JP3947675B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、帯電防止性効果に優れるとともに、高速塗布時等に生じるハジキが軽減された、安定に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。
【０００５】
フッ素系界面活性剤は写真感光材料の表面に配向し帯電性を調整する効果が大きいという利点がある一方で、フッ素系界面活性剤は水あるいは親水性の有機溶媒等に極少量しか溶解しないため、フッ素系界面活性剤を可溶化する目的で炭化水素系の界面活性剤を同時に添加することがしばしば行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられており、例えば特開昭４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号公報、同５７−６４２２８号公報、同６４−５３６号公報、特開平２−１４１７３９号公報、同３−９５５５０号公報、同４−２４８５４３号公報等にその具体例が開示されている。しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれていると同時にフッ素系界面活性剤を可溶化する炭化水素系界面活性剤の開発も望まれている。
【０００７】
本発明は、安定な作製が可能であるとともに、帯電防止性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
＜１＞ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層中に下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）または（２Ｃ−１）のいずれかで表されるフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍ1は２〜４のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜３０のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
一般式（２Ａ）
【化２】
（式中、Ｒ A1 およびＲ A2 はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、Ｒ A1 およびＲ A2 の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ A3 、Ｒ A4 およびＲ A5 はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ A1 、Ｌ A2 およびＬ A3 はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｘ + はカチオン性の置換基を表す。Ｙ - は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ - はなくてもよい。ｍ A は０または１である。）
一般式（２Ｂ）
【化３】
（式中、Ｒ B3 、Ｒ B4 およびＲ B5 はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子を表す。ｎ B3 およびｎ B4 はそれぞれ独立に４〜６のいずれかの整数を表す。Ｌ B1 およびＬ B2 はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を表す。ｍ B は０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
一般式（２Ｃ−１）
【化４】
（式中、Ｒ C11 は炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ CF1 は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ C11 およびＹ C12 は、一方が水素原子を、もう一方が−ＳＯ 3 Ｍ c を表し、Ｍ c はカチオンを表す。ｎ C1 は１以上の整数を表す。）
＜２＞ 前記フッ素系界面活性剤が、前記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）から選択される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜３＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−１）
【化５】
（式中、Ｒ A11 およびＲ A12 はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ A11 およびＲ A12 の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ A11 およびＲ A12 の炭素数の総計は１９以下である。Ｌ A2 およびＬ A3 はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ 100 −を表し、Ｒ 100 は水素原子または置換基を表す。Ｌ A1 およびＹ - はそれぞれ前記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義である。Ｒ A13 、Ｒ A14 およびＲ A15 はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。）
＜４＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−２）
【化６】
（式中、Ｒ A13 、Ｒ A14 、Ｒ A15 およびＬ A1 およびＹ - はそれぞれ前記一般式（２Ａ−１）におけるそれらと同義である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ A1 は１〜６の整数を表し、ｎ A2 は３〜８の整数を表す。）
＜５＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−３）
【化７】
（式中、ｎ A1 は１〜６のいずれかの整数を、ｎ A2 は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎ A1 ＋ｎ A2 ）は１９以下である。Ｒ A13 、Ｒ A14 、Ｒ A15 、Ｌ A1 およびＹ - はそれぞれ上記一般式（２Ａ−１）におけるそれらと同義である。）
＜６＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−１）
【化８】
（式中、Ｒ B3 、Ｒ B4 、Ｒ B5 、ｎ B3 、ｎ B4 、ｍ B 、Ａ、ＢおよびＭは、前記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、ｎ B1 およびｎ B2 はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。）
＜７＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−２）
【化９】
（式中、ｎ B3 、ｎ B4 、ｍ B およびＭは前記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、ｎ B1 およびｎ B2 は前記一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義である。）
＜８＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−３）
【化１０】
（式中、ｎ B5 は２または３を表し、ｎ B6 は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍ B は０または１を表す。Ｍは前記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義である。）
＜９＞ 前記一般式（１）で表される化合物と前記フッ素系界面活性剤を含有する層が、最外層の非感光性の親水性コロイド層であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
まず、本発明に用いられる下記一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００２７】
一般式（１）
【化８】
【００２８】
式中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍ1は２〜４の整数を表し、ｎ1は０〜３０の整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。ここで、アルキル基およびアルケニル基は無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基の方が、アルケニル基よりも好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）中、ｍ1は２〜４の整数を表す。ｎ1は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００３２】
前記一般式（１）中、ａは０または１を表す。
【００３３】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
ＷＳ−１ Ｃ6Ｈ13−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−２ Ｃ6Ｈ13−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３ Ｃ6Ｈ13−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−４ Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−５ Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−６ Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−７ Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−８ Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−９ Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１０ Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｋ（ｎ＝０〜１２）
【００３４】
ＷＳ−１１ Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3ＮＨ3（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１２ Ｃ11Ｈ23−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１３ Ｃ11Ｈ23−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１４ Ｃ11Ｈ23−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１５ Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１６ Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１７ Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１８ Ｃ14Ｈ29−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
ＷＳ−１９ Ｃ14Ｈ29−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
ＷＳ−２０ Ｃ14Ｈ29−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
【００３５】
ＷＳ−２１ Ｃ16Ｈ33−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3ＮＨ3（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２２ Ｃ16Ｈ33−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２３ Ｃ18Ｈ37−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２４ Ｃ18Ｈ37−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２５ Ｃ20Ｈ41−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２６ Ｃ8Ｈ17ＣＨ＝Ｃ8Ｈ15−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２７ Ｃ22Ｈ45−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２８ Ｃ24Ｈ49−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２９ Ｃ24Ｈ49−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｌｉ（ｎ＝０〜３０）
【００３６】
ＷＳ−３３ Ｃ10Ｈ21 −（ＯＣＨ2ＣＨ 2 ） n−ＯＳＯ3Ｎａ（ｎ＝１）
【００３７】
ＷＳ−４１ Ｃ7Ｈ15Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４２ Ｃ9Ｈ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４３ Ｃ9Ｈ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４４ Ｃ9Ｈ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４５ Ｃ11Ｈ23Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４６ Ｃ8Ｈ17ＣＨ＝Ｃ7Ｈ13Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４７ Ｃ21Ｈ43Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ
【００３８】
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。
【００３９】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
（合成例１：ＷＳ−９（ｎ＝１）の合成）
（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−デシルエーテル ２０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム ２１．４ｇ（０．１１８ｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬに溶解し、９０℃で２時間加熱した後、溶媒を減圧留去した。その後、ブタンサルトン １６．１ｇ（０．５３ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃で６時間攪拌した後、アセトニトリル７００ｍＬを加え、再結晶操作を行った。得られた結晶をろ過し、白色の固体として目的物を３４．６ｇ（９７％）得た。
【００４０】
（合成例２：ＷＳ−３３（ｎ＝１）の合成）
（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−デシルエーテル ３０．０ｇ（０．１４８ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍＬに溶解し、氷浴で冷却した後、クロロスルホン酸１８．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）のクロロホルム（３０ｍＬ）を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水酸化ナトリウム １２．１２ｇのエタノール溶液を４０分間かけて滴下した後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリル １．５Ｌを加え、再結晶操作を行った。得られた結晶をろ過し、白色の固体として目的物を３６．８ｇ（８２％）得た。
【００４１】
次に、本発明に使用する一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ−１）のいずれかで表されるフッ素系界面活性剤について詳細に説明する。
最初に、下記一般式（２Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４２】
一般式（２Ａ）
【化９】
【００４３】
式中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。
【００４４】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００４５】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、
【００４７】
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8Ｆ、
−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）4Ｈ、
−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）6Ｈ、
−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）8Ｈ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ3、
【００４８】
などが挙げられる。
【００４９】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）α−（ＣＦ2）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、
−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、
−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、
−ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
等が挙げられる。これらの中でも、特に、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆおよび−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆが最も好ましい。
【００５０】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００５１】
ＲA1およびＲA2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００５２】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００５３】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００５４】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲA3、ＲA4およびＲA5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのが更に好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００５５】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA1およびＬA2はそれぞれ独立して、２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−である。ＬA1およびＬA2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲA100−であり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００５６】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA3は２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、
【００５７】
−（ＣＨ2）2Ｓ−、
−（ＣＨ2）2ＮＨ−、
−（ＣＨ2）3ＮＨ−、
−（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、
−（ＣＨ2）2ＳＣＨ2−、
−（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、
−（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2−、
【００５８】
等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（２Ａ）中、Ｘ+はカチオン性の置換基を表し、Ｘ+として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００６０】
一般式（３）
【化１０】
【００６１】
前記一般式（３）中、ＲA13、ＲA14およびＲA15はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。また、ＲA13、ＲA14およびＲA15は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。ＲA13、ＲA14およびＲA15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００６２】
前記一般式（３）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００６３】
前記一般式（２Ａ）中、ｍAは０または１を表し、好ましくは０である。
【００６４】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
一般式（２Ａ−１）
【化１１】
【００６６】
一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA11およびＲA12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−を表し、Ｒ100は水素原子または置換基を表す。ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲA13、ＲA14およびＲA15については、それぞれ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６７】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＬA2およびＬA3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−（Ｒ100は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ100として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。ＬA2およびＬA3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００６８】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲA1およびＲA2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。
【００６９】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００７０】
一般式（２Ａ−２）
【化１２】
【００７１】
前記一般式（２Ａ−２）中、ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。
前記一般式（２Ａ−２）中、ｎA1は１〜６の整数を表し、ｎA2は３〜８の整数を表す。
【００７２】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物が更に好ましい。
【００７３】
一般式（２Ａ−３）
【化１３】
【００７４】
前記一般式（２Ａ−３）中、ｎA1は１〜６のいずれかの整数を、ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎA1＋ｎA2）は１９以下である。ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
ｎA1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎA1およびｎA2の好ましい組み合わせとしては、ｎA1が２または３で、且つｎA2は４または６であるのが好ましい。
【００７６】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ、２ＢＯは２−Ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌを意味する。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
【化１５】
【００７９】
【化１６】
【００８０】
【化１７】
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
【化２０】
【００８４】
【化２１】
【００８５】
【化２２】
【００８６】
【化２３】
【００８７】
【化２４】
【００８９】
【化２６】
【００９０】
【化２７】
【００９１】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【００９２】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９３】
（合成例３：ＦＳ−１１３の合成）
３−１ ２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の５００ｇ（０．８２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの７９．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および炭酸カリウムの１１．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、４５分加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを２Ｌ加えて、塩化トリウム水溶液（１．５Ｌ）で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、淡黄色のオイルとして目的化合物を４５３ｇ（収率７９％）得た。
た。
【００９４】
３−２ ＦＳ−１１３の合成
上記化合物３８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの１０１．６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、酢酸エチルの１５００ｍＬを加え２時間加熱還流した後、不溶解物を濾別し、濾液を攪拌しながら氷浴中で冷却した。しばらくすると濾液から結晶が析出した。得られた結晶を濾過回収し、酢酸エチルで洗浄し、８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物をｇ（収率％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【００９５】
次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００９６】
一般式（２Ｂ）
【化２８】
【００９７】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはフッ素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜６のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００９８】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１００】
前記一般式（２Ｂ）中、ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜６のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、更に好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
【０１０１】
前記一般式（２Ｂ）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【０１０２】
前記一般式（２Ｂ）中、ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０１０３】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【０１０４】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１０５】
一般式（２Ｂ−１）
【化２９】
【０１０６】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【０１０７】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎB1およびｎB2は１〜６の整数で、かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３で、かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのが更に好ましい。
【０１０８】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０１０９】
一般式（２Ｂ−２）
【化３０】
【０１１０】
前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１１１】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物である。
【０１１２】
一般式（２Ｂ−３）
【化３１】
【０１１３】
前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【０１１４】
以下に、上記一般式（２Ｂ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１１５】
【化３２】
【０１１６】
【化３３】
【０１１７】
【化３４】
【０１１８】
【化３５】
【０１１９】
【化３６】
【０１２０】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成例によってなんら限定されるものではない。
【０１２１】
（合成例４：ＦＳ−２０１の合成）
４−１ マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエン１０００Ｌ中、生成する水を留去しながら２０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、トルエンを追加し、水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。
【０１２２】
４−２ ＦＳ−２０１の合成
マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）２５０ｍｌを加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチル５００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え、抽出操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、濾液を濃縮した後、アセトン２．５Ｌを加え、加熱した。不溶解物を濾過で除いた後、０℃まで冷却し、ゆっくりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固体をろ過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ２．４９−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）
【０１２３】
次に下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１３２】
一般式（２Ｃ−１）
【化３８】
【０１３３】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11 は炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭCを表し、ＭCはカチオンを表す。ｎC1は１以上の整数を表す。
【０１３４】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11 は炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲC11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１３５】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換アルキル基の好ましい例としては、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基等を挙げることができる。
【０１３６】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲC11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【０１３７】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０１３８】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎC1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。
また、ｎC1とＲCF1の組み合わせとして、ｎC1＝１の場合にはＲCF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎC1＝２の場合にはＲCF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【０１３９】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭCを表し、ＭCはカチオンを表す。ここで、ＭCで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【０１４０】
以下に、上記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１４１】
【化３９】
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】
【化４１】
【０１４４】
【化４２】
【０１４６】
【化４４】
【０１４９】
上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成例によってなんら限定されるものではない。
【０１５０】
（合成例５：ＦＳ−３０２の合成）
５−１ マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドの合成
五塩化リン４．１ｇ（２０ミリモル）にＡｌｄｒｉｃｈ社製のマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）４．５ｇ（２０ミリモル）を３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、６０℃に加熱し、アスピレーターで減圧し、生成したオキシ塩化リンを留去し、茶色のオイル状の化合物マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドを４．５ｇ（収率９２％）得た。
【０１５１】
５−２ マレイン酸 モノ２−エチルヘキシル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルの合成
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール ６６．８ｇ（０．３３４モル）、ピリジン ２９．６ｍＬ（０．３６７モル）をアセトニトリル １８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド９０．６ｇ（０．３６７モル）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を８０．３ｇ（収率５９％）得た。
【０１５２】
５−３ シジウム モノ２−エチルヘキシル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル スルホサクシネート（ＦＳ−３０２）の合成
マレイン酸 モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル ８０．３ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム ２０．４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）８０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：９／１ｖ／ｖ）で精製操作を行い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、無色透明の固体として目的化合物を３２ｇ（収率３２％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ）， １．２４（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ）， ２．７７−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９８（ｍ，３Ｈ），４．６２−４．８４（ｂｒ，１Ｈ）
【０１５３】
（合成例６：ＦＳ−３１２の合成）
６−１ マレイン酸 モノデシル モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール １６４．６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、ピリジン ４９．３ｍＬ（６２３ｍｍｏｌ））をクロロホルム ２８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノドデシルクロリド １５５．８ｇ（５６６ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、目的化合物を４８．２ｇ（収率１８％）得た。
【０１５４】
６−２ ソジウム モノデシル モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル スルホサクシネート（ＦＳ−３１２）の合成
マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル ４８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム １０．４ｇ（９９ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）５０ｍＬを加え５時間加熱還流した。その後酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１２．５ｇ（収率２２％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｔ，３Ｈ）， １．２４（ｍ，１８Ｈ），１．５１（ｂｒ，２Ｈ）， ２．５０−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．７０（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍｓ，２Ｈ）
【０１５５】
（合成例７：ＦＳ−３０９の合成）
７−１ マレイン酸 モノ２−エチルヘキシル モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール ５１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）、ピリジン １６９ｇ（２．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン ３９４ｍｌ（３．８９ｍｏｌ）をクロロホルム １０００ｍｌに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド ５３０ｇ（２．１４ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後クロロホルム加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明の目的化合物を５０８ｇ（収率５０％）得た。
【０１５６】
７−２ ソジウム（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホサクシネート（ＦＳ−３０９）の合成
マレイン酸（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル） １３７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム ３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）１４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを１０００ｍｌ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、トルエン ８００ｍＬで再結晶操作を行い、氷浴で冷却すると結晶が析出した。最後に結晶を濾別し、無色透明の目的化合物を１４０ｇ（収率８４％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ− ｄ6）δ０．８２−０．９３（ｍ，６Ｈ）， １．１３−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ）， ２．５７−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．６８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ）
【０１７２】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０１７３】
以下に上記一般式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【０１７４】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【０１７５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０１７６】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１７７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層中に上記一般式（１）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とする。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が上記一般式（１）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を含有する態様が挙げられる。該層は、上記一般式（１）で表される化合物と、本発明のフッ素系界面活性剤とを含有する水性塗布組成物を、支持体の上方に塗布することによって形成できる。前記水性塗布組成物は、本発明のフッ素系界面活性剤の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表される化合物についても１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、それらの成分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０１７８】
前記水性塗布組成物中に含まれていてもよい、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
【０１７９】
前記水性塗布組成物は、その他種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【０１８０】
前記水性塗布組成物中における上記一般式（１）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤の濃度については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、前記水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、フッ素系界面活性剤の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましい。またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物の塗布組成物中の濃度は、０．００３〜０．５質量％であることが好ましい。
【０１８１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体の上方に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビード塗布方式が好ましい。
【０１８２】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を例として説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。
【０１８３】
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【０１８４】
本発明の効果はアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【０１８５】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。
なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【０１８６】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。本発明において、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【０１８７】
本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。
【０１８８】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌである。
【０１８９】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５２５２４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同４，６８０，２５６号ならびに同４，６８４，６０７号等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【０１９０】
ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【０１９１】
ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【０１９２】
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０１９３】
ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【０１９４】
また、表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【０１９５】
ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１９６】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１９７】
ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。いずれのタイミングで化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳剤の調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成することができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を形成するのが好ましい。
【０１９８】
好ましく実施しうる化学増感の一つとして、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号の各明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１９９】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ましいパラジウム化合物としては、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる化合物が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原子）を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０２００】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０２０１】
ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-3〜５×１０-7ｍｏｌである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１０-2〜１×１０-6ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。
【０２０２】
ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いるのがより好ましい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加するのが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに好ましくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増感の工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌ、より好ましくは５×１０-5ｍｏｌ〜５×１０-3ｍｏｌである。
【０２０３】
ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２０４】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ． Ｎｏ． １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０２０５】
得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶのがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２０６】
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもできる。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［〔Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6等が挙げられる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０２０７】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０２０８】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０２０９】
乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【０２１０】
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【０２１１】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特公平０７−７８５９７号公報（特願昭６２−４７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２１２】
乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２１３】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０２１４】
【０２１５】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２１．色素：６５頁７−１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３−８行、
３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３９．反転処理：６７頁４５−５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３−１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【０２１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０２１７】
［例１：ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製と評価］
（１）支持体
下記の通り、支持体を作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０２１８】
第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０２１９】
さらに、以下の第２、第３層を第１層の上に順に塗設した。
２）第２層
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
【０２２０】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２２１】
以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２２２】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートMR-400（日本ポリウレタン（株）製） 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍであった。
【０２２３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2） ５．５３ 質量部
化合物１ ２．９３ 質量部
【０２２４】
【化５０】
【０２２５】
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
【０２２６】
上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下を追添した。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を調製した。
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、
平均粒径０．９μｍ） ６０ 質量部
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製した。
【０２２７】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
メガファックＦ−１７８Ｋ ４．８ ｇ
（大日本インキ（株）製、固形分３０％）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）
【０２２８】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さらに９７℃で３分間後乾燥した。
【０２２９】
（２）感光層の塗設
次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
（感光層の組成）
各層に使用した素材の主なものは下記のように分類した；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２３０】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１
ゼラチン ０．９１９
ＥｘＭ−１ ０．０６６
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．００５
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．０１２
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００
【０２３１】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１１４
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン １．４７４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン １．０８６
【０２３２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０２３３】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＭ−４ ０．０２９
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０２３４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＭ−４ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
【０２３５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−４ ０．０５８
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン ２．０５８
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
ＥｘＹ−４ ０．０６８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０７１
ゼラチン ０．６７８
【０２３６】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．９８４
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１ （直径０．８μｍ） ０．０５０
Ｂ−２ （直径３．０μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ （直径３．０μｍ） ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
【０２３７】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−４、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有させた。
【０２３８】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ
（１７．６質量％の水を含む） ２．８００ ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ ｋｇ
水 ４．０２０ ｋｇ
計 ７．２１０ ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
表１において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、分光増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、分光増感色素７および８が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、ＭおよびＮは、表２に記載の分光増感色素が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
表２に記載の増感色素を以下に示す。
【０２４３】
【化５１】
【０２４４】
【化５２】
【０２４５】
【化５３】
【０２４６】
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイオン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０２４７】
【化５４】
【０２４８】
【化５５】
【０２４９】
【化５６】
【０２５０】
【化５７】
【０２５１】
【化５８】
【０２５２】
【化５９】
【０２５３】
【化６０】
【０２５４】
【化６１】
【０２５５】
【化６２】
【０２５６】
【化６３】
【０２５７】
【化６４】
【０２５８】
【化６５】
【０２５９】
【化６６】
【０２６０】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１００とした。
上記の試料１００に対して、第１６層に下記ＦＣ−１を０．００９ｇ／ｍ2、Ｗ−１を０．０５６ｇ／ｍ2添加した以外は試料１００と同様にして試料１０１を作製した。試料１０１における第１６層のＦＣ−１に対して、各層に対する添加量がフッ素量換算で等質量となるように、ＦＣ−１の代わりに表３に示す界面活性剤を添加し、比較試料１０１〜１０５、１１２および本発明試料１０６〜１１１を作製した。
【０２６１】
＜評価＞
（１）帯電調整能試験
試料１００〜１１２について帯電調整能を評価した。帯電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面を両面テープで接着し、接地した対向ローラーにナイロン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数とは、試料１００の帯電量から試料１０１〜１１２の各々の帯電量を差し引いた値を１０9倍した値である。帯電列指数が−１．０よりも小さくなるものについては帯電列調整能が実用上充分あると判定した。結果を表３に示す。
なお、表３中帯電調整能の欄の記号は以下の意味で用いた。
× ： 帯電列指数が０〜−１.０で、帯電列調整効果がない。
△ ： 帯電列指数が−１.１〜−２.０で、帯電列調整効果が小さい。
○ ： 帯電列指数が−２.１〜−３.０で、帯電列調整効果がある。
◎ ： 帯電列指数が−３．１以下で、帯電列調整効果が大きい。
【０２６２】
【表３】
【０２６３】
【化６７】
【０２６４】
表３に示す結果から明らかなように、従来のフッ素系界面活性剤は長鎖のパーフルオロアルキル基を持つ化合物でのみ帯電調整能が発現しており、炭素数６以下のフッ化アルキル基（比較化合物ＦＣ−４）では帯電調整能が不十分である。一方、本発明の試料（１０６、１０７）は、分岐のパーフルオロアルキル鎖を有することにより短鎖フッ化アルキル基でも十分な帯電調整能を有することがわかった。
【０２６５】
さらに、本発明の試料の表面をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析し、表面のＦ原子／炭素原子比を定量した結果、帯電調整能と表面フッ素量に良い相関が観測され、本発明の界面活性剤が試料表面にフッ素原子を効果的に存在させていることがわかった。
【０２６６】
（２）ハジキ特性評価
さらに、試料１０１〜１１２における第１６層のＢ−１の粒子径を３μｍとした以外は構成成分をそれぞれ試料１０１〜１１２と同じとした表４に示す試料２０１〜２１２を作製した。試料２０１〜２１２はスライドビード塗布方式で１．５ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキ（塗布膜がスポット状にはじいている箇所）の数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０１のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。結果を下記表４に示す。
なお、塗布性の欄の記号は以下の意味で用いた。
◎ ： ハジキ個数〜２０。
○ ： ハジキ個数２１〜５。
△ ： ハジキ個数５０以上。
【０２６７】
【表４】
【０２６８】
本発明の試料は、いずれもハジキを低減する能力に優れていることが示された。また、表３の結果と合わせると、上記一般式（１）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤とを組み合わせた、本発明の試料を作製することにより比較試料と比べ、帯電調整能、ハジキ低減化の両立の点で優れていることが明らかである。
【０２６９】
（３）写真特性
試料１０１〜１１２を、温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記のカラー現像処理を施した。処理後の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり濃度プラス０．２のイエロー濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特性は同等であった。
【０２７０】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の方法により行った。
なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程および処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量
発色現像 ３分５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ
漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ
定着（１） ５０秒 ３８．０℃ ─ ５Ｌ
定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ
水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ
安定（１） ２０秒 ３８．０℃ ─ ３Ｌ
安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ
乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃
＊補充量：感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）の補充量
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２７１】
以下に処理液の組成を示す。
【０２７２】
【０２７３】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液との５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０２７４】
（水洗水）
水道をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物と、本発明のフッ素系界面活性剤とを含有することにより、帯電防止性に優れ、且つ安定的に作製可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ、かつ安定に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、帯電防止性効果に優れるとともに、高速塗布時等に生じるハジキが軽減された、安定に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。
【０００５】
フッ素系界面活性剤は写真感光材料の表面に配向し帯電性を調整する効果が大きいという利点がある一方で、フッ素系界面活性剤は水あるいは親水性の有機溶媒等に極少量しか溶解しないため、フッ素系界面活性剤を可溶化する目的で炭化水素系の界面活性剤を同時に添加することがしばしば行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられており、例えば特開昭４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号公報、同５７−６４２２８号公報、同６４−５３６号公報、特開平２−１４１７３９号公報、同３−９５５５０号公報、同４−２４８５４３号公報等にその具体例が開示されている。しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれていると同時にフッ素系界面活性剤を可溶化する炭化水素系界面活性剤の開発も望まれている。
【０００７】
本発明は、安定な作製が可能であるとともに、帯電防止性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
＜１＞ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層中に下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）または（２Ｃ−１）のいずれかで表されるフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
一般式（２Ａ）
【化２】
（式中、Ｒ A1 およびＲ A2 はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、Ｒ A1 およびＲ A2 の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ A3 、Ｒ A4 およびＲ A5 はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ A1 、Ｌ A2 およびＬ A3 はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｘ + はカチオン性の置換基を表す。Ｙ - は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ - はなくてもよい。ｍ A は０または１である。）
一般式（２Ｂ）
【化３】
（式中、Ｒ B3 、Ｒ B4 およびＲ B5 はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子を表す。ｎ B3 およびｎ B4 はそれぞれ独立に４〜６のいずれかの整数を表す。Ｌ B1 およびＬ B2 はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を表す。ｍ B は０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
一般式（２Ｃ−１）
【化４】
（式中、Ｒ C11 は炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ CF1 は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ C11 およびＹ C12 は、一方が水素原子を、もう一方が−ＳＯ 3 Ｍ c を表し、Ｍ c はカチオンを表す。ｎ C1 は１以上の整数を表す。）
＜２＞ 前記フッ素系界面活性剤が、前記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）から選択される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜３＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−１）
【化５】
（式中、Ｒ A11 およびＲ A12 はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ A11 およびＲ A12 の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ A11 およびＲ A12 の炭素数の総計は１９以下である。Ｌ A2 およびＬ A3 はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ 100 −を表し、Ｒ 100 は水素原子または置換基を表す。Ｌ A1 およびＹ - はそれぞれ前記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義である。Ｒ A13 、Ｒ A14 およびＲ A15 はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。）
＜４＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−２）
【化６】
＜５＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−３）
【化７】
（式中、ｎ A1 は１〜６のいずれかの整数を、ｎ A2 は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎ A1 ＋ｎ A2 ）は１９以下である。Ｒ A13 、Ｒ A14 、Ｒ A15 、Ｌ A1 およびＹ - はそれぞれ上記一般式（２Ａ−１）におけるそれらと同義である。）
＜６＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−１）
【化８】
＜７＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−２）
【化９】
（式中、ｎ B3 、ｎ B4 、ｍ B およびＭは前記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、ｎ B1 およびｎ B2 は前記一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義である。）
＜８＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−３）
【化１０】
（式中、ｎ B5 は２または３を表し、ｎ B6 は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍ B は０または１を表す。Ｍは前記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義である。）
＜９＞ 前記一般式（１）で表される化合物と前記フッ素系界面活性剤を含有する層が、最外層の非感光性の親水性コロイド層であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
まず、本発明に用いられる下記一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００２７】
一般式（１）
【化８】
式中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍ1は２〜４の整数を表し、ｎ1は０〜３０の整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。ここで、アルキル基およびアルケニル基は無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基の方が、アルケニル基よりも好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）中、ｍ1は２〜４の整数を表す。ｎ1は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００３２】
前記一般式（１）中、ａは０または１を表す。
【００３３】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
ＷＳ−１ Ｃ6Ｈ13−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−２ Ｃ6Ｈ13−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３ Ｃ6Ｈ13−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−４ Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−５ Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−６ Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−７ Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−８ Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−９ Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１０ Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｋ（ｎ＝０〜１２）
【００３４】
ＷＳ−１１ Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3ＮＨ3（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１２ Ｃ11Ｈ23−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１３ Ｃ11Ｈ23−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１４ Ｃ11Ｈ23−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１５ Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１６ Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１７ Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１８ Ｃ14Ｈ29−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
ＷＳ−１９ Ｃ14Ｈ29−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
ＷＳ−２０ Ｃ14Ｈ29−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
【００３５】
ＷＳ−２１ Ｃ16Ｈ33−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3ＮＨ3（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２２ Ｃ16Ｈ33−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２３ Ｃ18Ｈ37−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２４ Ｃ18Ｈ37−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２５ Ｃ20Ｈ41−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２６ Ｃ8Ｈ17ＣＨ＝Ｃ8Ｈ15−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２７ Ｃ22Ｈ45−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２８ Ｃ24Ｈ49−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２９ Ｃ24Ｈ49−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｌｉ（ｎ＝０〜３０）
【００３６】
ＷＳ−３３ Ｃ10Ｈ21 −（ＯＣＨ2ＣＨ 2 ） n−ＯＳＯ3Ｎａ（ｎ＝１）
【００３７】
ＷＳ−４１ Ｃ7Ｈ15Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４２ Ｃ9Ｈ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４３ Ｃ9Ｈ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４４ Ｃ9Ｈ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４５ Ｃ11Ｈ23Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４６ Ｃ8Ｈ17ＣＨ＝Ｃ7Ｈ13Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ
ＷＳ−４７ Ｃ21Ｈ43Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ
【００３８】
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。
【００３９】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
（合成例１：ＷＳ−９（ｎ＝１）の合成）
（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−デシルエーテル ２０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム ２１．４ｇ（０．１１８ｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬに溶解し、９０℃で２時間加熱した後、溶媒を減圧留去した。その後、ブタンサルトン １６．１ｇ（０．５３ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃で６時間攪拌した後、アセトニトリル７００ｍＬを加え、再結晶操作を行った。得られた結晶をろ過し、白色の固体として目的物を３４．６ｇ（９７％）得た。
【００４０】
（合成例２：ＷＳ−３３（ｎ＝１）の合成）
（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−デシルエーテル ３０．０ｇ（０．１４８ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍＬに溶解し、氷浴で冷却した後、クロロスルホン酸１８．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）のクロロホルム（３０ｍＬ）を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水酸化ナトリウム １２．１２ｇのエタノール溶液を４０分間かけて滴下した後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリル １．５Ｌを加え、再結晶操作を行った。得られた結晶をろ過し、白色の固体として目的物を３６．８ｇ（８２％）得た。
【００４１】
次に、本発明に使用する一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ−１）のいずれかで表されるフッ素系界面活性剤について詳細に説明する。
最初に、下記一般式（２Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４２】
一般式（２Ａ）
【化９】
式中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。
【００４４】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００４５】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、
【００４７】
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8Ｆ、
−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）4Ｈ、
−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）6Ｈ、
−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）8Ｈ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ3、
【００４８】
などが挙げられる。
【００４９】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）α−（ＣＦ2）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、
−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、
−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、
−ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
等が挙げられる。これらの中でも、特に、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆおよび−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆが最も好ましい。
【００５０】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００５１】
ＲA1およびＲA2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００５２】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００５３】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００５４】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲA3、ＲA4およびＲA5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのが更に好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００５５】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA1およびＬA2はそれぞれ独立して、２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−である。ＬA1およびＬA2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲA100−であり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００５６】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA3は２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、
【００５７】
−（ＣＨ2）2Ｓ−、
−（ＣＨ2）2ＮＨ−、
−（ＣＨ2）3ＮＨ−、
−（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、
−（ＣＨ2）2ＳＣＨ2−、
−（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、
−（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2−、
【００５８】
等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（２Ａ）中、Ｘ+はカチオン性の置換基を表し、Ｘ+として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００６０】
一般式（３）
【化１０】
前記一般式（３）中、ＲA13、ＲA14およびＲA15はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。また、ＲA13、ＲA14およびＲA15は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。ＲA13、ＲA14およびＲA15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００６２】
前記一般式（３）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００６３】
前記一般式（２Ａ）中、ｍAは０または１を表し、好ましくは０である。
【００６４】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
一般式（２Ａ−１）
【化１１】
一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA11およびＲA12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−を表し、Ｒ100は水素原子または置換基を表す。ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲA13、ＲA14およびＲA15については、それぞれ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６７】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＬA2およびＬA3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−（Ｒ100は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ100として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。ＬA2およびＬA3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００６８】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲA1およびＲA2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。
【００６９】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００７０】
一般式（２Ａ−２）
【化１２】
前記一般式（２Ａ−２）中、ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。
前記一般式（２Ａ−２）中、ｎA1は１〜６の整数を表し、ｎA2は３〜８の整数を表す。
【００７２】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物が更に好ましい。
【００７３】
一般式（２Ａ−３）
【化１３】
前記一般式（２Ａ−３）中、ｎA1は１〜６のいずれかの整数を、ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎA1＋ｎA2）は１９以下である。ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
ｎA1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎA1およびｎA2の好ましい組み合わせとしては、ｎA1が２または３で、且つｎA2は４または６であるのが好ましい。
【００７６】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ、２ＢＯは２−Ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌを意味する。
【００７７】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２６】
【化２７】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【００９２】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９３】
（合成例３：ＦＳ−１１３の合成）
３−１ ２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の５００ｇ（０．８２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの７９．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および炭酸カリウムの１１．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、４５分加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを２Ｌ加えて、塩化トリウム水溶液（１．５Ｌ）で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、淡黄色のオイルとして目的化合物を４５３ｇ（収率７９％）得た。
た。
【００９４】
３−２ ＦＳ−１１３の合成
上記化合物３８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの１０１．６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、酢酸エチルの１５００ｍＬを加え２時間加熱還流した後、不溶解物を濾別し、濾液を攪拌しながら氷浴中で冷却した。しばらくすると濾液から結晶が析出した。得られた結晶を濾過回収し、酢酸エチルで洗浄し、８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物をｇ（収率％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【００９５】
次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００９６】
一般式（２Ｂ）
【化２８】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはフッ素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜６のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００９８】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１００】
前記一般式（２Ｂ）中、ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜６のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、更に好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
【０１０１】
前記一般式（２Ｂ）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【０１０２】
前記一般式（２Ｂ）中、ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０１０３】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【０１０４】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１０５】
一般式（２Ｂ−１）
【化２９】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【０１０７】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎB1およびｎB2は１〜６の整数で、かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３で、かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのが更に好ましい。
【０１０８】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０１０９】
一般式（２Ｂ−２）
【化３０】
前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１１１】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物である。
【０１１２】
一般式（２Ｂ−３）
【化３１】
前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【０１１４】
以下に、上記一般式（２Ｂ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１１５】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成例によってなんら限定されるものではない。
【０１２１】
（合成例４：ＦＳ−２０１の合成）
４−１ マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエン１０００Ｌ中、生成する水を留去しながら２０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、トルエンを追加し、水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。
【０１２２】
４−２ ＦＳ−２０１の合成
マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）２５０ｍｌを加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチル５００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え、抽出操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、濾液を濃縮した後、アセトン２．５Ｌを加え、加熱した。不溶解物を濾過で除いた後、０℃まで冷却し、ゆっくりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固体をろ過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ２．４９−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）
【０１２３】
次に下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１３２】
一般式（２Ｃ−１）
【化３８】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11 は炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭCを表し、ＭCはカチオンを表す。ｎC1は１以上の整数を表す。
【０１３４】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11 は炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲC11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１３５】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換アルキル基の好ましい例としては、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基等を挙げることができる。
【０１３６】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲC11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【０１３７】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０１３８】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎC1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。
また、ｎC1とＲCF1の組み合わせとして、ｎC1＝１の場合にはＲCF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎC1＝２の場合にはＲCF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【０１３９】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭCを表し、ＭCはカチオンを表す。ここで、ＭCで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【０１４０】
以下に、上記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１４１】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４４】
上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成例によってなんら限定されるものではない。
【０１５０】
（合成例５：ＦＳ−３０２の合成）
５−１ マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドの合成
五塩化リン４．１ｇ（２０ミリモル）にＡｌｄｒｉｃｈ社製のマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）４．５ｇ（２０ミリモル）を３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、６０℃に加熱し、アスピレーターで減圧し、生成したオキシ塩化リンを留去し、茶色のオイル状の化合物マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドを４．５ｇ（収率９２％）得た。
【０１５１】
５−２ マレイン酸 モノ２−エチルヘキシル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルの合成
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール ６６．８ｇ（０．３３４モル）、ピリジン ２９．６ｍＬ（０．３６７モル）をアセトニトリル １８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド９０．６ｇ（０．３６７モル）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を８０．３ｇ（収率５９％）得た。
【０１５２】
５−３ シジウム モノ２−エチルヘキシル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル スルホサクシネート（ＦＳ−３０２）の合成
マレイン酸 モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル ８０．３ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム ２０．４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）８０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：９／１ｖ／ｖ）で精製操作を行い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、無色透明の固体として目的化合物を３２ｇ（収率３２％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ）， １．２４（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ）， ２．７７−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９８（ｍ，３Ｈ），４．６２−４．８４（ｂｒ，１Ｈ）
【０１５３】
（合成例６：ＦＳ−３１２の合成）
６−１ マレイン酸 モノデシル モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール １６４．６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、ピリジン ４９．３ｍＬ（６２３ｍｍｏｌ））をクロロホルム ２８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノドデシルクロリド １５５．８ｇ（５６６ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、目的化合物を４８．２ｇ（収率１８％）得た。
【０１５４】
６−２ ソジウム モノデシル モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル スルホサクシネート（ＦＳ−３１２）の合成
マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル ４８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム １０．４ｇ（９９ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）５０ｍＬを加え５時間加熱還流した。その後酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１２．５ｇ（収率２２％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｔ，３Ｈ）， １．２４（ｍ，１８Ｈ），１．５１（ｂｒ，２Ｈ）， ２．５０−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．７０（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍｓ，２Ｈ）
【０１５５】
（合成例７：ＦＳ−３０９の合成）
７−１ マレイン酸 モノ２−エチルヘキシル モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール ５１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）、ピリジン １６９ｇ（２．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン ３９４ｍｌ（３．８９ｍｏｌ）をクロロホルム １０００ｍｌに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド ５３０ｇ（２．１４ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後クロロホルム加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明の目的化合物を５０８ｇ（収率５０％）得た。
【０１５６】
７−２ ソジウム（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホサクシネート（ＦＳ−３０９）の合成
マレイン酸（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル） １３７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム ３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）１４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを１０００ｍｌ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、トルエン ８００ｍＬで再結晶操作を行い、氷浴で冷却すると結晶が析出した。最後に結晶を濾別し、無色透明の目的化合物を１４０ｇ（収率８４％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ− ｄ6）δ０．８２−０．９３（ｍ，６Ｈ）， １．１３−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ）， ２．５７−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．６８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ）
【０１７２】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０１７３】
以下に上記一般式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【０１７４】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【０１７５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０１７６】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１７７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層中に上記一般式（１）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とする。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が上記一般式（１）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を含有する態様が挙げられる。該層は、上記一般式（１）で表される化合物と、本発明のフッ素系界面活性剤とを含有する水性塗布組成物を、支持体の上方に塗布することによって形成できる。前記水性塗布組成物は、本発明のフッ素系界面活性剤の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表される化合物についても１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、それらの成分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０１７８】
前記水性塗布組成物中に含まれていてもよい、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
【０１７９】
前記水性塗布組成物は、その他種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【０１８０】
前記水性塗布組成物中における上記一般式（１）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤の濃度については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、前記水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、フッ素系界面活性剤の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましい。またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物の塗布組成物中の濃度は、０．００３〜０．５質量％であることが好ましい。
【０１８１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体の上方に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビード塗布方式が好ましい。
【０１８２】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を例として説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。
【０１８３】
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【０１８４】
本発明の効果はアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【０１８５】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。
なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【０１８６】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。本発明において、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【０１８７】
本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。
【０１８８】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌである。
【０１８９】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５２５２４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同４，６８０，２５６号ならびに同４，６８４，６０７号等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【０１９０】
ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【０１９１】
ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【０１９２】
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０１９３】
ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【０１９４】
また、表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【０１９５】
ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１９６】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１９７】
ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。いずれのタイミングで化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳剤の調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成することができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を形成するのが好ましい。
【０１９８】
好ましく実施しうる化学増感の一つとして、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号の各明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１９９】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ましいパラジウム化合物としては、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる化合物が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原子）を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０２００】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０２０１】
ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-3〜５×１０-7ｍｏｌである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１０-2〜１×１０-6ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。
【０２０２】
ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いるのがより好ましい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加するのが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに好ましくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増感の工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌ、より好ましくは５×１０-5ｍｏｌ〜５×１０-3ｍｏｌである。
【０２０３】
ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２０４】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ． Ｎｏ． １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０２０５】
得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶのがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２０６】
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもできる。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［〔Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6等が挙げられる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０２０７】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０２０８】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０２０９】
乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【０２１０】
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【０２１１】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特公平０７−７８５９７号公報（特願昭６２−４７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２１２】
乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２１３】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０２１４】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２１．色素：６５頁７−１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３−８行、
３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３９．反転処理：６７頁４５−５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３−１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【０２１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０２１７】
［例１：ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製と評価］
（１）支持体
下記の通り、支持体を作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
さらに、以下の第２、第３層を第１層の上に順に塗設した。
２）第２層
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
【０２２０】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２２１】
以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２２２】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートMR-400（日本ポリウレタン（株）製） 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍであった。
【０２２３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2） ５．５３ 質量部
化合物１ ２．９３ 質量部
【０２２４】
【化５０】
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
【０２２６】
上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下を追添した。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を調製した。
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、
平均粒径０．９μｍ） ６０ 質量部
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製した。
【０２２７】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
メガファックＦ−１７８Ｋ ４．８ ｇ
（大日本インキ（株）製、固形分３０％）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）
【０２２８】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さらに９７℃で３分間後乾燥した。
【０２２９】
（２）感光層の塗設
次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
（感光層の組成）
各層に使用した素材の主なものは下記のように分類した；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２３０】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１
ゼラチン ０．９１９
ＥｘＭ−１ ０．０６６
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．００５
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．０１２
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００
【０２３１】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１１４
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン １．４７４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン １．０８６
【０２３２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０２３３】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＭ−４ ０．０２９
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０２３４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＭ−４ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
【０２３５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−４ ０．０５８
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン ２．０５８
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
ＥｘＹ−４ ０．０６８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０７１
ゼラチン ０．６７８
【０２３６】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．９８４
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１ （直径０．８μｍ） ０．０５０
Ｂ−２ （直径３．０μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ （直径３．０μｍ） ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
【０２３７】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−４、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有させた。
【０２３８】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ
（１７．６質量％の水を含む） ２．８００ ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ ｋｇ
水 ４．０２０ ｋｇ
計 ７．２１０ ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２３９】
【表１】
表１において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、分光増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、分光増感色素７および８が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、ＭおよびＮは、表２に記載の分光増感色素が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。
【０２４１】
【表２】
表２に記載の増感色素を以下に示す。
【０２４３】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイオン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０２４７】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１００とした。
上記の試料１００に対して、第１６層に下記ＦＣ−１を０．００９ｇ／ｍ2、Ｗ−１を０．０５６ｇ／ｍ2添加した以外は試料１００と同様にして試料１０１を作製した。試料１０１における第１６層のＦＣ−１に対して、各層に対する添加量がフッ素量換算で等質量となるように、ＦＣ−１の代わりに表３に示す界面活性剤を添加し、比較試料１０１〜１０５、１１２および本発明試料１０６〜１１１を作製した。
【０２６１】
＜評価＞
（１）帯電調整能試験
試料１００〜１１２について帯電調整能を評価した。帯電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面を両面テープで接着し、接地した対向ローラーにナイロン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数とは、試料１００の帯電量から試料１０１〜１１２の各々の帯電量を差し引いた値を１０9倍した値である。帯電列指数が−１．０よりも小さくなるものについては帯電列調整能が実用上充分あると判定した。結果を表３に示す。
なお、表３中帯電調整能の欄の記号は以下の意味で用いた。
× ： 帯電列指数が０〜−１.０で、帯電列調整効果がない。
△ ： 帯電列指数が−１.１〜−２.０で、帯電列調整効果が小さい。
○ ： 帯電列指数が−２.１〜−３.０で、帯電列調整効果がある。
◎ ： 帯電列指数が−３．１以下で、帯電列調整効果が大きい。
【０２６２】
【表３】
【化６７】
表３に示す結果から明らかなように、従来のフッ素系界面活性剤は長鎖のパーフルオロアルキル基を持つ化合物でのみ帯電調整能が発現しており、炭素数６以下のフッ化アルキル基（比較化合物ＦＣ−４）では帯電調整能が不十分である。一方、本発明の試料（１０６、１０７）は、分岐のパーフルオロアルキル鎖を有することにより短鎖フッ化アルキル基でも十分な帯電調整能を有することがわかった。
【０２６５】
さらに、本発明の試料の表面をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析し、表面のＦ原子／炭素原子比を定量した結果、帯電調整能と表面フッ素量に良い相関が観測され、本発明の界面活性剤が試料表面にフッ素原子を効果的に存在させていることがわかった。
【０２６６】
（２）ハジキ特性評価
さらに、試料１０１〜１１２における第１６層のＢ−１の粒子径を３μｍとした以外は構成成分をそれぞれ試料１０１〜１１２と同じとした表４に示す試料２０１〜２１２を作製した。試料２０１〜２１２はスライドビード塗布方式で１．５ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキ（塗布膜がスポット状にはじいている箇所）の数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０１のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。結果を下記表４に示す。
なお、塗布性の欄の記号は以下の意味で用いた。
◎ ： ハジキ個数〜２０。
○ ： ハジキ個数２１〜５。
△ ： ハジキ個数５０以上。
【０２６７】
【表４】
本発明の試料は、いずれもハジキを低減する能力に優れていることが示された。また、表３の結果と合わせると、上記一般式（１）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤とを組み合わせた、本発明の試料を作製することにより比較試料と比べ、帯電調整能、ハジキ低減化の両立の点で優れていることが明らかである。
【０２６９】
（３）写真特性
試料１０１〜１１２を、温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記のカラー現像処理を施した。処理後の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり濃度プラス０．２のイエロー濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特性は同等であった。
【０２７０】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の方法により行った。
なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程および処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量
発色現像 ３分５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ
漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ
定着（１） ５０秒 ３８．０℃ ─ ５Ｌ
定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ
水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ
安定（１） ２０秒 ３８．０℃ ─ ３Ｌ
安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ
乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃
＊補充量：感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）の補充量
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２７１】
以下に処理液の組成を示す。
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液との５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
（水洗水）
水道をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物と、本発明のフッ素系界面活性剤とを含有することにより、帯電防止性に優れ、且つ安定的に作製可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ、かつ安定に製造することができる。
Claims (9)
- 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層中に下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）または（２Ｃ−１）のいずれかで表されるフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
一般式（２Ａ）
（式中、Ｒ A1 およびＲ A2 はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、Ｒ A1 およびＲ A2 の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ A3 、Ｒ A4 およびＲ A5 はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ A1 、Ｌ A2 およびＬ A3 はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｘ + はカチオン性の置換基を表す。Ｙ - は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ - はなくてもよい。ｍ A は０または１である。）
一般式（２Ｂ）
（式中、Ｒ B3 、Ｒ B4 およびＲ B5 はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子を表す。ｎ B3 およびｎ B4 はそれぞれ独立に４〜６のいずれかの整数を表す。Ｌ B1 およびＬ B2 はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を表す。ｍ B は０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
一般式（２Ｃ−１）
（式中、Ｒ C11 は炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ CF1 は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ C11 およびＹ C12 は、一方が水素原子を、もう一方が−ＳＯ 3 Ｍ c を表し、Ｍ c はカチオンを表す。ｎ C1 は１以上の整数を表す。） - 前記フッ素系界面活性剤が、前記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）から選択される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−１）
（式中、Ｒ A11 およびＲ A12 はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ A11 およびＲ A12 の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ A11 およびＲ A12 の炭素数の総計は１９以下である。Ｌ A2 およびＬ A3 はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ 100 −を表し、Ｒ 100 は水素原子または置換基を表す。Ｌ A1 およびＹ - はそれぞれ前記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義である。Ｒ A13 、Ｒ A14 およびＲ A15 はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。） - 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−２）
- 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−３）
（式中、ｎ A1 は１〜６のいずれかの整数を、ｎ A2 は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎ A1 ＋ｎ A2 ）は１９以下である。Ｒ A13 、Ｒ A14 、Ｒ A15 、Ｌ A1 およびＹ - はそれぞれ上記一般式（２Ａ−１）におけるそれらと同義である。） - 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−１）
- 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−２）
（式中、ｎ B3 、ｎ B4 、ｍ B およびＭは前記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、ｎ B1 およびｎ B2 は前記一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義である。） - 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−３）
（式中、ｎ B5 は２または３を表し、ｎ B6 は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍ B は０または１を表す。Ｍは前記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義である。） - 前記一般式（１）で表される化合物と前記フッ素系界面活性剤を含有する層が、最外層の非感光性の親水性コロイド層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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