DE60319170T2

DE60319170T2 - Silberhalogenidhaltiges lichtempfindliches photographisches Material beinhaltend ein Kohlenwasserstoff- und ein fluoriertes Tensid

Info

Publication number: DE60319170T2
Application number: DE60319170T
Authority: DE
Inventors: Terukazu Minami-Ashigara-shi Yanagi; Yoshihisa Minami-ashigara-shi Tsukada; Kouichi Minami-ashigara-shi Yokota; Shinichi Minami-ashigara-shi Ichikawa; Katsuhiko Fujinomiya-shi Kanazawa
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: US6897013B2; ATE386962T1; DE60319170D1; EP1345074A1; EP1345074B1; US20040002024A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das sich z.B. durch hervorragende antistatische Eigenschaften auszeichnet und das durch Hochgeschwindigkeitsbeschichten eines Trägers mit mindestens einer Schicht hergestellt werden kann, ohne dass sich die Schicht ablöst bzw. ohne dass sich die Schichten ablösen, so dass das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial problemlos hergestellt werden kann.
Stand der Technik
Verbindungen mit einer fluorierten Alkylkette werden z.B. als oberflächenaktive Mittel verwendet. Mit diesen Verbindungen können verschiedenste Oberflächeneigenschaften modifiziert werden, da eine fluorierte Alkylkette spezifische Eigenschaften (wie z.B. Wasser- und ölabweisende Eigenschaften, Gleitfähigkeit, antistatische Eigenschaften usw.) verleiht, und deshalb werden solche oberflächenaktive Mittel bei der Oberflächenbehandlung von verschiedensten Produkten, wie z.B. Fasern, Geweben, Teppichen oder Harzen, verwendet. Wenn ein oberflächenaktives Mittel mit einer fluorierten Alkylkette (im Folgenden als "fluoriertes oberflächenaktives Mittel" bezeichnet) zu einer Lösung von bestimmten Substraten in einem wässrigen Medium gegeben wird, wird nicht nur ein gleichmäßiger Beschichtungsfilm erhalten, der sich beim Beschichten nicht ablöst, sondern es wird ebenfalls eine Schicht aus adsorbiertem oberflächenaktiven Mittel auf der Substratoberfläche gebildet, so dass die Oberfläche des Überzugs mit den einzigartigen Eigenschaften der fluorierten Alkylkette versehen wird.
Bei der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien werden verschiedenste oberflächenaktive Mittel verwendet, die verschiedene Funktionen erfüllen. Photographische lichtempfindliche Materialien werden gewöhnlich hergestellt, indem mehrere Beschichtungslösungen, umfassend eine wässrige Lösung eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels (wie z.B. Gelatine), nacheinander auf einem Träger aufgebracht werden, wobei ein mehrschichtiges photographisches lichtempfindliches Material erhalten wird. Es ist auch möglich, dass mehrere Schichten mit einem hydrophilen Kolloid gleichzeitig auf einem Träger aufgebracht werden: Beispiele für solche Schichten umfassen eine antistatische Schicht, eine Grundschicht, eine Schutzschicht gegen Lichthofbildung, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schutzschicht und dgl., und diese Schichten enthalten verschiedenste Materialien, die den Schichten bestimmte Eigenschaften verleihen. In einigen Fällen werden Polymerlatexmaterialien zu einer Schicht mit einem hydrophilen Kolloid gegeben, um die physikalischen Eigenschaften der Schicht zu verbessern. Wenn funktionelle Verbindungen, die in Wasser nicht gut löslich sind, wie z. B. Farbkuppler, UV-Absorber, Fluoreszenzaufheller oder Gleitmittel, in eine Schicht mit einem hydrophilen Kolloid eingebracht werden, werden diese Materialien manchmal als solche in einer Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert, oder sie werden in Form einer Lösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie z.B. einer Phosphorsäureesterverbindung oder einer Phthalsäureesterverbindung, für die Herstellung einer Beschichtungslösung verwendet. Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien bestehen gewöhnlich, wie zuvor beschrieben wurde, aus mehreren Schichten mit einem hydrophilen Kolloid, und bei der Herstellung der photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien ist es erforderlich, dass die Beschichtungslösungen, die verschiedenste Materialien enthalten, mit hoher Geschwindigkeit auf einem Träger aufgebracht werden, ohne dass Fehler auftreten, wie z.B. ein Ablösen der Schichten oder eine ungleichmäßige Beschichtung. Um dies zu erreichen, wird oft ein oberflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfsmittel zu einer Beschichtungslösung gegeben.
Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien kommen bei deren Herstellung, bei deren Belichtung und bei deren Entwicklung mit verschiedensten Materialien in Kontakt. Wenn z.B. ein lichtempfindliches Material bei der Verarbeitung des Materials in aufgerollter Form vorliegt, kommt die Rückseitenschicht, die auf der Rückseite des Trägers aufgebracht wurde, in Kontakt mit der Oberflächenschicht auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers. Wenn das lichtempfindliche Material bei dessen Verarbeitung transportiert wird, kann es in Kontakt mit Edelstahlwalzen, Kautschukwalzen oder dgl. kommen. Wenn die lichtempfindlichen Materialien mit diesen Materialien in Kontakt kommen, kann es vorkommen, dass die Oberfläche (Gelatineschicht) der lichtempfindlichen Materialien positiv aufgeladen wird und dass diese Ladung gegebenenfalls wieder abgegeben wird. Folglich besteht die Gefahr, dass Belichtungsspuren (sogenannte "statisch erzeugte Flecken") auf den lichtempfindlichen Materialien verbleiben. Deshalb wird eine Verbindung mit einem Fluoratom zugegeben, um eine Elektrifizierung der Gelatine zu verhindern, und in den meisten Fällen wird dafür ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel verwendet.
Ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel hat den Vorteil, dass es auf der Oberfläche eines photographischen lichtempfindlichen Materials orientiert angeordnet wird, so dass eine Aufladung der Oberfläche verhindert werden kann; ein fluoriertes oberflächenaktives Material hat jedoch den Nachteil, dass es in Wasser, in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel oder dgl. nur in einer sehr geringen Menge löslich ist. Deshalb wird oft zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel vom Kohlenwasserstoff-Typ verwendet, damit das fluorierte oberflächenaktive Mittel ausreichend gelöst werden kann.
Bei der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien werden, wie zuvor beschrieben wurde, oberflächenaktive Mittel und insbesondere fluorierte oberflächenaktive Mittel als Materialien verwendet, die sowohl als Beschichtungshilfsmittel, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erhalten, als auch als Mittel, die antistatische Eigenschaften verleihen, dienen. Spezifische Beispiele dafür werden z.B. in den Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen (Kokai, im Folgenden mit " JP-A" bezeichnet) Nr. 49-46733 , JP-A-51-32322 , JP-A-57-64228 , JP-A-64-536 , JP-A-2-141739 , JP-A-3-95550 , JP-A-4-248543 und dgl. beschrieben. Diese Materialien können jedoch nicht verwendet werden, wenn ein photographisches lichtempfindliches Material mit einer verbesserten Empfindlichkeit unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsverfahrens hergestellt wird, und es besteht deshalb ein Bedarf an fluorierten oberflächenaktiven Mitteln mit verbesserten Eigenschaften. Es besteht ebenfalls ein Bedarf an einem oberflächenaktiven Mittel vom Kohlenwasserstoff-Typ, das fluorierte oberflächenaktive Mittel lösen kann.
Die Veröffentlichung EP-A-0647879 beschreibt ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, auf dem mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht wurde, sowie eine Schicht mit einem hydrophilen Kolloid, die auf dieser Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht wurde, wobei die Schicht mit einem hydrophilen Kolloid eine Kombination aus (a) mindestens einem oberflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Polyoxyethylen-Typ und anionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Polyoxyethylen-Typ, und (b) mindestens einem oberflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Perfluoralkylpolyoxyethylen-Typ und oberflächenaktiven Mitteln vom Polysiloxan-Typ, die mit einer Polyoxyethylengruppe modifiziert wurden, umfasst.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereit zu stellen, das problemlos hergestellt werden kann und das sich durch hervorragende antistatische Eigenschaften auszeichnet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen durch und fanden heraus, dass ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden kann, wenn eine Verbindung mit einer spezifischen Struktur und ein spezifisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereit, umfassend einen Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist oder auf dem mehrere Schichten, umfassend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, aufgebracht sind, wobei mindestens eine der Schichten auf dem Träger eine Verbindung der folgenden Formel (1) enthält und wobei mindestens eine der Schichten auf dem Träger ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel enthält, dargestellt durch die folgende Formel (2A), (2B), (2C) oder (2D): Formel (1)
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, die Gruppen R², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, l¹ ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, m¹ ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 30, n¹ ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, a ist 0 oder 1, und Z¹ ist die Gruppe OSO₃M oder die Gruppe SO₃M, worin M ein Kation ist; Formel (2A)
worin R^A1 und R^A2 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R^A1 und R^A2 eine Alkylgruppe ist, die mit einem Fluoratom oder mit mehreren Fluoratomen substituiert ist, R^A3, R^A4 und R^A5 sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, L^A1, L^A2 und L^A3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, X⁺ ist ein kationischer Substituent, Y^- ist ein Gegenanion, wobei die Verbindung kein Gegenanion Y^- enthalten muss, wenn die intramolekulare Ladung ohne das Gegenanion Y^- 0 ist, und m^A ist 0 oder 1; Formel (2B)
worin R^B3, R^B4 und R^B5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, A und B bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom, n^B3 und n^B4 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8, L^B1 und L^B2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxygruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen besteht, m^B ist 0 oder 1, und M ist ein Kation; Formel (2C)
worin R^C1 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, R^CF ist eine Perfluoralkylengruppe, A ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, L^C1 ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxygruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen besteht, einer der Reste Y^C1 und Y^C2 ist ein Wasserstoffatom, und der andere bedeutet die Gruppe -L^C2-SO₃M, worin M ein Kation ist und worin L^C2 eine Einfachbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe bedeutet; und
Formel (2D) [Rf^D-(L^D)_nD]_mD-W worin Rf^D eine Perfluoralkylgruppe ist, L^D ist eine Alkylengruppe; W ist ein Rest mit einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe oder einer Gruppe vom Betain-Typ, die erforderlich ist, damit die Verbindung als oberflächenaktives Mittel wirkt, n^D ist 0 oder 1, und m^D ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genau beschrieben. Die Bereiche, die in dieser Beschreibung mit "-" angegeben sind, umfassen die numerischen Werte vor und nach dem "-" als Minimal- und Maximalwerte.
Zuerst werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials verwendet werden, genau beschrieben. Formel (1)
R¹ in dieser Formel ist eine Alkylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, die Gruppen R², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, l¹ ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, m¹ ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 30, n¹ ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, und a ist 0 oder 1. Z¹ ist die Gruppe OSO₃M oder die Gruppe SO₃M, worin M ein Kation ist.
R¹ in der Formel (1) ist eine Alkylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen. Es ist bevorzugt, dass die Anzahl an Kohlenstoffatomen von R¹ im Bereich von 6 bis 22, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 20 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 18 liegt. Die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe können cyclische Gruppen sein, aber es ist besonders bevorzugt, dass die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe geradkettige Gruppen sind. Die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe können substituiert sein, aber es ist bevorzugt, dass die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe nicht substituiert sind. Die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe können geradkettige oder verzweigte Gruppen sein. Die Position der Doppelbindung in der Alkenylgruppe ist nicht auf bestimmte Positionen beschränkt. R¹ ist besonders bevorzugt eine Alkylgruppe.
R² in der Formel (1) ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist bevorzugt, dass die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Aralkylgruppe liegt bevorzugt im Bereich von 7 bis 13 und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 10. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Arylgruppe liegt bevorzugt im Bereich von 6 bis 12 und besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 10.
R² ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, und ganz besonders bevorzugt eine Methylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder ein Wasserstoffatom, und insbesondere ein Wasserstoffatom.
Die Gruppen R² in der Formel (1) können miteinander verbunden sein, so dass ein Ring gebildet wird.
Die Gruppen R² in der Formel (1) können weiterhin substituiert sein. Beispiele für die weiteren Substituenten werden im Folgenden beschrieben.
Beispiele für die Substituenten umfassen ein Halogenatom (wie z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkylgruppe (wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine t-Butylgruppe), eine Alkenylgruppe (wie z.B. eine Allylgruppe oder eine 2-Butenylgruppe), eine Alkinylgruppe (wie z.B. eine Propargylgruppe), eine Aralkylgruppe (wie z.B. eine Benzylgruppe), eine Arylgruppe (wie z.B. eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (wie z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe oder eine Ethoxyethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (wie z.B. eine Phenoxygruppe oder eine 2-Naphthyloxygruppe) und dgl.
l¹ in der Formel (1) ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8, besonders bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4.
m¹ in der Formel (1) ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 30, bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 25, besonders bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 20 und ganz besonders bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15.
n¹ in der Formel (1) ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 und bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4.
Z¹ in der Formel (1) ist die Gruppe OSO₃M oder die Gruppe SO₃M, worin M ein Kation ist. Beispiele für die Kationen, die durch M dargestellt werden, umfassen Alkalimetallionen (wie z.B. ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kallumion oder dgl.), Erdalkalimetallionen (wie z.B. ein Bariumion, ein Calciumion oder dgl.), Ammoniumionen usw. Ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion und Ammoniumionen sind besonders bevorzugt.
a in der Formel (1) ist 0 oder 1.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind im Folgenden angegeben.

WS-1: C₄H₁₃-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₂-SO₃Na (l = 0-12)
WS-2: C₆H₁₃-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₃-SO₃Na (l = 0-12)
WS-3: C₆H₁₃-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₄-SO₃Na (l = 0-12)
WS-4: C₈H₁₇-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₂-SO₃Na (l = 0-12)
WS-5: C₈H₁₇-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₃-SO₃Na (l = 0-12)
WS-6: C₈H₁₇-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₄-SO₃Na (l = 0-12)
WS-7: C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)-(CH₂)₂-SO₃Na (l = 0-12)
WS-8: C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₃-SO₃Na (l = 0-12)
WS-9: C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₄-SO₃Na (l = 0-12)
WS-10: C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₄-SO₃K (l = 0-12)
WS-11: C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₄-SO₃NH₄ (l = 0-12)
WS-12: C₁₁H₂₃-O-(C2₂CH₂O)_l-(CH_F)₂-SO₃Na (l = 0-12)
WS-13: C₁₁H₂₃-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₃-SO₃Na (l = 0-12)
WS-14: C₁₁H₂₃-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₄-SO₃Na (l = 0-12)
WS-15: C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₂-SO₃Na (l = 0-20)
WS-16: C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₃-SO₃Na (l = 0-20)
WS-17: C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₄-SO₃Na (l = 0-20)
WS-18: C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₂-SO₃Na (l = 0-25)
WS-19: C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₃-SO₃Na (l = 0-25)
WS-20: C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₄-SO₃Na (l = 0-25)
WS-21: C₁₆H₃₃-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₃-SO₃NH₄ (l = 0-30)
WS-22: C₁₆H₃₃-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂) ₄-SO₃Na (l = 0-30)
WS-23: C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₃-SO₃Na (l = 0-30)
WS-24: C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₄-SO₃Na (l = 0-30)
WS-25: C₂₀H₄₁-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₄-SO₃Na (l = 0-30)
WS-26: C₈H₁₇CH=C₈H₁₅-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₃-SO₃Na (l = 0-30)
WS-27: C₂₂H₄5-O-(CH₂CH₃O)_l-(CR₂)₂-SO₃Na (l = 0-30)
WS-28: C₂₄H₄₉-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₂-SO₃Na (l = 0-30)
WS-29: C₂₄H₄₉-O-(CH₂CH₂O)_l-(CH₂)₂-SO₃Li (l = 0-30)
WS-30: C₆H₁₃-O-(CH₂CH₂O)_l-OSO₃Na (l = 0-12)
WS-31: C₈H₁₇-O-(CH₂CH₂O)_l-SO₃Na (1 = 0-12)
WS-32: C₉H₁₉-O-(CH₂CH₂O)_l-SO₃Na (1 = 0-12)
WS-33: C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)_l-SO₃Na (l = 0-12)
WS-34: C₁₁H₂₃-O-(CH₂CH₂O)_l-SO₃Na (l = 0-12)
WS-35: C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)_l-SO₃Na (l = 0-12)
WS-36: C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂O)_l-SO₃Na (l = 0-20)
WS-37: C₁₆H₃₁-O-(CH₂CH₂O)_l-SO₃Na (l = 0-25)
WS-38: C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂O)_l-SO₃Na (l - 0-30)
WS-39: C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂O)_l-SO₃K (l = 0-30)
WS-40: C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂O)_l-SO₃Li (l = 0-30)
WS-41: C₇H₁₅C(=O)O-(CH₂CH₂O)₂-(CH₂)₂-SO₃Na
WS-42: C₉H1₉C(=O)O-(CH₂CH₂O)₄-(CH₂) 2-SO₃Na
WS-43: C₉H₁₉C(=O)O-(CH₂CH₂O)₆-(CH₂) 3-SO₃Na
WS-44: C₉H₁₉C(=O)O-(CH₂CH₂O)₈-(CH₂) 4-SO₃Na
WS-45: C₁₁H₂₃C(=O)O-(CH₂CH₂O)₁₅-(CH₂)2-SO₃Na
WS-46: C₈H₁₇CH=C₇H₁₃C(=O)O-(CH₂CH₂O)₁₅-(CH₂) 3-SO₃Na
WS-47: C₂₁H₄₇C(=O)O-(CH₂CH₂O)₂₀-(CH₂)₂-SO₃Na

Die Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, können z.B. unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die in der Veröffentlichung JP-A-2001-3263 , in der Veröffentlichung J. Amer. Chem. Soc., 65, 2196, (1943), in der Veröffentlichung J. Phys. Chem., 90, 2413 (1986), in der Veröffentlichung J. Dispersion Sci. and Tech., 4, 361 (1983), und im US-Patent Nr. 5602087 beschrieben werden.
Spezifische Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) umfassen die Herstellungsbeispiele 1 bis 4, die im Folgenden beschrieben werden.
Die fluorierten oberflächenaktiven Mittel, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (2A) bis (2D) ausgewählt.
Die Formeln (2A) bis (2D) werden im Folgenden genau beschrieben. Formel (2A)
R^A1 und R^A2 in dieser Formel bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R^A1 und R^A2 eine Alkylgruppe ist, die mit einem Fluoratom oder mit mehreren Fluoratomen substituiert ist. R^A3, R^A4 und R^A5 sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, L^A1, L^A2 und L^A3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, und X⁺ ist ein kationischer Substituent. Y^- ist ein Gegenanion, wobei die Verbindung kein Gegenanion Y^- enthalten muss, wenn die intramolekulare Ladung ohne das Gegenanion Y^- 0 ist. m^A ist 0 oder 1.
R^A1 und R^A2 in der Formel (2A) bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Die Alkylgruppe enthält ein Kohlenstoffatom oder mehrere Kohlenstoff atome und kann eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe sein. Beispiele für die Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, das nicht Fluor ist, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Phosphorsäureestergruppe und dgl. Mindestens eine der Gruppen R^A1 und R^A2 ist eine Alkylgruppe, die mit einem Fluoratom oder mit mehreren Fluoratomen substituiert ist (solch eine Alkylgruppe, die mit einem Fluoratom oder mit mehreren Fluoratomen substituiert ist, wird im Folgenden mit "Rf" bezeichnet).
Rf ist eine Alkylgruppe, die ein Kohlenstoffatom oder mehrere Kohlenstoffatome enthält und die mit mindestens einem Fluoratom substituiert ist. Es ist ausreichend, wenn Rf nur mit einem Fluoratom substituiert ist, und Rf kann eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppe sein. Rf kann weiterhin mit einem Substituenten substituiert sein, der kein Fluoratom ist, oder Rf kann nur mit einem Fluoratom oder nur mit Fluoratomen substituiert sein. Beispiele für die Substituenten für Rf, die kein Fluoratom sind, umfassen eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, das kein Fluoratom ist, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Phosphorsäureestergruppe und dgl.
Rf ist bevorzugt eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt eine fluorierte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für Rf sind im Folgenden angegeben.
-(CH₂)₂-(CF₂)₄F, -(CH₂)₂-(CF₂)₆F,
-(CH₂)₂-(CF₂)₈F, -CH₂-(CF₂)₄H.
-CH₂-(CF₂)₆H, -CH₂-(CF₂)₈H.
-(CH₂)₃-(CF₂)₄F, -(CH₂)₆-(CF₂)₄F,
-CH(CF₃)-CF₃
Rf ist ganz besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einer endständigen Trifluormethylgruppe substituiert ist, und insbesondere eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch die Formel -(CH₂)_α-(CF₂)_βF dargestellt wird (worin α eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist, und β ist eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 8). Spezifische Beispiele dafür sind im Folgenden angegeben.
-(CH₂)₂-(CF₂)₂F, -(CH₂)₆-(CF₂)₄F,
-(CH₂)3-(CF₂)₄F, -CH₂-(CF₂)₃F,
-(CH₂)₂-(CF₂)₄F, -(CH₂)₆-(CF₂)₄F,
-(CH₂)₂-(CF₂)₆F, -(CH₂)₃-(CF₂)₆F,
Die Gruppen -(CH₂)₂-(CF₂)₄F und -(CH₂)₂-(CF₂)₆F sind ganz besonders bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass sowohl R^A1 als auch R^A2 in der allgemeinen Formel (2A) die Gruppe Rf bedeuten.
Wenn R^A1 und R^A2 eine Alkylgruppe bedeuten, die nicht Rf ist, d.h., eine Alkylgruppe, die nicht mit einem Fluoratom substituiert ist, ist die Alkylgruppe bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele für bevorzugte unsubstituierte Alkylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine tert-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgnappe, eine n-Nonylgruppe, eine 1,1,3-Trimethylhexylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine Cetylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 2-Hexyldeculgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine 2-Octyldodecylgruppe, eine Docosylgruppe, eine Tetracosylgruppe, eine 2-Decyltetradecylgruppe, eine Tricosylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe und dgl. Beispiele für bevorzugte substituierte Alkylgruppen mit insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen eine 2-Hexenylgruppe, eine Oleylgruppe, eine Linoleylgruppe, eine Linolenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine p-Phenethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 4-Phenylbutylgruppe, eine 4-Acetoxyethylgruppe, eine 6-Phenoxyhexylgruppe, eine 12-Phenyldodecylgruppe, eine 18-Phenyloctadecylgruppe, eine 12-(p-Chlorphenyl)dodecylgruppe, eine 2-(Diphenylphosphat)ethylgruppe und dgl.
Die Alkylgruppe, die nicht Rf entspricht und die durch R^A1 oder R^A2 dargestellt wird, ist besonders bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für bevorzugte unsubstituierte Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine 1,1,3-Trimethylhexylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine Cetyl gruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 2-Hexyldecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine 4-tert-Butylcyclohexylgruppe und dgl. Beispiele für bevorzugte substituierte Alkylgruppen mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen eine Phenethylgruppe, eine 6-Phenoxyhexylgruppe, eine 12-Phenyldodecylgruppe, eine Oleylgruppe, eine Linoleylgruppe, eine Linolenylgruppe und dgl.
Die Alkylgruppe, die nicht Rf entspricht und die durch R^A1 oder R^A2 dargestellt wird, ist ganz besonders bevorzugt eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine 1,1,3-Trimethylhexylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine Cetylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 2-Hexyldecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Oleylgruppe, eine Linoleylgruppe oder eine Linolenylgruppe, insbesondere eine geradkettige, cyclische oder verzweigte unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen.
R^A3, R^A4 und R^A5 in der Formel (2A) sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent. Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten T, die im Folgenden beschrieben werden. R^A3, R^A4 und R^A5 bedeuten bevorzugt eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, ganz besonders bevorzugt eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, und insbesondere ein Wasserstoffatom.
L^A1 und L^A2 in der allgemeinen Formel (2A) bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe. Es ist bevorzugt, dass L^A1 und L^A2 eine Arylengruppe, -O-, -S-, -NR^A100- (R^A100 ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, und Beispiele für den Substituenten umfassen die Substituenten T, die im Folgenden beschrieben werden. R^A100 ist bevorzugt eine Alkylgruppe, die Gruppe Rf, die zuvor beschrieben wurde, oder ein Wasserstoffatom, und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.) oder eine Gruppe, die eine Kombination dieser Gruppen enthält, bedeuten, und es ist besonders bevorzugt, dass L^A1 und L^A2 -O-, -S- oder -NR^A100- bedeuten. Es ist besonders bevorzugt, dass L^A1 und L^A2 -O- oder -NR^A100- bedeuten, ganz besonders bevorzugt -O- oder -NH-, und insbesondere -O-.
L^A3 in der Formel (2A) ist eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe. L^A3 ist bevorzugt eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -NR^A100- (R^A100 ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, und Beispiele für den Substituenten umfassen die Substituenten T, die im Folgenden beschrieben werden. R^A100 ist bevorzugt eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.) oder eine Gruppe, die eine Kombination dieser Gruppen enthält; und besonders bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -NR^A100- oder eine Gruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen besteht. L^A3 ist ganz besonders bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -NR^A100- oder eine Gruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen besteht, und Beispiele dafür umfassen die folgenden Gruppen:
-(CH₂)₂-S-, -(CH₂)₂-NH-, -(CH₂)₃-NH-, -(CH₂)₂-C(=O)-NH-,
-(CH₂)₂-S-CH₂-, -(CH₂)₂-NHCH₂-, -(CH₂)₃-NH-CH₂-
X⁺ in der Formel (2A) ist ein kationischer Substituent, bevorzugt ein organischer kationischer Substituent, und besonders bevorzugt ein organischer kationischer Substituent, der ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom enthält. X⁺ ist ganz besonders bevorzugt ein Pyridiniumkation oder ein Ammoniumkation, insbesondere eine kationische Trialkylammoniumgruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird. Formel (3)
R^A13, R^A14 und R^A15 in der Formel (3) bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten T, die im Folgenden beschrieben werden. R^A13, R^A14 und R^A15 können miteinander verbunden sein, so dass ein Ring gebildet wird. R^A13, R^A14 und R^A15 bedeuten bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Carboxymethylgruppe, und insbesondere eine Methylgruppe.
Y^- in der Formel (3) ist ein Gegenanion, das ein anorganisches Anion oder ein organisches Anion sein kann. Wenn die Ladung innerhalb des Moleküls ohne das Gegenanion Y^- 0 ist, muss die Gruppe kein Gegenanion Y^- enthalten. Das anorganische Anion ist bevorzugt ein Iodidion, ein Bromidion, ein Chloridion oder dgl., und das organische Anion ist bevorzugt ein p-Toluolsulfonation, ein Benzolsulfonation oder dgl. Y^- ist besonders bevorzugt ein Iodidion, ein p-Toluolsulfonation oder ein Benzolsulfonation, und ganz besonders bevorzugt ein p-Toluolsulfonation.
m^A in der Formel (2A) ist 0 oder 1 und bevorzugt 0.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (2A) sind bevorzugt Verbindungen, die durch die folgende Formel (2A-1) dargestellt werden. Formel (2A-1)
R^A11 und R^A12 in der Formel (2A-1) bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R^A11 und R^A12 eine Alkylgruppe ist, die mit einem Fluoratom oder mit mehreren Fluoratomen substituiert ist, und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R^A11 und R^A12 beträgt 19 oder weniger. L^A2 und L^A3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander -O-, -S- oder -NR¹⁰⁰-, worin R¹⁰⁰ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, und L^A1 ist eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe. L^A1 und Y^- haben jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel (2A), und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den spezifischen Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (2A) beschrieben wurden. R^A13, R^A14 und R^A15 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel (3), und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den spezifischen Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (3) beschrieben wurden.
L^A2 und L^A3 in der Formel (2A-1) bedeuten jeweils unabhängig voneinander -O-, -S- oder -NR¹⁰⁰- (R¹⁰⁰ ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, und Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten T, die im Folgenden beschrieben werden. R¹⁰⁰ ist bevorzugt eine Alkylgruppe, die Gruppe Rf, die zuvor beschrieben wurde, oder ein Wasserstoffatom, und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.). L^A2 und L^A3 bedeuten besonders bevorzugt -O- oder -NH- und ganz besonders bevorzugt -O-.
R^A11 und R²¹ in der allgemeinen Formel (2A-1) haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R^A1 und R^A2 in der Formel (2A-1), und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den spezifischen Ausführungsformen, die für R^A1 und R^A2 beschrieben wurden. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R^A11 und R²¹ beträgt 19 oder weniger.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind besonders bevorzugt Verbindungen, die durch die folgende Formel (2A-2) dargestellt werden. Formel (2A-2)
R^A13, R^A14, R^A15, L^A1 und Y^- in der Formel (2A-2) haben jeweils die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (2A) und (3), und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den spezifischen Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit den Formeln (2A) und (3) beschrieben wurden. A und B bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom. Es ist bevorzugt, dass A und B Fluoratome sind, oder dass A und B Wasserstoffatome sind, und es ist besonders bevorzugt, dass A und B Fluoratome sind. n^A1 in der Formel (2A-2) ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, und n^A2 ist eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 8.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (2A) sind ganz besonders bevorzugt Verbindungen, die durch die folgende Formel (2A-3) dargestellt werden. Formel (2A-3)
n^A1 in der Formel (2A-3) ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, und n^A2 ist eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 8, mit der Maßgabe, dass 2(n^A1+n) 19 oder weniger beträgt. R^A13, R^A14, R^A15, L^A1 und Y haben die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (2A) und (3), und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den spezifischen Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit den Formeln (2A) und (3) beschrieben wurden.
n^A1 ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 oder 3, und insbesondere 2. n^A2 ist eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 8, bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 6 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 6. Es ist bevorzugt, dass n^A1 2 oder 3 ist, wenn n^A2 4 oder 6 ist.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2A) dargestellt werden, sind im Folgenden angegeben. Die Alkylgruppen und die Perfluoralkylgruppen in den Strukturen der folgenden spezifischen Verbindungen sind geradkettige Gruppen, wenn nicht anders angegeben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (2A) können aus einem Fumarsäurederivat, einem Maleinsäurederivat, einem Itaconsäurederivat, einem Glutaminsäurederivat, einem Asparaginsäurederivat oder dgl. hergestellt werden. Wenn z.B. ein Fumarsäurederivat, ein Maleinsäurederivat oder ein Itaconsäurederivat als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die Verbindung über eine Michael-Additionsreaktion, bei der die Doppelbindung des Ausgangsmaterials mit einem Nucleophil reagiert, und anschließender Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel, um ein Kation zu erhalten, hergestellt werden.
Ein spezifisches Beispiel für die Herstellung einer Verbindung der Formel (2A) ist das Herstellungsbeispiel 5, das im Folgenden beschrieben wird.
Im Folgenden werden die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2B) dargestellt werden, genau beschrieben. Formel (2B)
R^B3, R^B4 und R^B5 in der Formel (2B) sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent. A und B bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom. n^B3 und n^B4 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis B. L^B1 und L^B2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxygruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen besteht. m^B ist 0 oder 1. M ist ein Kation.
R^B3, R^B4 und R^B5 in der allgemeinen Formel (2B) sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent. Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten T. die im Folgenden beschrieben werden. R^B3, R^B4 und R^B5 bedeuten bevorzugt eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, besonders bevorzugt eine Alkyl gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, ganz besonders bevorzugt eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, und insbesondere ein Wasserstoffatom.
A und B in der Formel (2B) bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom. Es ist bevorzugt, dass A und B Fluoratome sind, oder dass A und B Wasserstoffatome sind, und es ist besonders bevorzugt, dass A und B Fluoratome sind.
n^B3 und n^B4 in der Formel (2B) bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8. Es ist bevorzugt, dass n^B3 und n^B4 eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 6 bedeuten und dass n^B3 = n^B4 ist, es ist besonders bevorzugt, dass n^B3 und n^B4 4 oder 6 bedeuten und dass n^B3 = n^B4 ist, und es ist ganz besonders bevorzugt, dass n^B3 = n^B4 = 4 ist.
m^B in der Formel (2B) ist 0 oder 1, wobei beide Werte gleichermaßen bevorzugt sind.
L^B1 und L^B2 in der Formel (2B) bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxygruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen besteht. Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten T, die im Folgenden beschrieben werden. Es ist bevorzugt, dass L^B1 und L^B2 jeweils 4 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, und es ist ebenfalls bevorzugt, dass L^B1 und L^B2 unsubstituierte Alkylengruppen sind.
M ist ein Kation und hat die gleiche Bedeutung wie M in der Formel (1). M ist bevorzugt ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Ammoniumion, besonders bevorzugt ein Lithiumion, ein Natriumion oder ein Kaliumion, und ganz besonders bevorzugt ein Natriumion.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (2B) sind bevorzugt Verbindungen, die durch die folgende Formel (2B-1) dargestellt werden. Formel (2B-1)
R^B3, R^B4, R^B5, n^B3, n^B4, m^B, A, B und M in der Formel (2B-1) haben jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel (2B), und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den spezifischen Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (2B) beschrieben wurden. n^B1 und n^B2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6.
n^B1 und n^B2 in der Formel (2B-1) bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6. Es ist bevorzugt, dass n^B1 und n^B2 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten und dass n^B1 = n^B2 ist, es ist besonders bevorzugt, dass n^B1 und n^B2 2 oder 3 bedeuten und dass n^B1 = n^B2 ist, und es ist ganz besonders bevorzugt, dass n^B1 = n^B2 = 2 ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (2B) sind besonders bevorzugt Verbindungen, die durch die folgende Formel (2B-2) dargestellt werden. Formel (2B-2)
n^B3, n^B4, m^B und M in der Formel (2B-2) haben jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel (2B), und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den spezifischen Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (2B) beschrieben wurden. n^B1 und n^B2 in der Formel (2B-2) haben jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel (2B), und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den spezifischen Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (2B) beschrieben wurden.
Die Verbindungen der altgemeinen Formel (2B) sind ganz besonders bevorzugt Verbindungen, die durch die folgende Formel (2B-3) dargestellt werden. Formel (2B-3)
n in der Formel (2B-3) ist 2 oder 3, und n^B6 ist eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 6. m^B ist 0 oder 1, wobei beide Werte gleichermaßen bevorzugt sind. M hat die gleiche Bedeutung wie M in der allgemeinen Formel (2B), und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den spezifischen Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (2B) beschrieben wurden.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (2B) sind im Folgenden angegeben.
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2B) dargestellt werden, können leicht durch Kombination einer gewöhnlichen Veresterungsreaktion mit einer gewöhnlichen Reaktion, bei der ein Sulfonat gebildet wird, hergestellt werden. Das Gegenkation kann unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes leicht ausgetauscht werden. Ein spezifisches Beispiel für die Herstellung einer Verbindung der Formel (2B) ist das Herstellungsbeispiel 6, das im Folgenden beschrieben wird.
Im Folgenden werden die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2C) dargestellt werden, genau beschrieben. Formel (2C)
R^C1 in der Formel (2C) ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, und R^CF ist eine Perfluoralkylengruppe. A ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, und L^C1 ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxygruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen besteht. Einer der Reste Y^C1 und Y^C2 ist ein Wasserstoffatom, und der andere bedeutet die Gruppe -L^C2-SO₃M, worin M ein Kation ist. L^C2 ist eine Einfachbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe.
R^C1 in der allgemeinen Formel (2C) ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die durch R^C1 dargestellt wird, kann eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe sein. Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten T, die im Folgenden beschrieben werden. Der Substituent ist bevorzugt eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom (bevorzugt Cl), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Phosphorsäureestergruppe oder dgl.
R^C1 ist bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
R^CF ist eine Perfluoralkylengruppe. Der Ausdruck "Perfluoralkylengruppe", der hier verwendet wird, bezeichnet eine Alkylengruppe, in der alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Die Perfluoralkylengruppe kann eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppe sein. R^CF enthält bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
A ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom und bevorzugt ein Fluoratom.
L^C1 ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxygruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen besteht. Beispiele für bevorzugte Substituenten umfassen die Substituenten, die als Substituenten für R^C1 beschrieben wurden. L^C1 enthält bevorzugt 4 oder weniger Kohlenstoffatome und ist bevorzugt eine unsubstituierte Alkylengruppe.
Einer der Reste Y^C1 und Y^C2 ist ein Wasserstoffatom, und der andere bedeutet die Gruppe -L^C2-SO₃M, worin M ein Kation ist. Beispiele für die Kationen, die durch M dargestellt werden, umfassen Alkalimetallionen (wie z.B. ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion oder dgl.), ein Erdalkalimetallion (wie z.B. ein Bariumion, ein Calciumion oder dgl.), Ammoniumionen und dgl. Ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion und Ammoniumionen sind besonders bevorzugt, und ein Lithiumion, ein Natriumion und ein Kaliumion sind ganz besonders bevorzugt. M wird in Abhängigkeit von der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, der Art der Substituenten, dem Verzweigungsgrad der Alkylgruppe der Verbindungen der Formel (2C) usw. geeignet gewählt. Wenn die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R^C1, R^CF und L^C1 16 oder mehr beträgt, ist M im Hinblick auf die Löslichkeit der Verbindung (insbesondere im Hinblick auf die Löslichkeit der Verbindung in Wasser) und im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften oder die Beschichtungseigenschaften, die zum Erreichen eines gleichmäßigen Überzugs erforderlich sind, bevorzugt ein Lithiumion. L^C2 ist eine Einfachbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe. Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten, die als Substituenten für R^C1 genannt wurden. L^C2 ist bevorzugt eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 2 oder weniger Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Einfachbindung oder eine unsubstituierte Alkylengruppe, ganz besonders bevorzugt eine Einfachbindung oder eine Methylengruppe, und insbesondere eine Einfachbindung.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (2C) sind besonders bevorzugt Verbindungen, die durch die folgende Formel (2C-1) dargestellt werden. Formel (2C-1)
R^C11 in der allgemeinen Formel (2C-1) ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen. R^CF1 ist eine Perfluoralkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen. Einer der Reste Y^C ¹¹ und Y^C12 ist ein Wasserstoffatom, und der andere bedeutet die Gruppe SO₃M^C, worin M^C ein Kation ist. n^C1 ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
R^C11 in der Formel (2C-1) ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit insgesamt 6 oder mehr Kohlenstoffatomen. R^C11 ist jedoch keine Alkylgruppe, die mit einem Fluoratom substituiert ist. Die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die, durch R^C11 dargestellt wird, kann eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppe sein. Beispiele für die Substituenten umfassen eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, das kein Fluoratom ist, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Phosphorsäureestergruppe und dgl.
Die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die durch R^C11 dargestellt wird, enthält bevorzugt insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatome. Beispiele für die unsubstituierten Alkylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine tert-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine 1,1,3-Trimethylhexylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine Cetylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 2-Hexyldecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine 2-Octyldodecylgruppe, eine Docosylgruppe, eine Tetracosylgruppe, eine 2-Decyltetradecylgruppe, eine Tricosylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe und dgl. Beispiele für bevorzugte substituierte Alkylgruppen mit insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Kohlenstoffatome der Substituenten, umfassen eine 2-Hexenylgruppe, eine Oleylgruppe, eine Linoleylgruppe, eine Linolenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine β-Phenethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 4-Phenylbutylgruppe, eine 4-Acetoxyethylgruppe, eine 6-Phenoxyhexylgruppe, eine 12-Phenyldodecylgruppe, eine 18-Phenyloctadecylgruppe, eine 12-(p-Chlorphenyl)dodecylgruppe, eine 2-(Diphenylphosphat)ethylgruppe und dgl.
Die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die durch R^C11 dargestellt wird, enthält besonders bevorzugt insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für die unsubstituierten Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine 1,1,3-Trimethylhexylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine Cetylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 2-Hexyldecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine 4-tert-Butylcyclohexylgruppe und dgl. Beispiele für bevorzugte substituierte Alkylgruppen mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Kohlenstoffatome der Substituenten, umfassen eine Phenethylgruppe, eine 6-Phenoxyhexylgruppe, eine 12-Phenyldodecylgruppe, eine Oleylgruppe, eine Linoleylgruppe, eine Linolenylgruppe und dgl. R^C11 ist bevorzugt eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine 1,1,3-Trimethylhexylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine Cetylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 2-Hexyldecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Oleylgruppe, eine Linoleylgruppe oder eine Linolenylgruppe, besonders bevorzugt eine geradkettige, cyclische oder verzweigte unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen.
R^CF1 in der allgemeinen Formel (2C-1) ist eine Perfluoralkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Perfluoralkylgruppe", der hier verwendet wird, bezeichnet eine Alkylgruppe, in der alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Der Alkylrest in der Perfluoralkylgruppe kann ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Rest sein. Beispiele für die Perfluoralkylgruppen, die durch R^CF1 dargestellt werden, umfassen eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Heptafluor-n-propylgruppe, eine Heptafluorisopropylgruppe, eine Nonafluor-n-butylgruppe, eine Undecafluor-n-pentylgruppe, eine Tridecafluor-n-hexylgruppe, eine Undecafluorcyclohexylgruppe und dgl. Perfluoralkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Pentafluorethylgruppe, eine Heptafluor-n-propylgruppe, eine Heptafluorisopropylgruppe, eine Nonafluor-n-butylgruppe usw.) sind bevorzugt, und eine Heptafluor-n-propylgruppe und eine Nonafluor-n-butylgruppe sind besonders bevorzugt.
n^C1 in der Formel (2C-1) ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr. n^C1 ist bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 oder 2. Wenn n^C1 = 1 ist, ist R^CF1 bevorzugt eine Heptafluor-n-propylgruppe oder eine Nonafluor-n-butylgruppe, und wenn n^C1 = 2 ist, ist R^CF1 besonders bevorzugt eine Nonafluor-n-butylgruppe.
Einer der Reste Y^C11 und Y^C12 in der Formel (2C-1) ist ein Wasserstoffatom, und der andere bedeutet die Gruppe SO₃M^C, worin M^C ein Kation ist. Beispiele für die Kationen, die durch M^C dargestellt werden, umfassen Alkalimetallionen (wie z.B. ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion oder dgl.), ein Erdalkalimetallion (wie z.B. ein Bariumion, ein Calciumion oder dgl.), Ammoniumionen und dgl. Ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion und Ammoniumionen sind besonders bevorzugt, und ein Natriumion ist ganz besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (2C) sind im Folgenden angegeben.
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2C) dargestellt werden, können leicht hergestellt werden, indem, in der folgenden Reihenfolge, eine Monoveresterungsreaktion, eine Reaktion, bei der ein Säurehalogenid gebildet wird, eine Veresterungsreaktion und eine Reaktion, bei der ein Sulfonat gebildet wird, durchgeführt werden, wobei gewöhnliches Maleinsäureanhydrid oder dgl. als Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Das Gegenkation kann leicht mit einem Ionenaustauschharz ausgetauscht werden. Beispiele für spezifische Verfahren zum Herstellen der Verbindungen umfassen die Herstellungsverfahren 7 bis 10, die im Folgenden beschrieben werden.
Im Folgenden werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (2D) genau beschrieben.
Formel (2D)[Rf^D-(L^D)_nD]_nD-W
Rf^D in dieser Formel ist eine Perfluoralkylgruppe, L^D ist eine Alkylengruppe, W ist ein Rest mit einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe, einer Gruppe vom Betain-Typ oder einer nichtionischen polaren Gruppe, die erforderlich ist, damit die Verbindung als oberflächenaktives Mittel wirkt n^D ist 0 oder 1, und m^D ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3.
Rf^D ist eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele dafür umfassen die Gruppe -C₃F₇, die Gruppe -C₄F₉, die Gruppe -C₆F₁₃, die Gruppe -C₈F₁₇, die Gruppe -C₁₂F₂₅, die Gruppe -C₁₆F₃₃ und dgl.
L^D ist eine Alkylengruppe. Die Alkylengruppe enthält ein Kohlenstoffatom oder mehrere Kohlenstoffatome, und es ist bevorzugt, dass die Alkylengruppe 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Alkylengruppe 20 oder weniger Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele dafür umfassen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine 1,2-Propylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe, eine 1,2-Butylengruppe, eine 1,4-Butylengruppe, eine 1,6-Hexylengruppe, eine 1,2-Oclylengruppe und dgl.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein Gemisch aus Verbindungen mit Perfluoralkylgruppen Rf^D mit unterschiedlichen Längen verwendet werden, oder es kann nur eine einzige Verbindung mit einer einzigen Perfluoralkylgruppe verwendet werden. Es kann ebenfalls ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen mit der gleichen Gruppe Rf^D, aber unterschiedlichen Gruppen L^D verwendet werden. Wenn entsprechend der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von Verbindungen mit Perfluoralkylgruppen Rf^D mit unterschiedlichen Längen verwendet wird, liegt die mittlere Kettenlänge der Perfluoralkylgruppen bevorzugt im Bereich von 4 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 9, bezogen auf die Zahl der Kohlenstoffatome.
n^D ist 0 oder 1 und bevorzugt 1. m^D ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, und wenn m^D 2 oder 3 ist, können die Reste [Rf^D-(L^D)n^D] gleich oder verschieden sein. Wenn W keine Phosphorsäureestergruppe ist, ist es bevorzugt, dass m^D = 1 ist, wenn W eine Phosphorsäureestergruppe ist, kann m^D 1, 2 oder 3 sein, und wenn die Verbindung der Formel (2D) ein Gemisch von Verbindungen mit m^D = 1 bis 3 ist, ist es bevorzugt, dass der Mittelwert von m^D im Bereich von 0,5 bis 2 liegt.
W ist ein Rest mit einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe, einer Gruppe vom Betain-Typ oder einer nichtionischen polaren Gruppe, die erforderlich ist, damit die Verbindung als oberflächenaktives Mittel wirkt. Wenn W solch eine Gruppe enthält, kann W auf beliebige Art und Weise an L^D gebunden sein. Beispiele für die anionische Gruppe, die erforderlich ist, damit die Verbindung als oberflächenaktives Mittel wirkt, umfassen eine Sulfonsäuregruppe und ein Ammoniumsalz oder Metallsalz davon, eine Carbonsäuregruppe und ein Ammoniumsalz oder Metallsalz davon, eine Phosphonsäuregruppe und ein Ammoniumsalz oder Metallsalz davon, eine Schwefelsäureestergruppe und ein Ammoniumsalz oder Metallsalz davon, und eine Phosphorsäureestergruppe und ein Ammoniumsalz oder Metallsalz davon.
Beispiele für die kationische Gruppe, die erforderlich ist, damit die Verbindung als oberflächenaktives Mittel wirkt, umfassen eine quaternäre Alkylammoniumgruppe, wie z.B. eine Trimethylammoniumethylgruppe oder eine Trimethylammoniumpropylgruppe; und eine aromatische Ammoniumgruppe, wie z.B. eine Dimethylphenylammoniumalkylgruppe oder eine N-Methylpyridiniumgruppe. Diese Gruppen können ein geeignetes Gegenion enthalten. Beispiele dafür umfassen ein Halogenidion, ein Benzolsulfonatanion, ein Toluolsulfonatanion und dgl., wobei ein Toluolsulfonatanion bevorzugt ist. Beispiele für die Gruppe vom Betain-Typ, die erforderlich ist, damit die Verbindung als oberflächenaktives Mittel wirkt, umfassen Gruppen mit einer Betainstruktur, wie z.B. -N⁺(CH₃)₂CH₂COO^- oder -N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂COO^-. Beispiele für die nichtionische Gruppe, die erforderlich ist, damit die Verbindung als oberflächenaktives Mittel. wirkt, umfassen eine Polyoxyalkylengruppe, eine Gruppe, abgeleitet von einem mehrwertigen Alkohol, und dgl., wobei eine Polyoxyalkylengruppe, wie z.B. eine Polyethylenglycolgruppe oder eine Polypropylenglycolgruppe, bevorzugt ist. Der endständige Rest dieser Gruppen muss nicht ein Wasserstoffatom sein, und kann z.B. eine Alkylgruppe sein.
Rf^D in der allgemeinen Formel (2D) ist bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. L^D ist bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt eine Ethylengruppe. n^D ist bevorzugt 1. L^D und die Gruppe, die erforderlich ist, damit die Verbindung als oberflächenaktives Mittel wirkt, können auf beliebige Art und Weise miteinander verbunden sein. Sie können z.B. über eine Alkylenkette, eine Arylenkette oder dgl. aneinander gebunden sein, und diese Gruppen können substituiert sein. Diese Gruppen können eine Oxygruppe, eine Thiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminogruppe oder dgl. in der Hauptkette bzw. im Grundgerüst oder in einer Seitenkette enthalten.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2D) dargestellt werden, sind im Folgenden angegeben.
Die Verbindungen der Formel (2D) können unter Anwendung bekannter Syntheseverfahren hergestellt werden, und handelsüblich erhältliche oberflächenaktive Mittel vom Telomer-Typ, die eine Perfluoralkylguppe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele dafür umfassen Zonyl FSP, FSE, FSJ, NF, TBS, FS-62, FSA, FSK (diese oberflächenaktiven Mittel sind ionische oberflächenaktive Mittel), Zonyl 9075, FSO, FSN, FSN-100, FS-300, FS-310 (diese oberflächenaktiven Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel), hergestellt von DUPONT, S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132 (diese oberflächenaktiven Mittel sind ionische oberflächenaktive Mittel), S-141, S-145 (diese oberflächenaktiven Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel), hergestellt von Asahi Glass, Unidyne DS-101, DS-102, DS-202, DS-301 (diese oberflächenaktiven Mittel sind ionische oberflächenaktive Mittel), DS-401, DS-403 (diese oberflächenaktiven Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel), hergestellt von Daikin industries, und dgl.
Die zuvor genannten ionischen oberflächenaktiven Mittel können in Form eines Salzes, hergestellt z.B. durch Zonenaustausch, durch Neutralisation oder dgl., vorliegen, oder sie können, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, den geforderten Eigenschaften oder dgl., ein Gegenion oder mehrere Gegenionen enthalten.
Im Folgenden werden die Substituenten T, die als Substituenten in den substituierten Gruppen in den zuvor beschriebenen Formeln enthalten sein können, genau beschrieben.
Beispiele für die Substituenten T umfassen eine Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Hexadecylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder dgl.), eine Alkenylgruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 3-Pentenylgruppe oder dgl.), eine Alkinylgruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Propargylgruppe, eine 3-Pentinylgruppe oder dgl.), eine Arylgruppe mit bevorzugt 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenylgruppe, eine p-Methylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe mit bevorzugt 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dibenzylaminogruppe oder dgl.), eine Alkoxygruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe oder dgl.), eine Aryloxygruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Phenyloxygruppe, eine 2-Naphthyloxygruppe oder dgl.), eine Acylgruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Formylgruppe, eine Pivaloylgruppe oder dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe oder dgl.), eine Aryloxycarbonylgruppe mit bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenyloxycarbonylgruppe oder dgl.), eine Acyloxygruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe oder dgl.), eine Acylaminogruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe oder dgl.), eine Alkoxycarbonylaminogruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methoxycarbonylaminogruppe oder dgl.), eine Aryloxycarbonylaminogruppe mit bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenyl oxycarbonylaminogruppe oder dgl.), eine Sulfonylaminogruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methansulfonylaminogruppe, eine Benzolsulfonylaminogruppe oder dgl.), eine Sulfamoylgruppe mit bevorzugt 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 0 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Sulfamoylgruppe, eine Methylsulfamoylgruppe, eine Dimethylsulfamoylgruppe, eine Phenylsulfamoylgruppe oder dgl.), eine Carbamoylgruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe, eine Diethylcarbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe oder dgl.), eine Alkylthiogruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe oder dgl.), eine Arylthiogruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenylthiogruppe oder dgl.), eine Sulfonylgruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Mesylgruppe, eine Tosylgruppe oder dgl.), eine Sulfinylgruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methansulfinylgruppe, eine Benzolsulfinylgruppe oder dgl.), eine Ureidogruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine unsubstituierte Ureidogruppe, eine Methylureidogruppe, eine Phenylureidogruppe oder dgl.), eine Phosphorsäureamidogruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Diethylphosphorsäureamidogruppe, eine Phenylphosphorsäureamidogruppe oder dgl.), eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, ein Halogenatom (wie z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxamsäuregruppe, eine Sulfinogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Iminogruppe, eine heterocyclische Gruppe mit bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder dgl. als Heteroatom enthält (wie z.B. eine Imidazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Morpholinogruppe, eine Benzoxazolylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe oder dgl.), eine Silylgruppe mit. bevorzugt. 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Trimethylsilylgruppe, eine Triphenylsilylgruppe oder dgl.) und dgl. Diese Substituenten können weiterhin mit anderen Substituenten substituiert sein. Wenn die substituierten Gruppen in den zuvor beschriebenen Formeln zwei oder mehr Substituenten umfassen, können diese Substituenten gleich oder verschieden sein. Die Substituenten können, falls dies möglich ist, miteinander verbunden sein, so dass ein Ring gebildet wird.
Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist oder auf dem mehrere Schichten, umfassend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, aufgebracht sind, wobei mindestens eine der Schichten auf dem Träger eine Verbindung der zuvor beschriebenen allgemeinen Formel (1) enthält und wobei mindestens eine der Schichten auf dem Träger ein spezifisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus den zuvor beschriebenen Verbindungen, enthält. Die Verbindung der Formel (1) und das fluorierte oberflächenaktive Mittel können in verschiedenen Schichten enthalten sein, aber es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (1) und das fluorierte oberflächenaktive Mittel in der gleichen Schicht enthalten sind. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials umfasst das Silberhalogenidmaterial eine lichtunempfindliche Schicht mit einem hydrophilen Kolloid, die als äußerste Schicht angeordnet ist und die die Verbindung der Formel (1) und das fluorierte oberflächenaktive Mittel enthält. Die Schicht kann hergestellt werden, indem eine wässrige Beschichtungslösung, die die Verbindung der Formel (1) und das fluorierte oberflächenaktive Mittel enthält, auf einem Träger (oder auf einer Schicht auf dem Träger) aufgebracht wird. Die wässrige Beschichtungslösung kann nur ein einziges fluoriertes oberflächenaktives Mittel enthalten, oder sie kann zwei oder mehr verschiedene fluorierte oberflächenaktive Mittel in Form eines Gemisches enthal ten. Die wässrige Beschichtungslösung kann nur eine einzige Verbindung der Formel (1) enthalten, oder sie kann zwei oder mehr verschiedene Verbindungen der Formel (1) in Form eines Gemisches enthalten. Diese Bestandteile können in Kombination mit anderer oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Beispiele für die anderen oberflächenaktiven Mittel, die zusätzlich verwendet werden können, umfassen verschiedenste anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel. Die anderen oberflächenaktiven Mittel, die zusätzlich verwendet werden können, können polymere oberflächenaktive Mittel sein. Es ist besonders bevorzugt, dass die anderen oberflächenaktiven Mittel, die zusätzlich verwendet werden können, anionische oberflächenaktive Mittel oder nichtionische oberflächenaktive Mittel sind. Beispiele für die anderen oberflächenaktiven Mittel, die zusätzlich verwendet werden- können, umfassen die oberflächenaktiven Mittel, die in der Veröffentlichung JP-A-62-215272 (Seiten 649 bis 706), in der Veröffentlichung Research Disclosure (RD), Teil 17643, Seiten 26 und 27 (Dezember 1978), in der Veröffentlichung RD, Teil 18716, Seite 650 (November 1979), in der Veröffentlichung RD, Teil 307105, Seiten 875 und 876 (November 1989), und dgl. beschrieben werden.
Die wässrige Beschichtungslösung kann weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. eine Polymerverbindung. Die Polymerverbindung kann ein Polymer sein, das in einem wässrigen Medium löslich ist (solch ein Polymer wird im Folgenden als "lösliches Polymer" bezeichnet), oder es kann eine Dispersion eines Polymers in Wasser (ein sogenannter "Polymerlatex") verwendet werden. Das lösliche Polymer ist nicht auf bestimmte Polymere beschränkt, und Beispiele dafür umfassen Gelatine, Polyvinylalkohol, Casein, Agar, Akaziengummi, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl. Beispiele für die Polymerlatexmaterialien umfassen Dispersionen von Homopolymeren oder Copolymeren von verschiedensten Vinylmonomeren [wie z.B. Acrylatderivaten, Methacrylatderivaten, Acrylamidderivaten, Methacrylamidderivaten, Styrolderivaten, Derivaten konjugierter Diene, N-Vinylverbindungen, O-Vinylverbindungen, Vinylnitril oder anderen Vinylverbindungen (wie z.B. Ethylen oder Vinylidenchlorid)] und Dispersionen von Polymeren vom Kondensations-Typ (wie z.B. Polyester, Polyurethanen, Polycarbonaten oder Polyamiden). Spezifische Beispiele für die Polymerverbindungen dieses Typs umfassen die Polymerverbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-62-215272 (Seiten 707 bis 763), in der Veröffentlichung Research Disclosure (RD), Teil 17643, Seite 651 (Dezember 1978), in der Veröffentlichung RD, Teil 18716, Seite 650 (November 1979), in der Veröffentlichung RD, Teil 307105, Seiten 873 und 874 (November 1989), und dgl. beschrieben werden.
Die zuvor beschriebene wässrige Beschichtungslösung kann verschiedenste andere Verbindungen enthalten, die in dem Medium gelöst oder dispergiert werden können. Wenn die Beschichtungslösung z.B. für die Herstellung einer Schicht für ein photographisches lichtempfindliches Material verwendet wird, kann die Beschichtungslösung verschiedenste Kuppler, UV-Absorber, Mittel, die ein Vermischen von Farben verhindern, antistatische Mittel, Abfangmittel, Antischleiermittel, Härtungsmittel, Farbstoffe, Fungizide oder dgl. enthalten. Die wässrige Beschichtungslösung wird bevorzugt für die Herstellung einer Schicht mit einem hydrophilen Kolloid, die als äußerste Schicht in einem photographischen lichtempfindlichen Material angeordnet wird, verwendet, und in diesem Fall kann die Beschichtungslösung, zusätzlich zu dem hydrophilen Kolloid (wie z.B. Gelatine), der Verbindung der Formel (1) und dem fluorierten oberflächenaktiven Mittel, andere oberflächenaktive Mittel, Mattierungsmittel, Gleitmittel, kolloidales Siliciumoxid, Weichmacher für die Gelatine, und dgl. enthalten.
Der Gehalt an Verbindung der Formel (1) und der Gehalt an fluoriertem oberflächenaktiven Mittel sind nicht auf bestimmte Gehalte beschränkt und werden in Abhängigkeit von der Struktur oder Funktion der verwendeten Verbindungen, der Art und der Menge der in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen Materialien, der Zusammensetzung des Mediums usw. geeignet gewählt. Wenn die zuvor genannte wässrige Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung einer Schicht mit einem hydrophilen Kolloid (Gelatine), die als äußerste Schicht in einem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial angeordnet wird, verwendet wird, liegt die Konzentration des fluorierten oberflächenaktiven Mittels in der Beschichtungszusammensetzung bevorzugt im Bereich von 0,003 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung, oder bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 5 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt an Gelatine. Die Konzentration der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,003 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial entsprechend der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die zuvor beschriebene wässrige Be schichtungszusammensetzung auf einem Träger aufgebracht wird oder indem mehrere der zuvor beschriebenen wässrigen Beschichtungszusammensetzungen auf einem Träger aufgebracht werden. Das Verfahren zum Beschichten des Trägers mit einer Beschichtungszusammensetzung ist nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt, und Beispiele für die Verfahren. umfassen ein. Verfahren, bei dem die Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung eines Gleitschlittens auf dem Träger aufgebracht wird, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Extrusionsvorhangbeschichtungsverfahren und ein Extrusionsverfahren, bei dem ein Gleitschlitten verwendet wird. Das Beschichtungsverfahren ist bevorzugt ein Verfahren, bei dem die Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung eines Gleitschlittens auf dem Träger aufgebracht wird.
Im Folgenden werden die Materialien, die in dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet werden können, genau beschrieben, wobei Materialien beschrieben werden, die zu einem farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial gegeben werden können. Die Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion, die bei der Herstellung des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können eine regelmäßige Kristallform haben, wie z.B. eine kubische Form, eine octaedrische Form oder eine tetradecaedrische Form, oder eine unregelmäßige Kristallform, wie z.B. eine sphärische oder eine tafelförmige Form, und es können Silberhalogenidkörner mit Kristalldefekten, wie z.B. Zwillingskristallflächen, verwendet werden, oder es können Silberhalogenidkörner verwendet werden, die eine Mischung der zuvor beschriebenen Kristallformen umfassen. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass tafelförmige Körner verwendet werden.
In einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern ist es bevorzugt, dass Körner mit einem Aspektverhältnis von 3 oder mehr einen Anteil von 50% oder mehr der gesamten Projektionsfläche der Körner ausmachen. Die Projektionsfläche und das Aspektverhältnis eines tafelförmigen Korns können mittels Elektronenmikroskopie und unter Verwendung von Referenzlatexteilchen ermittelt werden. Die tafelförmigen Körner haben gewöhnlich eine hexagonale, dreieckige oder kreisförmige Form, wenn sie in einer Richtung senkrecht zur Hauptebene der Körner betrachtet werden, und das Aspektverhältnis ist ein Wert, der beim Dividieren des Durchmessers eines Kreises mit einer Fläche, die der Projektionsfläche des Korns entspricht, durch die Dicke des Korns erhalten wird. Wenn die tafelförmigen Körner eine hexagonale Form haben, ist ein hohes Verhältnis bevorzugt, und das Verhältnis der Längen von nebeneinanderliegenden Seiten eines Korns mit hexagonaler Form beträgt bevorzugt 1:2 oder weniger.
Wenn entsprechend der vorliegenden Erfindung Körner mit einem hohen Aspektverhältnis verwendet werden, werden verbesserte photographische Eigenschaften erhalten. Deshalb ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass 50% oder mehr der gesamten Projektionsfläche der tafelförmigen Körner in der Emulsion durch Körner mit einem Aspektverhältnis von 8 oder mehr, besonders bevorzugt durch Körner mit einem Aspektverhältnis von 12 oder mehr gebildet werden. Wenn das Aspektverhältnis jedoch zu groß ist, nimmt der Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung zu. Deshalb sollten Körner mit einem Aspektverhältnis von 50 oder weniger verwendet werden.
Der mittlere Korndurchmesser der Silberhalogenidkörner liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10,0 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5,0 μm, ausgedrückt als Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche. Der Ausdruck "Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche" bezeichnet den Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die der Projektionsfläche der parallelen Hauptflächen eines Korns entspricht. Die Projektionsfläche eines Korns kann mittels Elektronenmikroskopie ermittelt werden, wobei gegebenenfalls eine Korrektur in Abhängigkeit von der Vergrößerung vorgenommen werden muss. Der mittlere Durchmesser, ausgedrückt als Durchmesser eines entsprechenden Kreises, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5,0 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 2,0 μm. Innerhalb dieser Bereiche zeigt die lichtempfindliche Emulsion das beste Verhältnis von Empfindlichkeit zu Körnigkeit. Im Fall von tafelförmigen Körnern liegt die mittlere Dicke der Körner bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,0 μm. Der Ausdruck "mittlere Durchmesser, ausgedrückt als Durchmesser eines entsprechenden Kreises" entspricht dem Mittelwert der Durchmesser von 1000 oder mehr Körnern, die willkürlich aus einer gleichmäßigen Emulsion ausgewählt wurden, ausgedrückt als Durchmesser eines entsprechenden Kreises. Die mittlere Dicke der Körner kann entsprechend definiert werden. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner kann monodispers oder polydispers sein.
Die tafelförmigen Körner in der Emulsion haben bevorzugt gegenüberliegende (111)-Hauptflächen und Seitenflächen, die die Hauptflächen verbinden. Es ist bevorzugt, dass mindestens eine Zwillingsebene zwischen den Hauptflächen vorliegt. In den tafelförmigen Körnern in der Emulsion, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegen bevorzugt zwei Zwillingsebenen in jedem tafelförmigen Korn vor. Der Abstand zwischen den zwei Zwillingsebenen kann auf weniger als 0,012 μm eingestellt werden, wie im US-Patent Nr. 5219720 beschrieben. Der Wert, erhalten durch Dividieren des Abstandes zwischen den (111)-Hauptflächen durch den Abstand zwischen den Zwillingsebenen, kann auf mindestens 15 eingestellt werden, wie in der Veröffentlichung JP-A-5-249585 beschrieben. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass 75% oder weniger der gesamten Seitenflächen der tafelförmigen Körner in der Emulsion, die die gegenüberliegenden (111)-Hauptflächen verbinden, aus (111)-Flächen bestehen. Der Ausdruck "75% oder weniger der gesamten Seitenflächen bestehen aus (111)-Flächen" bedeutet, dass kristallographische Flächen, die keine (111)-Flächen sind, in einem Anteil von mehr als 25%, bezogen auf die gesamten Seitenflächen, vorliegen. Die anderen kristallographischen Flächen sind gewöhnlich (100)-Flächen, können aber auch (110)-Flächen oder Flächen mit einem höheren Index sein. Wenn 70% oder weniger aller Seitenflächen aus (111)-Flächen bestehen, werden erfindungsgemäß besonders gute Effekte erzielt.
Beispiele für die Lösungsmittel für das Silberhalogenid, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen (a) organische Thioether, beschrieben in den US-Patenten Nr. 3271157 , Nr. 3531289 und Nr. 3574628 , sowie in den Veröffentlichungen JP-A-54-1019 , JP-A-54-158917 usw.; (b) Thioharnstoffderivate, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-53-82408 , JP-A-55-77737 , JP-A-55-2982 usw.; (c) Silberhalogenidlösungsmittel mit einer Thiocarborylgruppe zwischen einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom und einem Stickstoffatom, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-53-144319 ; (d) Imidazolverbindungen, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-54-100717 ; (e) Ammoniak; (f) Thiocyanate; und dgl.
Thiocyanate, Ammoniak und Tetramethylthioharnstoff werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Lösungsmittel verwendet. Die Menge an Lösungsmittel, die verwendet wird, hängt von der Art des Lösungsmittels ab und liegt im Fall von Thiocyanaten bevorzugt im Bereich von 1 × 10^-4 Mol bis 1 × 10^-2 Mol, bezogen auf 1 Mol des Silberhalogenids.
Ein Beispiel für ein Verfahren, bei dem der Flächenindex einer Seitenfläche eines tafelförmigen Korns in einer Emulsion verändert wird, wird in der Veröffentlichung EP 515894 A1 beschrieben. Die Polyalkylenoxidverbindungen, die im US-Patent Nr. 5252453 oder dgl. beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die Mittel, die in den US-Patenten Nr. 4680254 , Nr. 4680255 , Nr. 4680256 , Nr. 4684607 usw. beschrieben werden, verwendet werden, um den Flächenindex zu modifizieren. Gewöhnliche spektral sensibilisierende Farbstoffe für photographische Materialien können ebenfalls verwendet werden, um den Flächenindex zu modifizieren.
Die Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung verschiedenster Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt, dass die zuvor beschriebenen Bedingungen erfüllt sind. Die Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern umfasst im wesentlichen drei Schritte, d.h., einen Keimbildungsschritt, einen Reifungsschritt und einen Schritt, bei dem die Körner wachsen. Bei dem Keimbildungsschritt während der Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, dass eine Gelatine mit einem geringen Gehalt an Methionin verwendet wird, beschrieben in den US-Patenten Nr. 4713320 und Nr. 4942120 , dass die Keimbildung bei einem hohen pBr-Wert durchgeführt, wie im US-Patent Nr. 4914014 beschrieben, und dass die Keimbildung innerhalb kurzer Zeit durchgeführt wird, wie in der Veröffentlichung JP-A-2-222940 beschrieben. Bei dem Reifungsschritt während der Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern ist es besonders bevorzugt, dass das Reifen in Gegenwart einer Base mit einer geringen Konzentration durchgeführt wird, wie im US-Patent Nr. 5254453 beschrieben, oder bei einem hohen pH-Wert, wie im US-Patent Nr. 5013641 beschrieben. Bei dem Schritt, bei dem die Körner wachsen, der während der Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern durchgeführt wird, ist es besonders bevorzugt, dass dieser Schritt bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, wie im US-Patent Nr. 5248587 beschrieben, oder dass feine Silberiodidkörner verwendet werden, wie in den US-Patenten Nr. 4672027 und Nr. 4693964 beschrieben. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass der Schritt, bei dem die Körner wachsen, einen Reifungsschritt umfasst, bei dem eine Emulsion mit feinen Silberbromidkörnern, Silberiodbromidkörnern oder Silberchloriodbromidkörnern zugegeben wird. Es ist ebenfalls möglich, dass die zuvor genannte Emulsion mit feinen Körnern unter Ver wendung einer Rührvorrichtung, wie in der Veröffentlichung JP-A-10-43570 beschrieben, zugeführt wird.
Es ist bevorzugt, dass die Silberhalogenidemulsion Silberiodbromid, Silberiodchlorid, Silberbromchlorid oder Silberiodchlorbromid enthält. Es ist besonders bevorzugt, dass die Silberhalogenidemulsion Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid enthält. Wenn eine Emulsion mit Silberiodchlorbromid verwendet wird, beträgt der Silberchloridgehalt der Emulsion, die zusätzlich Silberchlorid enthalten kann, bevorzugt 8 Mol% oder weniger, besonders bevorzugt 3 Mol% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 0 Mol%. Da der Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung bevorzugt 25% oder weniger beträgt, ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Silberiodid 20 Mol% oder weniger beträgt. Wenn der Silberiodidgehalt verringert wird, ist es möglich, eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern herzustellen, deren Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung klein ist. Der Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung der Körner in einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern beträgt bevorzugt 20% oder weniger, und der Silberiodidgehalt beträgt bevorzugt 10 Mol% oder weniger. Der Variationskoeffizient der Verteilung des Silberiodidgehaltes der Körner in der Emulsion beträgt, unabhängig von dem Gehalt an Silberiodid, bevorzugt 20% oder weniger und besonders bevorzugt 10% oder weniger.
Es ist bevorzugt, dass die Körner in der Silberhalogenidemulsion eine bestimmte Halogenzusammensetzung mit einem bestimmten Silberiodidverteilung haben. Diesbezüglich können die Körner eine Doppelstruktur, eine Dreifachstruktur, eine Vierfachstruktur oder eine Struktur mit einer höheren Ordnung haben.
Beispiele für bevorzugte Körner umfassen Körner mit der Dreifachstruktur Silberbromid/Silberiodbromid/Silberbromid, und Körner mit einer Struktur mit einer höheren Ordnung. Die einzelnen Silberhalogenidkörner können Bereiche mit unterschiedlichen Silberiodidgehalten umfassen, oder der Silberiodidgehalt kann innerhalb eines einzelnen Korns kontinuierlich oder stufenweise ansteigen oder abfallen. Bei der Messung des Silberiodidgehaltes mittels Röntgenbeugung (wobei die Probe in Form eines Pulvers vorliegt) werden gewöhnlich nicht zwei unterschiedliche Peaks, die verschiedenen Silberiodidgehalten entsprechen, erhalten, sondern es wird ein Röntgenbeugungsprofil mit einem Bereich erhalten, der in Richtung eines höheren Silberiodidgehaltes verschoben ist.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Silberiodidgehalt im Innenbereich eines Korns größer als der Silberiodidgehalt im Oberflächenbereich des Korns ist, und der Silberiodidgehalt im Innenbereich eines Korns ist bevorzugt um mindestens 5 Mol% und besonders um mindestens 7 Mol% größer als der Silberiodidgehalt im Oberflächenbereich des Korns.
Wenn die Silberhalogenidemulsion tafelförmige Körner enthält, ist es bevorzugt, dass die tafelförmigen Körner Versetzungslinien aufweisen. Versetzungslinien in tafelförmigen Körnern z. B. direkt unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops bei niedriger Temperatur beobachtet werden, wie z.B. in der Veröffentlichung J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57 (1967), oder in der Veröffentlichung T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213 (1972) beschrieben. Genauer gesagt, die Silberhalogenidkörner werden vorsichtig aus einer Emulsion entfernt, so dass kein Druck auf die Körner ausgeübt wird, was zu Versetzungslinien in den Körnern führen würde, und dann werden die Körner auf ein Geflecht gelegt und unter einem Elektronenmikroskop betrachtet. Dann wird die Probe unter Anwendung eines Transmissionsverfahrens betrachtet, während sie gekühlt wird, um eine Zerstörung der Körner durch den Elektronenstrahl zu verhindern. Da bei diesem Verfahren die Dicke eines Korns zunimmt, kann es vorkommen, dass der Elektronenstrahl das Korn nicht durchdringen kann. Deshalb sollten die Körner mit einem Elektronenmikroskop bei einer hohen Spannung (200 kV oder mehr bei einer Korndicke von 0,25 μm) betrachtet werden. Eine Aufnahme von Körnern, die unter Anwendung dieses Verfahrens erhalten wurde, zeigt die Position und die Anzahl der Versetzungslinien in einem jeden Korn, wenn das Korn senkrecht zur Hauptfläche betrachtet wird.
Die mittlere Anzahl an Versetzungslinien pro Korn beträgt bevorzugt 10 oder mehr und besonders bevorzugt 20 oder mehr. Wenn zu viele Versetzungslinien vorliegen oder wenn sich die Versetzungslinien überschneiden, ist es eventuell nicht möglich, die korrekte Anzahl an Versetzungslinien pro Korn zu ermitteln. In solch einem Fall kann die Anzahl an Versetzungslinien jedoch grob angegeben werden, d.h., etwa 10 Linien, etwa 20 Linien, etwa 30 Linien usw. Dieser Fall unterscheidet sich von dem Fall, bei dem nur wenige Versetzungslinien vorliegen. Die Anzahl an Versetzungslinien pro Korn wird als ein Mittelwert angegeben, der durch Zählen der Versetzungslinien in 100 oder mehr Körnern erhalten wurde.
Die Silberhälogenidkörner können zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion sensibilisiert werden, z.B. durch Sensibilisierung mit Schwefel, durch Sensibilisierung mit Selen, durch Sensibilisierung mit Gold, durch Sensibilisierung mit Palladium, durch Sensibilisierung mit einem anderen Edelmetall, oder durch eine Kombination dieser Prozesse. Es ist bevorzugt, dass zwei oder mehr verschiedene Sensibilisierungsprozesse miteinander kombiniert werden. Abhängig von dem Zeitpunkt, zu dem die Körner chemisch sensibilisiert werden, können verschiedenste Arten von Emulsionen hergestellt werden. Die Emulsion kann z.B. eine Emulsion mit Körnern sein, die Keime für die chemische Sensibilisierung im Innern der Körner enthalten, eine Emulsion mit Körnern, die die Keime in einem äußeren Bereich der Körner enthalten, oder eine Emulsion mit Körnern, die die Keime an der Oberfläche der Körner enthalten. Diese Keime für die chemische Sensibilisierung können durch geeignete Steuerung der Bedingungen bei der Herstellung der Emulsion in die gewünschte Position innerhalb der Körner eingebracht werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass mindestens eine Art der Keime für die chemische Sensibilisierung in der Nähe der Oberfläche der Körner eingebracht wird.
Die chemische Sensibilisierung wird bevorzugt unter Verwendung eines Chalkogenids, eines Edelmetalls oder einer Kombination davon durchgeführt. Diese chemischen Sensibilisierungen können unter Verwendung von aktiver Gelatine durchgeführt werden, wie in der Veröffentlichung T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 67 bis 76, Macmillan (1977), beschrieben, oder es kann Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium oder Iridium, oder eine Kombination aus mehreren verschiedenen Mitteln zum chemischen Sensibilisieren bei einem pAg-Wert im Bereich von 5 bis 10, einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 und einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C verwendet werden, wie in der Veröffentlichung Research Disclosure, Band 120, Teil 12008 (April 1974), und in der Veröffentlichung Research Disclosure, Band 34, Teil 13452 (Juni 1975), in den US-Patenten Nr. 2642361 , Nr. 3297446 , Nr. 3772031 , Nr. 3857711 , Nr. 3901714 , Nr. 4266018 und Nr. 3904415 , sowie im britischen Patent Nr. 1315755 beschrieben. Bei der Sensibilisierung mit einem Edelmetall können Salze von Edelmetallen, wie z.B. Gold, Platin, Palladium oder Iridium, verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass eine Sensibilisierung mit Gold, eine Sensibilisierung mit Palladium oder eine Kombination dieser Prozesse durchgeführt wird.
Bei der Sensibilisierung mit Gold können bekannte Verbindungen verwendet werden, wie z.B. Chlorgoldsäure, Kaliumchloroaurat, Kaliumaudthiocyanat, Goldsulfid oder Goldselenid. Bei der Sensibilisierung mit Palladium kann ein Salz von zweiwertigem oder vierwertigem Palladium verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Palladiumverbindungen, die bei der Sensibilisierung mit Palladium verwendet werden können, umfassen die Verbindungen der Formel R₂PdX₆ oder R₂PdX₄, worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist, und X ist ein Halogenatom, wie z. B. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom. Die Verbindungen K₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₈, Na₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, Li₂PdCl₄, Na₂PdCl₈ und K₂PdBr₄ werden besonders bevorzugt verwendet. Die Goldverbindung und die Palladiumverbindung werden bevorzugt in Kombination mit einem Thiocyanat oder Selenocyanat verwendet.
Beispiele für die Mittel, die bei der Sensibilisierung mit Schwefel verwendet werden können, umfassen Hypo, Thioharnstoffverbindungen, Rhodaninverbindungen und die Schwefel enthaltenden Verbindungen, die in den US-Patenten Nr. 3857711 , Nr. 4266018 und Nr. 4054457 beschrieben werden. Die chemische Sensibilisierung kann ebenfalls in Gegenwart von sogenannten "Hilfsmitteln für die chemische Sensibilisierung" durchgeführt werden. Beispiele für solche Hilfsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Verbindungen, die bei der chemischen Sensibilisierung eine Schleierbildung verhindern bzw. unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wie z.B. Azainden, Azapyridazin oder Azapyrimidin. Beispiele für spezifische Hilfsmittel für die chemische Sensibilisierung werden in den US-Patenten Nr. 2131038 , Nr. 3411914 und Nr. 2554757 , in der Veröffentlichung JP-A-58-126526 sowie in der Veröffentlichung G. F. Duffin, "Chemistry of Photographic Emulsion", supra, Seiten 138 bis 143, beschrieben.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Silberhalogenidemulsion mit Gold sensibilisiert wird. Die Menge an Mittel für die Sensibilisierung mit Gold liegt bevorzugt im Bereich von 1 × 10^-4 bis 1 × 10^-7 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-7 Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid. Die Menge an Palladiumverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 1 × 10^-3 bis 5 × 10^-4 Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid. Die Menge an Thiocyanverbindung oder Selenocyanverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 5 × 10^-2 bis 1 × 10^-6 Mol pro Mol Silberhalogenid. Die Menge der bevorzugten Mittel zum Sensibilisieren der Silberhalogenidkörner mit Schwefel liegt bevorzugt im Bereich von 1 × 10^-4 bis 1 × 10^-7 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 1 × 10^-5 bis 5 × 10^-7 Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Silberhalogenidemulsion mit Selen sensibilisiert wird. Bei der Sensibilisierung mit Selen werden bekannte unbeständige Selenverbindungen verwendet. Es können Selenverbindungen, wie z.B. kolloidales metallisches Selen, Selenoharnstoffe (wie z.B. N,N-Dimethylselenoharnstoff, N,N-Diethylselenoharnstoff oder dgl.), Selenoketone oder Selenoamide verwendet werden. In einigen Fällen ist es besonders bevorzugt, dass die Sensibilisierung mit Selen in Kombination mit einer Sensibilisierung mit Schwefel und/oder einem Edelmetall durchgeführt wird. Es ist z.B. bevorzugt, dass ein Thiocyanat vor der Zugabe eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes und eines Mittels für die chemische Sensibilisierung zugegeben wird. Es ist besonders bevorzugt, dass diese Zugabe nach der Bildung der Körner erfolgt, und es ist ebenfalls besonders bevorzugt, dass diese Zugabe nach Beendigung des Entsalzungsprozesses erfolgt. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass ein Thiocyanat während der chemischen Sensibilisierung zugegeben wird, d.h., es ist bevorzugt, dass ein Thiocyanat zwei- oder mehrmal während der chemischen Sensibilisierung zugegeben wird. Beispiele für die Thiocyanate umfassen Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und dgl. Das Thiocyanat wird gewöhnlich zugegeben, nachdem es in einer wässrigen Lösung oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst wurde. Die Menge an Thiocyanat liegt im Bereich von 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-2 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 5 × 10^-5 bis 5 × 10^-3 Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid.
Gelatine wird bevorzugt als Schutzkolloid bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion oder als Bindemittel in den anderen Schichten mit einem hydrophilen Kolloid verwendet. Es können jedoch auch andere hydrophile Bindemittel verwendet werden. Es können z. B. Derivate von Gelatine, Pfropfpolymere von Gelatine oder andere Polymere, Proteine, wie z.B. Albumin oder Casein; Cellulosederivate, wie z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat, Derivate von Sacchariden, wie z.B. Stärkederivate; verschiedenste synthetische hydrophile Polymere, umfassend Homopolymere und Copolymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, ein Partialacetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsaure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol, usw. verwendet werden.
Die Gelatine kann eine Gelatine sein, die mit Kalk behandelt wurde, eine Gelatine, die mit einer Säure behandelt. wurde, oder eine Gelatine, die mit einem Enzym behandelt wurde, beschrieben in der Veröffentlichung Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Ein Hydrolyseprodukt von Gelatine oder ein Zersetzungsprodukt von Gelatine, das unter Verwendung eines Enzyms erhalten wurde, kann ebenfalls verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die erhaltene Emulsion mit Wasser gewaschen wird, um die Emulsion zu entsalzen, und dass die Emulsion dann in einem frisch hergestellten Schutzkolloid dispergiert wird. Die Temperatur beim Waschen mit Wasser wird geeignet gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50°C. Der pH-Wert des Waschwassers. wird ebenfalls geeignet gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis B. Der pAg-Wert beim Waschen wird geeignet gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 10. Das Verfahren zum Waschen mit Wasser kann ein Nudelwaschverfahren sein, ein Dialyseverfahren, bei dem eine semipermeable Membran verwendet wird, ein Abtrennverfahren, bei dem eine Zentrifuge verwendet wird, ein Koagulationsausfällungsverfahren oder ein Ionenaustauschverfahren. Das Koagulationsausfällungsverfahren kann ein Verfahren sein, bei dem ein Sulfat verwendet wird, ein Verfahren, bei dem ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches Polymer verwendet wird, ein Verfahren, bei dem ein Gelatinederivat verwendet wird, oder dgl.
Es ist bevorzugt, dass ein Salz eines Metalls während der Herstellung der Emulsion, z. B. während der Bildung der Körner, beim Entsalzen oder beim chemischen Sensibilisieren, oder vor dem Aufbringen der Beschichtungslösung auf einem Träger, verwendet wird. Das Metallsalz wird bevorzugt während der Bildung der Körner zugegeben, wenn es in die Körner eingebracht werden soll, oder nach der Bildung der Körner und vor Beendigung der chemischen Sensibilisierung, wenn das Metallsalz verwendet wird, um die Kornoberfläche zu modifizieren, oder wenn das Metallsalz als Mittel für die chemische Sensibilisierung verwendet wird. Das Metallsalz kann in alle Bereiche des Korns eingebracht werden, es kann nur in den Innenbereich des Korns eingebracht werden, es kann nur in den Außenbereich des Korns eingebracht werden, oder es kann an der Oberflä che des Korns angelagert werden. Beispiele für die Metallionen, die in den verwendeten Metallsalzen vorkommen können, umfassen Ionen von Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, TI, In, Sn, Pb, Bi oder dgl. Diese Metelle können zugegeben werden, vorausgesetzt, dass sie in Form eines Salzes vorliegen das während der Bildung der Körner gelöst werden kann, wie z.B. in Form eines Ammoniumsalzes, eine Acetats, eines Nitrats, eines Sulfats, eines Phosphats, eines Hydroxysäuresalzes, eines Komplexsalzes mit sechs Koordinationsbindungen oder eines Komplexsalzes mit vier Koordinationsbindungen. Spezifische Beispiele dafür umfassen CdBr₂, CdCl₂, Cd(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂, Pb(CH₃COO)₂, K₃[Fe(CN)₆], (NH₄)₄[Fe(CN)₆], K₃IrCl₆, (NH₄)₃RhCl₆, K₄Ru(CN)₆ und dgl. Der Ligand der Komplexverbindungen kann ein Halogenligand, ein Aquoligand, ein Cyanoligand, ein Cyanatligand, ein Thiocyanatligand, ein Nitrosylligand, ein Thionitrosylligand, ein Oxoligand oder ein Carbonylligand sein. Die Metallverbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Metallverbindungen verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die Metallverbindung zugegeben wird, nachdem sie in Wasser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol oder Aceton, gelöst wurde. Eine wässrige Lösung einer Halogensäure (wie z.B. HCl, HBr usw.) oder eines Alkalimetallhalogenids (wie z.B. KCl, NaCl, KBr, NaBr usw.) kann zugegeben werden, um die Lösung zu stabilisieren. Es ist ebenfalls möglich, dass eine Säure oder ein alkalisches Mittel zugegeben wird. Die Metallverbindung kann vor oder während der Bildung der Körner in den Reaktionsbehälter gegeben werden. Die Metallverbindung kann ebenfalls zu einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie z.B. AgNO₃) oder eines Alkalimetallhalogenids (wie z.B. NaCl, KBr oder KI) gegeben werden, und die erhaltene Lösung wird dann während der Bildung der Silberhalogenidkörner kontinuierlich zugegeben. Es kann auch, getrennt von der Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und der Lösung eines wasserlöslichen Alkalimetallhalogenids, eine Lösung der Metallverbindung hergestellt werden, die dann zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Bildung der Körner kontinuierlich zugegeben wird. Es ist ebenfalls möglich, dass die zuvor beschriebenen Verfahren miteinander kombiniert werden.
In einigen Fällen ist es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine Chalkogenidverbindung während der Herstellung der Emulsion zugegeben wird, wie im US-Patent Nr. 3772031 beschrieben. Zusätzlich zu S, Se oder Te kann ein Cyanat, ein Thiocyanat, Selenocyansäure, ein Carbonat, ein Phosphat oder ein Acetat zugegeben werden.
Es ist bevorzugt, dass während der Herstellung der Emulsion ein Oxidationsmittel für Silber verwendet wird. Es müssen jedoch noch restliche Silberkeime, die die bei der Reduktionssensibilisierung erhaltene Empfindlichkeit verstärken, an der Oberfläche der Körner verbleiben. Es kann eine Verbindung verwendet werden, die extrem feine Silberkörner, die als Nebenprodukt bei der Bildung der Silberhalogenidkörner und bei der chemischen Sensibilisierung gebildet wurden, in Silberionen umwandelt. Die gebildeten Silberionen können ein Silbersalz bilden, das in Wasser schwerlöslich ist, wie z.B. ein Silberhalogenid, Silbersulfid oder Silberselenid, oder ein Silbersalz, das in Wasser sehr gut löslich ist, wie z.B. Silbemitrat.
Beispiele für bevorzugte Oxidationsmittel umfassen anorganische Oxidationsmittel, wie z.B. Thiosulfonate, und organische Oxidationsmittel, wie z.B. Chinone.
Die photographische Emulsion, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann verschiedenste Verbindungen enthalten, die eine Schleierbildung verhindern und die die gewünschten photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials während des Herstellungsprozesses, während der Lagerung oder während des photographischen Prozesses sicherstellen. Es können z.B. verschiedenste Verbindungen zugegeben werden, die als Antischleiermittel oder als Stabilisatoren bekannt sind, und Beispiele dafür umfassen Thiazole, wie z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolinthion; und Azaindene, wie z.B. Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere (1,3,3a,7)-Tetrazaindene, die mit einer Hydroxygruppe substituiert sind) und Pentazaindene. Es können z.B. die Verbindungen verwendet werden, die in den US-Patenten Nr. 3954474 und Nr. 3982947 sowie in der Veröffentlichung des japanischen Patents (Kokoku, im Folgenden mit "JP-B" bezeichnet) Nr. 52-28660 beschrieben werden. Besonders bevorzugte Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden in der Veröffentlichung JP-B-7-78597 (japanische Patentanmeldung Nr. 62-47225 ) be schrieben. Das Antischleiermittel und der Stabilisator können zu verschiedenen Zeitpunkten, z.B. vor, während oder nach der Bildung der Körner, während dem Waschen mit Wasser, während dem Dispergieren nach dem Waschen, vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung, oder vor dem Aufbringen der Beschichtungslösung auf einem Träger, zugegeben werden. Das Antischleiermittel und der Stabilisator können während der Herstellung der Emulsion zugegeben werden, so dass eine Schleierbildung wirksam verhindert wird und der gewünschte Stabilisierungseffekt erzielt wird, und diese Bestandteile können zusätzlich zugegeben werden, um z.B. den Kristallhabitus der Körner zu steuern, um die Korngröße zu verringern, um die Löslichkeit der Körner zu verringern, um die chemische Sensibilisierung zu steuern oder um die Wechselwirkung mit Farbstoffen zu steuern.
Beispiele für Silberhalogenidemulsionen, für Kuppler, die einen Farbstoff bilden, für funktionelle Kuppler, wie z.B. DIR-Kuppler, und für verschiedenste Additive, die bei der. Herstellung der Emulsion und bei der Herstellung des photographischen sichtempfindlichen Materials verwendet werden können, Beispiele für den Schichtaufbau des photographischen Materials sowie Beispiele für Entwicklungsprozesse werden in der Veröffentlichung EP 0565096 A1 (veröffentlicht am 13. Oktober 1993) und in den darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben. Die jeweiligen Beschreibungen und die Fundstellen der Beschreibungen sind im Folgenden angegeben:

1. Schichtaufbau: Seite 61, Zeilen 23 bis 35, Seite 61, Zeile 41 bis Seite 62, Zeile 14
2. Zwischenschicht: Seite 61, Zeilen 36 bis 40
3. Schicht, die einen Zwischenschichteffekt bewirkt: Seite 62, Zeilen 15 bis 18
4. Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids: Seite 62, Zeilen 21 bis 25
5. Kristallhabitus der Silberhalogenidkörner: Seite 62, Zeilen 26 bis 30
6. Korngröße der Silberhalogenidkörner: Seite 62, Zeilen 31 bis 34
7. Verfahren zum Herstellen einer Emulsion: Seite 62, Zeilen 35 bis 40
8. Größenverteilung der Silberhalogenidkörner: Seite 62, Zeilen 41 und 42
9. tafelförmige Körner: Seite 62, Zeilen 43 bis 46
10. innere Struktur der Körner: Seite 62, Zeilen 47 bis 53
11. Emulsion, die ein latentes Bild erzeugt: Seite 62, Zeile 54 bis Seite 63, Zeile 5
12. physikalisches Reifen und chemisches Reifen einer Emulsion: Seite 63, Zeilen 6 bis 9
13. Verwendung eines Gemisches von Emulsionen: Seite 63, Zeilen 10 bis 13
14. Emulsion mit Schleier. Seite 63, Zeilen 14 bis 31
15. lichtunempfindliche Emulsion: Seite 63, Zeilen 32 bis 43
16. aufgebrachte Menge an Silber Seite 63, Zeilen 49 und 50
17. photographische Additive: beschrieben in Research Disclosure (RD), Teil 17643 (Dezember 1978), in RD, Teil 18716 (November 1979), und in RD, Teil 307105 (November 1989); die jeweiligen Additive und die jeweiligen Fundstellen sind im Folgenden angegeben:

Additiv	RD 17643	RD 18716	RD 307105
1. Mittel für die chemische Sensibilisierung	Seite 23	Seite 648, rechte Spalte	Seite 866
2. Mittel zum Erhöhen der Empfindlichkeit		Seite 648, rechte Spalte
3. Mittel für die spektrale Sensibili-sierung und Super-sensibilisatoren	Seiten 23 und 24	Seite 648, rechte Spalte bis Seite 649, rechte Spalte	Seiten 866 bis 868
4. Aufheller	Seite 24		Seite 868, rechte Spalte
5. Antischleiermittel und Stabilisatoren	Seiten 24 und 25	Seite 649, rechte Spalte	Seite 868, rechte Spalte bis Seite 870, rechte Spalte
6. Lichtabsorber, Filterfarbstoffe und UV-Absorber	Seiten 25 und 26	Seite 649, rechte Spalte bis Seite 650, linke Spalte	Seite 873
7. Mittel, die eine Fleckenbildung verhindern	Seite 25, rechte Spalte	Seite 650, linke Spalte bis rechte Spalte	Seite 872
8. Farbbildstabilisatoren	Seite 25		Seite 872
9. Härtungsmittel	Seite 26	Seite 651, linke Spalte	Seiten 874 und 875
10. Bindemittel	Seite 26	Seite 651, linke Spalte	Seiten 873 und 874
11. Weichmacher und Gleitmittel	Seite 27	Seite 650, rechte Spalte	Seite 876
12. Beschichtungshilfsmittel und Oberflächenaktive Mittel	Seiten 26 und 27	Seite 650, rechte Spalte	Seiten 875 und 876
Diese Bestandteile können in Kombination mit dem fluorierten oberflächenaktiven
Mittel verwendet werden, oder sie können verwendet werden, um einige der fluorierten oberflächenaktiven Mittel zu ersetzen.
13. antistatische Mittel	Seite 27	Seite 650, rechte Spalte	Seiten 876 und 877
Mattierungsmittel			Seiten 878 und 879

18. Formaldehydabfänger Seite 64, Zeilen 54 bis 57
19. Antischleiermittel vom Mercapto-Typ: Seite 65, Zeilen 1 und 2
20. Mittel, die ein Schleiermittel freisetzen, oder dgl.: Seite 65, Zeilen 3 bis 7
21. Farbstoffe: Seite 65, Zeilen 7 bis 10
22. allgemeine Beschreibung bzw. Übersicht über Farbkuppler Seite 65, Zeilen 11 bis 13
23. Gelb-, Magenta- und Cyankuppler Seite 65, Zeilen 14 bis 25
24. Polymerkuppler Seite 65, Zeilen 26 und 28
25. Kuppler, die einen diffusionsfähigen Farbstoff bilden: Seite 65, Zeilen 29 bis 31
26. gefärbte Kuppler. Seite 65, Zeilen 32 bis 38
27. allgemeine Beschreibung bzw. Übersicht über funktionelle Kuppler. Seite 65, Zeilen 39 bis 44
28. Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen: Seite 65, Zeilen 45 bis 48
29. Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen: Seite 65, Zeilen 49 bis
53
30. andere DIR-Kuppler: Seite 65, Zeile 54 bis Seite 66, Zeile 4
31. Verfahren zum Diffundieren von Kupplern: Seite 66, Zeilen 5 bis 28
32. antiseptische Mittel und Mittel gegen Schimmelbildung: Seite 66, Zeilen 29 bis 33
33. Arten von lichtempfindlichen Materialien: Seite 66, Zeilen 34 bis 36
34. Filmdicke und Quellgeschwindigkeit von lichtempfindlichen Schichten: Seite 66, Zeile 40 bis Seite 67, Zeile 1
35. Rückseitenschicht: Seite 67, Zeilen 3 bis 8
36. allgemeine Beschreibung bzw. Übersicht über Entwicklungsbehandlungen: Seite 67, Zeilen 9 bis 11
37. Entwickler und Entwicklungsmittel: Seite 67, Zeilen 12 bis 30
38. Additive für den Entwickler: Seite 67, Zeilen 31 bis 44
39. Umkehrverarbeitung: Seite 67, Zeilen 45 bis 56
40. Öffnungsfläche bzw. Öffnungsverhältnis der Verarbeitungsbehälter: Seite 67, Zeile 57 bis Seite 68, Zeile 12
41. Entwicklungszeit: Seite 68, Zeilen 13 bis 15
42. Bleichfixieren, Bleichen und Fixieren: Seite 68, Zeile 16 bis Seite 69, Zeile 31
43. automatische Prozessoren: Seite 69, Zeilen 32 bis 40
44. Waschen mit Wasser, Spülen und Stabilisieren: Seite 69, Zeile 41 bis Seite 70, Zeile 18
45. Ergänzung und Wiederverwendung von Verarbeitungslösungen: Seite 70, Zeilen 19 bis 23
46. Einbringen eines Entwicklungsmittels in ein lichtempfindliches Material: Seite 70, Zeilen 24 bis 33
47. Entwicklungstemperatur: Seite 70, Zeilen 34 bis 38
48. Verwendung des photographischen Materials in Form eines Films in Kombination mit einer Linse: Seite 70, Zeilen 39 bis 41

Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Bleichlösung verwendet wird, die im europäischen Patent Nr. 602600 beschrieben wird und die 2-Pyridincarbonsäure oder 2,6-Pyridindicarbonsäure, ein Eisen(III)-Salz, wie z.B. Eisen(III)nitrat, und ein Persulfat enthält. Wenn diese Bleichlösung verwendet wird, ist es bevorzugt, dass ein Stoppschritt und ein Waschprozess mit Wasser zwischen dem Farbentwicklungsschritt und dem Bleichschritt durchgeführt werden und dass eine organische Säure, wie z.B. Essigsäure, Bernsteinsäure oder Maleinsäure, in der Stopplösung verwendet wird. Im Hinblick auf die Einstellung des pH-Wertes und auf den Bleichschleier ist es bevorzugt, dass die Bleichlösung 0,1 bis 2 Mol/l einer organischen Säure, wie z.B. Essigsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, enthält.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben.
<Herstellungsbeispiel 1> Herstellung der Verbindung WX-2 (l¹ = 1, m¹ = 2, n¹ = 4)
Ein Gemisch von n-Hexylalkohol (20,4 g; 0,2 Mol), Kaliumhydroxid (11,2 g; 0,2 Mol) und Toluol (40 ml) wurde unter Rückfluss erwärmt, um Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol zu entfernen. Das erhaltene Alkoholat wurde in einen Druckbehälter überführt und mit einem Äquivalent Propylenoxid und dann mit zwei Äquivalenten Ethylenoxid bei 150°C umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Dreihalskolben überführt, dann wurde Butansulfon (27,2 g; 0,2 Mol) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60°C abgekühlt, dann wurde Acetonitril (500 ml) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Verwendung von Unterdruck abfiltriert, wobei die gewünschte Substanz (72,4 g; Ausbeute: 89%) erhalten wurde.
<Herstellungsbeispiel 2> Herstellung der Verbindung WX-7 (l¹ = 1, m¹ = 2, n¹ = 4)
Ein Gemisch von n-Decylalkohol (31,7 g; 0,2 Mol), Kaliumhydroxid (11,2 g; 0,2 Mol) und Toluol (40 ml) wurde unter Rückfluss erwärmt, um Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol zu entfernen. Das erhaltene Alkoholat wurde in einen Druckbehälter überführt und mit einem Äquivalent Propylenoxid und dann mit zwei Äquivalenten Ethylenoxid bei 150°C umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Dreihalskolben überführt, dann wurde Butansulfon (27,2 g; 0,2 Mol) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60°C abgekühlt, dann wurde Acetonitril (500 ml) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Verwendung von Unterdruck abfiltriert, wobei die gewünschte Substanz (101,3 g; Ausbeute: 92%) erhalten wurde.
<Herstellungsbeispiel 3> Herstellung der Verbindung WS-9 (l = 1)
2-Hydroxyethyl-1-decylether (20 g; 0,099 Mol) und Natriumhydroxid (21,4 g; 0,118 Mol) wurden in Toluol (40 ml) gelöst, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 90°C erwärmt. Dann wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck verdampft, und zu dem Rückstand wurde tropfenweise Butansulfon (16,1 g; 0,53 Mol) gegeben. Nachdem das Gemisch 6 Stunden lang bei 90°C gerührt worden war, wurde Acetonitril (700 ml) zu dem Gemisch gegeben, wobei Kristalle ausfielen. Die erhaltenen Kristalle wurden mittels Filtration abgetrennt, wobei die gewünschte Substanz (34,6 g; 97%) als weißer Feststoff erhalten wurde.
<Herstellungsbeispiel 4> Herstellung der Verbindung WS-33 (l = 1)
2-Hydroxyethyl-1-decylether (30 g; 0,148 Mol) wurde in Chloroform (150 ml) gelöst, das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung eines Eisbades abgekühlt, und dann wurde tropfenweise eine Lösung von Chlorsulfonsäure (18,2 g; 0,156 Mol) in Chloroform (30 ml) über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 40 Minuten eine Lösung von Natriumhydroxid (12,12 g) in Ethanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und dann wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Dann wurde Acetonitril (1,5 l) zu dem Rückstand gegeben, wobei Kristalle ausfielen. Die erhaltenen Kristalle wurden mittels Filtration abgetrennt, wobei die gewünschte Substanz (36,8 g; 82%) als weißer Feststoff erhalten wurde.
<Herstellungsbeispiel 5> Herstellung der Verbindung FS-113
(1) Herstellung von 1,4-Di(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)-2-(2-(N,N-dimethylamino)ethylamino)succinat
1,4-Di(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)succinat (500 g; 0,82 Mol), N, N-Dimethylaminoethylamin (79,5 g; 0,90 Mol) und Kaliumcarbonat (11,3 g; 0,08 Mol) wurden in Acetonitril (500 ml) gelöst, und das Gemisch wurde 45 Minuten lang unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter überführt, und dann wurde Ethylacetat (2 l) zugegeben. Die organische Phase wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid (1,5 l) gewaschen und gesammelt, und das organische Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck verdampft, wobei. die. gewünschte Verbindung (453 g; Ausbeute: 79%) als hellgelbes Öl erhalten wurde.
(2) Herstellung der Verbindung FS-113
Die wie zuvor beschrieben hergestellte Verbindung (380 g; 0,55 Mol), Methyl-p-toluolsulfonat (101,6 g; 0,55 mMol) und Ethylacetat (1500 ml) wurden miteinander vermischt, das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt, und die unlöslichen Bestandteile wurden dann mittels Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde unter Verwendung eines Eisbades unter Rühren abgekühlt. Nach einiger Zeit fielen Kristalle in dem Filtrat aus. Die erhaltenen Kristalle wurden mittels Filtration abgetrennt, mit Ethylacetat gewaschen und dann 2 Stunden lang bei 80°C unter verringertem Druck getrocknet. Die gewünschte Verbindung wurde als farbloser transparenter Feststoff (300 g; Ausbeute: 62%) erhalten. Die ¹H-NMR-Daten der erhaltenen Verbindung waren wie folgt: ¹H-NMR (DMSO-d₆): d 2,50 (s, 3H), 2,61-2,73 (br, 8H), 3,07 (s, 9H), 3,33 (m, 2H), 3,66 (m, 1 H), 4,30-4,40 (m, 4H), 7,11 (d, 2H), 7,48 (d, 2H)
<Herstellungsbeispiel 6> Herstellung der Verbindung FS-201
(1) Herstellung von Di(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)maleat
Maleinsäureanhydrid (90,5 g; 0,924 Mol), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexanol (500 g; 1,89 Mol) und p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (17,5 g; 0,09 Mol) wurden 20 Stunden lang in Toluol (1000 ml) unter Rückfluss erwärmt, wobei das gebildete Wasser durch Verdampfen entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurde Toluol zugegeben. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, und dann wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck verdampft, wobei die gewünschte Substanz (484 g; Ausbeute: 86%) als transparente Flüssigkeit erhalten wurde.
(2) Herstellung der Verbindung FS-201
Di(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)maleat (514 g; 0,845 Mol), Natriumhydrogensulfit (91,0 g; 0,875 Mol) und Wasser/Ethanol (250 ml; 1:1 (V/V)) wurden miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch. wurde 6 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden Ethylacetat (500 ml) und eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung (120 ml) gegeben, um eine Extraktion durchzuführen. Die organische Phase wurde gesammelt und durch Zugabe von Natriumsulfat entwässert. Das Natriumsulfat wurde mittels Filtration abgetrennt, das Filtrat wurde aufkonzentriert, dann wurde Aceton (2,5 l) zugegeben, und danach wurde das erhaltene Gemisch erwärmt. Nachdem unlösliche Bestandteile mittels Filtration abgetrennt worden waren, wurde das Filtrat auf 0°C abgekühlt, und dann wurde langsam Acetonitril (2,5 l) zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde mittels Filtration abgetrennt, und die erhaltenen Kristalle wurden bei 80°C unter verringertem Druck getrocknet, wobei die gewünschte Verbindung (478 g; Ausbeute: 79%) in Form von weißen Kristallen erhalten wurde. Die ¹H-NMR-Daten der erhaltenen Verbindung waren wie folgt: ¹H-NMR (DMSO-d₆): d 2,49-2,62 (m, 4H), 2,85-2,99 (m, 2H), 3,68 (dd, 1H), 4,23-4,35 (m, 4H)
<Herstellungsbeispiel 7> Herstellung der Verbindung FS-302
(1) Herstellung von 2-Ethylhexylmaleatchlorid
Zu Phosphorpentachlorid (4,1 g; 20 mMol) wurde langsam tropfenweise Mono(2-ethylhexyl)maleat (4,5 g; 20 mMol), hergestellt von Aldrich, gegeben, während die Temperatur bei 30°C oder darunter gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C erwärmt, und der Druck wurde unter Verwendung eines Aspirators verringert. Das gebildete Oxyphosphor(III)chlorid wurde verdampft, wobei 2-Ethylhexylmaleatchlorid (4,5 g; Ausbeute: 92%) als braune ölige Verbindung erhalten wurde.
(2) Herstellung von Mono(2-ethylhexyl)mono(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl)maleat
2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol (66,8 g; 0,334 Mol) und Pyridin (29,6 ml; 0,367 Mol) wurden in Acetonitril (180 ml) gelöst, und dann wurde Mono(2-ethylhexyl)maleatchlorid (90,6 g; 0,367 Mol) zugegeben, während die Temperatur des Gemisches unter Verwendung eines Eisbades bei 20°C oder darunter gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde Ethylacetat (1000 ml) zugegeben. Die organische Phase wurde mit einer wässrigen Salzsäurelösung (1 Mol/l) und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wurde die organische Phase gesammelt, das organische Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mittels Silicagel-Säulenchromatographie (Hexan/Chloroform = 10/0 bis 7/3 (V/V)) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung (80,3 g; Ausbeute: 59%) als farblose transparente ölige Verbindung erhalten wurde.
(3) Herstellung von Natriummono(2-ethylhexyl)mono(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl)sulfosuccinat (FS-302)
Mono(2-ethylhexyl)mono(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl)maleat (80,3 g; 0,196 Mol), Natriumhydrogensulfit (20,4 g; 0,196 Mol) und Wasser/Ethanol (80 ml; 1:1 (V/V)) wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde 10 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch Ethylacetat (1000 ml) gegeben, und die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde gesammelt, und das organische Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Silicagel-Säulenchromatographie (Chloroform/Methanol = 9/1 (V/V)) gereinigt. Die korrigierte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, und dann wurde das organische Lösungsmittel unter verringertem Druck verdampft, wobei die gewünschte Verbindung (32 g; Ausbeute: 32%) als farbloser transparenter Feststoff erhalten wurde. Die ¹H-NMR-Daten der erhaltenen Verbindung waren wie folgt: ¹H-NMR (DMSO-d₆): d 0,81-0,87 (m, 6H), 1,24 (m, 8H), 1,50 (br, 1H), 2,77-2,99 (m, 2H), 3,63-3,71 (m, 1H), 3,86-3,98 (m, 3H), 4,62-4,84 (br, 1H)
<Herstellungsbeispiel 8> Herstellung der Verbindung FS-312
(1) Herstellung von Monodecylmono(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)maleat
3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexanol (164,6 g; 623 mMol) und Pyridin (49,3 ml; 623 mMol) wurden in Chloroform (280 ml) gelöst, und zu dem Gemisch wurde tropfenweise Monododecylmaleatchlorid (155,8 g; 566 mMol) gegeben, während die Temperatur des Gemisches unter Verwendung eines Eisbades bei 20°C oder darunter gehalten wurde. Nach. Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang gerührt, und dann wurde Ethylacetat zugegeben. Die organische Phase wurde mit einer wässrigen Salzsäurelösung (1 Mol/l) und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wurde die organische Phase gesammelt, und das organische Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck enffernt. Der Rückstand wurde mittels Silicagel-Säulenchromatographie (Hexan/Chloroform = 10(0 bis 7/3 (V/V)) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung (48,2 g; Ausbeute: 18%) erhalten wurde.
(2) Herstellung von Natriummonodecylmono(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)sulfosuccinat (FS-312)
Monodecylmono(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)maleat (48,0 g; 90 mMol), Natriumhydrogensulfit (10,4 g; 99 mMol) und Wasser/Ethanol (50 ml; 1:1 (V/V)) wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch Ethylacetat gegeben, und die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde gesammelt, und das organische Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde in Acetonitril auskristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung (12,5 g; Ausbeute: 22%) als farbloser transparenter Feststoff erhalten wurde. Die ¹H-NMR-Daten der erhaltenen Verbindung waren wie folgt: ¹H-NMR (DMSO-d): d 0,81-0,87 (t, 3H), 1,24 (m, 18H), 1,51 (br, 2H), 2,50-2,70 (m, 2H), 2,70-2,95 (m, 2H), 3,61-3,70 (m, 1H), 3,96 (m, 2H), 4,28 (ms, 2H)
<Herstellungsbeispiel 9> Herstellung der Verbindung FS-309
(1) Herstellung von Mono(2-ethylhexyl)mono(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)maleat
3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexanol (515 g; 1,95 Mol), Pyridin (169 g; 2,13 Mol) und Triethylamin (394 ml; 3,89 Mol) wurden in Chloroform (1000 ml) gelöst, und zu dem Gemisch wurde tropfenweise 2-Ethylhexylmaleatchlorid (530 g; 2,14 Mol) gegeben, wäh rend die Temperatur des Gemisches unter Verwendung eines Eisbades bei 20°C oder darunter gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde Chloroform zugegeben. Die organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wurde die organische Phase gesammelt, und. das organische Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mittels Silicagel-Säulenchromatographie (Hexan/Chloroform = 10/0 bis 7/3 (V/V) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung (508 g; Ausbeute: 50%), die farblos und transparent war, erhalten wurde.
(2) Herstellung von Natriummono(2-ethylhexyl)mono(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)sulfosuccinat (FS-309)
Mono(2-ethylhexyl)mono(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)maleat (137,5 g; 0,29 Mol), Natriumhydrogensulfit (33,2 g; 0,32 Mol) und Wasser/Ethanol (140 ml; 1:1 (V/V)) wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch Ethylacetat (1000 ml) gegeben, und die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde gesammelt, und das organische Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde in Toluol (800 ml) umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung (140 g; Ausbeute: 84%), die farblos und transparent war, erhalten wurde. ¹H-NMR (DMSO-d₆): d 0,82-0,93 (m, 6H), 1,13-1,32 (m, 8H), 1,50 (br, 1H), 2,57-2,65 (m, 211), 2,84-2,98 (m, 2H), 3,63-3,68 (m, 1H), 3,90 (d, 2H), 4,30 (m, 2H)
<Herstellungsbeispiel 10> Herstellung der Verbindung FS-332
(1) Herstellung von Mono(2-ethylhexyl)mono(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)maleat
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (HFIP, 33,7 g; 201 mMol) und Pyridin (17,9 ml, 220 mMol) wurden in Acetonitril (80 ml) gelöst, und dann wurden tropfenweise Mono(2-ethylhexyl)maleatchlorid (41,8 g; 220 mMol) zugegeben, während die Temperatur des Gemisches unter Verwendung eines Eisbades bei 20°C oder darunter gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde Ethylacetat zugegeben, und die organische Phase wurde mit einer wässrigen Salzsäurelösung (1 Mol/l) und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wurde die organische Phase gesammelt, und das organische Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Silicagel-Säulenchromatographie (Hexan/Chloroform = 10/0 bis 7/3 (V/V)) gereinigt,, wobei die gewünschte Verbindung (10,6 g; Ausbeute: 14%) als farblose transparente ölige Verbindung erhalten wurde.
(2) Herstellung der Verbindung FS-332
Mono(2-ethylhexyl)mono(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)maleat (10,6 g; 28 mMol), Natriumhydrogensulfit (3,2 g; 31 mMol) und Wasser/Ethanol (10 ml; 1/1 (V/V)) wurden miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat versetzt, und die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Danach wurde die organische Phase gesammelt, und das organische Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde in Acetonitril umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung (1,7 g; Ausbeute: 13%) in Form eines farblosen transparenten Feststoffes erhalten wurde. Die ¹H-NMR-Daten der erhaltenen Verbindung waren wie folgt: ¹H-NMR (DMSO-d): d 0,81-0,87 (m, 6H), 1,25 (m, 8H), 1,50 (br, 1 H, 2,73-2,85 (m, 2H), 3,59 (m, 1H), 3,85-3,90 (m, 2H), 12,23 (br, 1H)
<Beispiel 1> Herstellung und Bewertung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials
(1) Herstellung des Trägers
Ein Träger wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt.
1) erste Schicht und Grundschicht

Beide Oberflächen eines Polyethylennaphthalatträgers mit einer Dicke von 90 um wurden unter den folgenden Bedingungen einer Glühentladungsbehandlung unterworfen: Atmosphärendruck: 2,66 × 10 Pa; H₂O-Partialdruck im Atmosphärengas: 75%; Entlade frequenz: 30 kHz; Ausgangsleistung: 2500 W; und Energiedichte: 0,5 kV·A·Min./m². Eine Beschichtungslösung mit der im Folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde als erste Schicht auf dem wie zuvor beschrieben behandelten Träger in einer Menge von 0,5 ml/M² aufgebracht, wobei das Stabbeschichtungsverfahren angewandt wurde, das in der Veröffentlichung JP-A-58-4589 beschrieben wird.

Dispersion von elektrisch leitfähigen Mikroteilchen (eine 10%ige wässrige Dispersion von SnO₂/Sb₂O₅-Teilchen, sekundäre Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 μm, bestehend aus primären Teilchen mit einem Durchmesser von 0,005 μm	50 Gewichtsteile
Gelatine	0,5 Gewichtsteile
Wasser	49 Gewichtsteile
Polyglycerolpolyglycidylether	0,16 Gewichtsteile
Polyoxyethylensorbitanmonolaurat (Polymerisationsgrad: 20)	0,1 Gewichtsteile

Nachdem die erste Schicht auf dem Träger aufgebracht worden war, wurde der Träger um eine Edelstahlwalze mit einem Durchmesser von 20 cm gewickelt und 48 Stunden lang bei 110°C (Tg des PEN-Trägers: 119°C) wärmebehandelt, um eine thermische Hysterese des Trägers durchzuführen. Danach wurde die folgende Beschichtungslösung mit der im Folgenden angegebenen Zusammensetzung in einer Menge von 10 ml/m² auf der Oberfläche des Trägers aufgebracht, auf der nicht die erste Schicht aufgebracht worden war, wobei ein Stabbeschichtungsverfahren angewandt wurde, wobei eine Grundschicht für eine Silberhalogenidemulsion erhalten wurde.

Gelatine	1,01 Gewichtsteile
Salicylsäure	0,30 Gewichtsteile
Resorcin	0,40 Gewichtsteile
Polyoxyethylennonylphenylether (Polymerisationsgrad: 10)	0,11 Gewichtsteile
Wasser	3,53 Gewichtsteile
Methanol	84,57 Gewichtsteile
n-Propanol	10,08 Gewichtsteile

Dann wurden nacheinander eine zweite Schicht und eine dritte Schicht auf der ersten Schicht aufgebracht.
2) zweite Schicht
(i) Dispersion einer magnetischen Substanz
In eine offene Knetvorrichtung wurden 1100 Gewichtsteile einer magnetischen Substanz (magnetische γ-Fe₂O₃-Teilchen, die mit Co beschichtet worden waren; mittlere Länge der Längsachse: 0,25 μm; S_BET: 39 m²/g; Hc: 6,56 × 10⁴ A/m; ss: 77,1 Am²/kg; sr: 37,4 Am²/kg), 220 Gewichtsteile Wasser und 165 Gewichtsteile eines Silanhaftvermittlers [3-(Polyoxyethinyl)oxypropyltrimethoxysilan (Polymerisationsgrad: 10)] eingebracht, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang intensiv geknetet. Die grob dispergierte viskose Dispersion wurde 24 Stunden lang bei 70°C getrocknet, um Wasser zu entfernen, und danach 1 Stunde lang bei 110°C wärmebehandelt, wobei oberflächlich behandelte magnetische Teilchen erhalten wurden. Dann wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung 4 Stunden lang in einer offenen Knetvorrichtung geknetet.

oberflächlich behandelte magnetische Teilchen, hergestellt wie zuvor beschrieben 855 g

Diacetylcellulose 25,3 g

Methylethylketon 136,3 g

Cyclohexanon 136,3 g
Ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung wurde 4 Stunden lang bei 2000 U./Min. in einer Sandmühle (1/4 G) fein dispergiert. Als Dispergiermedium wurden Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 1 mm ϕ verwendet.

das wie zuvor beschrieben geknetete Gemisch 45 g

Diacetylcellulose 23,7 g

Methylethylketon 127,7 g

Cyclohexanon 127,7 g
(ii) Herstellung einer Zwischendispersion mit einer magnetischen Substanz

Gemisch mit einer fein dispergierten magnetischen Substanz, hergestellt wie zuvor beschrieben	674 g
Lösung von Diacetylcellulose (Feststoffgehalt: 4,34%; Lösungsmittel: Methylethylketon/Cyclohexanon = 1/1)	24280 g
Cyclohexanon	46 g

Diese Bestandteile wurden in einer Mischvorrichtung miteinander vermischt, wobei eine Zwischendispersion mit einer magnetischen Substanz erhalten wurde.
(iii) Herstellung einer Dispersion mit α-Aluminiumoxidteilchen
(a) Herstellung einer Dispersion α mit Sumicorundum AA-1.5-Teilchen (mittlerer primärer Teilchendurchmesser: 1,5 μm; spezifische Oberfläche: 1,3 m²/g)

Sumicorundum AA-1.5	152 g
Silanhaftvermittler KBM 903 (Shinetsu Silicone Co.)	0,48 g
Lösung von Diacetylcellulose (Feststoffgehalt: 4,5%; Lösungsmittel: Methylethylketon/Cyclohexanon = 1/1)	227,52 g

Das Gemisch mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung wurde 4 Stunden lang bei 800 U./Min. in einer mit einer Keramik ausgekleideten Sandmühle (1/4 G) fein dispergiert. Als Dispergiermedium wurden Zirkoniumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von 1 mm F verwendet.
(b) Dispersion b mit kolloidalen Siliciumoxidteilchen (Mikroteilchen)
Es wurde das Produkt "MEK-ST", hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd., verwendet. Dieses Produkt ist eine Dispersion von kolloidalem Siliciumoxid mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 0,015 μm in Methylethylketon als Dispergiermedium, mit einem Feststoffgehalt von 30%.
(iii) Herstellung der Beschichtungslösung für die zweite Schicht

Zwischendispersion mit einer magnetischen Substanz, Eiergestellt wie zuvor beschrieben	19053 g
Lösung von Diacetylcellulose (Feststoffgehalt: 4,5%; Lösungsmittel: Methylethylketon/Cyclohexanon = 1/1)	264 g
die zuvor beschriebene Dispersion b	128 g
die zuvor beschriebene Dispersion a	12 g
Millionate MR-400 (hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd.), verdünnte Lösung (Feststoffgehait: 20%; Verdünnungsmittel: Methylethylketon/Cyclohexanon = 1/1)	203 g
Methylethylketon	170 g
Cyclohexanon	170 g

Die Beschichtungslösung, die durch Vermischen und Rühren der zuvor genannten Bestandteile erhalten worden war, wurde unter Verwendung eines Drahtstabes in einer Menge von 29,3 ml/m² aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wurde bei 110°C getrocknet. Die Dicke der getrockneten magnetischen Schicht betrug 1,0 μm
3) dritte Schicht (eine Schicht mit einem Gleitmittel auf der Basis eines Esters einer höheren Fettsäure)
(i) Herstellung einer Stammdispersion mit einem Gleitmittel

Die folgende erste Lösung wurde erwärmt, um die Bestandteile zu lösen, dann wurde die erhaltene Lösung zu der zweiten Lösung gegeben, und danach wurde das Gemisch unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators dispergiert, wobei eine Stammdispersion mit einem Gleitmittel erhalten wurde.

erste Lösung

die Verbindung C₆H₁₃CH(OH)(CH₂)₁₀COOC₅₀H₁₀₁	399 Gewichtsteile
die Verbindung n-C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)_16H	171 Gewichtsteile
Cyclohexanon	830 Gewichtsteile

zweite Lösung

Cyclohexanon	8600 Gewichtsteile

(ii) Herstellung einer Dispersion mit sphärischen anorganischen Teilchen

Eine Dispersion [c1] von sphärischen anorganischen Teilchen wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt.

Isopropylalkohol	93,54 Gewichtsteile
Silanhaftvermittler KBM 903 (Shinetsu Silicone Co.) ((CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-NH₂))	5,53 Gewichtsteile
Verbindung 1	2,93 Gewichtsteile
Seahostar KEP 50 (amorphes sphärisches Siliciumoxid; mittlerer Teilchendurchmesser: 0,5 μm; Nippon Shokubai Co., Ltd.)	88,00 Gewichtsteile

Das Gemisch mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung wurde 10 Minuten lang gerührt, und dann wurden 252,93 Gewichtsteile Diacetonalkohol zu dem Gemisch gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde durch Rühren über einen Zeitraum von 3 Stunden dispergiert, während es mit Eis gekühlt wurde, wobei der Ultraschallhomogenisator "SONIFIER 450" von BRANSON Co., Ltd., verwendet wurde, wobei eine Dispersion c1 von sphärischen anorganischen Teilchen erhalten wurde. Verbindung 1
(iii) Herstellung einer Dispersion mit sphärischen Teilchen eines organischen Polymers

Eine Dispersion [c2] von sphärischen Teilchen eines organischen Polymers wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile erhalten.

XC99-A8808 (sphärische vernetzte Polysiloxanteilchen; mittlerer Teilchendurchmesser: 0,9 μm; Toshiba Silicone Co., Ltd.)	60 Gewichtsteile
Methylethylketon	120 Gewichtsteile
Cyclohexanon	120 Gewichtsteile

(Feststoffgehalt: 20%; Lösungsmittel: Methylethylketon/Cyclohexanon = 1/1)

Das Gemisch der zuvor genannten Bestandteile wurde durch Rühren über einen Zeitraum von 2 Stunden dispergiert, während es mit Eis gekühlt wurde, wobei der Ultraschallhomogenisator "SONIFIER 450" von BRANSON Co., Ltd., verwendet wurde, wobei eine Dispersion c2 von sphärischen Teilchen eines organischen Polymers erhalten wurde.
(iv) Herstellung der Beschichtungslösung für die dritte Schicht

Die folgenden Bestandteile wurden zu 542 g der zuvor beschriebenen Stammdispersion mit einem Gleitmittel gegeben, wobei eine Beschichtungslösung für die dritte Schicht erhalten wurde.

Diacetonalkohol	5950 g
Cyclohexanon	176 g
Ethylacetat	1700 g
die zuvor beschriebene Dispersion [c1] von Seahostar KEP 50	53,1 g
die zuvor beschriebene Dispersion [c2] von sphärischen Teilchen eines organischen Polymers	300 g
Megafack F-178K (Dainippon Ink and Chemicals; Feststoffgehalt: 30%)	4,8 g
BYK 310 (BYK Chemi Japan Co., Ltd.; Feststoffgehait: 25%)	5,3 g

Die zuvor beschriebene Beschichtungslösung für die dritte Schicht wurde in einer Menge von 10,35 ml/m² auf der zweiten Schicht aufgebracht und dann 3 Minuten lang bei 110°C und danach bei 97°C getrocknet.
(2) Aufbringen der lichtempfindlichen Schichten
Dann wurden Schichten mit den im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen nacheinander auf der Grundschicht aufgebracht, wobei ein Farbnegativfilm erhalten wurde.
Die Materialien, die in den Schichten verwendet wurden, wurden mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet. Die Zahlen nach diesen Abkürzungen geben die Art des Materials an. Die chemischen Formeln der spezifischen Verbindungen sind im Folgenden angegeben.

ExC:: Cyankuppler
ExM:: Magentakuppler
ExY:: Gelbkuppler
UV:: UV-Absorber
HBS:: organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt
H:: Gelatinehärtungsmittel

Die Zahlen rechts neben den Bestandteilen geben die aufgebrachte Menge in g/m² an. Bei Silberhalogeniden ist die aufgebrachte Menge als Menge an aufgebrachtem Silber angegeben.

erste Schicht (eine erste Schicht gegen Lichthofbildung)

schwarzes kolloidales Silber	0,122 als Silber
Emulsion von Silberiodbromid (0,07 μm)	0,01 als Silber
Gelatine	0,919
ExM-1	0,066
ExC-1	0,002
ExC-3	0,002
Cpd-2	0,001
F-8	0,010
HBS-1	0,005
HBS-2	0,002

zweite Schicht (eine zweite Schicht gegen Lichthofbildung)

schwarzes kolloidales Silber	0,055 als Silber
Gelatine	0,425
ExF-1	0,002
F-8	0,012
Feststoffdispersion des Farbstoffes ExF-6	0,120
HBS-1	0,074

dritte Schicht (eine Zwischenschicht)

ExC-2	0,050
Cpd-1	0,090
Polyethylacrylatlatex	0,200
HBS-1	0,100
Gelatine	0,700

vierte Schicht (eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit)

Em-D 0,577 als Silber
Em-C	0,347 als Silber
ExC-1	0,188
ExC-2	0,011
ExC-3	0,075
ExC-4	0,121
ExC-5	0,010
ExC-6	0,007
ExC-8	0,050
ExC-9	0,020
Cpd-2	0,025
Cpd-4	0,025
HBS-1	0,114
HBS-5	0,038
Gelatine	1,474

fünfte Schicht (eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Em-B	0,431 als Silber
Em-C	0,432 als Silber
ExC-1	0,154
ExC-2	0,068
ExC-3	0,018
ExC-4	0,103
ExC-5	0,023
ExC-6	0,010
ExC-8	0,016
ExC-9	0,005
Cpd-2	0,036
Cpd-4	0,028
HBS-1	0,129
Gelatine	1,086

sechste Schicht (eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Em-A	1,108 als Silber
ExC-1	0,180
ExC-3	0,035
ExC-6	0,029
ExC-8	0,110
ExC-9	0,020
Cpd-2	0,064
Cpd-4	0,077
HBS-1	0,329
HBS-2	0,120
Gelatine	1,245

siebente Schicht (eine Zwischenschicht)

Cpd-1	0,094
Cpd-6	0,369
Feststoffdispersion des Farbstoffes ExF-3	0,030
HBS-1	0,049
Polyethylacrylatlatex	0,088
Gelatine	0,886

achte Schicht (eine Schicht, die einen Zwischenschichteffekt bezüglich der rotempfindlichen Schicht bewirkt)

Em-J	0,293 als Silber
Em-K	0,293 als Silber
Cpd-4	0,030
ExM-2	0,120
ExM-3	0,016
EXM-4	0,026
ExY-1	0,016
EXY-4	0,036
ExC-7	0,026
HBS-1	0,090
HBS-3	0,003
HBS-5	0,030
Gelatine	0,610

neunte Schicht (eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit)

Em-H	0,329 als Silber
Em-G	0,333 als Silber
Em-I	0,088 als Silber
ExM-2	0,378
ExM-3	0,047
ExY-1	0,017
ExC-7	0,007
HBS-1	0,098
HBS-3	0,010
HBS-4	0,077
HBS-5	0,548
Cpd-5	0,010
Gelatine	1,470
Em-F	0,457 als Silber
ExM-2	0,032
ExM-3	0,029
EXM-4	0,029
ExY-3	0,007
ExC-6	0,010
ExC-7	0,012
ExC-8	0,010
HBS-1	0,065
HBS-3	0,002

zehnte Schicht (eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

HBS-5	0,020
Cpd-5	0,004
Gelatine	0,446

elfte Schicht (eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Em-E	0,794 als Silber
ExC-6	0,002
ExC-8	0,010
ExM-1	0,013
ExM-2	0,011
ExM-3	0,030
EXM-4	0,017
ExY-3	0,003
Cpd-3	0,004
Cpd-4	0,007
Cpd-5	0,010
HBS-1	0,148
HBS-5	0,037
Polyethylacrylatlatex	0,099
Gelatine	0,939

zwölfte Schicht (eine Gelbfilterschicht)

Cpd-1	0,094
Feststoffdispersion des Farbstoffes ExF-2	0,150
Feststoffdispersion des Farbstoffes ExF-4	0,010
öllöslicher Farbstoff ExF-5	0,010
HBS-1	0,049
Gelatine	0,630

dreizehnte Schicht (eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit)

Em-O	0,112 als Silber
Em-M	0,320 als Silber
Em-N	0,240 als Silber
ExC-1	0,027
ExC-7	0,013
ExY-1	0,002
ExY-2	0,890
EXY-4	0,058
Cpd-2	0,100
Cpd-3	0,004
HBS-1	0,222
HBS-5	0,074
Gelatine	2,058

vierzehnte Schicht (eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Em-L	0,714 als Silber
ExY-2	0,211
EXY-4	0,068
Cpd-2	0,075
Cpd-3	0,001
HBS-1	0,071
Gelatine	0,678

fünfzehnte Schicht (eine erste Schutzschicht)

Emulsion von Silberiodbromid (0,07 μm)	0,301 als Silber
UV-1	0,211
UV-2	0,132
UV-3	0,198
UV-4	0,026
F-11	0,009
S-1	0,086
HBS-1	0,175
HBS-4	0,050
Gelatine	1,984

sechzehnte Schicht (eine zweite Schutzschicht)

H-1	0,400
B-1 (Durchmesser 0,8 μm)	0,050
B-2 (Durchmesser: 3,0 μm)	0,150
B-3 (Durchmesser 3,0 μm)	0,050
S-1	0,200
Gelatine	0,750

Weiterhin wurden gegebenenfalls W-1 bis W-4, B-4 bis B-6, F-1 bis F-19, ein Bleisalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz zu den Schichten gegeben, um die Lagerbeständigkeit bzw. Haltbarkeit, die Verarbeitungseigenschaften, die Beständigkeit gegenüber Druck, die Beständigkeit gegenüber Pilzen und Bakterien, die antistatischen Eigenschaften und die Beschichtungseigenschaften zu verbessern.

Die Feststoffdispersion des organischen Farbstoffes ExF-2 für die zwölfte Schicht wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt.

feuchter Kuchen der Verbindung ExF-2 (enthaltend 17,6 Gew.% Wasser)	2,800 kg
Natriumoctylphenyldiethoxymethansulfonat (eine 31 gew.%ige wässrige Lösung)	0,376 kg
F-15 (eine 7%ige wässrige Lösung)	0,011 kg
Wasser	4,020 kg
Gesamtmenge	7,210 kg
(pH-Wert mit NaOH auf 7,2 eingestellt)

Der Schlamm mit der zuvor angegebenen Zusammensetzung wurde durch Rühren unter Verwendung einer Lösungsvorrichtung grob dispergiert und danach unter Verwendung der Rührwerkkugelmühle LMK-4 (Umfangsgeschwindigkeit: 10 m/s; Entlademenge: 0,6 kg/Min.; Dispergiermedium: Zirkoniumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,3 mm; Ladeverhältnis: 80%) dispergiert, bis die relative Absorption der Dispersion 0,29 betrug, wobei eine Dispersion von festen Mikroteilchen erhalten wurde. Die mittlere Teilchengröße der Farbstoffmikroteilchen betrug 0,29 μm. Die Feststoffdispersionen der Farbstoffe ExF-3 und ExF-6 wurden auf die gleiche Art und Weise hergestellt. Die mittlere Teilchengröße der Farbstoffmikroteilchen betrug jeweils 0,28 μm und 0,49 μm. Die Verbindung ExF-4 wurde unter Anwendung des Mikroausfällungsdispergierverfahrens, das in Beispiel 1 der Veröffentlichung EP 549489 A beschrieben wird, dispergiert. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,06 μm. Tabelle 7

Emulsion	mittlerer Gehalt an Silberiodid (Mol%)	Durchmesser (ausgedrückt als Durchmesser einer entsprechenden Kugel) (μm)	Aspektverhältnis	Durchmesser (ausgedrückt als Durchmesser eines entsprechenden Kreises) (μm)	Korndicke (μm)	Form
Em-A	4	0,92	14	2	0,14	tafelförmig
Em-B	5	0,80	12	1,6	0,13	tafelförmig
Em-C	4,7	0,51	7	0,85	0,12	tafelförmig
Em-D	3,9	0,37	2,7	0,4	0,15	tafelförmig
Em-E	5	0,92	14	2	0,14	tafelförmig
Em-F	5,5	0,80	12	1,6	0,13	tafelförmig
Em-G	4,7	0,51	7	0,85	0,12	tafelförmig
Em-H	3,7	0,49	3,2	0,58	0,18	tafelförmig
Em-I	2,8	0,29	1,2	0,27	0,23	tafelförmig
Em-J	5	0,80	12	1,6	0,13	tafelförmig
Em-K	3,7	0,47	3	0,53	0,18	tafelförmig
Em-L	5,5	1,40	9,8	2,6	0,27	tafelförmig
Em-M	8,8	0,64	5,2	0,85	0,16	tafelförmig
Em-N	3,7	0,37	4,6	0,55	0,12	tafelförmig
Em-O	1,8	0,19				kubisch

Die Emulsionen Em-A bis Em-C in der Tabelle 7 wurden mit optimalen Mengen der spektral sensibilisierenden Farbstoffe 1 bis 3 und mit optimalen Mengen an Gold, Schwefel und Selen sensibilisiert. Die Emulsion Em-J wurde mit optimalen Mengen der spektral sensibilisierenden Farbstoffe 7 und 8 und mit optimalen Mengen an Gold, Schwefel und. Selen sensibilisiert. Die Emulsion Em-L wurde mit optimalen Mengen der spektral sensibilisierenden Farbstoffe 9 bis 11 und mit optimalen Mengen an Gold, Schwefel und Selen sensibilisiert. Die Emulsion Em-O wurde mit optimalen Mengen der spektral sensibilisierenden Farbstoffe 10 bis 12 und mit optimalen Mengen an Gold und Schwefel sensibilisiert. Die Emulsionen Em-D, Em-H, Em-I, Em-K, Em-M und Em-N wurden mit optimalen Mengen der spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die in der Tabelle 8 angegeben sind, und mit optimalen Mengen an Gold, Schwefel und Selen sensibilisiert. Tabelle 8

Emulsion	spektral sensibilisierender Farbstoff	zugegebene Menge (Mol/Mol Silber)
Em-D	spektral sensibilisierender Farbstoff 1	5,44 × 10^-4
	spektral sensibilisierender Farbstoff 2	2,35 × 10^-4
	spektral sensibilisierender Farbstoff 3	7,26 × 10^-6
Em-H	spektral sensibilisierender Farbstoff 8	6,52 × 10^-4
	spektral sensibilisierender Farbstoff 13	1,35 × 10^-4
	spektral sensibilisierender Farbstoff 6	2,48 × 10^-5
Em-I	spektral sensibilisierender Farbstoff 8	6,09 × 10^-4
	spektral sensibilisierender Farbstoff 13	1,26 × 10^-4
	spektral sensibilisierender Farbstoff 6	2,32 × 10^-5
Em-K	spektral sensibilisierender Farbstoff 7	6,27 × 10^-4
Em-K	spektral sensibilisierender Farbstoff 8	2,24 × 10^-4
Em-M	spektral sensibilisierender Farbstoff 9	2,43 × 10^-4
	spektral sensibilisierender Farbstoff 10	2,43 × 10^-4
	spektral sensibilisierender Farbstoff 11	2,43 × 10^-4
Em-N	spektral sensibilisierender Farbstoff 9	3,28 × 10^-4
	spektral sensibilisierender Farbstoff 10	3,28 × 10^-4
	spektral sensibilisierender Farbstoff 11	3,28 × 10^-4

Die sensibilisierenden Farbstoffe, die in der Tabelle 8 aufgeführt sind, sind im Folgenden angegeben. sensibilisierender Farbstoff 1
sensibilisierender Farbstoff 2
sensibilisierender Farbstoff 3
sensibilisierender Farbstoff 6
sensibilisierender Farbstoff 7
sensibilisierender Farbstoff 8
sensibilisierender Farbstoff 9
sensibilisierender Farbstoff 10
sensibilisierender Farbstoff 11
sensibilisierender Farbstoff 12
sensibilisierender Farbstoff 13
Bei der Herstellung der tafelförmigen Körner wurde die Gelatine mit einem geringen Molekulargewicht verwendet, die in dem Beispiel der Veröffentlichung JP-A-1-158426 beschrieben wird. Die Emulsionen Em-A bis Em-K enthielten optimale Mengen an Ir und Fe. Die Emulsionen Em-L bis Em-O wurden während der Bildung der Körner einer Reduktionssensibilisierung unterworfen. Wenn die tafelförmigen Körner unter einem Hochvolt-Elektronenmikroskop betrachtet wurden, wurden die Versetzungslinien beobachtet, die in der Veröffentlichung JP-A-3-237450 beschrieben werden. Die Versetzungslinien in den Körnern der Emulsionen Em-A bis Em-C und Em-J wurden unter Verwendung eines Mittels, das Iodidionen freisetzt, erzeugt, wie in dem Beispiel der Veröffentlichung JP-A-6-11782 beschrieben. Die Versetzungen in den Körnern der Emulsion Em-E wurden unter Verwendung von feinen Silberiodidkörnern, die unmittelbar vor der Zugabe in einem separaten Behälter unter Verwendung eines Magnetrührers hergestellt worden waren, erzeugt, wie in der Veröffentlichung JP-A-10-43570 beschrieben. Die Verbindungen, die in den Schichten des photographischen Materials verwendet wurden, sind im Folgenden angegeben.

(molares Verhältnis)
mittleres Molekulargewicht: etwa 8000

x/y = 10/90 (Gewichtsverhältnis)
mittleres Molekulargewicht: etwa 20000

x/y = 10/90 (Gewichtsverhältnis) mittleres Molekulargewicht: etwa 35000

mittleres Molekulargewicht: etwa 750000

B-5

x/y = 70/30 (Gewichtsverhältnis) mittleres Molekulargewicht: etwa 17000

B-6

mittleres Molekulargewicht: etwa 10000

Das wie zuvor beschrieben hergestellte farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wurde als Probe 100 bezeichnet. Die Probe 101 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 100 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,009 g/m² der folgenden Verbindung FC-1 und 0,056 g/m² der Verbindung W-1 in die sechzehnte Schicht eingebracht wurden. Die Vergleichsproben 101 bis 106 und die Proben 107 bis 118 entsprechend der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt, indem jeweils die in der Tabelle 9 angegebenen oberflächenaktiven Mittel anstelle der Verbindung FC-1 in solch einer Menge verwendet wurden, dass die zu jeder Schicht gegebene Menge der Menge der Verbindung FC-1 in der sechzehnten Schicht der Probe 101 entsprach, bezogen auf die Menge an Fluor.
(3) Bewertung
(i) Bewertung der antistatischen Eigenschaften
Die antistatischen Eigenschaften der Proben 101 bis 118 wurden wie folgt bewertet. Zwei Filme mit einer Größe von 35 mm × 120 mm einer jeden Probe wurden über die Oberflächen, auf denen keine Emulsionen aufgebracht worden waren, mit einem doppelseitigen Klebstoffband aneinandergeklebt, dann zusammengedrückt und danach zwischen geerdeten Walzen, die mit Nylonbändern überzogen worden waren, bei einer Temperatur von 25°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 10% transportiert. Dann wurden die Proben in einen Faraday-Käfig eingebracht, um die Elektrifizierungsmenge zu messen. Die Ergebnisse der Messung der Elektrifizierungsmenge wurden jeweils in einen "Elektriflzierungssequenzindex" umgerechnet. Der Elektrifizierungssequenzindex ist ein Wert, erhalten durch Multiplizieren von 10⁹ mit einem Wert, erhalten durch Subtrahieren der Elektrifizierungsmenge jeder der Proben 101 bis 118 von der der Probe 100. Eine Probe mit einem Elektrifizierungssequenzindex von weniger als -1,0 hat akzeptable antistatische Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammengefasst. Die in der Spalte "antistatische Eigenschaften" verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen:

X:: der Elektrifizierungssequenzindex lag im Bereich von 0 bis -1,0 und die Probe hatte keine antistatischen Eigenschaften
Δ:: der Elektrifizierungssequenzindex lag im Bereich von -1,1 bis -2,0 und die antistati schen Eigenschaften der Probe waren sehr schwach ausgeprägt
O:: der Elektrifizierungssequenzindex lag im Bereich von -2,1 bis -3,0 und die Probe hatte antistatische Eigenschaften
⊗:: der Elektrifizierungssequenzindex betrug -3,1 oder weniger und die antistatischen Eigenschaften der Probe waren sehr gut

C₈F₁₇SONH(CH₂)₃O(CH₃)₂H(CH₃)₃

C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃I^-

C₈F₁₇SO₃K

Die in der Tabelle 9 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die Proben 101 bis 106, die kein oberflächenaktives Mittel der Formel (1) enthielten, nicht unbedingt gute antistatische Eigenschaften hatten. Die Probe 104 mit der Verbindung FC-4 hatte z.B. keine antistatischen Eigenschaften. Die Proben 107 bis 118, die sowohl ein oberflächenaktives Mittel der Formel (1) als auch ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel enthielten, hatten alle gute antistatische Eigenschaften.
Die Oberflächen der erfindungsgemäßen Proben wurden weiterhin mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht, um das Verhältnis von Fluoratomen zu Kohlenstoffatomen an der Oberfläche zu bestimmen. Dabei zeigte sich, dass eine Korrelation zwischen den antistatischen Eigenschaften und der Menge an Fluoratomen an der Oberfläche bestand und dass die Fluoratome an der Oberfläche der erfindungsgemäßen Proben gleichmäßig verteilt waren.
(ii) Beständigkeit gegenüber einem Ablösen der Beschichtung
Es wurden die Proben 201 bis 218 hergestellt, die jeweils die gleichen Bestandteile wie die Proben 101 bis 118 enthielten, mit der Ausnahme, dass der Teilchendurchmesser des Bestandteils B-1 in der sechzehnten Schicht jeder der Proben. 201 bis 218 3 μm betrug. Die Proben 201 bis 218 wurden hergestellt, indem die Schichten mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/s unter Verwendung eines Gleitschlittens aufgebracht wurden und unmittelbar danach getrocknet wurden. Dann wurde visuell überprüft, wieviel Stellen der Beschichtung sich abgelöst hatten, und der Ablösungsgrad wurde auf der Grundlage der gezählten abgelösten Stellen berechnet. Der Ablösungsgrad entspricht dem prozentualen Anteil der abgelösten Stellen jeder Probe, bezogen auf die Anzahl an abgelösten Stellen der Probe 201, und eine Probe mit einem Ablösungsgrad von 100 oder weniger hatte eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Ablösen der Beschichtung. Die Ergebnisse. sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengefasst. Die in der Spalte "Beschichtungseigenschaften" verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen:

⊗:: Ablösungsgrad weniger als 20
O:: Ablösungsgrad im Bereich von 20 bis 49
Δ:: Ablösungsgrad 50 oder mehr

Die erhaltenen Ergebnisse belegen, dass sich die erfindungsgemäßen Proben 207 bis 218 durch einen verringerten Ablösungsgrad bzw. durch verbesserte Beschichtungseigenschaften auszeichnen. Diese Ergebnisse, zusammen mit den Ergebnissen, die in der Tabelle 9 zusammengefasst sind, belegen ebenfalls, dass sich die erfindungsgemäßen Proben, die eine Verbindung der Formel (1) in Kombination mit einem fluorierten oberflächenaktiven Mittel enthalten, durch verbesserte antistatische Eigenschaften und durch einen verringerten Ablösungsgrad auszeichnen, verglichen mit den Vergleichsproben.
(iii) photographische Eigenschaften
Die Proben 101 bis 118 wurden 14 Stunden lang bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gelagert, dann durch einen kontinuierlichen Keil 1/100 Sekunde lang mit Licht mit einer Farbtemperatur von 4800 K belichtet und danach farbentwickelt, wie im Folgenden beschrieben. Die Farbdichte der Proben nach der Verarbeitung der Proben wurde unter Verwendung eines Blaufilters gemessen, um die photographischen Eigenschaften zu ermitteln. Die Empfindlichkeit jeder Probe wurde als Logarithmus des Kehrwertes der Belichtungsmenge (lux·Sekunde), die eine Gelbdichte ergab, die der Schleierdichte + 0,2 entsprach, definiert. Alle photographischen Materialien hatten ähnliche photographische Eigenschaften (Empfindlichkeit, Farbbilddichte, usw.).
Die Entwicklung wurde unter Verwendung des automatischen Prozessors FP-360B von Fuji Photo Film Co., Ltd., durchgeführt.

Der automatische Prozessor FP-3606 war jedoch modifiziert worden, so dass der gesamte Überlauf aus dem Bleichbad in einen Abfalllösungsbehälter geleitet wurde und nicht in das nächste Bad geleitet wurde. Der automatische Prozessor FP-360B war mit einer Verdampfungskorrekturvorrichtung ausgestattet worden, wie in der Veröffentlichung JIII Journal of Technical Disclosure Nr. 94-4992 (veröffentlicht von The Aggregate Corporation, Japan Institute of Invention and Innovation) beschrieben. Die Verarbeitungsschritte und die verwendeten flüssigen Verarbeitungszusammensetzungen werden im Folgenden beschrieben. (Verarbeitungsschritte)

Schritt	Verarbeitungszeit	Verarbeitungstemperatur	Ergänzungsmenge*	Behältervolumen
Farbentwicklung	3 Minuten und 5 Sekunden	37,8°C	20 ml	11,5 l
Bleichen	50 Sekunden	38,0°C	5 ml	5 l
Fixieren (1)	50 Sekunden	38,0°C	-	5 l
Fixieren (2)	50 Sekunden	38,0°C	8 ml	5 l
Waschen mit Wasser	30 Sekunden	38,0°C	17 ml	3 l
Stabilisieren (1)	20 Sekunden	38,0°C	-	3 l
Stabilisieren (2)	20 Sekunden	38,0°C	15 ml	3 l
Trocknen	1 Minute und 30 Sekunden	60,0°C

* Ergänzungsmenge pro 1,1 m des lichtempfindlichen Materials mit einer Breite von 35 mm (was einem Film mit 24 Aufnahmen entspricht)

Die Stabilisierungslösung und die Fixierlösung wurden im Gegenstrom von (2) nach (1) geleitet, und der gesamte Überlauf des Waschwassers wurde in das Fixierbad (2) geleitet. Die Mengen an Entwickler, Bleichlösung und Fixierlösung, die jeweils in das Bleichbad, in das Fixierbad und in das Waschbad eingeschleppt wurden, betrugen jeweils 2,5 ml, 2,0 ml und 2,0 ml, pro 1,1 m des lichtempfindlichen Materials mit einer Breite von 35 mm. Die Zeit, die erforderlich war, um das Material von einem Verarbeitungsschritt zum nächsten Verarbeitungsschritt zu transportieren, betrug 6 Sekunden, und diese Zeit ist in der Verarbeitungszeit jedes vorangegangenen Schrittes enthalten. Die Öffnungsfläche des Farbentwicklungsbades in dem Prozessor betrug 100 cm², die Öffnungsfläche des Bleichbades betrug 120 cm² und die Öffnungsfläche der anderen Verarbeitungsbäder betrug etwa 100 cm².

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind im Folgenden angegeben.

(Farbentwickler)	Behälterlösung (g)	Ergänzung (g)
Diethylentriaminpentaessigsäure	3,0	3,0
Dinatriumcatechin-3,5-disulfonat	0,3	0,3
Natriumsulfit	3,9	5,3
Kaliumcarbonat	39,0	39,0
Dinatrium-N,N-bis(2-sulfonatoethyl)-hydroxylamin	1,5	2,0
Kaliumbromid	1,3	0,3
Kaliumiodid	1,3 mg	-
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden	0,05	-
Hydroxylaminsulfat	2,4	3,3
2-Methyl-4-(N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-amino]anilinsulfat	4,5	6,5
Wasser zum Ansetzen von	1,01	1,01
pH-Wert (eingestellt mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure)	10,05	10,18

(Bleichlösung)	Behälterlösung (g)	Ergänzung (g)

Eisen(III)ammonium-1,3-diaminopropan-tetraacetatmonohydrat	113	170
Ammoniumbromid	70	105
Ammoniumnitrat	14	21
Bernsteinsäure	34	51
Maleinsäure	28	42
Wasser zum Ansetzen von	1,01	1,01
pH-Wert (eingestellt mit wässriger Ammoniaklösung)	4,6	4,0

(Fixierlösung (1) - Behälterlösung)

Ein Gemisch aus der zuvor beschriebenen Bleichlösung (Behälterlösung) und der folgenden Fixierlösung (Behälterlösung); Volumenverhältnis = 5:95; pH-Wert = 6,8

(Fixierlösung (2))	Behälterlösung (g)	Ergänzung (g)
wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (750 g/)	240 ml	720 ml
Imidazol-Ammoniummethanthiosulfonat	7	21
Ammoniummethansulfinat	10	30
Ethylendiamintetraessigsäure	13	39
Wasser zum Ansetzen von	1,0 I	1,0 I
pH-Wert (eingestellt mit wässriger Ammoniaklösung und Essigsäure)	7,4	7,45

(Waschwasser)
Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geleitet, gefüllt mit einem stark sauren Kationenaustauschharz vom H-Typ (Amberlite IR-1206, Rohm & Haas Co.) und einem stark basischen Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400), um die Konzentration an Calcium und Magnesium auf 3 mg/l oder weniger zu verringern. Danach wurden 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 150 mg/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH-Wert der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.
(Stabilisierungslösung)

Die Behälterlösung und die Ergänzungslösung waren identisch.

	(Einheit: g)
Natrium-p-toluolsulfinat	0,03
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10)	0,2
1,2-Benzoisothiazolin-3-on (Natriumsalz)	0,10
Dinatriumethylendiamintetraacetat	0,05
1,2,4-Tnazol	1,3
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin	0,75
Wasser zum Ansetzen von	1,01
pH-Wert	8,5

Die vorliegende Erfindung stellt, wie zuvor beschrieben wurde, photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien bereit, die eine Verbindung der Formel (1) sowie ein spezifisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel enthalten, die sich durch hervorragende antistatische Eigenschaften auszeichnen und die problemlos hergestellt werden können.

Claims

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist oder auf dem mehrere Schichten, umfassend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, aufgebracht sind, wobei mindestens eine der Schichten auf dem Träger eine Verbindung der folgenden Formel (1) enthält und wobei mindestens eine der Schichten auf dem Träger ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel enthält, dargestellt durch die folgende Formel (2A), (2B), (2C) oder (2D): Formel (1)
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, die Gruppen R², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, l¹ ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, m¹ ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 30, n¹ ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, a ist 0 oder 1, und Z¹ ist die Gruppe OSO₃M oder die Gruppe SO₃M, worin M ein Kation ist; Formel (2A)
worin R^A1 und R^A2 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R^A1 und R^A2 eine Alkylgruppe ist, die mit einem Fluoratom oder mit mehreren Fluoratomen substituiert ist, R^A3, R^A4 und R^A5 sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, L^A1, L^A2 und L^A3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, X ist ein kationischer Substituent, Y^- ist ein Gegenanion, wobei die Verbindung kein Gegenanion Y^- enthalten muss, wenn die intramolekulare Ladung ohne das Gegenanion Y^- 0 ist, und m^A ist 0 oder 1; Formel (2B)
worin R^B3, R^B4 und R^B5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, A und B bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom, n^B3 und n^B4 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8, 1^B1 und L^B2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxygruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen besteht, m^B ist 0 oder 1, und M ist ein Kation; Formel (2C)
worin R^C1 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, R^CF ist eine Perfluoralkylengruppe, A ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, L^C1 ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxygruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen besteht, einer der Reste Y^C1 und Y^C2 ist ein Wasserstoffatom, und der andere bedeutet die Gruppe -L^C2-SO₃M, worin M ein Kation ist und worin L^C2 eine Einfachbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe bedeutet; und Formel (2D) (Rf^D-(L^D)_nD]_mD-W worin Rf eine Perfluoralkylgruppe ist, L^D ist eine Alkylengruppe, W ist ein Rest mit einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe oder einer Gruppe vom Betain-Typ, die erforderlich ist, damit die Verbindung als oberflächenaktives Mittel wirkt, n^D ist 0 oder 1, und m^D ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das Material eine lichtunempfindliche Schicht mit einem hydrophilen Kolloid als äußerste Schicht umfasst und wobei die äußerste Schicht eine Verbindung der Formel (1) und ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel enthält.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Gruppen R² in der Formel (1), die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluorierte oberflächenaktive Mittel eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (2A-1) dargestellt wird: Formel (2A-1)
worin R^A1 und R^A12 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R^A11 und R^A12 eine Alkylgruppe ist, die mit einem Fluoratom oder mit mehreren Fluoratomen substituiert ist, und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R^A11 und R^A12 beträgt 19 oder weniger, L^A2 und L^A3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander -O-, -S- oder -NR¹⁰⁰-, worin R¹⁰⁰ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, L^A1 ist eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, Y^- ist ein Gegenanion, wobei die Verbindung kein Gegenanion Y^- enthalten muss, wenn die intramolekulare Ladung ohne das Gegenanion Y^- 0 ist, und R^A13, R^A14 und R^A15 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluorierte oberflächenaktive Mittel eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (2A-2) dargestellt wird: Formel (2A-2)
worin L^A1 eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, Y^- ist ein Gegenanion, wobei die Verbindung kein Gegenanion Y^- enthalten muss, wenn die intramolekulare Ladung ohne das Gegenanion Y^- 0 ist, R^A13, R^A14 und R^A15 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, A und B bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom, n^A1 ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, und n^A2 ist eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 8.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluorierte oberflächenaktive Mittel eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (2A-3) dargestellt wird: Formel (2A-3)
worin L^A1 eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, n^A1 ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, n^A2 ist eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 8, mit der Maßgabe, dass 2(n^A1+n^A2) 19 oder weniger beträgt, R^A13, R^A14 und R^A15 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, und Y^- ist ein Gegenanion, wobei die Verbindung kein Gegenanion Y^- enthalten muss, wenn die intramolekulare Ladung ohne das Gegenanion Y^- 0 ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluorierte oberflächenaktive Mittel eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (2B-1) dargestellt wird: Formel (2B-i)
worin R^B3, R^B4 und R^B5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, A und B bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom, n^B3 und n^B4 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8, m^B ist 0 oder 1, M ist ein Kation, und n^B1 und n^B2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluorierte oberflächenaktive Mittel eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (2B-2) dargestellt wird: Formel (2B-2)
worin n^B1 und n^B2 jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten, n^B1 und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8, m^B ist 0 oder 1, und M ist ein Kation.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluorierte oberflächenaktive Mittel eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (2B-3) dargestellt wird: Formel (2B-3)
worin n^B5 2 oder 3 ist, n^B5 eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 6, m^B ist 0 oder 1, und M ist ein Kation.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluorierte oberflächenaktive Mittel eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (2C-1) dargestellt wird: Formel (2C-1)
worin R^C11 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, R^CF1 ist eine Perfluoralkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer der Reste Y^C11 und Y^C12 ist ein Wasserstoffatom, und der andere be deutet die Gruppe SO₃M^C, worin M^C ein Kation ist, und n^C1 ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr.