JPH0477441A - クロロトリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野］ 本発明はフッ素樹脂およびフッ素系有機化合物の原料等
として重要なりロロトリフルオロエチレンの工業的製造
方法に関し、特に、クロロトリフルオロエチレンの製造
法において連続攪拌槽型流通反応をおこなうことにより
、原料である亜鉛末の反応率を高めるとともに、その工
業的な操作性を改善するものである。

クロロトリフルオロエチレンは、フッ素樹脂の原料であ
るモノマーとじて重要である。

その単独重合体のポリクロロトリフルオロエチレンは気
体透過性に優れた透明な成形品を与える。

また、７ノ化ビニリデンとの共重合体やエチレンとの共
重合体が各々フッ素ゴムやフッ素系プラスチックとして
使用されている。また最近では、溶剤可溶型フッ素樹脂
塗料の原料としてクロロトリフルオロエチレンが多量に
使用されるようになってきている。

［従来技術］ 従来より、クロロトリフルオロエチレンのＨＩＭ方法と
しては、１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と略す）を出発原料と
する製造法が一般的である。

具体的には、低級アルコールの亜鉛末分散液に、Ｒ−１
１３を滴下して、クロロトリフルオ口エチレンを製造す
る方法が知られており［Ｊ、＾冒Ｃｈｅ■。

Ｓｏｃ、　５５．２２３１　（１９３３）、　Ｉｎｄ、
　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、　３９．３３８　（１９４７）
米国特許第２．８３１．９．１号明細書等］、現在工業
的に採用されているのは、この方法である。

一方、銅、ニッケル、コバルト等の担持触媒存在下Ｒ−
１１３と水素を反応せしめ、クロロトリフルオロエチレ
ンを製造する方法がある［米国特許第２．６１５．９２
５号明細書、同２．８ｇ５．６．６号、同２，６９７、
１２４号］。これらは、工業的な操作の上からは好まし
い方法と考えられるが、収率及び選択率が悪く、不純物
も多いため、蒸留精製等により重合用高純度クロロトリ
フルオロエチレンを得ることが困難であり、未だ工業的
に採用されていないものである。

ε発明が解決しようとする問題点］ 亜鉛法によるクロロトリフルオロエチレンの製造におい
ては亜鉛末とＲ−１１３が定置的に反応し、高純度のク
ロロトリフルオロエチレンが得られる。

通常、工業的にはバッチ反応でおこなわれているが、大
量のクロロトリフルオロエチレンを生産する場合、工業
的操作上問題があった。

すなわち、バッチ式操作のため、 （１）亜鉛末が消費されると反応が終了するので、反応
の都度、原料（亜鉛−アルコール）及び反応生成物（塩
化亜鉛−アルコール）の反応器への出し入れ、さらには
窒素置換などがあり、操作上ロスタイムが生じ、また煩
雑となる。

（２＞　（１）のため、クロロトリフルオロエチレン中
にイナートガスが混入してくる。

（３）亜鉛末の消費終期（亜鉛転化率約８０％以上）に
おいてクロロトリフルオロエチレンの生成速度が遅くな
り、生成物流量が変動するため、操作条件の変更などが
ともなう。

以上のような欠点をなくすため、連続式による反応操作
が考えられる。これらは、米国特許第２８７７、２７５
号、特公昭５７−５！０７号、同４７−４５３２２号な
どに例示されている。しかし、これらの方法を実際に工
業的におこなった場合、亜鉛の転化率が小さいこと、お
よびアルコール中における亜鉛末の均一分散がなされず
、配管や基円で亜鉛末が滞留し、閉塞等が生じ操業が安
定しないなどの問題がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来法の問題点を解決するためさ
らに改良された連続式反応方式について鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、亜鉛末−アルコール分散液を攪拌機
付き第１反応槽へ連続的に供給し、槽内の分散液を溢流
により順次次の攪拌機付き反応槽へ連続的に送り出すと
ともに、各攪拌機付き反応槽へ１．１．２−トリクロロ
１．２．２−トリフルオロエタンを連続的に供給するこ
とによりクロロトルフルオロエチレンを生成させ、最終
攪拌機付き反応槽から主として塩化亜鉛−アルコール溶
液を取り出すようにしたことを特徴とするクロロトリフ
ルオロエチレンの製造方法である。

本発明の反応は次式によって示される。

アルコール中 ＣｈＣｌ−ＣＦ（：Ｉｓ　＋　Ｚｎ　　　　　ＣＦｘ＝
ＣＦＣＩ　＋　ＺｎＣ１ｘ゛本発明において使用するＲ
−１１３は純度９９５％以上の通常の工業用グレードで
よい。亜鉛末の純度は金属亜鉛含有量で９５重量％以上
、全亜鉛含有量（亜鉛化合物含む）で９９重量に以上、
粒径は１００ミクロン以下が好ましく、噴射法による針
状粉末および蒸留法による球形粉末のどちらでも使用可
能である。

アルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等が挙げられるが、経済的な見地
、および溶媒回収の効率の面からメチルアルコールが好
ましい。メチルアルコールは通常の工業用グレードが使
用でき、メチルアルコール中の水分量はｔｏｏｏｐｐ−
以下が好ましい。

水分量がこれ以上になると反応中に生成する塩化亜鉛と
水が複塩を生成し、反応溶液中に固形沈殿物が多く生成
するため、反応液の配管による流通にトラブルが生じや
すい。

以下、本発明の方法を実施するための反応系の一例を示
す簡単なフローシー）（東１図）により本発明の詳細な
説明する。

この例では、反応槽３基による連続反応を示したが、本
発明がこれによって限定されるものではない。

ｆｆｌ拌ｇＮ１は、亜鉛末のメチルアルコールスラリー
槽であり、亜鉛末を均一な濃度で分散させるため十分な
攪拌が必要である。亜鉛末とメチルアルコールとの比率
は１：１〜１：３重量比、好ましくは１：１５〜１：２
５重量比の範囲である。

亜鉛末スラリーは、ポンプ２によって、反応器５−１へ
連続的に供給される。亜鉛末とメチルアルコールの比重
差は大きいため静止状態においては亜鉛が沈降しやすく
、たまりのない配管設計とポンプおよびバルブの適切な
種類を選定することがｔｉである。

Ｒ−１１３はタンク３からポンプ４−１によって連続的
に反応器５−１へ供給される。

反応器５−１は、ラシヒリングを充填した還流塔６−１
および反応器５−２への溢流管を備え、亜鉛末の十分な
分散状態で反応がおこなわれるように攪拌装置を有して
いる。攪拌装置としては種々のものが適用できるが、ア
ンカー翼等の高効率のものが好ましい。回転速度は、反
応装置形状、スラリー濃度、攪拌羽根の形状、枚数等に
もよるが、１１００ｒｐ程度以上が好ましい。

この攪拌装置は、各反応器に設置し、亜鉛末の均一分散
を確保することが必要である。

本連続反応における初期の連続フィード亜鉛末濃度をＺ
Ｓ（モル／１）、亜鉛末スラリーのフィード速度をｒ＋
（ｚ／暗時間、各反応器の有効容量（溢流線までの容量
）をＶｌ　（ｆｆｉ）　、反応器中の定常状態における
亜鉛末濃度をｚＩ（モル／１）とすると、亜鉛転化率９
０％（Ｚｌ／Ｚ、＝０．１）程度以下の場合には、次式
が成立する。

ここで、Ｖｌ／Ｆ、は各反応器の滞留時間であり、αは
反応温度やＺｏによって若干変動するが、通常０．１２
〜０．２５である。

各反応槽中の反応液は比重差で０．２〜０．３の差異が
あるが、Ｆ　、　＝　Ｆ　、＝　−−−−−−−−＝　
Ｆ　、　＝　Ｆとおくことができる。（１）式によれば
Ｖ、／Ｆを大きくとれば、反応槽基数が少なくなる。

一方、Ｖ、／Ｆ　を小さくとれば、反応槽基数が多くな
る。通常Ｖ、／Ｆは２〜５時間であり、■＝一定、すな
わち同容量の反応槽２〜４基で連続化反応がおこなわれ
る。しかし、工業的には２基または３基の反応槽で十分
である。

各反応槽におけるＲ−１１３のフィード速度は、０．１
０２＋−＋Ｆ〜０．２５Ｚ、−、Ｆモル／時間（Ｚ＋−
＋は各反応槽にフィードされる亜鉛末濃度、Ｉ＝１．２
．−一一一一）が適当である。

反応器５−１の塩化亜鉛／亜鉛末（モル比）は通常１／
１以上である。反応器５−１の反応液の溢流により、連
続的に反応器５−２へ亜鉛末−塩化亜鉛−メチルアルコ
ールスラリーが供給される。

同様にして、ポンプ４−２によって、Ｒ−１１３が連続
的に反応器５−２へ供給され、クロロトリフルオロエチ
レンが生成するとともに、亜鉛末は塩化亜鉛へ転化する
。反応器５−２の塩化亜鉛／亜鉛末（モル比）は７５／
２５以上である。同様にして反応器５−３で反応がおこ
なわれるが、この段階で塩化亜鉛／亜鉛末（モル比）は
９０／ｌＯ以上となる。９５１５以上では固形分の少な
い均一な透明状態となり、塩化亜鉛−メチルアルコール
回収槽８へ送られる。その後、メチルアルコールおよび
塩化亜鉛を分離する。

反応は温度８０〜１２０°Ｃの範囲、圧力は２〜８Ｋｇ
／ｃｍ’Ｇの範囲でおこなわれる。

この場合、圧力制御弁７および排出弁９の調節によって
、圧力および温度が定まる。一般に反応温度および圧力
が高い条件下では、クロロトリフルオロエチレン中の不
純物であるトリフルオロエチレンや他の低沸点物が増加
する。

以上のような連続反応槽から発生した粗クロロトリフル
オロエチレンは一括して精製系へ導入され、高純度のク
ロロトリフルオロエチレンが得られる。ガスクロマトグ
ラフィー分析による粗クロロトリフルオロエチレンの純
度は９０％以上であり、主な不純物としてはＲ−１１３
，１，２−ジクロロ−１１，２−トリフルオロエタン、
トリフルオロエタン等が挙げられる。

なお、本反応によって得られる副生物塩化亜鉛は、９７
％以上の純度であるが、その他は塩化亜鉛と水との複塩
および酸化亜鉛のため、塩酸を添加することにより容易
に９９０％以上の塩化亜鉛溶液となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ アンカー翼攪拌機およびバッフルを備えた７０１の耐圧
反応槽２基により連続反応をおこない、クロロトリフル
オロエチレンの製造をおこなった。

（第１図中の反応槽５−３を除く設備）攪拌機の回転数
は１６０ｒｐｍで、良好な分散状態を示した。

（第１図中の反応槽５−３を除く設備）反応槽の有効容
量は４０．１１であり、溢流管（径２５■）および還流
塔（９００ｘ径４０■謳、温度１５〜２０℃）が付属し
ている。また、溢流口に攪拌による反応液面の乱れを防
ぐため、反応槽内に邪魔板を設けた。

亜鉛末／メチルアルコール＝１／２　（Ｉｌ比）へＲ−
１１３を滴下してクロロトリフルオロエチレンを生成さ
せ、２種類の亜鉛末と塩化亜鉛を含むメチルアルコール
反応液をあらかじめ調整した。

この組成は、次の通りである。

反応槽Ｉ Ｚｎ／　Ｚｎ＋ＺｎＣｌ５　＝　３９．６モル％Ｚｎ＋
ＺｎＣ１５／　ＭｅＯＩ＋＝　１／　４．１　（モル比
）反応槽２ Ｚｎ／　Ｚｎ＋ＺｎＣ＋＋　＝　１２．０モル％Ｚｎ＋
ＺｎＣＩｍ／ＭｅＯＨ＝　１／　４．１　（モル比）こ
れらを反応槽１（図中の５−１）および反応槽２（図中
の５−２）へ各々４０１投入した。その後、反応槽を昇
温し、亜鉛末スラリー槽より亜鉛末／メチルアルコール
＝１／２（重量比）の亜鉛末−メチルアルコールスラリ
ーをダイアフラムポンプにより、１２Ｋｇ／時間、Ｒ−
１４３を７．０４Ｋｇ／時間で反応槽１へ、反応槽２へ
Ｒ−１１３を２ｚｓＫｇ／時間連続的に添加しながら９
（１’ｃ、３Ｋｇ／ｃｍ”Ｇで７．５時間の連続反応を
おこなった。

粗クロロトリフルオロエチレンが４３．０６Ｋｇ　（ガ
ス流量計による測定モル量３５４．５モル）得られた。

ガスクロマトグラフィー分析による粗クロロトリフルオ
ロエチレン中の組成は、クロロトリフルオロエチレンが
９１．１％、Ｒ−１１３５，６％、１．２−ジクロロ−
１，１，２−トリフルオロエタン３．１％、トリフルオ
ロエチレン０．３％、その他微量の不純物が認められた
。

連続反応結果を第１表に示した。各反応槽中の反応液は
均一となり、溢流管より溢流されている。

さらに２．５時間あたりから反応槽中の液組成は定常状
態となり、はぼ一定の粗クロロトリフルオロエチレンが
生成している。また、反応槽２において、亜鉛転化率が
９０モル％以上となった。

反応槽の滞留時間（Ｖ／Ｆ）は約３．５時間であった。

また、反応槽１について（１）式のαは０．１６２と求
められた。

実施例２ 実施例１と同様にして、さらに３基目の反応槽を加え、
耐圧反応槽３基により連続反応をおこない、クロロトリ
フルオロエチレンの製造をおこなった。

反応槽３へＲ−１１３をｏ、　ｕｇ／時間連続的に添加
した。その他は、実施例１と同様の条件でおこなった。

粗クロロトリフルオロエチレンが３６．ｏｏｇ得られた
。粗クロロトリフルオロエチレン中の組成はクロロトリ
フルオロエチレン９０．９％、Ｒ−１１３５，４％、１
．２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン３．
４％、トリフルオロエチレン０．３％、その他微量の不
純物が認められた。

反応槽３から溢出する反応液の亜鉛転化率は９６５モル
％であった。

以上のように実施例中の連続反応は７．５時間であるが
、すでに各反応槽は定常状態となっていることにより、
さらに長期にわたって、連続運転が可能である。しかも
粗クロロトリフルオロエチレンおよび副生物の塩化亜鉛
−メチルアルコール溶液が一定の組成および流量で流出
してくるため反応系以外の設備も制御しやすくなる。

［発明の効果］ 本発明によれば、フッ素樹脂等の原料として有用なりロ
ロトリフルオロエチレンを連続的に効率よ（製造するこ
とができ、亜鉛末の転化率も大きく、反応操作が容易な
工業的に優れた製造法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための製造フローの一
例を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛末−アルコール分散液を撹拌機付き第１反応
   槽へ連続的に供給し、槽内の分散液を溢流により順次次
   の攪拌機付き反応槽へ連続的に送り出すとともに、各攪
   拌機付き反応槽へ１，１，２−トリクロロ１，２，２−
   トリフルオロエタンを連続的に供給することによりクロ
   ロトルフルオロエチレンを生成させ、最終攪拌機付き反
   応槽から主として塩化亜鉛−アルコール溶液を取り出す
   ようにしたことを特徴とするクロロトリフルオロエチレ
   ンの製造方法。