JP4015841B2 - フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4015841B2 JP4015841B2 JP2001357409A JP2001357409A JP4015841B2 JP 4015841 B2 JP4015841 B2 JP 4015841B2 JP 2001357409 A JP2001357409 A JP 2001357409A JP 2001357409 A JP2001357409 A JP 2001357409A JP 4015841 B2 JP4015841 B2 JP 4015841B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- layer
- general formula
- fluorine
- fluorine compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性、防汚性、帯電防止性等の表面機能付与が可能な新規なフッ素化合物および界面活性剤、ならびにそれを用いた水性塗布組成物およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性 等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられており、例えば特開昭４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号公報、同５７−６４２２８号公報、同６４−５３６号公報、特開平２−１４１７３９号公報、同３−９５５５０号公報、同４−２４８５４３号公報等にその具体例が開示されている。しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれている。一般的に、パーフルオロアルキル鎖の鎖長を短くすると、分解性（使用後の化合物の分解性）の点で有利と考えられるが、塗膜表面へのフッ化アルキル鎖の配向性は著しく低下する。従って、より短いフルオロアルキル鎖を有し、かつ表面配向性（帯電防止性に関連する）と塗膜の均質性を両立できるフッ素系界面活性剤の開発が強く望まれている。
【０００６】
本発明は、短いパーフルオロアルキル基を有しつつ、表面配向性に優れ、塗膜の形成に用いた際に均質な塗膜形成を可能とする新規なフッ素化合物およびそれを含む界面活性剤を提供することを課題とする。また、本発明は、均質でかつ帯電防止性を有する塗膜の形成が可能な水性塗布組成物を提供することを課題とする。さらに本発明は、安定的な作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化４】
【０００９】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されたアルキル基または炭素数１〜２４の無置換のアルキル基を表すが、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ−Ｏ−を表し、Ｚは−（炭素数１〜８のアルキレン）−Ｓ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−および−（ＣＨ2）3−ＮＨ−から選択される基（各基の左側でＭ + と結合する）を表し、Ｍ+は下記一般式（２）で表されるカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表す。ｍは０または１である。
【化６】
（式中、Ｒ 13 、Ｒ 14 およびＲ 15 はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の無置換のアルキル基を表す。）
【００１０】
本発明の好ましい態様として、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料；前記最外層に、前記一般式（１）で表される化合物およびアニオン性またはノニオン性界面活性剤を含有する上記ハロゲン化銀写真感光材料；が提供される。また、本発明の好ましい態様として、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−ａ）で表されることを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料、およびより好ましい態様として、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−ｃ）で表されることを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。
【００１１】
【化５】
【００１２】
式中、Ｒ11およびＲ21はそれぞれ炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されたアルキル基または炭素数１〜２４の無置換のアルキル基を表すが、Ｒ11およびＲ21の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ11とＲ21の炭素数の総計は１９以下である。Ｘ 11 およびＸ21 は−Ｏ−を表す。Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｚ、Ｙ - およびｍはそれぞれ、一般式（１）中のそれらと同義である。
【００１３】
【化６】
【００１４】
式中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎ 1 は１〜６の整数を表し、ｎ 2 は３〜８の整数を表す。Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｚ、Ｙ - およびｍはそれぞれ、一般式（１−ａ）中のそれらと同義である。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子で占められている乳剤を含有することを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。
【００１６】
本発明は、前記課題を解決するため、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物、前記一般式（１）で表される化合物の界面活性剤、および前記一般式（１）で表される化合物を含む水性塗布組成物を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
［フッ素化合物および界面活性剤］
まず、本発明のフッ素化合物および界面活性剤について説明する。本発明のフッ素化合物は下記一般式（１）で表される。本発明のフッ素化合物は、界面活性剤として用いることができる。
【００１９】
【化７】
【００２０】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されたアルキル基または炭素数１〜２４の無置換のアルキル基を表すが、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ−Ｏ−を表し、Ｚは−（炭素数１〜８のアルキレン）−Ｓ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−および−（ＣＨ2）3−ＮＨ−から選択される基（各基の左側でＭ + と結合する）を表し、Ｍ+は後述する一般式（２）で表されるカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表す。ｍは０または１である。
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されたアルキル基または炭素数１〜２４の無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００２２】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。
【００２３】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、
【００２４】
【化８】
【００２５】
などが挙げられる。
【００２６】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）n1−（ＣＦ2）n2Ｆで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（ｎ1は１〜６の整数を表す。ｎ2は３〜８の整数を表す）。具体的には、−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ等が挙げられる。これらの中でも、特に、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆおよび−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆが最も好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、炭素数１〜２４の無置換のアルキル基は、より好ましくは炭素数６〜２４の無置換のアルキル基である。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換のアルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子を表す。
【００３６】
前記式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ−Ｏ−を表す。
【００３７】
前記式中、Ｚは−（炭素数１〜８のアルキレン）−Ｓ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−および−（ＣＨ2）3−ＮＨ−から選択される基（各基の左側でＭ + と結合する）を表す。
例えば、
【００３８】
【化７】
【００３９】
等が挙げられる。
【００４０】
前記式中、Ｍ+ は下記一般式（２）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
前記一般式（２）中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の無置換のアルキル基を表す。Ｒ 13、Ｒ14およびＲ15として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４３】
前記式中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００４４】
前記式中、ｍは０または１を表し、好ましくは０である。
【００４５】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
式中、Ｒ11およびＲ21はそれぞれ炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されたアルキル基または炭素数１〜２４の無置換のアルキル基を表すが、Ｒ11およびＲ21の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ11とＲ21の炭素数の総計は１９以下である。Ｘ 11 およびＸ21 は−Ｏ−を表す。ｍは０または１である。式中、ＺおよびＹ-はそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびｍについては、それぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
式中、Ｘ11およびＸ12はそれぞれ−Ｏ−を表す。
【００４９】
前記式中、Ｒ11およびＲ21はそれぞれ一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ11およびＲ21の炭素数の総計は１９以下である。ｍは０または１である。
【００５０】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
式中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎ1は１〜６の整数を表し、ｎ2は３〜８の整数を表す。式中、Ｚ、Ｙ-およびｍはそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ上記一般式（１−ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢは、好ましくは、フッ素原子である。
【００５３】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ｃ）で表される化合物が更に好ましい。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
式中、ｎ1は１〜６の整数を表し、ｎ2は３〜８の整数を表すが２（ｎ1＋ｎ2）は１９以下である。Ｘ11 、Ｘ 21 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｚ、Ｙ - およびｍは、それぞれ一般式（１−ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
ｎ1は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎ2は３〜８の整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎ1およびｎ2の好ましい組合せとしては、ｎ1が２または３で、且つｎ2は４または６であるのが好ましい。
【００５７】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌを意味する。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化９】
【００７０】
【化２６】
【００７２】
次に、本発明の上記一般式（１）、（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）で表される化合物（以下、これらをまとめて「本発明の化合物」という場合がある）の一般的な合成法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【００７３】
［水性塗布組成物］
本発明のフッ素化合物は界面活性剤として、種々の記録材料（特にハロゲン化銀写真感光材料）を構成している層を形成するための塗布組成物に好ましく用いられる。中でも、写真感光材料の最上層（最外層）の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特に好ましい。以下、本発明のフッ素化合物を界面活性剤として含む塗布組成物について説明する。
【００７４】
本発明の水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と前記界面活性剤を溶解および／または分散する媒体とを含有する。その他、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。
本発明の水性塗布組成物において、媒体としては、水系媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が含まれる。本発明において、前記塗布組成物の媒体は水を５０質量％以上含んでいるのが好ましい。
【００７５】
本発明の水性塗布組成物には、本発明の化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の化合物とともに他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の化合物以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（RD）Item１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００７６】
本発明の水性塗布組成物中に含まれていてもよい、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（RD）Item１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明の水性塗布組成物は、その他、種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【００７８】
本発明の化合物の使用量については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば本発明の水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、本発明の化合物の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。
【００７９】
［ハロゲン化銀写真感光材料］
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有し、いずれかの層が本発明の化合物を含有することを特徴とする。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が本発明の化合物を含有する態様が挙げられる。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体上に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビード塗布方式が好ましい。
【００８１】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を例として説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。
【００８２】
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の効果はアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００８４】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。
なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００８５】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。本発明において、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００８６】
本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。
【００８７】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌである。
【００８８】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５２５２４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同４，６８０，２５６号ならびに同４，６８４，６０７号等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００８９】
ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００９０】
ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００９２】
ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００９３】
また、表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【００９４】
ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００９５】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００９６】
ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組合せることは好ましい。いずれのタイミングで化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳剤の調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成することができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を形成するのが好ましい。
【００９７】
好ましく実施しうる化学増感の一つとして、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T.H.James、The Theory of the Photographic Process,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号の各明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００９８】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ましいパラジウム化合物としては、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表される化合物が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原子）を表す。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９９】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１００】
ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-3〜５×１０-7ｍｏｌである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１０-2〜１×１０-6ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組合せて用いるのがより好ましい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加するのが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに好ましくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増感の工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌ、より好ましくは５×１０-5ｍｏｌ〜５×１０-3ｍｏｌである。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１０３】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１０４】
得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶのがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１０５】
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもできる。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ)6］、（ＮＨ4)4［〔Ｆｅ（ＣＮ)6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4)3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ)6等が挙げられる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組合せて用いてよい。
【０１０６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ３)あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組合せるのも好ましい。
【０１０７】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１０８】
乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【０１０９】
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【０１１０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特公平０７−７８５９７号公報（特願昭６２−４７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１１１】
乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１１２】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８７１６（１９７９年１１月）および同Item３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１１３】
添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５
１ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁
２ 感度上昇剤 ６４８頁右欄
３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁
強色増感剤 〜６４９頁右欄
４ 増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁
５ カブリ防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁
安定剤
６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁
フィルター染料、 〜６５０頁左欄
紫外線吸収剤
７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左欄〜右欄 ８７２頁
８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁
９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁
10 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁
11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁
12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁
表面活性剤
（これらは本発明の化合物と一部または全部を置換えてもよいし、併用しても構わない。）
13 スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁
防止剤
14 マット剤 ８７８〜８７９頁
【０１１４】
18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
19．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
21．色素：６５頁７−１０行、
22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
23．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
33．感材の種類：６６頁３４−３６行、
34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
35．バック層：６７頁３−８行、
36．現像処理全般：６７頁９−１１行、
37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
39．反転処理：６７頁４５−５６行、
40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
41．現像時間：６８頁１３−１５行、
42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
43．自動現像機：６９頁３２−４０行、
44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【０１１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１１６】
［例１：例示化合物ＦＳ−１の合成］
１−１ ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオニル）マレイン酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
マレイン酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の２５．１ｇ（４１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の６．４ｇ（４５ミリモル）、および炭酸カリウムの５．７ｇ（４１ミリモル）をＮ，Ｎジメチルホルムアミド６０ｍＬに溶解し、６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロホルムを５００ｍＬ加えて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：８／２〜０／１０（容積比））で精製操作を行い、目的化合物を１５．８ｇ（収率５４％）得た。
【０１１７】
１−２ 例示化合物ＦＳ−１の合成
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオニル）マレイン酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の５．８ｇ（２２ミリモル）、ヨードメタンの１．５ｍＬ（２４ミリモル）、メタノールの６０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、ヘキサン−酢酸エチル（２／１（容積比））で再結晶操作を行い、無色透明の固体として、目的化合物（ＦＳ−１）を１８．９ｇ（収率１００％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．６６（ｍ，４Ｈ）、２．８５−２．９２（ｍ，２Ｈ）、３．０９（ｍ，１１Ｈ）、３．５４（ｄ，２Ｈ）、３．８６−３．９１（ｍ，１Ｈ）、４．３１−４．４７（ｍ，４Ｈ）
【０１１８】
［例２：例示化合物ＦＳ−７の合成］
２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタンチオニル）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の１４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタノールの６０ｍＬを加え２時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、酢酸エチルで再結晶操作を行い、得られた固体を８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物（ＦＳ−７）を１５．３ｇ（収率８５％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．５１（ｓ，３Ｈ）、２．８６（ｂｒ，４Ｈ）、２．９２（ｍ，２Ｈ）、３．０４（ｍ，２Ｈ）、３．０８（ｓ，９Ｈ）３．５５（ｍ，２Ｈ）、３．９０（ｄｄ，１Ｈ）、４．３３−４．６０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０１１９】
［例３：例示化合物ＦＳ−１３の合成］
３−１ ２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の１２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの１．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウムの２．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解し、６時間加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを５００ｍＬ加えて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：１００／３〜１００／６（容積比））で精製操作を行い、目的化合物を１０．７ｇ（収率５４％）得た。
【０１２０】
３−２ ＦＳ−１３の合成
上記化合物１０．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの２．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、メタノールの４０ｍＬを加え２時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、酢酸エチルで再結晶操作を行い、得られた固体を８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物（ＦＳ−１３）を１０．０ｇ（収率７４％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０１２１】
［例４：例示化合物ＦＳ−１６の合成］
４−１ ２−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
マレイン酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の３０．０ｇ（４９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの６．８ｍＬ（５４ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウムの７．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１２０ｍＬに溶解し、６時間加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを１０００ｍＬ加えて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：１００／３（容積比））で精製操作を行い、目的化合物茶色のオイル状化合物としてを２６．４ｇ（収率７５％）得た。
【０１２２】
４−２ ＦＳ−１６の合成
上記化合物２６．４ｇ（３７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの６．９２ｇ（３７ｍｍｏｌ）、メタノールの１００ｍＬを加え２時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、黄色のタール状化合物として、目的化合物（ＦＳ−１６）を３３．３ｇ（収率１００％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）： １．８２（ｂｒ．２Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６２−２．７６（ｂｒ，８Ｈ）、３．０４（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｂｒ，２Ｈ）、３．６５（ｂｒ，１Ｈ）、４．３２−４．３９（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０１２３】
［例５：例示化合物ＦＳ−４７の合成］
マレイン酸 １―モノ（２−エチルヘキシル）４−モノ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の２０．０ｇ（４２ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの４．０ｇ（４６ミリモル）、炭酸カリウムの５．８ｇ（４２ミリモル）をＮ，Ｎジメチルホルムアミドの６０ｍＬに溶解し、６０℃で１２時間攪拌した。その後、クロロホルムを５００ｍＬ加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：９８／２（容積比））で精製操作を行い、オイル状化合物を１５．９ｇ（収率６７％）得た。その後、メタノールを６０ｍＬ、ヨードメタン１．９ｍＬ（３１ミリモル）、を加え８時間加熱還流した。その後有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、黄色のワックス状の化合物として目的化合物（ＦＳ−４７）を１９．９ｇ（収率６７％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ０．８３（ｍ，６Ｈ）、１．２０（ｍ，８Ｈ）、１．５３（ｍ，１Ｈ）、２．６１−２．９７（ｍ，６Ｈ）、２．９０（ｂｒ，１Ｈ）、３．０９（ｓ，９Ｈ）、３．１７（ｓ，１Ｈ）、３．３０（ｍ，２Ｈ）３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．０２（ｍ，２Ｈ）、４．３５（ｔ，２Ｈ）
【０１２４】
［例６：例示化合物ＦＳ−６４の合成］
マレイン酸 １―モノ（２−エチルヘキシル）４−モノ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の３５．５ｇ（７５ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の１１．７ｇ（８２ミリモル）、炭酸カリウムの１０．４ｇ（７５ミリモル）をＮ，Ｎジメチルホルムアミドの６０ｍＬに溶解し、６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロホルムを５００ｍＬ加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去した。その後、メタノールの１００ｍＬ、ヨードメタンの４．７ｍＬ（７５ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、ヘキサン−酢酸エチル（２／１（容積比））で再結晶操作を行い、黄色のワックス状の化合物として目的化合物を４９．７ｇ（収率９２％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ０．８３（ｍ，６Ｈ）、１．２９（ｍ，８Ｈ）、１．５２（ｍ，１Ｈ）、２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．８４−２．９１（ｍ，２Ｈ）、３．０９（ｓ，９Ｈ）、３．１６（ｄ，２Ｈ）３．５６（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｄｄ，１Ｈ）、４．０１（ｍ，２Ｈ）、４．３６（ｂｒ，２Ｈ）
【０１３２】
［例７：含フッ素化合物、界面活性剤の表面張力低下能の測定］
表１に示す本発明ならびに比較用のフッ素系界面活性剤の０．１質量％水溶液を調製し、１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力を、協和界面科学株式会社製の自動動的表面張力計ＢＰ−ＤＰ３を用いた最大泡圧法によって測定した。測定した動的表面張力を下記表１に示す。
表１に示す結果から分かる通り、本発明の化合物は動的表面張力低下能に優れている。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【化２８】
【０１３５】
［例８：ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製と評価］
（１）支持体
下記の通り、支持体を作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm ）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート
【０１３６】
第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
ゼラチン １．０１ 質量部
サリチル酸 ０．３０ 質量部
レゾルシン ０．４０ 質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１ 質量部
水 ３．５３ 質量部
メタノール ８４．５７ 質量部
ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部
【０１３７】
さらに、以下の第２、第３層を第１層の上に順に塗設した。
２）第２層
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σs：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
【０１３８】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０１３９】
以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０１４０】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍであった。
【０１４１】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３ 質量部
化合物１ ２．９３ 質量部
【０１４２】
【化２９】
【０１４３】
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
【０１４４】
上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下を追添した。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を調製した。
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、
平均粒径０．９μｍ） ６０ 質量部
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製した。
【０１４５】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
メガファックＦ−１７８Ｋ ４．８ ｇ
（大日本インキ（株）製、固形分３０％）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）
【０１４６】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さらに９７℃で３分間後乾燥した。
【０１４７】
（２）感光層の塗設
次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
（感光層の組成）
各層に使用した素材の主なものは下記のように分類した；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１４８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１
ゼラチン ０．９１９
ＥｘＭ−１ ０．０６６
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．００５
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．０１２
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００
【０１４９】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１１４
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン １．４７４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン １．０８６
【０１５０】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０１５１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＭ−４ ０．０２９
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０１５２】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＭ−４ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
【０１５３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−４ ０．０５８
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン ２．０５８
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
ＥｘＹ−４ ０．０６８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０７１
ゼラチン ０．６７８
【０１５４】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．９８４
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１ （直径０．８μｍ） ０．０５０
Ｂ−２ （直径３．０μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ （直径３．０μｍ） ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
Ｗ−１ ０．０５６
【０１５５】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−1〜Ｗ−４、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有させた。
【０１５６】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ
（１７．６質量％の水を含む） ２．８００ ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ ｋｇ
水 ４．０２０ ｋｇ
計 ７．２１０ ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
表２において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、分光増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、分光増感色素７および８が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、ＭおよびＮは、表３記載の分光増感色素が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
表３に記載の増感色素を以下に示す。
【０１６１】
【化３０】
【０１６２】
【化３１】
【０１６３】
【化３２】
【０１６４】
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイオン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１６５】
【化３３】
【０１６６】
【化３４】
【０１６７】
【化３５】
【０１６８】
【化３６】
【０１６９】
【化３７】
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
【化３９】
【０１７２】
【化４０】
【０１７３】
【化４１】
【０１７４】
【化４２】
【０１７５】
【化４３】
【０１７６】
【化４４】
【０１７７】
【化４５】
【０１７８】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１００とした。
上記の試料１００に対して、第１６層に本発明の界面活性剤ＦＳ−１を０．００８ｇ／ｍ2添加した以外は試料１００と同様にして試料１０１を作製した。試料１０１における第１６層のＦＳ−１に対して、各層に対する添加量がフッ素量換算で等質量となるように、ＦＳ−１の代わりに表４に示す界面活性剤を添加し、本発明の試料１０２〜１０３および１０９〜１１４、ならびに比較試料１０４〜１０８を作製した。
【０１７９】
＜評価＞
（１）帯電調整能試験
試料１００〜１１２について帯電調整能を評価した。帯電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面を両面テープで接着し、接地した対向ローラーにナイロン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数とは、試料１００の帯電量から試料１０１〜１１２の各々の帯電量を差し引いた値を１０9倍した値である。帯電列指数が−１．０よりも小さくなるものについては帯電列調整能が実用上充分あると判定した。
結果を表４に示す。表４に示す結果から明らかなように、従来のフッ素系界面活性剤は長鎖のパーフルオロアルキル基を持つ化合物でのみ帯電調整能が発現しており、炭素数６以下のフッ化アルキル基（比較化合物ＦＣ−４）では帯電調整能が不十分である。一方、本発明の試料は、短鎖フッ化アルキル基を有するにもかかわらず、十分な帯電調整能を有することがわかった。
【０１８０】
さらに、本発明の試料の表面をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析し、表面のＦ原子／炭素原子比を定量した結果、帯電調整能と表面フッ素量に良い相関が観測され、本発明の界面活性剤が試料表面にフッ素原子を効果的に存在させていることがわかった。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
（２）ハジキ特性評価
さらに、試料１０１〜１０８における第１６層のＢ−１の粒子径を３μｍとし、また添加するフッ素系界面活性剤をすべて試料１０１と等質量とした以外は構成成分をそれぞれ同じとした、表５に示す試料２０１〜２０８を作製した。試料２０１〜２０８はスライドビード塗布方式で１ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキの数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０８のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。
結果を下記表５に示す。
【０１８３】
【表５】
【０１８４】
本発明の界面活性剤は、いずれもハジキを低減する能力に優れており、また上記表５で示した通り、水溶液の動的表面張力の値とハジキ度数が良く相関していることが示された。
また、表４の結果と合わせると、本発明の界面活性剤は比較化合物と比べ、帯電調整能、ハジキ低減化の両立の点で優れていることが明らかである。
【０１８５】
（３）写真特性
試料１０１〜１０８を、温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記のカラー現像処理を施した。処理後の試料を青フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり濃度プラス０．２のイエロー濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特性は同等であった。
【０１８６】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の方法で行った。
なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程および処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量
発色現像 ３分５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ
漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ
定着（１） ５０秒 ３８．０℃ ─ ５Ｌ
定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ
水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ
安定（１） ２０秒 ３８．０℃ ─ ３Ｌ
安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ
乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃
＊補充量：感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）の補充量
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０１８７】
以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム ０．３ ０．３
亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３
炭酸カリウム ３９．０ ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０
臭化カリウム １．３ ０．３
沃化カリウム １．３ｍｇ −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ −
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８
【０１８８】
（漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０
臭化アンモニウム ７０ １０５
硝酸アンモニウム １４ ２１
コハク酸 ３４ ５１
マレイン酸 ２８ ４２
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０
【０１８９】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液との５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
（定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール ７ ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５
メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０
エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５
【０１９０】
（水洗水）
水道をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
（安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン ０．７５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５
【０１９１】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明の化合物は表面配向性に優れ、塗膜の形成に用いた際に均質な塗布膜形成を可能にすることができる。また、本発明によれば均質かつ帯電防止性を有する塗膜の形成が可能な水性塗布組成物を提供することができる。更に本発明によれば、安定な作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性、防汚性、帯電防止性等の表面機能付与が可能な新規なフッ素化合物および界面活性剤、ならびにそれを用いた水性塗布組成物およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性 等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられており、例えば特開昭４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号公報、同５７−６４２２８号公報、同６４−５３６号公報、特開平２−１４１７３９号公報、同３−９５５５０号公報、同４−２４８５４３号公報等にその具体例が開示されている。しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれている。一般的に、パーフルオロアルキル鎖の鎖長を短くすると、分解性（使用後の化合物の分解性）の点で有利と考えられるが、塗膜表面へのフッ化アルキル鎖の配向性は著しく低下する。従って、より短いフルオロアルキル鎖を有し、かつ表面配向性（帯電防止性に関連する）と塗膜の均質性を両立できるフッ素系界面活性剤の開発が強く望まれている。
【０００６】
本発明は、短いパーフルオロアルキル基を有しつつ、表面配向性に優れ、塗膜の形成に用いた際に均質な塗膜形成を可能とする新規なフッ素化合物およびそれを含む界面活性剤を提供することを課題とする。また、本発明は、均質でかつ帯電防止性を有する塗膜の形成が可能な水性塗布組成物を提供することを課題とする。さらに本発明は、安定的な作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化４】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されたアルキル基または炭素数１〜２４の無置換のアルキル基を表すが、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ−Ｏ−を表し、Ｚは−（炭素数１〜８のアルキレン）−Ｓ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−および−（ＣＨ2）3−ＮＨ−から選択される基（各基の左側でＭ + と結合する）を表し、Ｍ+は下記一般式（２）で表されるカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表す。ｍは０または１である。
【化６】
【００１０】
本発明の好ましい態様として、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料；前記最外層に、前記一般式（１）で表される化合物およびアニオン性またはノニオン性界面活性剤を含有する上記ハロゲン化銀写真感光材料；が提供される。また、本発明の好ましい態様として、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−ａ）で表されることを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料、およびより好ましい態様として、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−ｃ）で表されることを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。
【００１１】
【化５】
式中、Ｒ11およびＲ21はそれぞれ炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されたアルキル基または炭素数１〜２４の無置換のアルキル基を表すが、Ｒ11およびＲ21の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ11とＲ21の炭素数の総計は１９以下である。Ｘ 11 およびＸ21 は−Ｏ−を表す。Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｚ、Ｙ - およびｍはそれぞれ、一般式（１）中のそれらと同義である。
【００１３】
【化６】
式中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎ 1 は１〜６の整数を表し、ｎ 2 は３〜８の整数を表す。Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｚ、Ｙ - およびｍはそれぞれ、一般式（１−ａ）中のそれらと同義である。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子で占められている乳剤を含有することを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。
【００１６】
本発明は、前記課題を解決するため、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物、前記一般式（１）で表される化合物の界面活性剤、および前記一般式（１）で表される化合物を含む水性塗布組成物を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
［フッ素化合物および界面活性剤］
まず、本発明のフッ素化合物および界面活性剤について説明する。本発明のフッ素化合物は下記一般式（１）で表される。本発明のフッ素化合物は、界面活性剤として用いることができる。
【００１９】
【化７】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されたアルキル基または炭素数１〜２４の無置換のアルキル基を表すが、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ−Ｏ−を表し、Ｚは−（炭素数１〜８のアルキレン）−Ｓ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−および−（ＣＨ2）3−ＮＨ−から選択される基（各基の左側でＭ + と結合する）を表し、Ｍ+は後述する一般式（２）で表されるカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表す。ｍは０または１である。
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されたアルキル基または炭素数１〜２４の無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００２２】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。
【００２３】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、
【００２４】
【化８】
などが挙げられる。
【００２６】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）n1−（ＣＦ2）n2Ｆで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（ｎ1は１〜６の整数を表す。ｎ2は３〜８の整数を表す）。具体的には、−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ等が挙げられる。これらの中でも、特に、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆおよび−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆが最も好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、炭素数１〜２４の無置換のアルキル基は、より好ましくは炭素数６〜２４の無置換のアルキル基である。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換のアルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子を表す。
【００３６】
前記式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ−Ｏ−を表す。
【００３７】
前記式中、Ｚは−（炭素数１〜８のアルキレン）−Ｓ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−および−（ＣＨ2）3−ＮＨ−から選択される基（各基の左側でＭ + と結合する）を表す。
例えば、
【００３８】
【化７】
等が挙げられる。
【００４０】
前記式中、Ｍ+ は下記一般式（２）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００４１】
【化１０】
前記一般式（２）中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の無置換のアルキル基を表す。Ｒ 13、Ｒ14およびＲ15として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４３】
前記式中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００４４】
前記式中、ｍは０または１を表し、好ましくは０である。
【００４５】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化１１】
式中、Ｒ11およびＲ21はそれぞれ炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されたアルキル基または炭素数１〜２４の無置換のアルキル基を表すが、Ｒ11およびＲ21の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ11とＲ21の炭素数の総計は１９以下である。Ｘ 11 およびＸ21 は−Ｏ−を表す。ｍは０または１である。式中、ＺおよびＹ-はそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびｍについては、それぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
式中、Ｘ11およびＸ12はそれぞれ−Ｏ−を表す。
【００４９】
前記式中、Ｒ11およびＲ21はそれぞれ一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ11およびＲ21の炭素数の総計は１９以下である。ｍは０または１である。
【００５０】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１２】
式中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎ1は１〜６の整数を表し、ｎ2は３〜８の整数を表す。式中、Ｚ、Ｙ-およびｍはそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ上記一般式（１−ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢは、好ましくは、フッ素原子である。
【００５３】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ｃ）で表される化合物が更に好ましい。
【００５４】
【化１３】
式中、ｎ1は１〜６の整数を表し、ｎ2は３〜８の整数を表すが２（ｎ1＋ｎ2）は１９以下である。Ｘ11 、Ｘ 21 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｚ、Ｙ - およびｍは、それぞれ一般式（１−ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
ｎ1は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎ2は３〜８の整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎ1およびｎ2の好ましい組合せとしては、ｎ1が２または３で、且つｎ2は４または６であるのが好ましい。
【００５７】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌを意味する。
【００５８】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化９】
【化２６】
次に、本発明の上記一般式（１）、（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）で表される化合物（以下、これらをまとめて「本発明の化合物」という場合がある）の一般的な合成法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【００７３】
［水性塗布組成物］
本発明のフッ素化合物は界面活性剤として、種々の記録材料（特にハロゲン化銀写真感光材料）を構成している層を形成するための塗布組成物に好ましく用いられる。中でも、写真感光材料の最上層（最外層）の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特に好ましい。以下、本発明のフッ素化合物を界面活性剤として含む塗布組成物について説明する。
【００７４】
本発明の水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と前記界面活性剤を溶解および／または分散する媒体とを含有する。その他、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。
本発明の水性塗布組成物において、媒体としては、水系媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が含まれる。本発明において、前記塗布組成物の媒体は水を５０質量％以上含んでいるのが好ましい。
【００７５】
本発明の水性塗布組成物には、本発明の化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の化合物とともに他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の化合物以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（RD）Item１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００７６】
本発明の水性塗布組成物中に含まれていてもよい、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（RD）Item１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明の水性塗布組成物は、その他、種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【００７８】
本発明の化合物の使用量については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば本発明の水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、本発明の化合物の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。
【００７９】
［ハロゲン化銀写真感光材料］
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有し、いずれかの層が本発明の化合物を含有することを特徴とする。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が本発明の化合物を含有する態様が挙げられる。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体上に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビード塗布方式が好ましい。
【００８１】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を例として説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。
【００８２】
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の効果はアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００８４】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。
なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００８５】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。本発明において、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００８６】
本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。
【００８７】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌである。
【００８８】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５２５２４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同４，６８０，２５６号ならびに同４，６８４，６０７号等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００８９】
ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００９０】
ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００９２】
ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００９３】
また、表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【００９４】
ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００９５】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００９６】
ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組合せることは好ましい。いずれのタイミングで化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳剤の調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成することができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を形成するのが好ましい。
【００９７】
好ましく実施しうる化学増感の一つとして、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T.H.James、The Theory of the Photographic Process,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号の各明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００９８】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ましいパラジウム化合物としては、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表される化合物が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原子）を表す。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９９】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１００】
ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-3〜５×１０-7ｍｏｌである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１０-2〜１×１０-6ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組合せて用いるのがより好ましい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加するのが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに好ましくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増感の工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌ、より好ましくは５×１０-5ｍｏｌ〜５×１０-3ｍｏｌである。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１０３】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１０４】
得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶのがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１０５】
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもできる。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ)6］、（ＮＨ4)4［〔Ｆｅ（ＣＮ)6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4)3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ)6等が挙げられる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組合せて用いてよい。
【０１０６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ３)あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組合せるのも好ましい。
【０１０７】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１０８】
乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【０１０９】
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【０１１０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特公平０７−７８５９７号公報（特願昭６２−４７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１１１】
乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１１２】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８７１６（１９７９年１１月）および同Item３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１１３】
添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５
１ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁
２ 感度上昇剤 ６４８頁右欄
３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁
強色増感剤 〜６４９頁右欄
４ 増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁
５ カブリ防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁
安定剤
６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁
フィルター染料、 〜６５０頁左欄
紫外線吸収剤
７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左欄〜右欄 ８７２頁
８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁
９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁
10 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁
11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁
12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁
表面活性剤
（これらは本発明の化合物と一部または全部を置換えてもよいし、併用しても構わない。）
13 スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁
防止剤
14 マット剤 ８７８〜８７９頁
【０１１４】
18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
19．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
21．色素：６５頁７−１０行、
22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
23．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
33．感材の種類：６６頁３４−３６行、
34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
35．バック層：６７頁３−８行、
36．現像処理全般：６７頁９−１１行、
37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
39．反転処理：６７頁４５−５６行、
40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
41．現像時間：６８頁１３−１５行、
42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
43．自動現像機：６９頁３２−４０行、
44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【０１１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１１６】
［例１：例示化合物ＦＳ−１の合成］
１−１ ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオニル）マレイン酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
マレイン酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の２５．１ｇ（４１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の６．４ｇ（４５ミリモル）、および炭酸カリウムの５．７ｇ（４１ミリモル）をＮ，Ｎジメチルホルムアミド６０ｍＬに溶解し、６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロホルムを５００ｍＬ加えて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：８／２〜０／１０（容積比））で精製操作を行い、目的化合物を１５．８ｇ（収率５４％）得た。
【０１１７】
１−２ 例示化合物ＦＳ−１の合成
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオニル）マレイン酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の５．８ｇ（２２ミリモル）、ヨードメタンの１．５ｍＬ（２４ミリモル）、メタノールの６０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、ヘキサン−酢酸エチル（２／１（容積比））で再結晶操作を行い、無色透明の固体として、目的化合物（ＦＳ−１）を１８．９ｇ（収率１００％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．６６（ｍ，４Ｈ）、２．８５−２．９２（ｍ，２Ｈ）、３．０９（ｍ，１１Ｈ）、３．５４（ｄ，２Ｈ）、３．８６−３．９１（ｍ，１Ｈ）、４．３１−４．４７（ｍ，４Ｈ）
【０１１８】
［例２：例示化合物ＦＳ−７の合成］
２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタンチオニル）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の１４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタノールの６０ｍＬを加え２時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、酢酸エチルで再結晶操作を行い、得られた固体を８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物（ＦＳ−７）を１５．３ｇ（収率８５％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．５１（ｓ，３Ｈ）、２．８６（ｂｒ，４Ｈ）、２．９２（ｍ，２Ｈ）、３．０４（ｍ，２Ｈ）、３．０８（ｓ，９Ｈ）３．５５（ｍ，２Ｈ）、３．９０（ｄｄ，１Ｈ）、４．３３−４．６０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０１１９】
［例３：例示化合物ＦＳ−１３の合成］
３−１ ２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の１２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの１．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウムの２．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解し、６時間加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを５００ｍＬ加えて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：１００／３〜１００／６（容積比））で精製操作を行い、目的化合物を１０．７ｇ（収率５４％）得た。
【０１２０】
３−２ ＦＳ−１３の合成
上記化合物１０．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの２．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、メタノールの４０ｍＬを加え２時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、酢酸エチルで再結晶操作を行い、得られた固体を８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物（ＦＳ−１３）を１０．０ｇ（収率７４％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０１２１】
［例４：例示化合物ＦＳ−１６の合成］
４−１ ２−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
マレイン酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の３０．０ｇ（４９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの６．８ｍＬ（５４ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウムの７．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１２０ｍＬに溶解し、６時間加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを１０００ｍＬ加えて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：１００／３（容積比））で精製操作を行い、目的化合物茶色のオイル状化合物としてを２６．４ｇ（収率７５％）得た。
【０１２２】
４−２ ＦＳ−１６の合成
上記化合物２６．４ｇ（３７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの６．９２ｇ（３７ｍｍｏｌ）、メタノールの１００ｍＬを加え２時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、黄色のタール状化合物として、目的化合物（ＦＳ−１６）を３３．３ｇ（収率１００％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）： １．８２（ｂｒ．２Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６２−２．７６（ｂｒ，８Ｈ）、３．０４（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｂｒ，２Ｈ）、３．６５（ｂｒ，１Ｈ）、４．３２−４．３９（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０１２３】
［例５：例示化合物ＦＳ−４７の合成］
マレイン酸 １―モノ（２−エチルヘキシル）４−モノ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の２０．０ｇ（４２ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの４．０ｇ（４６ミリモル）、炭酸カリウムの５．８ｇ（４２ミリモル）をＮ，Ｎジメチルホルムアミドの６０ｍＬに溶解し、６０℃で１２時間攪拌した。その後、クロロホルムを５００ｍＬ加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：９８／２（容積比））で精製操作を行い、オイル状化合物を１５．９ｇ（収率６７％）得た。その後、メタノールを６０ｍＬ、ヨードメタン１．９ｍＬ（３１ミリモル）、を加え８時間加熱還流した。その後有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、黄色のワックス状の化合物として目的化合物（ＦＳ−４７）を１９．９ｇ（収率６７％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ０．８３（ｍ，６Ｈ）、１．２０（ｍ，８Ｈ）、１．５３（ｍ，１Ｈ）、２．６１−２．９７（ｍ，６Ｈ）、２．９０（ｂｒ，１Ｈ）、３．０９（ｓ，９Ｈ）、３．１７（ｓ，１Ｈ）、３．３０（ｍ，２Ｈ）３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．０２（ｍ，２Ｈ）、４．３５（ｔ，２Ｈ）
【０１２４】
［例６：例示化合物ＦＳ−６４の合成］
マレイン酸 １―モノ（２−エチルヘキシル）４−モノ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の３５．５ｇ（７５ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の１１．７ｇ（８２ミリモル）、炭酸カリウムの１０．４ｇ（７５ミリモル）をＮ，Ｎジメチルホルムアミドの６０ｍＬに溶解し、６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロホルムを５００ｍＬ加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去した。その後、メタノールの１００ｍＬ、ヨードメタンの４．７ｍＬ（７５ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレーターで減圧留去し、ヘキサン−酢酸エチル（２／１（容積比））で再結晶操作を行い、黄色のワックス状の化合物として目的化合物を４９．７ｇ（収率９２％）得た。
得られた化合物の1Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ０．８３（ｍ，６Ｈ）、１．２９（ｍ，８Ｈ）、１．５２（ｍ，１Ｈ）、２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．８４−２．９１（ｍ，２Ｈ）、３．０９（ｓ，９Ｈ）、３．１６（ｄ，２Ｈ）３．５６（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｄｄ，１Ｈ）、４．０１（ｍ，２Ｈ）、４．３６（ｂｒ，２Ｈ）
【０１３２】
［例７：含フッ素化合物、界面活性剤の表面張力低下能の測定］
表１に示す本発明ならびに比較用のフッ素系界面活性剤の０．１質量％水溶液を調製し、１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力を、協和界面科学株式会社製の自動動的表面張力計ＢＰ−ＤＰ３を用いた最大泡圧法によって測定した。測定した動的表面張力を下記表１に示す。
表１に示す結果から分かる通り、本発明の化合物は動的表面張力低下能に優れている。
【０１３３】
【表１】
【化２８】
［例８：ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製と評価］
（１）支持体
下記の通り、支持体を作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm ）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート
【０１３６】
第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
ゼラチン １．０１ 質量部
サリチル酸 ０．３０ 質量部
レゾルシン ０．４０ 質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１ 質量部
水 ３．５３ 質量部
メタノール ８４．５７ 質量部
ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部
【０１３７】
さらに、以下の第２、第３層を第１層の上に順に塗設した。
２）第２層
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σs：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
【０１３８】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０１３９】
以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０１４０】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍであった。
【０１４１】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３ 質量部
化合物１ ２．９３ 質量部
【０１４２】
【化２９】
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
【０１４４】
上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下を追添した。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を調製した。
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、
平均粒径０．９μｍ） ６０ 質量部
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製した。
【０１４５】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
メガファックＦ−１７８Ｋ ４．８ ｇ
（大日本インキ（株）製、固形分３０％）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）
【０１４６】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さらに９７℃で３分間後乾燥した。
【０１４７】
（２）感光層の塗設
次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
（感光層の組成）
各層に使用した素材の主なものは下記のように分類した；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１４８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１
ゼラチン ０．９１９
ＥｘＭ−１ ０．０６６
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．００５
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．０１２
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００
【０１４９】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１１４
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン １．４７４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン １．０８６
【０１５０】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０１５１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＭ−４ ０．０２９
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０１５２】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＭ−４ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
【０１５３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−４ ０．０５８
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン ２．０５８
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
ＥｘＹ−４ ０．０６８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０７１
ゼラチン ０．６７８
【０１５４】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．９８４
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１ （直径０．８μｍ） ０．０５０
Ｂ−２ （直径３．０μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ （直径３．０μｍ） ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
Ｗ−１ ０．０５６
【０１５５】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−1〜Ｗ−４、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有させた。
【０１５６】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ
（１７．６質量％の水を含む） ２．８００ ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ ｋｇ
水 ４．０２０ ｋｇ
計 ７．２１０ ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１５７】
【表２】
表２において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、分光増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、分光増感色素７および８が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、ＭおよびＮは、表３記載の分光増感色素が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。
【０１５９】
【表３】
表３に記載の増感色素を以下に示す。
【０１６１】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイオン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１６５】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１００とした。
上記の試料１００に対して、第１６層に本発明の界面活性剤ＦＳ−１を０．００８ｇ／ｍ2添加した以外は試料１００と同様にして試料１０１を作製した。試料１０１における第１６層のＦＳ−１に対して、各層に対する添加量がフッ素量換算で等質量となるように、ＦＳ−１の代わりに表４に示す界面活性剤を添加し、本発明の試料１０２〜１０３および１０９〜１１４、ならびに比較試料１０４〜１０８を作製した。
【０１７９】
＜評価＞
（１）帯電調整能試験
試料１００〜１１２について帯電調整能を評価した。帯電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面を両面テープで接着し、接地した対向ローラーにナイロン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数とは、試料１００の帯電量から試料１０１〜１１２の各々の帯電量を差し引いた値を１０9倍した値である。帯電列指数が−１．０よりも小さくなるものについては帯電列調整能が実用上充分あると判定した。
結果を表４に示す。表４に示す結果から明らかなように、従来のフッ素系界面活性剤は長鎖のパーフルオロアルキル基を持つ化合物でのみ帯電調整能が発現しており、炭素数６以下のフッ化アルキル基（比較化合物ＦＣ−４）では帯電調整能が不十分である。一方、本発明の試料は、短鎖フッ化アルキル基を有するにもかかわらず、十分な帯電調整能を有することがわかった。
【０１８０】
さらに、本発明の試料の表面をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析し、表面のＦ原子／炭素原子比を定量した結果、帯電調整能と表面フッ素量に良い相関が観測され、本発明の界面活性剤が試料表面にフッ素原子を効果的に存在させていることがわかった。
【０１８１】
【表４】
（２）ハジキ特性評価
さらに、試料１０１〜１０８における第１６層のＢ−１の粒子径を３μｍとし、また添加するフッ素系界面活性剤をすべて試料１０１と等質量とした以外は構成成分をそれぞれ同じとした、表５に示す試料２０１〜２０８を作製した。試料２０１〜２０８はスライドビード塗布方式で１ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキの数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０８のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。
結果を下記表５に示す。
【０１８３】
【表５】
本発明の界面活性剤は、いずれもハジキを低減する能力に優れており、また上記表５で示した通り、水溶液の動的表面張力の値とハジキ度数が良く相関していることが示された。
また、表４の結果と合わせると、本発明の界面活性剤は比較化合物と比べ、帯電調整能、ハジキ低減化の両立の点で優れていることが明らかである。
【０１８５】
（３）写真特性
試料１０１〜１０８を、温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記のカラー現像処理を施した。処理後の試料を青フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり濃度プラス０．２のイエロー濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特性は同等であった。
【０１８６】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の方法で行った。
なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程および処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量
発色現像 ３分５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ
漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ
定着（１） ５０秒 ３８．０℃ ─ ５Ｌ
定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ
水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ
安定（１） ２０秒 ３８．０℃ ─ ３Ｌ
安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ
乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃
＊補充量：感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）の補充量
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０１８７】
以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム ０．３ ０．３
亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３
炭酸カリウム ３９．０ ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０
臭化カリウム １．３ ０．３
沃化カリウム １．３ｍｇ −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ −
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８
【０１８８】
（漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０
臭化アンモニウム ７０ １０５
硝酸アンモニウム １４ ２１
コハク酸 ３４ ５１
マレイン酸 ２８ ４２
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０
【０１８９】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液との５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
（定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール ７ ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５
メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０
エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５
【０１９０】
（水洗水）
水道をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
（安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン ０．７５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５
【０１９１】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明の化合物は表面配向性に優れ、塗膜の形成に用いた際に均質な塗布膜形成を可能にすることができる。また、本発明によれば均質かつ帯電防止性を有する塗膜の形成が可能な水性塗布組成物を提供することができる。更に本発明によれば、安定な作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
Claims (11)
- 下記一般式（１）で表されるフッ素化合物。
- Ｚが、−（ＣＨ 2 ） 2 −Ｓ−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−および−（ＣＨ2）3−ＮＨ−から選択される基（各基の左側でＭ + と結合する）であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化合物。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化合物。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−ｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化合物。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−ｃ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化合物。
- 前記フッ素化合物が、界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素化合物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素化合物を含有することを特徴とする水溶性塗布組成物。
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層が請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記フッ素化合物を、最外層の非感光性の親水性コロイド層に含有することを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記最外層が、前記フッ素化合物以外のアニオン性またはノニオン性界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子で占められている乳剤を含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357409A JP4015841B2 (ja) | 2001-08-02 | 2001-11-22 | フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001234466 | 2001-08-02 | ||
| JP2001-234466 | 2001-08-02 | ||
| JP2001357409A JP4015841B2 (ja) | 2001-08-02 | 2001-11-22 | フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003114504A JP2003114504A (ja) | 2003-04-18 |
| JP4015841B2 true JP4015841B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=26619816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001357409A Expired - Fee Related JP4015841B2 (ja) | 2001-08-02 | 2001-11-22 | フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4015841B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314636A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機溶剤系増粘・チキソトロピー付与剤、塗布組成物、機能性フィルム、および光学フィルム |
| US7504200B2 (en) | 2007-02-02 | 2009-03-17 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material |
| US10315989B2 (en) * | 2014-02-21 | 2019-06-11 | Merck Patent Gmbh | Fluorinated tensides |
-
2001
- 2001-11-22 JP JP2001357409A patent/JP4015841B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003114504A (ja) | 2003-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4142336B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004325707A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料および水性塗布組成物 | |
| US6589723B2 (en) | Fluorocompound, silver halide photographic light-sensitive material, surfactant, and water-based coating composition employing same | |
| US6747169B2 (en) | Fluorine compound, surfactant, aqueous coating composition and silver halide photographic light-sensitive material using them | |
| US5780216A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| US6897013B2 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JP4015841B2 (ja) | フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6127110A (en) | Silver halide emulsion and photographic light-sensitive material using the same | |
| JP3947694B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3947675B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6479230B1 (en) | Light sensitive silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material containing the emulsion | |
| JP2002072401A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003270760A (ja) | フッ素化合物およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003195454A (ja) | フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004151189A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料、界面活性剤組成物および水性塗布組成物 | |
| JP2003149759A (ja) | フッ素化合物、界面活性剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003140288A (ja) | フッ素化合物、界面活性剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6689553B2 (en) | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material using the same | |
| JP3945938B2 (ja) | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002060626A (ja) | 水溶性ポリマー分散液、該分散液を用いたハロゲン化銀写真乳剤及び該写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP4357770B2 (ja) | 修飾ゼラチンおよびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002249500A (ja) | 修飾ゼラチンおよびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004239996A (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US20020006590A1 (en) | Method of manufacturing silver halide photographic emulsion, silver halide photographic emulsion using the method, and silver halide photosensitive material containing the emulsion | |
| JP2002268164A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040409 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060816 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061016 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070508 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070914 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4015841 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130921 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |