通过本领域技术人员由文献已知的其它方法进行。
根据本发明的化合物(优选式(II)，特别是式(IIa)至(IId)) 的优点可以特别是：
-就效率和/或有效性而言等于或超出传统烃表面活性剂的表面活性，
-物质的生物和/或非生物降解性，而没有形成持久的全氟化降解产物，例如PFOA(全氟辛酸)或PFOS(全氟辛烷磺酸酯)，
-可以通过简单的方法制备，
-弱发泡行为和/或低发泡稳定性，
-在配方中良好的加工性，和/或
-存储稳定性。
根据本发明的化合物可以优选具有特定的表面活性。根据本发明式(I)的化合物(特别是式(II)的化合物，优选式(II-a)、(II-b)、(II-c) 和(II-d))与现有技术氟表面活性剂相比可以具有显著改善的环境性能，因为它们不化学或生物降解以得到长链PFCA或PFAS。
根据本发明的化合物可以优选通过相应的环境影响完全转化成可矿物化/可再生的化合物。根据本发明化合物的降解可以优选通过两种机制进行。在第一步骤中，碳骨架可以通过生物活化降解至(部分)氟化的化合物形式的程度，其是无毒的并且具有高蒸汽压(Sdp.<140℃)。归因于高挥发性，这些化合物能够到达大气并且可以在平流层通过普遍存在其中的强烈的UV辐射分解，得到低分子量化合物(HF、COF2等)。这些分解的产物随后可以用雨水从大气中洗涤出，转移至地面并且在其中矿物化。
为了能够走通这一循环，优选在生物降解中最终产物不是全氟化的并且不能形成(稳定的)盐。
在α碳上的烷基取代可以优选形成在生物降解过程期间不优先氧化的这些仲或叔醇以得到低挥发性的化合物，例如羧酸。
Figure RE-GDA0003193242420000151
根据本发明化合物的非氟化部分经可由生物机制容易地降解。在所有情况下，分子Meta 1或Meta 2保持为生物不可转化的物质，其具有足够高的蒸汽压用以能够由水或土壤进入大气。根据文献数据，Meta 2 在平流层中通过UV辐射在短时间内分解(参见“Atmospheric Fate of various fluorocarbons,Master Thesis Yi Tang,Massachusetts Institute of Technology,1993)。
此外，本发明涉及降解含氟化合物的方法，包括以下步骤：
a)生物和/或非生物降解含氟化合物的碳骨架，从而优选形成具有足够高蒸汽压的无毒含氟化合物，
b)将在步骤a)中形成的具有高蒸汽压的含氟化合物转化气相，
c)通过在气相中UV辐射将在步骤a)中形成的具有高蒸汽压的含氟化合物降解以得到低分子量化合物，
d)将在步骤c)中形成的低分子量化合物由气相转化成液相和/ 或固相，
e)将在步骤c)中形成的液相和/或固相的低分子量化合物矿物化。
优选，在步骤a)中未形成含氟的盐。
特别地，在步骤a)中未形成全氟化的化合物。
优选使含氟表面活性剂经受所述的降解方法，特别是这样的基于部分氟化和/或α-烷基化醇的表面活性剂。
在降解方法中，优选采用式(I)的化合物，特别是式(II)，优选式(II-a)、(II-b)、(II-c)和(II-d)的那些。
在降解方法中，优选可以在步骤a)中形成式(XV)和/或式(XVI) 的化合物：
Figure RE-GDA0003193242420000161
本发明其次涉及根据本发明和上述优选的实施方案的化合物作为表面活性剂的用途，例如用于改善涂料配方的流动行为和润湿能力。优选使用式(II)至(XI)的氟表面活性剂，特别是所述特别优选的化合物，优选式(II-a)、(II-b)、(II-c)和(II-d)的化合物。
除了式(I)，优选式(II)，特别是式(II-a)、(II-b)、(II-c)和(II-d) 的化合物之外，根据本发明的混合物还可以包含溶剂、添加剂、辅助剂和填料以及非氟化表面活性剂。通过实例的方式可以提及硅颗粒、增塑剂和表面改性颜料。
优选的用途领域例如为根据本发明的氟表面活性剂，优选式(II)，特别是式(II-a)、(II-b)、(II-c)和(II-d)的那些作为制备表面涂料，例如色料、漆料、保护性涂料、在电子或半导体应用(例如光致抗蚀剂、顶部抗反射涂层、底部抗反射涂层)中或在光学应用(例如感光涂层、光学元件涂层)中的特殊涂料的添加剂，作为在农业化学品中、在抛光剂和蜡(例如用于家具、地板和汽车，特别是地板抛光剂)中、在灭火剂中、润滑剂、在光刻方法特别是在浸没光刻方法例如在显影剂溶液、冲洗溶液、浸没油和/或光致抗蚀剂本身(尤其用于制备印刷电路板)中的添加剂，或作为额外制备用于添加到相应制剂的添加剂的用途。
此外，根据本发明可以用作表面活性剂的化合物适用于洗涤和清洗的用途，并且适用作具有一个或多个以下功能(乳化剂、润湿剂、发泡剂、助流剂、抗静电剂)以增加耐皮肤油脂的霜或乳液、化妆品例如头发和身体护理产品(例如洗发水、头发冲洗剂和护发素)、泡沫浴中的添加剂/表面活性剂。
为了使用，通常将根据本发明的氟表面活性剂引入到相应设计的制剂中。基于整个制剂，通常的使用浓度为0.01-1.0wt％的根据本发明的表面活性剂。本发明同样涉及包含根据本发明的氟表面活性剂的相应的组合物。这些组合物优选包含适用于各个应用的载体，和任选地其它活性物质和/或任选的助剂。优选的组合物是色料和漆料制剂，灭火剂、润滑剂、洗涤剂和清洁剂以及除冰剂或显影剂溶液、冲洗溶液、浸渍油和光刻工艺的光致抗蚀剂(特别是用于浸渍光刻工艺和特别是用于制备印刷电路板)、农用化学品、地板抛光剂、化妆品、化妆品或用于纺织品整理或玻璃处理的疏水组合物。这里优选的组合物是色料和漆料制剂和印刷油墨。
此外，本发明还涉及单独包含或与添加剂的混合物形式包含根据本发明的氟表面活性剂的水基漆料制剂。优选使用基于以下合成成膜剂的漆料制剂：缩聚树脂例如醇酸树脂、饱和/不饱和聚酯、聚酰胺/酰亚胺，硅树脂；酚醛树脂，尿素树脂和三聚氰胺树脂，加聚树脂例如聚氨酯和环氧树脂，聚合树脂例如聚烯烃、聚乙烯基化合物和聚丙烯酸酯。
此外，根据本发明的氟表面活性剂还适用于基于天然产物和改性天然产物的漆料。优选基于油、多糖例如淀粉和纤维素的漆料以及基于天然树脂例如环状低聚萜、多萜和/或虫胶的漆料。
根据本发明的氟表面活性剂可以用于物理固化(热塑性树脂)和交联(弹性体和热固性树脂)水性漆料体系二者。根据本发明的氟表面活性剂优选改善了漆料体系的流动和润湿性能。
本发明涉及根据本发明所采用的氟表面活性剂这里所有提及的用途。用于所述目的的氟表面活性剂的各个用途是本领域技术人员已知的，意味着准备根据本发明所采用的氟表面活性剂不存在问题。
具体地，本发明涉及以下技术方案：
项目1：式(I)的化合物
ZnCcDd间隔基mXx (I)
其中
Z＝Rf-Oo1-A1 a1-Oo2-A2 a2-Oo3-Bb-，
n＝1、2、3、4、5或6，
Rf＝氟化的烷基，其是直链或支链的，
A1和A2彼此独立地为-(CF2)-或-(CF(CF3)-CF2)-或(CF2-O)-或–(CF2-CF2)-O-，
a1和a2彼此独立地为0-4，
B＝-CHF-CF2-CR1R2-O-,
b＝1,
R1＝H或烷基，优选C1-C4，特别是-CH3或CH2-CH3,
R2＝H或烷基，优选C1-C4，特别是-CH3,
C＝-CR‘2-CR“2-O-，
c＝0或1-100范围的整数，
R‘和R“彼此独立地为H或烷基,
D＝-CO-,
d＝0或1，
间隔基＝饱和或不饱和的支链或非支链的烃单元，其任选含有杂原子，
m＝0或1，
X为亲水基团，
x＝1、2、3或4，
o1、o2和o3彼此独立地为0或1，
其中选择所有的指数使得不存在–O-O-键并且排除以下化合物：
Figure RE-GDA0003193242420000191
项目2.根据项目1的化合物，其特征在于它们符合式(I‘)：
(ZCcDd)n间隔基mXx (I‘)
其中变量具有式(I)所指出的含义。
项目3.根据项目1-2的一项或多项的化合物，其特征在于n等于 2-3。
项目4.根据项目1-3的一项或多项的化合物，其特征在于Rf＝氟化的C1-C6的烷基，特别是氟化的C1-C3的烷基。
项目5.根据项目1-4的一项或多项的化合物，其特征在于x＝1。
项目6.根据项目1-5的一项或多项的化合物，其特征在于Z等于：
Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-。
项目7.根据项目1-6的一项或多项的化合物，其特征在于Rf＝CF3- 或CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-。
项目8.根据项目1-7的一项或多项的化合物，其特征在于它们符合式(II)至(XI)，其中
Y＝-(OCR“2-CR‘2)0/1-Z，
X＝Na+、K+、Li+、NH4+、N(CH3)4+，
Q＝Cl、Br、I，和
R‘和R“彼此独立地为H或C1-C4的烷基，
Figure RE-GDA0003193242420000201
项目9.根据项目1-8的一项或多项的化合物，其特征在于Y＝-(OCH2-CHR‘2)0/1-Z，其中R‘＝H或C1-C2的烷基。
项目10.根据项目1-9的一项或多项的化合物，其特征在于它们符合式(II-a)、(II-b)、(II-c)或(II-d)：
Figure RE-GDA0003193242420000211
项目11.根据项目1-10的一项或多项的化合物，其特征在于Rf＝ CF3-、CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-，Z＝Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或 Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-，其中R1和R2彼此独立地为H、CH3或–CH2-CH3和X为以下基团之一：-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-或OPO3 2-、聚乙二醇或聚丙二醇、-CH(OH)-CH2-NH-Sach、Y-(CH2-CH2-O)v-R4、甜菜碱或磺基甜菜碱。
项目12.根据项目1-11的一项或多项的化合物的用途，其在以下方面中作为添加剂：色料，漆料，印刷油墨，保护性涂料，于电子或光学应用中的特殊涂料，光致抗蚀剂，顶部抗反射涂层或底部抗反射涂层，显影剂溶液和洗涤溶液和用于光刻工艺的光致抗蚀剂，化妆品，农业化学品，地板抛光剂，感光涂层或光学元件的涂层。
项目13.包含根据项目1-11的一项或多项的化合物和适用于相应应用目的的载体以及任选的其它特定活性物质的组合物。
项目14.根据项目13的组合物，其特征在于所述组合物为色料和漆料制剂、灭火剂、润滑剂、洗涤和清洁组合物、去冰剂、显影剂溶液和洗涤溶液和用于光刻工艺的光致抗蚀剂、化妆品、农用化学品、用于纺织品整理或玻璃处理的疏水组合物或地板抛光剂。
附图说明
图1显示来自实施例1的表面活性剂的动态表面张力。
通过参考的方式将所有引用的申请和出版物的完整的公开内容并入本申请。对于本申请，除非另有明确说明，术语的复数形式和术语的单数形式二者还指各自的其它形式。本发明的所有特征可以任何方式彼此合并，除非某些特征是相互排斥的。这特别应用于优选的和特别优选的特征。本发明的其它特征、优点和变体还从权利要求和实施例产生。以下实施例更详细地解释了本发明而不限制其保护范围。
具体实施方式
实施例
缩写
MTBE 叔丁基甲基醚
Sdp. 沸点
VE 去矿物质
实施例1:
2-磺基琥珀酸钠双-[2-(2,2,3-三氟-3-七氟丙氧基-丙氧基)乙基]酯
Figure RE-GDA0003193242420000231
将20.20g的2,2,3-三氟-3-七氟丙氧基丙-1-醇，6.56g的碳酸亚乙基酯和0.95g的碳酸钾在130℃下反应75小时。将50ml半浓缩的HCl 加入到反应混合物中，其通过使用3x25ml的MTBE提取，将合并的有机相通过硫酸钠干燥，并且将溶剂蒸馏出。粗产率：21.75g。
蒸馏处理后，得到12.9g的96％产物(Sdp.78℃/10毫巴)。GC-MS 和NMR研究证实结构。
将在60ml甲苯中的12.65g的醇、1.72g的马来酸酐和0.3g的对甲苯磺酸(催化剂)煮沸回流96小时。在反应期间释放出的水在水分离器的帮助下移除。将30ml的VE水加入到反应混合物中，并且分离相。随后用3x25ml的MTBE萃取水相，将合并的有机相用1x30ml的水和用1x30ml的饱和NaCl溶液洗涤，并且通过硫酸钠干燥，过滤并且蒸馏出溶剂。
在高真空蒸馏后，得到8.22g的相应的酯，纯度为96％(Sdp.180℃/ 6.7*10-2毫巴)。
将6.6g的二酯溶解在12ml的2-丙醇中，并且在50℃下加入5.57g 的39％的亚硫酸氢钠水溶液。使用32％的氢氧化钠溶液将pH调整至 5-6，并且在100℃下搅拌41h。
将40ml的VE水加入到反应混合物中，并且分离相。
随后用3x25ml的MTBE萃取水相，将合并的有机相用1x30ml 的水和用1x30ml的饱和NaCl溶液洗涤，并且通过硫酸钠干燥。
蒸馏掉溶剂后，得到3.90g产物。
通过所指出的方法测量静态表面张力γstat.并且对于具有0.1wt％的化合物的溶液为17.69mN/m，和对于具有1wt％的化合物的溶液为 16.78mN/m。
动态表面张力示于图1。
实施例2:静态表面张力的测定
测量了具有各种浓度c(g/L)的表面活性剂水溶液的静态表面张力γ。
仪器:Dataphysics公司的张力计(型号DCAT 11)
测量溶液的温度:20°±0.2℃
所采用的测量方法:根据DIN EN 14370使用Wilhelmy吊板法测量表面张力
吊板:铂，长度＝19.9mm
在所述吊板法中，根据下式，由作用于板的润湿长度上的力计算表面活性剂溶液的表面或界面张力：
Figure RE-GDA0003193242420000241
γ＝界面或表面张力；F＝作用在平衡上的力；L＝润湿长度(19.9 mm)；θ＝接触角)。
所述吊板由粗糙化的铂组成并且因此最佳润湿使得接触角θ接近于 0°。因此术语cosθ大约达到值1，使得仅必须考虑测量的力和板的长度。
实施例3:动态表面张力的测定
测量了0.1％(重量百分数)待研究的化合物的水溶液的动态表面张力γ。
所采用的测量方法：使用气泡压力法测量表面张力
仪器：SITA公司的张力计(型号t 60)
测量溶液的温度:20℃±0.2℃
在测量动态表面张力期间，以不同的速度迫使气泡通过毛细管进入表面活性剂溶液。表面张力可以使用以下等式由作为气泡寿命的函数的所得压力变化来测定。
Figure RE-GDA0003193242420000251
pmax＝最大压力，ρ＝液体的密度，h＝浸没深度，r＝毛细管的半径。

Claims (14)

1.式(I)的化合物
ZnCcDd间隔基mXx (I)
其中
Z＝Rf-Oo1-A1 a1-Oo2-A2 a2-Oo3-Bb-，
n＝1、2、3、4、5或6，
Rf＝氟化的烷基，其是直链或支链的，
A1和A2彼此独立地为-(CF2)-或-(CF(CF3)-CF2)-或(CF2-O)-或–(CF2-CF2)-O-，
a1和a2彼此独立地为0-4，
B＝-CHF-CF2-CR1R2-O-,
b＝1,
R1＝H或烷基，优选C1-C4，特别是-CH3或CH2-CH3,
R2＝H或烷基，优选C1-C4，特别是-CH3,
C＝-CR‘2-CR“2-O-，
c＝0或1-100范围的整数，
R‘和R“彼此独立地为H或烷基,
D＝-CO-,
d＝0或1，
间隔基＝饱和或不饱和的支链或非支链的烃单元，其任选含有杂原子，
m＝0或1，
X为亲水基团，
x＝1、2、3或4，
o1、o2和o3彼此独立地为0或1，
其中选择所有的指数使得不存在–O-O-键并且排除以下化合物：
Figure FDA0002838177870000021
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于它们符合式(I‘)：
(ZCcDd)n间隔基mXx (I‘)
其中变量具有式(I)所指出的含义。
3.根据权利要求1-2的一项或多项的化合物，其特征在于n等于2-3。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的化合物，其特征在于Rf＝氟化的C1-C6的烷基，特别是氟化的C1-C3的烷基。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的化合物，其特征在于x＝1。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的化合物，其特征在于Z等于：
Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-。
7.根据权利要求1-6的一项或多项的化合物，其特征在于Rf＝CF3-或CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的化合物，其特征在于它们符合式(II)至(XI)，其中
Y＝-(OCR“2-CR‘2)0/1-Z，
X＝Na+、K+、Li+、NH4+、N(CH3)4+，
Q＝Cl、Br、I，和
R‘和R“彼此独立地为H或C1-C4的烷基，
Figure FDA0002838177870000031
Figure FDA0002838177870000041
9.根据权利要求1-8的一项或多项的化合物，其特征在于Y＝-(OCH2-CHR‘2)0/1-Z，其中R‘＝H或C1-C2的烷基。
10.根据权利要求1-9的一项或多项的化合物，其特征在于它们符合式(II-a)、(II-b)、(II-c)或(II-d)：
Figure FDA0002838177870000042
11.根据权利要求1-10的一项或多项的化合物，其特征在于Rf＝CF3-、CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-，Z＝Rf-O-CHF-CF2-CR1R2-O-或Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-CR1R2-O-，其中R1和R2彼此独立地为H、CH3或–CH2-CH3和X为以下基团之一：-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-或OPO3 2-、聚乙二醇或聚丙二醇、-CH(OH)-CH2-NH-Sach、Y-(CH2-CH2-O)v-R4、甜菜碱或磺基甜菜碱。
12.根据权利要求1-11的一项或多项的化合物的用途，其在以下方面中作为添加剂：色料，漆料，印刷油墨，保护性涂料，电子或光学应用中的特殊涂料，光致抗蚀剂，顶部抗反射涂层或底部抗反射涂层，显影剂溶液和洗涤溶液和用于光刻工艺的光致抗蚀剂，化妆品，农业化学品，地板抛光剂，感光涂层或光学元件的涂层。
13.包含根据权利要求1-11的一项或多项的化合物和适用于各个应用目的的载体以及任选的其它特定活性物质的组合物。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于所述组合物为色料和漆料制剂、灭火剂、润滑剂、洗涤和清洁组合物、去冰剂、显影剂溶液和洗涤溶液和用于光刻工艺的光致抗蚀剂、化妆品、农用化学品、用于纺织品整理或玻璃处理的疏水组合物或地板抛光剂。
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