JP2002249500A - 修飾ゼラチンおよびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真感光材料に利用した場合
に、感度の低下を抑制しつつ、保存安定性を改良し得る
新規な修飾ゼラチンを提供する。 【解決手段】 ヒドロキシアミノ基を含む修飾基を有す
ることを特徴とする修飾ゼラチンである。好ましくは、
下記一般式（１）で表されることを特徴とする修飾ゼラ
チンである。式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ¹はゼ
ラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ
＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）
ＮＨ−および−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる
いずれかの基を表し、Ｌ²は連結基を表わし、Ｒ¹は水素
原子または置換基を表し、ｎ¹は１または２を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な修飾ゼラチ
ンおよびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特にハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性を改良
し得る新規な修飾ゼラチンおよびそれを用いたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼラチンは優れた保護コロイド性、ゾル
ーゲル変換性、イオン透過性、適度な吸湿、保水性など
の優れた特性を有することから、従来、広範囲な分野に
利用され、写真化学工業の分野においても広く用いられ
ている。さらに、写真化学工業の分野では、ゼラチン中
に写真有用基等を導入することによって、有用性をより
高めたゼラチンが好ましく利用されている。ゼラチン中
に写真有用基をはじめとする官能基を導入する方法とし
ては、ゼラチンの一部を合成高分子で置換する方法、お
よびゼラチン自身を修飾する（例えば、写真有用基を結
合する）方法がある。ゼラチンの修飾方法については、
ゼラチンの主ペプチド鎖のペンダントあるいはブランチ
のアミン部分またはカルボン酸部分を利用して修飾する
方法が一般的で種々提案されている。例えば、我孫子義
弘他編、「にかわとゼラチン」丸善（１９８７）、米国
特許４，９７８，６０７号明細書、特開平６−７３３４
１号公報などに、様々なゼラチン修飾法が提案されてい
る。

【０００３】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化が進み、より高感度でかつより平面性に優れたハロゲ
ン化銀乳剤層を形成することが要求されつつある。一
方、高感度化が進むにつれ、写真感光材料の経時性能の
低下が問題となり、高感度化と保存性の双方を満足する
技術に対する要求が高まっている。

【０００４】ハロゲン化銀写真材料の保存性、特に乳剤
の保存性を改良する方法としては、低分子化合物からな
るいわゆるカブリ防止剤を用いる方法が提案されてい
る。例えば、特開平８−１３７０４３号および特開平１
０−１０６６８号の各公報などには、ハロゲン化銀写真
感光材料に低分子の４置換ヒドラジン誘導体を含有させ
ることにより保存性を改良する方法が、特開平７−２３
９５４号および特開平１０−１０６６８号の各公報など
には、低分子のヒドロキシアミン誘導体を含有させるこ
とにより保存性を改良する方法が提案されている。しか
し、これら低分子化合物をカブリ防止剤として用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料では、保存性改良効果が十分で
ないばかりか、保存時に前記低分子化合物が他層へ拡散
して、他層へ悪影響（例えば他層の濃度、感度低下な
ど）を与えるという問題がある。カブリ防止剤が他層へ
流出するのを防ぐために、カブリ防止剤をゼラチンへ共
有結合させて、ハロゲン化銀写真感光材料の保存性を改
良することが、特開平３−３７６４３号および特開平４
−２２６４４９号の各公報に提案されている。しかし、
提案されたハロゲン化銀写真感光材料では、保存性は改
良される一方で、感度が低下し、さらに、ゼラチンの凝
集が生じるという弊害がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記諸問題に
鑑みなされたものであって、新規な修飾ゼラチン、特
に、ハロゲン化銀写真感光材料に用いた場合に、感度の
低下を抑制しつつ、保存安定性を改良し得る新規な修飾
ゼラチンを提供することを課題とする。また、本発明
は、保存後も良好な感度を有するとともに、経時による
カブリの発生が軽減されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の修飾ゼラチン
は、前記課題を解決するため、ヒドロキシアミノ基を含
む修飾基を有することを特徴とする。

【０００７】本発明の修飾ゼラチンの好ましい態様は、
下記一般式（１）で表される。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ¹はゼ
ラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ
＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）
ＮＨ−および−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる
いずれかの基を表し、Ｌ²は連結基を表わし、Ｒ¹は水素
原子または置換基を表し、ｎ¹は１または２を表す。

【００１０】本発明の修飾ゼラチンの好ましい態様は、
下記一般式（１−ａ）で表される。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ¹はゼ
ラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ
＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）
ＮＨ−および−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる
いずれかの基を表し、Ｌ^2aは連結基を表わし、Ｒ¹は水
素原子または置換基を表し、ｎ¹は１または２を表し、
ｎ²は０または１を表す。

【００１３】本発明の修飾ゼラチンの好ましい態様は、
下記一般式（１−ｂ）で表される。

【００１４】

【化４】 式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ¹はゼラチン中に存
在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−および
−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれるいずれかの基
を表し、Ｌ^2bは連結基を表わし、Ｚは芳香族性へテロ環
基を表し、Ｒ¹は水素原子または置換基を表し、ｎ¹は１
または２を表す。

【００１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
記課題を解決するため、本発明の修飾ゼラチンを少なく
とも１種含有する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される
数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示
す。本発明の修飾ゼラチンは、ヒドロキシアミノ基を含
む修飾基を有することを特徴とする。本発明の修飾ゼラ
チンは、ヒドロキシアミノ基を有する化合物とゼラチン
とを反応させることによって製造することができる。本
発明に用いるゼラチンの種類については特に限定され
ず、豚、牛類の皮と骨等から得られるゼラチンを種々利
用することができる。好ましくは、牛骨から生産される
ゼラチンである。その処理方法としては酸処理、アルカ
リ（石灰）処理、などが挙げられ、いずれの方法で処理
されたゼラチンを用いることができる。特に好ましくは
アルカリ（石灰）処理ゼラチンである。本発明に用いる
ゼラチンは、ヒドロキシアミノ基を有する化合物と結合
可能な反応性基を有する。ゼラチン中に前記反応性基を
有する限り、他の官能基で修飾されたゼラチン（以下、
ヒドロキシアミノ基を含まない官能基で修飾されたゼラ
チンを「ゼラチン誘導体」という）を用いることもでき
る。例えばビス−（ビニルスルホニル）化合物またはカ
ルボキシル基を活性化し、ゼラチンを架橋し得る化合物
を用いて製造された水可溶性鎖延長ゼラチン、フタル化
ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチ
ン、ピロメリット化ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチ
ン（分子量２０００〜１０万）等が挙げられ、これらを
２種類以上混合してもよい。

【００１７】本発明の修飾ゼラチンが有するヒドロキシ
アミノ基は、下記一般式で表される。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｒ¹は水素原子または置換基を表
す。Ｒ¹は窒素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ¹で表される置換基としては、例えばアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であ
り、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−
ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であ
り、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙
げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数
６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル基、ｐ−
メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、ア
ミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭
素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基
であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが
挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、

【００２０】アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは
炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェ
ニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられ
る）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ま
しくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２
のアシル基であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、
ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好
ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１
２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ
る）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好まし
くは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であ
り、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられ
る）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミ
ノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシ
カルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニル
アミノ基などが挙げられる）、

【００２１】アリールオキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１
６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカ
ルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボ
ニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルア
ミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベン
ゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは
炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスル
ファモイル基であり、例えばスルファモイル基、メチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイ
ル基であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に
好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例
えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ま
しくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２
のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ基などが
挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル基、
トシル基などが挙げられる）、

【００２２】スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンス
ルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられ
る）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１
２のウレイド基であり、例えばウレイド基、メチルウレ
イド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリ
ン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド基、
フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸
基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環
基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１
２のヘテロ環基であり、例えば窒素原子、酸素原子、硫
黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環基であり、例え
ば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル
基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル
基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが
挙げられる）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、
より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数
３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル
基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙
げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。ま
た、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成し
てもよい。

【００２３】Ｒ₁として好ましくは、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アシル基、アルキルもしくはア
リールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフ
ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基または
芳香族へテロ環基である。Ｒ¹としてはより好ましく
は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である
のが好ましく、アルキル基またはアリール基であり、さ
らに好ましくはアルキル基である。

【００２４】本発明の修飾ゼラチンとしては、下記一般
式（１）で表される修飾ゼラチンが好ましい。

【００２５】

【化６】

【００２６】前記一般式（１）中、Ｇｅｌはゼラチンを
表す。Ｇｅｌで表されるゼラチンの好ましい例として
は、前述と同様であり、アルカリ（石灰）処理ゼラチン
が最も好ましい。

【００２７】前記一般式（１）中、Ｌ¹はゼラチン中に
存在する反応性基のうち−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、
−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ
₂ ⁺）ＮＨ−および−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ば
れるいずれかの基を表す。尚、用いるゼラチンがゼラチ
ン誘導体である場合、Ｌ¹はゼラチン誘導体が有する修
飾基中の反応性基であってもよい。具体的にはゼラチン
中に含まれる化学反応性基として、リジン、ヒドロキシ
リジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基；グルタ
ミン酸、アスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基；
セリン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキ
シプロリン残基の側鎖のヒドロキシル基；システイン残
基側鎖のメルカプト基；チロシン残基側鎖のフェノール
性水酸基；ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基；アル
ギニン残基側鎖のグアニジル基；ポリペプチドの末端に
あるアミノ酸のアミノ基またはカルボキシル基；等に由
来するものが挙げられる。Ｌ₁としては、好ましくは−
ＮＨ−、−Ｎ＝または−Ｏ−であり、より好ましくは−
ＮＨ−または−Ｎ＝であり、更に好ましくは−ＮＨ−で
ある。

【００２８】前記一般式（１）中、Ｌ²は連結基を表
す。Ｌ²としては、特に制限はないが、好ましくは炭素
数０〜４０の連結基であり、より好ましくは、アルキレ
ン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表し、前記
置換基は、後述するＬ²の置換基と同様である）、−Ｎ
＝または芳香族へテロ環基を、単独あるいは２以上組み
合わせて得られる炭素数０〜４０の連結基である。Ｌ ²
としてさらに好ましくは、アルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、キシリ
レン基など）、アルケニレン基、アリーレン基、芳香族
へテロ環基、

【００２９】

【化７】

【００３０】を単独あるいは２以上組み合わせて得られ
る炭素数０〜４０の連結基である。より具体的には、以
下の連結基が好ましく例示される。

【００３１】

【化８】

【００３２】Ｌ²は可能な場合には置換基によって置換
されていてもよい。前記置換基の例としては、Ｒ¹で表
される置換基の例と同様であり、好ましい例も同様であ
る。また、Ｌ²は置換基として、１以上の−Ｎ（ＯＨ）
−Ｒ¹を有していてもよい。その場合、複数のＲ¹は互い
に同一でも異なっていてもよい。

【００３３】前記一般式（１）中、ｎ¹はそれぞれ１あ
るいは２を表し、好ましくは１である。

【００３４】前記一般式（１）中、Ｒ¹は、前述のＲ¹と
同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｌ²
の−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ¹との結合部位が、アルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基である場合は、Ｒ¹は、ア
シル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アル
キルもしくはアリールスルフィニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基または
アリールオキシカルボニル基であるのが好ましい。ま
た、Ｌ²の−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ¹との連結部位が、カルボニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキ
ルもしくはアリールスルフィニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基または芳香族へテロ環である場合、
Ｒ₁は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基で
あるのが好ましく、アルキル基またはアリール基である
のがより好ましく、アルキル基であるのが特に好まし
い。

【００３５】これら好ましい例の中でも、Ｒ¹として
は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である
のが好ましく、アルキル基またはアリール基であるのが
より好ましく、アルキル基であるのが最も好ましい。

【００３６】本発明の修飾ゼラチンの好ましい態様は、
下記一般式（１−ａ）および（１−ｂ）で表される。

【００３７】

【化９】

【００３８】前記一般式（１−ａ）中、Ｇｅｌ、Ｌ¹、
ｎ¹およびＲ¹については、前記一般式（１）におけるそ
れぞれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

【００３９】前記一般式（１−ａ）中、Ｌ^2aは連結基を
表す。前記連結基としては特に制限はないが、好ましく
は炭素数０〜３９の連結基である。Ｌ^2aは可能な場合に
は置換基によって置換されていてもよい。前記置換基の
例としては、Ｒ¹で表される置換基の例と同様であり、
好ましい例も同様である。また、Ｌ^2aは置換基として、
１以上の−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ¹を有していてもよい。その
場合、複数のＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００４０】Ｌ^2aは、アルキレン基、アルケニレン基、
アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−
Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原
子または置換基を表し、前記置換基の例としては、Ｒ¹
で表される置換基の例として挙げたものと同様であり、
好ましい例も同様である）または−Ｎ＝を、単独あるい
は２以上組み合わせて得られる炭素数０〜３９の連結基
であるのが好ましい。Ｌ^2aは、アルキレン基（例えばメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、キ
シリレン基など）、アルケニレン基、アリーレン基、

【００４１】

【化１０】

【００４２】を、単独あるいは２つ以上組み合わせて得
られる炭素数０〜３９の連結基であるのがより好まし
い。具体的には、以下の連結基が好ましいものとして挙
げられる。

【００４３】

【化１１】

【００４４】前記一般式（１−ａ）中、ｎ²は０または
１を表す。ｎ²が０、即ち、Ｌ^2aがなく、Ｌ¹とＣ（＝
Ｏ）Ｎ（ＯＨ）−Ｒ¹が直接結合していてもよい。

【００４５】前記一般式（１−ｂ）中、Ｇｅｌ、Ｌ₁、
ｎ₁およびＲ₁は、前記一般式（１）におけるそれぞれと
同義であり、また好ましい範囲も同様である。

【００４６】

【化１２】

【００４７】前記一般式（１−ｂ）中、Ｌ^2bは連結基を
表す。Ｌ^2bとしては特に制限はないが、好ましくは炭素
０〜４０の連結基である。Ｌ^2bは可能な場合には置換基
によって置換されていてもよい。前記置換基の例として
は、Ｒ¹で表される置換基の例と同様であり、好ましい
例も同様である。また、Ｌ^2bは置換基として、１以上の
−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ¹を有していてもよい。その場合、複
数のＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよい。

【００４８】Ｌ^2bは、アルキレン基、アルケニレン基、
アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−
Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原
子または置換基を表し、前記置換基の例としては、Ｒ¹
で表される置換基の例として挙げたものと同様であり、
好ましい例も同様である）または−Ｎ＝を、単独あるい
は２以上組み合わせて得られる炭素数０〜４０の連結基
であるのが好ましい。Ｌ^2bは、アルキレン基（例えばメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、キ
シリレン基など）、アルケニレン基、アリーレン基、

【００４９】

【化１３】

【００５０】を、単独あるいは２以上組み合わせて得ら
れる炭素数０〜４０の連結基であるのがより好ましい。
具体的には、以下の基が好ましい連結基として挙げられ
る。

【００５１】

【化１４】

【００５２】前記一般式（１−ｂ）中、Ｚは芳香族ヘテ
ロ環基を表す。例えば、チオフェン、フラン、ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、
インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チア
ジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジア
ゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチ
リジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテ
リジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、
テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザ
インデン等の芳香族ヘテロ環の基が挙げられる。Ｚとし
て、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インダゾー
ル、プリン、チアゾリン、テトラゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベン
ゾトリアゾール、テトラザインデンであり、より好まし
くは、トリアジン、テトラゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾト
リアゾール、テトラザインデンが好ましい。尚、Ｚで表
される芳香族ヘテロ環基は可能な場合には更に置換基を
有していてもよく、前記置換基の例としては、前述のＲ
¹で表される置換基の例として挙げたものと同様であ
り、好ましい例も同様である。また、Ｚは置換基とし
て、１以上の−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ¹を有していてもよい。
その場合、複数のＲ¹は互いに同一でも異なっていても
よい。

【００５３】次に、本発明の修飾ゼラチンの一般的合成
例について説明する。本発明の修飾ゼラチンは、ゼラチ
ン（あるいはゼラチン誘導体）とヒドロキシアミノ基を
有する化合物とを反応させることによって製造すること
ができる。前記ヒドロキシアミノ基を有する化合物は、
ゼラチン（あるいはゼラチン誘導体）中に含まれる反応
性基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、メルカプト基などが挙げられる）と、共有結合を
形成可能な基を有する化合物である。

【００５４】反応温度としては、特に制限されないが、
一般的には３０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がよ
り好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましく、４５〜６
５℃が特に好ましい。反応液のｐＨ値は、５．０〜１
１．０であるのが好ましく、５．０〜１０．０であるの
がより好ましく、６．０〜９．０であるのがさらに好ま
しく、６．５〜８．５であるのが特に好ましい。反応溶
媒としては、水、または水とジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトンなとを
混合した混合溶媒を用いることができる。反応溶媒中の
ゼラチン固形分濃度としては、０．１〜４０質量％が好
ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、３〜３０
質量％がさらに好ましく、５〜３０質量％が特に好まし
い。

【００５５】前記ヒドロキシアミノ基が有する、ゼラチ
ン（あるいはゼラチン誘導体）中の反応性基と共有結合
を形成可能な基としては、特開平５１−１１７６１９号
公報、およびT. H. James、「THE THEORY OF THE PHOTOG
RAPHIC PROCESS 第4版」マクラミン出版、ニューヨーク、2章 iii節
(1977年)、 A. G. Ward、A. Courts、「The Science andTe
chnology of Gelatin」第7章 Academic Press(1977年)
の記載を参考にすることができる。具体的には、アルデ
ヒド基、エポキシ基、イソシアネート基、活性ハロゲン
基（例えばハロゲノメチレンカルボニル基、ハロゲノメ
チレンカルボニルオキシ基、ハロゲノメチレンカルボン
アミド基、ハロゲノメチレンスルホニル基、ハロゲノメ
チレンスルホンアミド基、ジハロゲノ−Ｓ−トリアジン
基などが含まれる）、活性エステル（例えば、

【００５６】

【化１５】

【００５７】などが含まれる）、エチレンイミノ基、活
性オレフィン基（例えばビニルスルホニル基、ビニルス
ルホンアミド基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボン
アミド基、ビニルカルボニルオキシ基などが含まれ
る）、酸ハライド（例えばカルボン酸クロリド、スルホ
ン酸クロリドなどが含まれる）、スルホン酸エステル、
酸無水物（例えば、コハク酸無水物、フタル酸無水物な
どが含まれる）、イソチオシアネート基、カルボン酸を
縮合剤で活性化したもの、スルホン酸を縮合剤で活性化
したもの、リン酸を縮合剤で活性化したもの等が挙げら
れる。

【００５８】前記カルボン酸、スルホン酸またはリン酸
等を活性化する縮合剤としては、カルボジイミド（例え
ばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エ
チル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド（ＥＤＣ）、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ’−［２−
（Ｎ−メチル−ピペリジニノエチル）カルボジイミド・
メソ−ｐ−トルエンスルホン酸］等が含まれる）、カル
ボニルジイミダゾール、スルホニルクロライド（例えば
トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライドなどが
含まれる）、蟻酸クロライド（例えば、クロロ蟻酸イソ
ブチル、クロロ蟻酸エチルなどが含まれる）、ホスホニ
ルクロライド［例えばベンゾトリアゾリル−１−イルオ
キシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフル
オロホスフェート（ＢＯＰ試薬）などが含まれる）、ウ
ロニウム塩（Ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオ
ロホスフェートなどが含まれる）、カルバモイルアンモ
ニウム塩［例えば４−（２−スルホナトエチル）−１−
モルホニルカルボニルピリジニウムなどが含まれる］、
カルベニウムクロライド塩［例えばクロロビス（モルホ
リノ）カルベニウムクロライドヘキサフルオロホスフェ
ートなどが含まれる］などが挙げられるが、カルボン
酸、スルホン酸およびリン酸等の酸と、アミノ基あるい
はヒドロキシル基とを結合させ酸アミド結合あるいはエ
ステル結合を形成させる縮合剤であればいずれも使用で
きる。また、これらの縮合剤を用いて他の活性エステル
へ変換してもよい。前記縮合剤としては、好ましくはカ
ルボジイミドであり、より好ましくは水溶性のカルボジ
イミドであり、更に好ましくはＥＤＣである。

【００５９】ゼラチンあるいはゼラチン誘導体中に含ま
れる反応性基と共有結合を形成可能な基としては、エポ
キシ基、活性オレフィン基、活性エステル基、カルボン
酸を縮合剤で活性化したものが好ましく、エポキシ基、
ビニルスルホニル基、ビニルカルボニル基、ビニルカル
ボンアミド基、ビニルカルボニルオキシ基、カルボン酸
をカルボジイミドを用いて活性化したものがより好まし
く、カルボン酸をカルボジイミドを用いて活性化したも
のが特に好ましい。

【００６０】以下にゼラチンあるいはゼラチン誘導体中
に含まれる反応性基と、直接または縮合剤を用いて活性
化した後に反応し、一般式（１）で表される修飾ゼラチ
ンを形成する化合物の具体例（例示化合物１〜２１）を
示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるもの
ではない。

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】本発明の修飾ゼラチンにおいて、ヒドロキ
シアミノ基を有する化合物の導入量については、特に制
限はないが、ゼラチン（乾燥）１００ｇ当たり１×１０
^-6〜５×１０^-2モルであるのが好ましく、１×１０^-6〜
１×１０^-2モルであるのがより好ましく、１×１０^-5〜
１×１０^-2モルであるのがさらに好ましい。

【００６５】本発明の修飾ゼラチンは、種々の分野に応
用することができる。特に写真化学工業の分野において
好ましく利用される。本発明の修飾ゼラチンを用いるこ
とにより、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を良好に維
持しつつ、カブリの発生を軽減し得る。また、本発明の
修飾ゼラチンは、ゼラチンとヒドロキシルアミン誘導体
が共有結合しているため、従来問題となっていカブリ防
止剤の処理液中への流出も起こり難い。

【００６６】以下、本発明の修飾ゼラチンを用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料について説明する。本発明の修飾
ゼラチンは、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している
いずれかの層、好ましくは親水性コロイド層に含有させ
ることができる。本発明の修飾ゼラチンを含有させる層
は、感光層であっても非感光層であってもよいが、感光
層またはそれに隣接する親水性コロイド層に含有させる
のが好ましい。本発明の修飾ゼラチンは、ハロゲン化銀
粒子の凝集抑制効果を有するので、特に、ハロゲン化銀
粒子とともにハロゲン化銀乳剤の調製に用い、ハロゲン
化銀乳剤層（感光層）に含有させるのが好ましい。本発
明の修飾ゼラチンは、水または親水性有機溶媒（例えば
メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解
し、所望の構成層中に導入することができる。本発明の
修飾ゼラチンをハロゲン化銀乳剤に含有させる場合、そ
の添加時期は化学熟成中および化学熟成終了後のいずれ
であってもよい。尚、本発明の修飾ゼラチンとともに、
ゼラチンまたはゼラチン誘導体を用いて、親水性コロイ
ド層を形成することもできる。

【００６７】本発明の修飾ゼラチンを用いるハロゲン化
銀写真感光材料は、光、レーザーまたはＸ線照射に感光
性のある材料であり、白黒リバーサルフィルム、白黒ネ
ガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフ
ィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィ
ルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、
感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー
照射により感光された紙から選択される。ハロゲン化銀
写真感光材料としては、カラーネガフィルムが好まし
く、その実施態様としては例えば特開平１１−３０５３
９６号公報に記載の態様などを挙げることができる。

【００６８】本発明で用いるハロゲン化銀粒子乳剤の形
状については特に制限なく、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状の
ような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠
陥を有するもの、あるいはそれらの複合形状を有するも
ののいずれも使用することができるが、特に平板状粒子
を用いるのが好ましい。平板粒子は全投影面積の５０％
以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好
ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト
比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカ
ーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定するこ
とができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見
た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をし
ているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径
（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比であ
る。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、
また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下で
あることが好ましい。

【００６９】粒子のアスペクト比が高い程、好ましい写
真性能が得られるので、平板粒子乳剤の全投影面積の５
０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められること
が好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上で
ある。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述
した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になる
ために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。

【００７０】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μ
ｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであるこ
とがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平
面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子
の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影
倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当
直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、
０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これ
らの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が
優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０
５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相
当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個
以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みにつ
いても同様である。本発明で用いるハロゲン化銀粒子は
単分散であっても多分散であってもよい。

【００７１】平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面
と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該
主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っているこ
とが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には
通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２
枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明
細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可
能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記
載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で
割った値が１５以上にすることも可能である。

【００７２】本発明において平板粒子乳剤の対向する
（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下
が（１１１）面から構成されていることが好ましい。こ
こで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成される
とは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以
外の結晶学的な面が存在するということである。通常そ
の面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以
外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面であ
る場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以
下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著であ
る。

【００７３】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号明細
書、同第３，５３１，２８９号明細書、同３，５７４，
６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４
−１５８９１７号公報等に記載された（ａ）有機チオエ
ーテル類、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７
７７３７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載され
た（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号
公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子
とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀
溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチ
オ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって
も異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量
はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０
^-2モル以下である。

【００７４】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考
にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５
３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物
を用いることもできる。有効な方法として米国特許第
４，６８０，２５４号明細書、同４，６８０，２５５号
明細書、同４，６８０，２５６号明細書ならびに同４，
６８４，６０７号明細書等に記載の面指数改質剤を用い
ることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同
様な面指数の改質剤として用いることができる。

【００７５】平板粒子のハロゲン化銀乳剤は、種々の方
法によって調製することができる。通常、核形成、熟成
ならびに成長の基本的に３工程により調製される。核形
成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号明
細書および同４，９４２，１２０号明細書に記載のメチ
オニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１
４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこ
と、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核
形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の
核形成工程において極めて有効である。熟成工程におい
ては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低
濃度のベースの存在下でおこなうこと、同５，０１３，
６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本
発明において用いる平板粒子乳剤の熟成工程において有
効である場合がある。成長工程においては米国特許第４
５２４８５８７号記載の低温で成長を行うこと、同４，
６７２，０２７号明細書、および同４，６９３，９６４
号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明に
おいて用いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効
である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒
子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも
好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に
記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給するこ
とも可能である。

【００７６】本発明で用いる乳剤は沃臭化銀、沃塩化
銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。
さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより
好ましい。沃塩臭化銀の場合塩化銀を含んでもよいが、
好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは
３モル％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率に
ついては、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下で
あることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以
下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平
板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくする
ことが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分
布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は
１０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、
粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好
ましく、特に１０％以下が好ましい。

【００７７】本発明で用いる乳剤は沃化銀分布について
粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、
沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さら
にはそれ以上の構造があり得る。本発明で用いる乳剤の
構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構
造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間
の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的
になだらかに変化しているものであっても、いずれでも
良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測
定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示すようなこ
とはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたような
Ｘ線回折プロフィールを示す。本発明においては表面よ
りも内側の相の沃化銀含有率が、表面の沃化銀含有率よ
りも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀
含有率は、５モル％以上であるのが好ましく、７モル％
以上であるのがより好ましい。

【００７８】乳剤の調製に平板粒子を用いる場合、平板
粒子は転位線を有しているのが好ましい。平板粒子の転
位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温で
の透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察す
ることができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生
するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒
子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧
型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法により得られた粒子の写真よ
り、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子につ
いての転位線の位置および数を求めることができる。

【００７９】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、約１０
本、２０本、３０本という程度には数えることが可能で
あり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。

【００８０】本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増
感、セレン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属
増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の
任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を
組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するか
によって種々のタイプの乳剤を調製することができる。
粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面か
ら浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感
核を作るタイプがある。本発明で用いる乳剤は目的に応
じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましい
のは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作製する
場合である。

【００８１】本発明で好ましく実施し得る化学増感の一
つは、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組
合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ
・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン
社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ， Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ， １９９７）６７−７６頁に記載されるように活性
ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・
ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２０
０８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７
５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１
号明細書、同３，２９７，４４６号明細書、同３，７７
２，０３１号明細書、同３，８５７，７１１号明細書、
同３，９０１，７１４号明細書、同４，２６６，０１８
号明細書、および同３，９０４，４１５号明細書、並び
に英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載される
ようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることがで
きる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価
塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂Ｐｄ
Ｘ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘ
はハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を
表す。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄)₂ＰｄＣ
ｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄) ₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂Ｐｄ
Ｃｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好まし
い。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩
あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

【００８２】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号明細書、同４，２６６，０１８号明細書および
同４，０５４，４５７号明細書に記載されている硫黄含
有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤
の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感
助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミ
ジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ
感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３
１，０３８号明細書、同３，４１１，９１４号明細書、
同３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５
２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。

【００８３】本発明で用いる乳剤は金増感を併用するこ
とが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さら
に好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パ
ラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3〜５×１０
^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン
化合物の好ましい範囲は５×１０^-2〜１×１０^-6モルで
ある。本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００８４】本発明で用いる乳剤に対して好ましい増感
法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公
知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を
用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴
金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ま
しい場合がある。本発明においては好ましくはチオシア
ン酸塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添
加以前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ま
しくは脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増
感時にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩
の添加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩
としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常
は水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添
加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜１×１０
^-2モル、より好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-3モルで
ある。

【００８５】本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる
保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層
のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

【００８６】本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０
℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に
応じて選べるがｐＨ２〜１０の間で選ぶことが好まし
い。さらに好ましくはｐＨ３〜８の範囲である。水洗時
のｐＡｇも目的に応じて選べるがｐＡｇ５〜１０の間で
選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝
析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用
いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導
体を用いる方法などから選ぶことができる。

【００８７】本発明で用いる乳剤の調製時、例えば粒子
形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの
塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にド
ープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは
化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了
前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場
合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、ある
いはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみ
ドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はア
ンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸
塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶
解させることができる塩の形であれば添加できる。例え
ばＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃)₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ)₂、Ｋ₃〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、
（ＮＨ₄)₄〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄)₃
ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ)₆などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。

【００８８】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。

【００８９】米国特許第３，７７２，０３１号明細書に
記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製
中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭
酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明で
用いる乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用い
ることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって
得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する
必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化
学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の
水に易溶の銀塩を形成してもよい。好ましい酸化剤は、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機
酸化剤である。

【００９０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同３，９８
２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に
記載されたものを用いることができる。好ましい化合物
の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された
化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳
剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果
を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズ
を小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を
制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いるこ
とができる。

【００９１】本発明で用いる乳剤ならびにその乳剤を用
いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技
術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプ
ラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像
処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号公報
（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用され
た特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応す
る記載個所を列記する。

【００９２】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８
７１６（１９７９年１１月）および同Item３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。

【００９３】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５ カブリ防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０ 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左欄〜右欄 ８７２頁 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 13 スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁

【００９４】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４−５７行、 19．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁
１４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、

【００９５】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過
硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂
白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットルの範囲で含有させることが好ましい。

【００９６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。 ［実施例１：修飾ゼラチンの合成］以下の物性値を示す
未修飾のアルカリ処理されたゼラチンＧを用いた。 含水率 ： １１．４％ 等電点 ： ５．０ 重量平均分子量 ： １６４０００（分子量はＰＡＧＩ
法に基づいて測定） ボイド／α比 ： ０．１３（ＧＰＣプロフィールに
おける使用したカラム（ＧＳ−６２０）の排除限界のボ
イド部分（分子量約２００万以上）とα鎖（分子量１０
万）に対する高さの比率）

【００９７】（修飾ゼラチンＡ１〜Ａ４の合成） 《例示化合物１の合成》メチルヒドロキシルアミン塩酸
塩 １２．５ｇ（０．１２０モル）をアセトニトリル
３００ｍＬ中に溶解し、氷浴中で４℃に冷却し、トリエ
チルアミン １６．７ｍＬ（０．１２０モル）、ピリジ
ン １１．６ｍｌ（０．１４４モル）およびクロロ蟻酸
フェニル １９．３ｍｌ（０．１２０モル）を順に滴下
した。滴下が終了した後、室温で２時間攪拌し、酢酸エ
チルおよび１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で抽出操作を行い、
有機層を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒
を減圧留去して、透明のオイル状の下記の化合物１を１
４．０ｇ（収率７０％）得た。

【００９８】

【化１９】

【００９９】《修飾ゼラチンＡ１〜４の合成》ゼラチン
Ｇ １１３．６ｇに水８３６．４ｇを加え、室温で３０
分間膨潤させた後、６０℃に加温して溶解した。次いで
５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液でｐＨ値８．０に調整し
た後、この液に、得られた化合物１の８３４ｍｇ（５．
０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に溶
解した溶液を、３０分間かけて滴下し、滴下終了後、６
０℃に保ちながら更に３０分間攪拌した。続いて５ｍｏ
ｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝８．０に調整した後、
透析（５５℃、７２時間）を行った。次いで濃縮（５５
℃、１３０ｈＰａ）を行い、固形分濃度が１０％になる
ように調整した。その後５℃に冷却し、修飾ゼラチンＡ
２を１ｋｇ得た。

【０１００】化合物１の仕込み量を表１に示すように代
えた以外は、同様にして修飾ゼラチンＡ１、Ａ３および
Ａ４を合成した。尚、表１中に示す化合物１の導入モル
数は下記低分子モデル実験の反応率により推定した値で
ある。フェニルプロピオン酸（９０１ｍｇ、６．００ｍ
ｍｏｌ）、２−フェニル−１−エチルアミン（２１２ｍ
ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を水３０ｍＬに溶解し、１ｍｏ
ｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液（約４ｍＬ）でｐＨ８に調整
し、更に水を加え全量を４５ｍＬとし、６０℃で攪拌し
た。そこに、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５ｍＬに
溶解した化合物１を添加し、時間を追ってＨＰＬＣで反
応を追跡した結果、２−フェニル−１−エチルアミンと
化合物１とは、３時間で２０％程度反応することを確認
した。この反応率に基づいて、各々の修飾ゼラチンにお
けるヒドロキシアミノ基の導入量を算出した。 ＨＰＬＣ条件：カラム 「ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ」 検出波長 ２１０ｎｍ 流量 １．０ｍＬ／ｍｉｎ 溶離液 ＣＨ₃ＣＮ／Ｈ₂Ｏ／リン酸／Ｅｔ₃ＣＮ （体積比 ３６／６４／０．１／０．１）

【０１０１】また、比較のため下記構造のカブリ防止剤
（特開平３−３７６４３号公報に記載）を導入したゼラ
チン（比較ゼラチン）を合成した。

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】表１

【表１】

【０１０４】［実施例２：ハロゲン化銀写真感光材料の
作製とその評価］ （試料１０１の作製）以下の製法によりハロゲン化銀乳
剤Ｅｍ−Ａを調製した。 《Ｅｍ−Ａの調製》分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ンを１．０ｇと、ＫＢｒを１．０ｇ含む水溶液１２００
ｍＬとを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を
１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬと、ＫＢｒを１．５ｇおよ
び分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む
水溶液３０ｍＬとを、ダブルジェット法で３０秒間に亘
り添加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度
を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し
て熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを３５ｇ添
加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃を３０ｇ
含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液とをダブルジェッ
ト法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、Ａ
ｇＮＯ₃を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるよ
うに流量加速して１５分間に亘り添加した。この時、サ
イズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が３．８％になるように同時に流量加速して添加し、
かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃を３５ｇ
含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液とをダブルジェッ
ト法で７分間に亘り添加した。添加終了時の電位を−２
０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温
度を４０℃にした後、化合物ＥｘＡ−１をＫＩ換算で
５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水
溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加
してｐＨを９．０に上げ４分間保持し、沃化物イオンを
急激に生成せしめた後、ｐＨを５．５に戻した。温度を
５５℃に戻した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍ
の石灰処理ゼラチン（元ゼラチンＧ）を１３ｇ添加した
（添加１）。添加終了後、ＡｇＮＯ ₃を７０ｇ含む水溶
液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保
ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を
銀１モルに対して１．０×１０^-5モル添加した。水洗し
た後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン（元
ゼラチンＡ）を８０ｇ添加し（添加２）、４０℃でｐＨ
を５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０１０５】

【化２１】

【０１０６】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【０１０７】上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サ
イズが０．０５μｍの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算
で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１、２、
３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり５．
８５×１０^-4モル、３．０６×１０^-4モル、９．００×
１０^-6モル添加した。増感色素１、２、３の固体微分散
物は次のようにして調製した。表２に調製条件を示した
ように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色
素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２
０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素
１、２、３の固体微分散物を得た。増感色素を添加して
増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達した
とき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐｐｍ
となるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿
により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と
上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された
増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ヂメチルセレノウレア及び化合物ＲＳ−１を添加
し、最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレ
アは銀１モルに対して３．４０×１０^-6モル添加した。
化学増感終了時に化合物ＥｘＡ−２および化合物ＥｘＡ
−３を添加して、Ｅｍ−Ａを調製した。

【０１０８】表２

【表２】

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】増感色素を表４に記載のもの代えた以外
は、特願平１１−２７９８３５号明細書の実施例１に記
載の方法と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｏを作製し
た。本実施例で使用する乳剤の特性を表３に示す。

【０１１３】表３

【表３】

【０１１４】表３に示した各乳剤に用いられた平板状粒
子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７
４５０号公報に記載されているような転位線が観察され
る。

【０１１５】本実施例で使用する乳剤に用いる増感色素
の種類及び添加量を表４に示す。

【０１１６】表４

【表４】

【０１１７】表４続き

【表５】

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】

【化２６】

【０１２０】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 １）第１層及び下塗り層 厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０
Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３
０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・
分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９
号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗
布量で塗布した。 導電性微粒子分散液 ５０質量部 （ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度１０％の水分散液、 １次粒子径０．００５μmの２次凝集体で、 その平均粒径が０．０５μm ） ゼラチン ０．５質量部 水 ４９質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１質量部 ソルビタンモノラウレート

【０１２１】さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍの
ステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体の
Ｔｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。 ゼラチン １．０１質量部 サリチル酸 ０．３０質量部 レゾルシン ０．４０質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１質量部 水 ３．５３質量部 メタノール ８４．５７質量部 ｎ−プロパノール １０．０８質量部 さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設
し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対
側に重層塗布した。

【０１２２】２）第２層（透明磁気記録層） 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０⁴Ａ／
ｍ、σs ：７７．１Ａｍ²／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ²
／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカ
ップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニ
ル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量
部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面
処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、
再びオープンニーダーにて４時間混練した。 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ｇ メチルエチルケトン １３６．３ｇ シクロヘキサノン １３６．３ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍ径のガラスビーズを用いた。 上記混練液 ４５ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ｇ メチルエチルケトン １２７．７ｇ シクロヘキサノン １２７．７ｇ

【０１２３】さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液
を作製した。 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ｇ （固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。

【０１２４】以下の処方で、α−アルミナ研磨材分散液
を作製した。 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１ ．３ｍ² ／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍ径のジルコニアビーズを用
いた。

【０１２５】（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小
粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。これ
は、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子
径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、
固形分は３０％である。

【０１２６】 第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ｇ ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)希釈液 ２０３ｇ （固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ｇ シクロヘキサノン １７０ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。

【０１２７】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。 ア液 下記化合物 ３９９質量部 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ 下記化合物 １７１質量部 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ シクロヘキサノン ８３０質量部 イ液 シクロヘキサノン ８６００質量部

【０１２８】球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製し
た。 イソプロピルアルコール ９３．５４質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂） ５．５３質量部 化合物８ ２．９３質量部

【０１２９】

【化２７】

【０１３０】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製） 上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。 ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。

【０１３１】球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。 ＸＣ９９−Ａ８８０８ （東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン 粒子、平均粒径０．９μｍ） ６０質量部 メチルエチルケトン １２０質量部 シクロヘキサノン １２０質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製）」を用い
て２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成さ
せた。

【０１３２】第３層塗布液の作製 前述した滑り剤の分散原液５４２ｇに下記を加え第３層
塗布液とした。 ジアセトンアルコール ５９５０ｇ シクロヘキサノン １７６ｇ 酢酸エチル １７００ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）

【０１３３】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。

【０１３４】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が 挙げられている）。 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０１３５】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２

【０１３６】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４

【０１３７】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００

【０１３８】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４

【０１３９】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６

【０１４０】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５

【０１４１】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６

【０１４２】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０

【０１４３】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０

【０１４４】 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６

【０１４５】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９

【０１４６】 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０

【０１４７】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８

【０１４８】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８

【０１４９】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１８ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４

【０１５０】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０

【０１５１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。 有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。 ＥｘＦ−２のウエットケーキ （１７．６重量％の水を含む） ２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１重量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整） 上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散し
た後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／
ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコ
ニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９
になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、Ｅ
ｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微
粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａ
の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。以下、各層に用いた化合物を示
す。

【０１５２】

【化２８】

【０１５３】

【化２９】

【０１５４】

【化３０】

【０１５５】

【化３１】

【０１５６】

【化３２】

【０１５７】

【化３３】

【０１５８】

【化３４】

【０１５９】

【化３５】

【０１６０】

【化３６】

【０１６１】

【化３７】

【０１６２】得られたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を試料１０１とする。

【０１６３】（試料１０２〜１０６、１１０、１１１の
作製）試料１０２〜１０６は、試料１０１の第６層の乳
剤Ｅｍ−Ａ中のゼラチンＧの５０％を、それぞれ順に本
発明の修飾ゼラチンＡ１〜Ａ４、比較ゼラチンに置き換
えて調製し、Ｃｐｄ−４の量を５０％にした。それ以外
については試料１０１の作製と同一の方法で、多層カラ
ー感光材料を作製した。また試料１１０、１１１はゼラ
チンは置き換えずにＣｐｄ−４を試料、１０４、１０５
と等モルになるように追添加した。

【０１６４】作製した試料を、富士写真フイルム社製自
動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて現像した。現像は以下
に記載した条件で行った。尚、漂白浴のオーバーフロー
液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改
造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９
９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段
を搭載している。処理工程及び処理液組成を以下に示
す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量(＊) タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ 漂白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ 定着（１） ５０秒 ３８．０℃ ─ ５Ｌ 定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ ｍＬ ５Ｌ 水洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ 安定（１） ２０秒 ３８．０℃ ─ ３Ｌ 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ ｍＬ ３Ｌ 乾燥 １分３０秒 ６０．０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）

【０１６５】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記
処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液
で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であっ
た。

【０１６６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５ １０．１８

【０１６７】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０

【０１６８】 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５

【０１６９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０１７０】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０１７１】（経時による感度の低下およびカブリ増加
の評価）作製した試料の経時による保存カブリの増加を
以下の方法で評価した。前記の試料１０１〜１０６、１
１０および１１１を、一方を−２０℃で１４日間（経時
）、他方を５０℃、相対湿度６０％で１４日間（経時
）の２つの条件で保存した。その後、前記の現像処理
を行い、赤色フィルターを通してカブリ部分の濃度を測
定して、経時のカブリ濃度に対する経時のカブリ濃
度の上昇幅を求め、その値を経時によるカブリ増加とし
た。また、各試料について、経時で保存した後の感度
を測定した。感度は、連続ウェッジを通して１／１００
秒間露光を行い、前記の現像処理を行った後、試料を赤
色フィルターを通して濃度測定し、カブリ濃度プラス
０．２のシアン濃度を与えるルックス・秒で表示する露
光量の逆数の対数として求め、試料１０１の感度を１０
０とした時の相対感度として各々の試料の感度を算出し
た。結果を表６に示す。

【０１７２】表６

【表６】

【０１７３】表６に示す結果から明らかなように、本発
明の試料１０２〜１０５は、比較例用の試料１０１、１
０６、１１０および１１１と比較して、感度を良好に維
持しつつ、カブリ濃度の上昇が抑制されている。

【０１７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
新規な修飾ゼラチン、特に、ハロゲン化銀写真感光材料
に用いた場合に、感度の低下を抑制しつつ、保存安定性
を改良し得る新規な修飾ゼラチンを提供することができ
る。また、本発明によれば、保存後も良好な感度を有す
るとともに、経時によるカブリの発生が軽減されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシアミノ基を含む修飾基を有す
   ることを特徴とする修飾ゼラチン。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で表されることを特徴
   とする請求項１に記載の修飾ゼラチン。 【化１】 （式中、Ｇｅｌはゼラチンを表し、Ｌ¹はゼラチン中に
   存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ
   ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−お
   よび−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれるいずれか
   の基を表し、Ｌ²は連結基を表わし、Ｒ¹は水素原子また
   は置換基を表し、ｎ¹は１または２を表す。）
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の修飾ゼラチン
   を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。