JPH03220167A - 脂環式―脂肪族ジイソシアナートの製造方法 - Google Patents
脂環式―脂肪族ジイソシアナートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、脂環式−脂肪族ジアミンを出発原料として、
脂環式−脂肪族ジイソシアナートを製造する新規な方法
に関する。
脂環式−脂肪族ジイソシアナートを製造する新規な方法
に関する。
イソシアナートを対応するアミン又はその塩とホスゲン
の反応によって得ることは以前から行なわれている。ア
ミンが芳香族である場合には、アミンとホスゲンの反応
速度が大きいことから、副反応であるアミンとイソシア
ナートの反応が比較的抑制されるが、アミンが脂環式−
脂肪族である場合には、アミンとイソシアナートの反応
によるウレアが生成しやすく、収率低下の主因となる。
の反応によって得ることは以前から行なわれている。ア
ミンが芳香族である場合には、アミンとホスゲンの反応
速度が大きいことから、副反応であるアミンとイソシア
ナートの反応が比較的抑制されるが、アミンが脂環式−
脂肪族である場合には、アミンとイソシアナートの反応
によるウレアが生成しやすく、収率低下の主因となる。
さらに、アミンが脂環式−脂肪族の場合、副生したウレ
アとホスゲンの反応が生じ、目的とするイソシアナート
の−NCO5が−01に置換した化合物が副生する。こ
のものは、分離し難いため不純物として目的とするイソ
シアナートの中に混在することが多く、また、加水分解
性塩素として作用するため好ましくない。
アとホスゲンの反応が生じ、目的とするイソシアナート
の−NCO5が−01に置換した化合物が副生する。こ
のものは、分離し難いため不純物として目的とするイソ
シアナートの中に混在することが多く、また、加水分解
性塩素として作用するため好ましくない。
また、副生じたウレアはホスゲンと反応し、その他の加
水分解性塩素を含有する不純物も生成する。
水分解性塩素を含有する不純物も生成する。
これらの加水分解性塩素含有物質はジイソシアナートの
利用において、品質面での障害となることが多い。
利用において、品質面での障害となることが多い。
このように、アミンとイソシアナートの反応を防止する
ことは、とくに脂環式−脂肪族のホスゲン化反応におい
て重要であることから、アミンを塩酸などの塩として保
護することによりイソシアナートとの反応を遅らせ、ホ
スゲンと優先的に反応させることは古くから行なわれて
いる。
ことは、とくに脂環式−脂肪族のホスゲン化反応におい
て重要であることから、アミンを塩酸などの塩として保
護することによりイソシアナートとの反応を遅らせ、ホ
スゲンと優先的に反応させることは古くから行なわれて
いる。
しかしながら、この場合、次に述べるような問題点があ
る。
る。
上述のような理由で、ホスゲン化反応に先行して、アミ
ンを塩酸塩などの塩とする造塩反応を行なうが、アミン
の塩は通常、有機溶媒には溶解せず、スラリーとなる。
ンを塩酸塩などの塩とする造塩反応を行なうが、アミン
の塩は通常、有機溶媒には溶解せず、スラリーとなる。
ところが、脂環式−脂肪族アミンの場合、造塩反応の途
中で生成した塩が有機溶媒中で凝集して径の大きい固体
粒子となり、造塩反応の進行を妨げたり、あるいはアミ
ンを粒子の中に巻き込んで造塩反応の完結を妨げること
が多い。
中で生成した塩が有機溶媒中で凝集して径の大きい固体
粒子となり、造塩反応の進行を妨げたり、あるいはアミ
ンを粒子の中に巻き込んで造塩反応の完結を妨げること
が多い。
また、このような径の大きい固体粒子が存在したままホ
スゲン化反応を行なうと、収率の低下や加水分解性塩素
の増加の原因となる。
スゲン化反応を行なうと、収率の低下や加水分解性塩素
の増加の原因となる。
さらに、造塩反応の溶媒として、例えばアミンの塩酸塩
スラリー調製がスムースで凝集することのない脂肪酸エ
ステル類を用いると、いずれも沸点が低く、そのまま次
のホスゲン化反応を行なうとき比常圧では十分な反応温
度に到達し得ない。
スラリー調製がスムースで凝集することのない脂肪酸エ
ステル類を用いると、いずれも沸点が低く、そのまま次
のホスゲン化反応を行なうとき比常圧では十分な反応温
度に到達し得ない。
ホスゲン化の反応温度が所定より低いと反応時間が永く
なり効率が悪いのみならず、副生物の生成が増加し収率
が低下する。
なり効率が悪いのみならず、副生物の生成が増加し収率
が低下する。
また、ホスゲン化反応の圧力を上げることにより反応温
度を上げることはできるが、有毒なホスゲンを扱う装置
の操作圧力を上げることになり、安全保安上好ましくな
い。
度を上げることはできるが、有毒なホスゲンを扱う装置
の操作圧力を上げることになり、安全保安上好ましくな
い。
一方、ホスゲン化反応の溶媒としては、炭化水素類、脂
肪酸エステル類、塩素化炭化水素類などがあり、常圧で
沸点が比較的高い溶媒として、クロルベンゼン、オルト
ジクロルベンゼンなどがあるが、このものを造塩の溶媒
に使用すると塩酸塩の凝集が起り造塩反応がスムースに
進行しない欠点があった。
肪酸エステル類、塩素化炭化水素類などがあり、常圧で
沸点が比較的高い溶媒として、クロルベンゼン、オルト
ジクロルベンゼンなどがあるが、このものを造塩の溶媒
に使用すると塩酸塩の凝集が起り造塩反応がスムースに
進行しない欠点があった。
このように造塩反応とホスゲン化反応とで適した溶媒の
種類が異なるので、造塩反応を終えてがら溶媒を除去し
てアミンの塩を固体で取り出し、これをホスゲン化に適
した溶媒に分散させてホスゲン化を行なうこともある。
種類が異なるので、造塩反応を終えてがら溶媒を除去し
てアミンの塩を固体で取り出し、これをホスゲン化に適
した溶媒に分散させてホスゲン化を行なうこともある。
この場合、固体を扱うなど操作が煩雑でコストが高くな
り、また塩の状態でホスゲン化用の溶媒と置き換えるの
で、この時点で固体の凝集などを生じ液性が悪化する。
り、また塩の状態でホスゲン化用の溶媒と置き換えるの
で、この時点で固体の凝集などを生じ液性が悪化する。
したがって、造塩反応とホスゲン化反応の両方が連続し
てスムースに進行するような製造方法を見い出すことが
課題を解決するために必要である。
てスムースに進行するような製造方法を見い出すことが
課題を解決するために必要である。
本出願の発明者らは、上述のような問題点を解決すべ(
鋭意検討を行なった結果、次のような事実を見い出した
。
鋭意検討を行なった結果、次のような事実を見い出した
。
本発明は、脂環式−脂肪族のアミン化合物を塩酸塩を経
由して、ホスゲンと反応させてイソシアナートを製造す
る方法において、造塩にも又ホスゲンとの反応即ちホス
ゲン化にも好適に使用できる溶媒を用いることにより、
当該造塩及びホスゲン化の両工程を連続して反応させる
ことを特徴とする脂環式−脂肪族ジイソシアナートの製
造方法を提供するものである。
由して、ホスゲンと反応させてイソシアナートを製造す
る方法において、造塩にも又ホスゲンとの反応即ちホス
ゲン化にも好適に使用できる溶媒を用いることにより、
当該造塩及びホスゲン化の両工程を連続して反応させる
ことを特徴とする脂環式−脂肪族ジイソシアナートの製
造方法を提供するものである。
すなわち、r式(r)
〔!〕
(ここで、k−0〜2、j、m=1〜5、n=0〜2)
で表される脂環式−脂肪族ジイソシアナトを製造する方
法において、式([I)(II) (ここで、k、j、m、nは式(1)と同じ)で表され
る脂環式−脂肪族ジアミンを出発原料とし、第1段階反
応として、式(II)で表される脂環式−脂肪族ジアミ
ンと塩化水素から式(III)傘 (C1lf)j
−NNg −HCl(III) (ここで、k=0〜2、j、m=1〜5、n=0〜2)
で表される脂環式−脂肪族ジアミン塩酸塩([1を製造
する造塩工程。
で表される脂環式−脂肪族ジイソシアナトを製造する方
法において、式([I)(II) (ここで、k、j、m、nは式(1)と同じ)で表され
る脂環式−脂肪族ジアミンを出発原料とし、第1段階反
応として、式(II)で表される脂環式−脂肪族ジアミ
ンと塩化水素から式(III)傘 (C1lf)j
−NNg −HCl(III) (ここで、k=0〜2、j、m=1〜5、n=0〜2)
で表される脂環式−脂肪族ジアミン塩酸塩([1を製造
する造塩工程。
および第二段階反応として、この式(III)をホスゲ
ンと反応させて、構造式(1)を製造するホスゲン化工
程。
ンと反応させて、構造式(1)を製造するホスゲン化工
程。
の2工程を経由するものに関して、
これら造塩及びホスゲン化工程に用いる不活性な溶媒の
中から ■造塩工程において、均一なスラリーを形成するような
溶媒(以下溶媒Aと称す)と ■ホスゲン化反応において、常圧反応とした場合に反応
温度が145℃以上となるような溶媒即ち常圧での沸点
が145℃以上であるような溶媒(以下溶媒Bと称す)
とを選び、 溶媒Bが50重量%以上90重量%以下の割合になるよ
うに溶媒Aと溶媒Bとを混合したものを塩酸塩造塩とホ
スゲン化の溶媒として用いることにより、当該造塩及び
ホスゲン化の両工程を連続して反応させることを特徴と
する脂環式−脂肪族ジイソシアナートの製造方法」を提
供するものである。
中から ■造塩工程において、均一なスラリーを形成するような
溶媒(以下溶媒Aと称す)と ■ホスゲン化反応において、常圧反応とした場合に反応
温度が145℃以上となるような溶媒即ち常圧での沸点
が145℃以上であるような溶媒(以下溶媒Bと称す)
とを選び、 溶媒Bが50重量%以上90重量%以下の割合になるよ
うに溶媒Aと溶媒Bとを混合したものを塩酸塩造塩とホ
スゲン化の溶媒として用いることにより、当該造塩及び
ホスゲン化の両工程を連続して反応させることを特徴と
する脂環式−脂肪族ジイソシアナートの製造方法」を提
供するものである。
出発原料として式〔1〕
(II)
(ここで、k、j、m、nは式〔!〕と同じ)で表され
る脂環式−脂肪族ジアミンは、k=0.n=oのものと
して、 1.3−ジ(アミノメチル)−シクロヘキサン、!、4
−ジ(アミノメチル)−シクロヘキサン、1.3−ジ(
アミノエチル)−シクロヘキサン、l、4−ジ(アミノ
エチル)、シクロヘキサン、l−アミノメチル−3,(
4)−アミノエチル−シクロヘキサン、l−アミノメチ
ル−3、(4)−アミノプロピル−シクロヘキサン、l
−アミノメチル−3,(4)−アミノブチル−シクロヘ
キサン、1−7ミノメチルー3. (4)−アミノベン
チルーシクロヘキサン、1−アミノエチル−3,(4)
−アミノプロピル−シクロヘキサン、1−アミノエチル
−3,(4)−アミノブチル−シクロヘキサン、l−ア
ミノメチル−3,(4)−7ミ/ペンチル−シクロヘキ
サンなどが挙げられ、k=o、n=1のものとして、3
(4)、?(8)−ジ(アミノメチル)ビシクロ(4,
3,0〕ノナン、3(4)−アミノメチル−7(8)−
アミノエチルビシクロ(4,3,0’°1〕ノナン、3
(4)−アミノエチル−7(8)−アミノメチルビシク
ロ(4,3,0””3ノナン、3(4)−アミノメチル
−7(8)−アミノプロピルビシクロ(4,3,0’゛
’)ノナン、3(4)−アミノプロピル−7(8)−ア
ミノメチルビシクロ[4,3,01’)ノナン、3(4
)−アミノメチル−7(8)−アミノブチルビシクロ(
4,3,0” ’)ノナン、3(4)−アミノブチル7
(8)−アミノメチルビシクロ(4,3,0’°1〕ノ
ナン、3(4)−アミノメチル−7(8)−アミノペン
チルビシクロ(4,3,0” ’3ノナン、3(4)−
アミノベンチルーフ(8)−アミノメチルビシクロ(4
,3,01’)ノナン、3(4)、7(8)−ジ(アミ
ノエチル)ビシクーロ(4,3゜01°6〕ノナン、3
(4)−アミノエチル−7(8)−アミノプロピルビシ
クロ〔4,3゜0’−”3ノナン、3(4)−アミノプ
ロピル−7(8)−アミノエチルビシクロ(4,3゜0
1°6〕ノナン、3(4)−7ミノエチルー7(S)−
7ミノブチルビシクロ(4,3,0’°6〕ノナン、3
(4)−アミノブチル−7(8)−アミノエチルビシク
ロ(4,3,0’°1〕ノナン、3(4)−アミノエチ
ル−7(8)−7ミノペンチルビシクロ(4,3,0’
°6〕ノナン、3(4)−アミノベンチルーフ(8)−
アミノエチルビシクロ(4,3,0” ’]ノナンが挙
げられ、k =1. n =Oのものとして、2.5(
6)−ジ(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]へブ
タン、2−アミノメチル−5(6)−アミノエチルビシ
クロ(2,2,1)へブタン、2−アミノメチル−5(
6)−アミノプロピルビシクロ(2,2,1)へブタン
、2−アミノメチル−5(6)−アミノブチルビシクロ
(2゜2.1〕へブタン、2−アミノメチル−5(6)
−アミノペンチルビシクロ(2,2,1)へブタン、2
.5(6)−ジ(アミノエチル)ビシクロ(2,2,1
3へブタン、2−アミノエチル−5(6)−アミノプロ
ピルビシクロ〔2,2,13へブタン、2−アミノエチ
ル−5(6)−アミノブチルビシクロ(2,2,1)へ
ブタン、2−アミノエチル−5(6)−アミノペンチル
ビシクロ(2,2,1)へブタンなどが挙げられる。
る脂環式−脂肪族ジアミンは、k=0.n=oのものと
して、 1.3−ジ(アミノメチル)−シクロヘキサン、!、4
−ジ(アミノメチル)−シクロヘキサン、1.3−ジ(
アミノエチル)−シクロヘキサン、l、4−ジ(アミノ
エチル)、シクロヘキサン、l−アミノメチル−3,(
4)−アミノエチル−シクロヘキサン、l−アミノメチ
ル−3、(4)−アミノプロピル−シクロヘキサン、l
−アミノメチル−3,(4)−アミノブチル−シクロヘ
キサン、1−7ミノメチルー3. (4)−アミノベン
チルーシクロヘキサン、1−アミノエチル−3,(4)
−アミノプロピル−シクロヘキサン、1−アミノエチル
−3,(4)−アミノブチル−シクロヘキサン、l−ア
ミノメチル−3,(4)−7ミ/ペンチル−シクロヘキ
サンなどが挙げられ、k=o、n=1のものとして、3
(4)、?(8)−ジ(アミノメチル)ビシクロ(4,
3,0〕ノナン、3(4)−アミノメチル−7(8)−
アミノエチルビシクロ(4,3,0’°1〕ノナン、3
(4)−アミノエチル−7(8)−アミノメチルビシク
ロ(4,3,0””3ノナン、3(4)−アミノメチル
−7(8)−アミノプロピルビシクロ(4,3,0’゛
’)ノナン、3(4)−アミノプロピル−7(8)−ア
ミノメチルビシクロ[4,3,01’)ノナン、3(4
)−アミノメチル−7(8)−アミノブチルビシクロ(
4,3,0” ’)ノナン、3(4)−アミノブチル7
(8)−アミノメチルビシクロ(4,3,0’°1〕ノ
ナン、3(4)−アミノメチル−7(8)−アミノペン
チルビシクロ(4,3,0” ’3ノナン、3(4)−
アミノベンチルーフ(8)−アミノメチルビシクロ(4
,3,01’)ノナン、3(4)、7(8)−ジ(アミ
ノエチル)ビシクーロ(4,3゜01°6〕ノナン、3
(4)−アミノエチル−7(8)−アミノプロピルビシ
クロ〔4,3゜0’−”3ノナン、3(4)−アミノプ
ロピル−7(8)−アミノエチルビシクロ(4,3゜0
1°6〕ノナン、3(4)−7ミノエチルー7(S)−
7ミノブチルビシクロ(4,3,0’°6〕ノナン、3
(4)−アミノブチル−7(8)−アミノエチルビシク
ロ(4,3,0’°1〕ノナン、3(4)−アミノエチ
ル−7(8)−7ミノペンチルビシクロ(4,3,0’
°6〕ノナン、3(4)−アミノベンチルーフ(8)−
アミノエチルビシクロ(4,3,0” ’]ノナンが挙
げられ、k =1. n =Oのものとして、2.5(
6)−ジ(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]へブ
タン、2−アミノメチル−5(6)−アミノエチルビシ
クロ(2,2,1)へブタン、2−アミノメチル−5(
6)−アミノプロピルビシクロ(2,2,1)へブタン
、2−アミノメチル−5(6)−アミノブチルビシクロ
(2゜2.1〕へブタン、2−アミノメチル−5(6)
−アミノペンチルビシクロ(2,2,1)へブタン、2
.5(6)−ジ(アミノエチル)ビシクロ(2,2,1
3へブタン、2−アミノエチル−5(6)−アミノプロ
ピルビシクロ〔2,2,13へブタン、2−アミノエチ
ル−5(6)−アミノブチルビシクロ(2,2,1)へ
ブタン、2−アミノエチル−5(6)−アミノペンチル
ビシクロ(2,2,1)へブタンなどが挙げられる。
k =2. n−0のものとして、
2.5(6)−ジ(アミノメチル)ビシクロ(2,2,
2)オクタン、2−7ミノメチルー5(6)−アミノエ
チルビシクロ(2,2,23オクタン、2−アミノメチ
ル−5(6)−アミノプロピルビシクロ(2,2,2)
オクタン、2−アミノメチル−5(6)−アミノブチル
ビシクロ〔2゜2.2〕オクタン、2−アミノメチル−
5(6)−アミノペンチルビシクロ(2,2,2)オク
タン、2.5(6)−ジ(アミノエチル)ビシクロ(2
,2,23オクタン、2−アミノエチル−5(6)−ア
ミノプロピルビシクロ(2,2,2)オクタン、2−ア
ミノエチル−5(6)−アミノブチルビシクロ(2,2
,23オクタン、2−アミノエチル−5(6)−アミノ
ペンチルビシクロ(2,2,2)オクタンなどが、挙げ
られる。
2)オクタン、2−7ミノメチルー5(6)−アミノエ
チルビシクロ(2,2,23オクタン、2−アミノメチ
ル−5(6)−アミノプロピルビシクロ(2,2,2)
オクタン、2−アミノメチル−5(6)−アミノブチル
ビシクロ〔2゜2.2〕オクタン、2−アミノメチル−
5(6)−アミノペンチルビシクロ(2,2,2)オク
タン、2.5(6)−ジ(アミノエチル)ビシクロ(2
,2,23オクタン、2−アミノエチル−5(6)−ア
ミノプロピルビシクロ(2,2,2)オクタン、2−ア
ミノエチル−5(6)−アミノブチルビシクロ(2,2
,23オクタン、2−アミノエチル−5(6)−アミノ
ペンチルビシクロ(2,2,2)オクタンなどが、挙げ
られる。
k =1. n =1のものとして、
3(4)、8(9)−ジ(アミノメチル)トリシクロ(
5,2゜1.03°6)デカン、3(4)−アミノメチ
ル−8(9)−アミノエチルトリシクロ(5,2,1,
0″′6)デカン、3(4)−アミノメチル−8(9)
−アミノプロピルトリシクロ(5,2,1,O冨・−〕
デカン、3(4)−アミノメチル−8(9)−アミノブ
チルトリシクロ(5,2,1,0”°’)デカン、3(
4)−アミノメチル−8(9)−アミノペンチルトリシ
クロ(5,2,1,O”′”)デカン、3(4)、8(
9)−ジ(アミノエチル)トリシクロ(5,2,1,0
富°6)デカン、3(4)−アミノエチル−8(9)−
アミノプロピルトリシクロ(5,2,1,0”°1〕デ
カン、3(4)−アミノエチル−8(9)−アミノブチ
ルトリシクロ(5,2,1,0””3デカン、3(4)
−アミノエチル−8(9)−アミノペンチルトリシクロ
(5,2,1,0”′”)デカンが挙げられる。
5,2゜1.03°6)デカン、3(4)−アミノメチ
ル−8(9)−アミノエチルトリシクロ(5,2,1,
0″′6)デカン、3(4)−アミノメチル−8(9)
−アミノプロピルトリシクロ(5,2,1,O冨・−〕
デカン、3(4)−アミノメチル−8(9)−アミノブ
チルトリシクロ(5,2,1,0”°’)デカン、3(
4)−アミノメチル−8(9)−アミノペンチルトリシ
クロ(5,2,1,O”′”)デカン、3(4)、8(
9)−ジ(アミノエチル)トリシクロ(5,2,1,0
富°6)デカン、3(4)−アミノエチル−8(9)−
アミノプロピルトリシクロ(5,2,1,0”°1〕デ
カン、3(4)−アミノエチル−8(9)−アミノブチ
ルトリシクロ(5,2,1,0””3デカン、3(4)
−アミノエチル−8(9)−アミノペンチルトリシクロ
(5,2,1,0”′”)デカンが挙げられる。
目的物である式(1)
(1)
%式%
0〜2)で表される脂環式−脂肪族ジイソシアナートと
しては、次のものが挙げられる。
しては、次のものが挙げられる。
k=o、n=0のものとして、
1.3−ジ(インシアナトメチル)−シクロヘキサン、
1.4−ジ(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、
1.3−ジ(インシアナトエチル)−シクロヘキサン、
1.4−ジ(イソシアナトエチル)−シクロヘキサン、
l−イソソアナトアミノー3. (4)−イソシアナト
ブチルシクロヘキサン、l−イソシアナトメチル−3,
(4)−イソシアナトプロピル−シクロヘキサン、1イ
ソンアナトメチル−3,(4)−イソシアナトブチルシ
クロヘキサン、1−イソシアナトメチル−3,(4)イ
ソシアナトペンチル−シクロヘキサン、1−イソシアナ
トエチル−3,(4)−イソシアナトプロピルシクロヘ
キサン、l−イソシアナトエチル−3,(4)イワシア
ナドブチル−シクロヘキサン、■−イソシアナトメチル
ー3.(4)−イソシアナトペンチルシクロヘキサンな
どが挙げられる。
1.4−ジ(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、
1.3−ジ(インシアナトエチル)−シクロヘキサン、
1.4−ジ(イソシアナトエチル)−シクロヘキサン、
l−イソソアナトアミノー3. (4)−イソシアナト
ブチルシクロヘキサン、l−イソシアナトメチル−3,
(4)−イソシアナトプロピル−シクロヘキサン、1イ
ソンアナトメチル−3,(4)−イソシアナトブチルシ
クロヘキサン、1−イソシアナトメチル−3,(4)イ
ソシアナトペンチル−シクロヘキサン、1−イソシアナ
トエチル−3,(4)−イソシアナトプロピルシクロヘ
キサン、l−イソシアナトエチル−3,(4)イワシア
ナドブチル−シクロヘキサン、■−イソシアナトメチル
ー3.(4)−イソシアナトペンチルシクロヘキサンな
どが挙げられる。
k=On=1のものとしで、
3 (4) 、 7 (8)−ジ(イソシアナトメチル
)ビシクロ〔4,3,O’′’)ノナン、3(4)−イ
ソシアナトメチル−7(8)−イソシアナトエチルビシ
クロ(4,3,01’)ノナン、3(4)−イソシアナ
トエチル−7(8)−イソシアナトメチルビシクロ(4
,3,O’′’)ノナン、3(4)イソシアナトメチル
−7(8)−イソシアナトプロピルビシクロ(4,3,
0’・“〕ノナン、3(4)−イソシアナトプロピル−
7(8)−イソシアナトメチルビシクロ〔4,3,0’
′’)ノナン、3(4)−イソシアナトメチル−7(8
)−イソシアナトブチルビシクロ(4,3,0” ’)
ノナン、3(4)−イソシアナトブチル−7(8)−イ
ソシアナトメチルビシクロ(4,3,0” ’3ノナン
、3 (4) −イソシアナトメチル−7(8)−イソ
シアナトペンチルビシクロ(4,3,Oh’3ノナン、
3(4)−イソシアナトベンチルーフ(8)−イソシア
ナトメチルビシクロ〔4,3,0’“6〕ノナン、3(
4)、7(8)−ジ(イソシアナトエチル)ビンクロ(
4,3,0’°6〕ノナン、3(4)−イソシアナトエ
チル−7(8)−イソシアナトプロピルビシクロ(4,
3,O’′’3ノナン、3(4)−イソシアナトプロピ
ル−7(8)−イソシアナトエチルビシクロ〔4゜3.
01°“〕ノナン、3(4)−イソシアナトエチル−7
(8)−イソシアナトブチルビシクロ(4,3,O’=
”3ノナン、3(4)−イソシアナトブチル−7(8
)−イソシアナトエチルビシクロ(4,3,0’′’)
ノナン、3(4)−イソシアナトエチル−7(8)−イ
ソシアナトペンチルビシクロ(4,3,01’)ノナン
、3(4)−イソシアナトベンチルーフ(8)−イソシ
アナトエチルビシクロ〔4゜3.0”)ノナンなどが挙
げらる。
)ビシクロ〔4,3,O’′’)ノナン、3(4)−イ
ソシアナトメチル−7(8)−イソシアナトエチルビシ
クロ(4,3,01’)ノナン、3(4)−イソシアナ
トエチル−7(8)−イソシアナトメチルビシクロ(4
,3,O’′’)ノナン、3(4)イソシアナトメチル
−7(8)−イソシアナトプロピルビシクロ(4,3,
0’・“〕ノナン、3(4)−イソシアナトプロピル−
7(8)−イソシアナトメチルビシクロ〔4,3,0’
′’)ノナン、3(4)−イソシアナトメチル−7(8
)−イソシアナトブチルビシクロ(4,3,0” ’)
ノナン、3(4)−イソシアナトブチル−7(8)−イ
ソシアナトメチルビシクロ(4,3,0” ’3ノナン
、3 (4) −イソシアナトメチル−7(8)−イソ
シアナトペンチルビシクロ(4,3,Oh’3ノナン、
3(4)−イソシアナトベンチルーフ(8)−イソシア
ナトメチルビシクロ〔4,3,0’“6〕ノナン、3(
4)、7(8)−ジ(イソシアナトエチル)ビンクロ(
4,3,0’°6〕ノナン、3(4)−イソシアナトエ
チル−7(8)−イソシアナトプロピルビシクロ(4,
3,O’′’3ノナン、3(4)−イソシアナトプロピ
ル−7(8)−イソシアナトエチルビシクロ〔4゜3.
01°“〕ノナン、3(4)−イソシアナトエチル−7
(8)−イソシアナトブチルビシクロ(4,3,O’=
”3ノナン、3(4)−イソシアナトブチル−7(8
)−イソシアナトエチルビシクロ(4,3,0’′’)
ノナン、3(4)−イソシアナトエチル−7(8)−イ
ソシアナトペンチルビシクロ(4,3,01’)ノナン
、3(4)−イソシアナトベンチルーフ(8)−イソシ
アナトエチルビシクロ〔4゜3.0”)ノナンなどが挙
げらる。
k =l、 n =Oのものとして、
2.5(6)−ジ(イソシアナトメチル)ビシクロ〔2
2,1〕へブタン、2−イソシアナトメチル−5(6)
−イソシアナトエチルビシクロ(2,2,1)へブタン
、2−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナトプ
ロピルビシクロ(2,2,1)へブタン、2−イソシア
ナトメチル−5(6)−イソシアナトブチルビシクロ〔
2,21〕へブタン、2−イソシアナトメチル−5(6
)−イソシアナトペンチルビシクロ(2,2,1)へブ
タン、2.5(6)−ジ(イソシアナトエチル)ビシク
ロ〔2゜2.1〕へブタン、2−イソシアナトエチル−
5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ(2,2,1
)へブタン、2−イソシアナトエチル−5(6)−イソ
シアナトブチルビシクロ(2,2,1)へブタン、2−
イソシアナトエチル−5(6)−ペンチルビシクロ(2
,2,1)へブタンなどが挙げられる。
2,1〕へブタン、2−イソシアナトメチル−5(6)
−イソシアナトエチルビシクロ(2,2,1)へブタン
、2−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナトプ
ロピルビシクロ(2,2,1)へブタン、2−イソシア
ナトメチル−5(6)−イソシアナトブチルビシクロ〔
2,21〕へブタン、2−イソシアナトメチル−5(6
)−イソシアナトペンチルビシクロ(2,2,1)へブ
タン、2.5(6)−ジ(イソシアナトエチル)ビシク
ロ〔2゜2.1〕へブタン、2−イソシアナトエチル−
5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ(2,2,1
)へブタン、2−イソシアナトエチル−5(6)−イソ
シアナトブチルビシクロ(2,2,1)へブタン、2−
イソシアナトエチル−5(6)−ペンチルビシクロ(2
,2,1)へブタンなどが挙げられる。
k−2,n−0のものとして、
2.5(6)−ジ(イソシアナトメチル)ビシクロ〔2
゜2.2〕オクタン、2−イソシアナトメチル−5(6
)−イソシアナトエチルビンクロ(2,2,2)オクタ
ン、2−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
プロピルビシクロ(2,2,23オクタン、2−インシ
アナトメチル−5(6)−イソシアナトブチルビシクロ
(2,2゜2〕オクタン、2−イソシアナトメチル−5
(6)−イソシアナトペンチルビシクロ(2,2,2)
オクタン、2.5(6)−ジ(イソシアナトエチル)ビ
シクロ〔2゜2.2〕オクタン、2−イソシアナトエチ
ル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ(2,2
,2)オクタン、2−イソシアナトエチル−5(6)−
イソシアナトブチルビシクロ(2,2,2)オクタン、
2−イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナトペン
チルビシクロ〔22,2〕オクタンなどが挙げられる。
゜2.2〕オクタン、2−イソシアナトメチル−5(6
)−イソシアナトエチルビンクロ(2,2,2)オクタ
ン、2−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
プロピルビシクロ(2,2,23オクタン、2−インシ
アナトメチル−5(6)−イソシアナトブチルビシクロ
(2,2゜2〕オクタン、2−イソシアナトメチル−5
(6)−イソシアナトペンチルビシクロ(2,2,2)
オクタン、2.5(6)−ジ(イソシアナトエチル)ビ
シクロ〔2゜2.2〕オクタン、2−イソシアナトエチ
ル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ(2,2
,2)オクタン、2−イソシアナトエチル−5(6)−
イソシアナトブチルビシクロ(2,2,2)オクタン、
2−イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナトペン
チルビシクロ〔22,2〕オクタンなどが挙げられる。
k −1+ n =1のものとして、
3(4)、8(9)−ジ(イソシアナトメチル)トリシ
クロ(5,2,1,0”′”)デカン、3(4)−イソ
シアナトメチル−8(9)−イソシアナトエチルトリシ
クロ(5,2,1゜0’−’)デカン、3(4)−イソ
シアナトメチル−8(9) −イソシアナトプロピルト
リシクロ(5,2,1,0”゛〕デカン、3(4)−イ
ソシアナトメチル−8(9)−イソシアナドブチルトリ
シクロ(5,2,1,0” ’)デカン、3(4)−イ
ソシアナトメチル−8(9)−イソシアナトペンチルト
リシクロ(5,2,l、O”″1〕デカン、3(4)、
8(9)−ジ(インシアナトエチル)トリシクロ(5,
2゜1、O1□k〕デカン、3(4)〜イソシアナトエ
チルー8(9)−イソシアナトプロピルトリシクロ(5
,2,1,0”°6〕デカン、3(4)−イソシアナト
エチル−8(9)−イソシアナトブチルトリシクロ(5
,2,1,0”′’)デカン、3(4)−イソシアナト
エチル−8(9)−イソシアナトペンチルトリシクロ(
5,2,1,0’−43デカンなどが挙げられる。
クロ(5,2,1,0”′”)デカン、3(4)−イソ
シアナトメチル−8(9)−イソシアナトエチルトリシ
クロ(5,2,1゜0’−’)デカン、3(4)−イソ
シアナトメチル−8(9) −イソシアナトプロピルト
リシクロ(5,2,1,0”゛〕デカン、3(4)−イ
ソシアナトメチル−8(9)−イソシアナドブチルトリ
シクロ(5,2,1,0” ’)デカン、3(4)−イ
ソシアナトメチル−8(9)−イソシアナトペンチルト
リシクロ(5,2,l、O”″1〕デカン、3(4)、
8(9)−ジ(インシアナトエチル)トリシクロ(5,
2゜1、O1□k〕デカン、3(4)〜イソシアナトエ
チルー8(9)−イソシアナトプロピルトリシクロ(5
,2,1,0”°6〕デカン、3(4)−イソシアナト
エチル−8(9)−イソシアナトブチルトリシクロ(5
,2,1,0”′’)デカン、3(4)−イソシアナト
エチル−8(9)−イソシアナトペンチルトリシクロ(
5,2,1,0’−43デカンなどが挙げられる。
塩酸塩造塩に通した溶媒Aとしては脂肪酸エステル頻、
芳香族炭化水素類があり、具体的には酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソ
アミル、プロピオン酸エチル、n−酪酸エチル、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。これらのうち、沸点が比
較的高い酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソア
ミルがと(によい。
芳香族炭化水素類があり、具体的には酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソ
アミル、プロピオン酸エチル、n−酪酸エチル、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。これらのうち、沸点が比
較的高い酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソア
ミルがと(によい。
ホスゲン化に通し溶媒Bとしては、炭化水素類、脂肪酸
エステル類および塩素化炭化水素類などがあり、トルエ
ン、キシレン、テトラリン、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、
プロピオン酸エチル、n−酪酸エチル、フタル酸エチル
、ジエチル−イソフタレート、ジエチルカルピトール、
モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼンが挙げられる。その内、沸点が高い不活性
溶媒として塩素化炭化水素類が最適であり、オルトジク
ロルベンゼン、トリクロルベンゼンが挙げられる。と(
に反応温度145℃以上が望まれる場合にはオルトジク
ロルベンゼンが最も適している。
エステル類および塩素化炭化水素類などがあり、トルエ
ン、キシレン、テトラリン、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、
プロピオン酸エチル、n−酪酸エチル、フタル酸エチル
、ジエチル−イソフタレート、ジエチルカルピトール、
モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼンが挙げられる。その内、沸点が高い不活性
溶媒として塩素化炭化水素類が最適であり、オルトジク
ロルベンゼン、トリクロルベンゼンが挙げられる。と(
に反応温度145℃以上が望まれる場合にはオルトジク
ロルベンゼンが最も適している。
溶媒Aと溶媒Bとの混合比率は、当然ながら造塩を有利
に行なうためにはへの比率を大きくし、ホスゲン化を優
先する場合にはBの比率を大きくすることになるが、本
発明では、ホスゲン化の反応温度を出来るだけ高めるた
めにBの比率を50%以上、更には75%以上としても
Aを混合することによる効果即ち、「造塩で均一なスラ
リーがスムースに得られるJことが混合比率を決めるポ
イントである。
に行なうためにはへの比率を大きくし、ホスゲン化を優
先する場合にはBの比率を大きくすることになるが、本
発明では、ホスゲン化の反応温度を出来るだけ高めるた
めにBの比率を50%以上、更には75%以上としても
Aを混合することによる効果即ち、「造塩で均一なスラ
リーがスムースに得られるJことが混合比率を決めるポ
イントである。
即ち、混合溶媒の常圧における沸点ができるだけ高(か
つ造塩が上記のようにスムースに行われるように溶媒A
、B及びその混合比率を定めなければならない。
つ造塩が上記のようにスムースに行われるように溶媒A
、B及びその混合比率を定めなければならない。
更に、溶媒A、B及びその混合比率を定める他の要因と
して容積効率が挙げられる。前記の溶媒A、Bの候補と
して挙げた溶媒は、その比重(d′1)が0.87から
1.25と広範囲に渡っており、溶媒選択や溶媒中のア
ミン濃度の決定には、反応器等の容積効率を十分考慮に
入れなければならない。
して容積効率が挙げられる。前記の溶媒A、Bの候補と
して挙げた溶媒は、その比重(d′1)が0.87から
1.25と広範囲に渡っており、溶媒選択や溶媒中のア
ミン濃度の決定には、反応器等の容積効率を十分考慮に
入れなければならない。
−aに、例えば塩素化炭化水素のように比重の大きい溶
媒の比率を高めた方が、同じ反応成績を得るという条件
で、容積効率の点から有利と言える。
媒の比率を高めた方が、同じ反応成績を得るという条件
で、容積効率の点から有利と言える。
かかる溶媒は、常圧でのホスゲン化が適当な速度で進行
するような常圧での沸点が、好ましくは145℃以上の
溶媒(溶媒B)を主成分、即ち50重量%以上含有し、
これに脂環式−脂肪族のアミン化合物の塩酸塩造塩にお
いて均一なスラリーを形成するような他の溶媒(溶媒A
)を混合することGこより得られるものである。
するような常圧での沸点が、好ましくは145℃以上の
溶媒(溶媒B)を主成分、即ち50重量%以上含有し、
これに脂環式−脂肪族のアミン化合物の塩酸塩造塩にお
いて均一なスラリーを形成するような他の溶媒(溶媒A
)を混合することGこより得られるものである。
本発明の方法による反応について述べる。
(塩酸塩造塩反応)
まず、ホスゲン化反応に適した溶媒として塩素化炭化水
素、例えばオルトジクロルベンゼン(以下0DCBと略
す)を選んだ、一方、造塩反応に適した溶媒として脂肪
酸エステル、例えば酢酸イソアミルを選び、0DCBの
常圧での沸点(179℃)が20℃以上下がらないよう
な量だけ酢酸イソアミルを加えた。このような条件を充
たす酢酸イソアミルの混合比率としては、30%以下望
ましくは25%以下である(%は重量%、とくに言及し
ない限り以下同じ)。
素、例えばオルトジクロルベンゼン(以下0DCBと略
す)を選んだ、一方、造塩反応に適した溶媒として脂肪
酸エステル、例えば酢酸イソアミルを選び、0DCBの
常圧での沸点(179℃)が20℃以上下がらないよう
な量だけ酢酸イソアミルを加えた。このような条件を充
たす酢酸イソアミルの混合比率としては、30%以下望
ましくは25%以下である(%は重量%、とくに言及し
ない限り以下同じ)。
酢酸イソアミルの混合比率が10%以下になるとスラリ
ーの性状が、0DCB単独の場合と同様に塩酸塩が凝集
して径の大きい固体粒子となり、攪拌が思うようにでき
なくなり好ましくない。
ーの性状が、0DCB単独の場合と同様に塩酸塩が凝集
して径の大きい固体粒子となり、攪拌が思うようにでき
なくなり好ましくない。
そこで、0DCBを76%、酢酸イソアミルを24%含
む混合溶媒をつくり、25℃にしたこの混合溶媒に脂環
式−脂肪アミンを熔解させた後塩化水素ガスを吹き込ん
で造塩反応を行なうと、酢酸イソアミル100%の場合
と全く同しように極めてスムースに造塩反応を行なうこ
とが出来た。上述のように0DCB100%では造塩反
応で径の大きい固体粒子が生成し、スムースに反応しな
かったことと比べると驚くべきことである。
む混合溶媒をつくり、25℃にしたこの混合溶媒に脂環
式−脂肪アミンを熔解させた後塩化水素ガスを吹き込ん
で造塩反応を行なうと、酢酸イソアミル100%の場合
と全く同しように極めてスムースに造塩反応を行なうこ
とが出来た。上述のように0DCB100%では造塩反
応で径の大きい固体粒子が生成し、スムースに反応しな
かったことと比べると驚くべきことである。
(ホスゲン化反応)
次いで、フラスコ内温を所定の温度、145°C以上、
好ましくは150〜160°Cに50分から80分かけ
て昇温し、昇温後或いは昇温途中の内温が80°C以上
となった時点から、ホスゲンを吹き込んでホスゲン化反
応を行う、ホスゲンの吹き込みは、ホスゲンmol/原
料アミンmol−Hで0.5〜1.0とする。ホスゲン
をこのような流量で吹き込み、反応温度を150〜16
0°Cに保持すれば、ホスゲンの吹き込み開始から5〜
7 Hで反応液は澄明となりホスゲン化反応が終了した
ことが判る。
好ましくは150〜160°Cに50分から80分かけ
て昇温し、昇温後或いは昇温途中の内温が80°C以上
となった時点から、ホスゲンを吹き込んでホスゲン化反
応を行う、ホスゲンの吹き込みは、ホスゲンmol/原
料アミンmol−Hで0.5〜1.0とする。ホスゲン
をこのような流量で吹き込み、反応温度を150〜16
0°Cに保持すれば、ホスゲンの吹き込み開始から5〜
7 Hで反応液は澄明となりホスゲン化反応が終了した
ことが判る。
その後、反応温度を150〜160℃に保持し、N、ガ
スを吹き込んで脱ガスを行う、80分から90分間脱ガ
スを行ったのち、常温まで冷却し、脱溶媒、精留を行っ
て目的物を得る。
スを吹き込んで脱ガスを行う、80分から90分間脱ガ
スを行ったのち、常温まで冷却し、脱溶媒、精留を行っ
て目的物を得る。
かくして、本発明の目的である脂環式−脂肪族アミン化
合物の塩酸塩法によるホスゲン化で脂環式−脂肪族イソ
シアナートを製造する方法において、「溶媒Bが501
!12以上9帽1%以下の割合になるように溶媒Aと溶
媒Bとを混合したものを塩酸塩造塩とホスゲン化の溶媒
として用いることにより、当該造塩及びホスゲン化の両
工程を連続して反応させることを特徴とする脂環式−脂
肪族ジイソシアナートの製造方法」を確立するに至った
。
合物の塩酸塩法によるホスゲン化で脂環式−脂肪族イソ
シアナートを製造する方法において、「溶媒Bが501
!12以上9帽1%以下の割合になるように溶媒Aと溶
媒Bとを混合したものを塩酸塩造塩とホスゲン化の溶媒
として用いることにより、当該造塩及びホスゲン化の両
工程を連続して反応させることを特徴とする脂環式−脂
肪族ジイソシアナートの製造方法」を確立するに至った
。
(実施例)
以下具体的な実施例により、詳細に説明する。
実施例1 混合溶媒による2、5(6)−ジイソシアナ
トメチル−ビシクロ(2,2,1)へブタン(BCHI
)の製造 溶媒Aとして酢酸イソアミル溶媒、溶媒Bとして0DC
Bを用いた。
トメチル−ビシクロ(2,2,1)へブタン(BCHI
)の製造 溶媒Aとして酢酸イソアミル溶媒、溶媒Bとして0DC
Bを用いた。
酢酸イソアミル687g、ODCB2189gを混合し
、造塩及びホスゲン化のン容媒(以下混合溶媒と称す)
として準備した。この場合、溶媒Bに当たる0DCBの
比率は76.1%である。
、造塩及びホスゲン化のン容媒(以下混合溶媒と称す)
として準備した。この場合、溶媒Bに当たる0DCBの
比率は76.1%である。
混合溶媒026gを31の四ノロフラスコに入れ、攪拌
しながら氷水で5“Cまで冷却した。これに塩化水素ガ
スを1.6Nl/winの割合で30分間吹き込んだの
ち、別途用意した原料ジアミン2.5(6)−ジアミノ
メチル−ビシクロ(2,2,1)へブタン250.0g
(1,62mol)を混合溶媒1750 gに溶解し
た溶液(原料ジアミン濃度: 12.5重量%)をフラ
スコ内液中に2時間かけて滴下した0滴下中も冷却をつ
づけフラスコ内温をlO〜15’cに保った。
しながら氷水で5“Cまで冷却した。これに塩化水素ガ
スを1.6Nl/winの割合で30分間吹き込んだの
ち、別途用意した原料ジアミン2.5(6)−ジアミノ
メチル−ビシクロ(2,2,1)へブタン250.0g
(1,62mol)を混合溶媒1750 gに溶解し
た溶液(原料ジアミン濃度: 12.5重量%)をフラ
スコ内液中に2時間かけて滴下した0滴下中も冷却をつ
づけフラスコ内温をlO〜15’cに保った。
また塩化水素ガスの吹き込みをINI/winの割合で
続行した。原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、
フラスコ内温を25°C以下に保ちながら、塩化水素ガ
スの吹き込みを0.4Nl/sinの割合で2時間続行
し、造塩反応を完結させた。
続行した。原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、
フラスコ内温を25°C以下に保ちながら、塩化水素ガ
スの吹き込みを0.4Nl/sinの割合で2時間続行
し、造塩反応を完結させた。
造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生成するようなこと
はなく、極めてスムースに准移し、白色の均一な微粒子
のスラリーが得られた。
はなく、極めてスムースに准移し、白色の均一な微粒子
のスラリーが得られた。
造塩反応終了後、フラスコ内温を25°Cがら160°
Cまで50分間で昇温しながら100″Cの時点からホ
スゲンを徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。
Cまで50分間で昇温しながら100″Cの時点からホ
スゲンを徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。
マントルヒーターで内温を160±1 ’Cに調節しな
がら、ホスゲンの吹き込みを100 、 / h〜12
0g/hの割合で続行した。
がら、ホスゲンの吹き込みを100 、 / h〜12
0g/hの割合で続行した。
ホスゲン吹き込み開始後、約6時間で反応液の性状がス
ラリー状(白色)から澄明(とぅ赤色)となったので、
更に30分間ホスゲンガスを50g/hの割合で吹き込
んだのち、ホスゲン化反応を終了した。ホスゲン化反応
時間は合計6.5時間であった。使用したホスゲンガス
は理論量の約2.2倍であった。
ラリー状(白色)から澄明(とぅ赤色)となったので、
更に30分間ホスゲンガスを50g/hの割合で吹き込
んだのち、ホスゲン化反応を終了した。ホスゲン化反応
時間は合計6.5時間であった。使用したホスゲンガス
は理論量の約2.2倍であった。
その後、フラスコ内反応液に、N2ガスを1.3NI/
sinの割合で80分間吹き造膜ガスを行なった。
sinの割合で80分間吹き造膜ガスを行なった。
この間液温は160±l″Cとした0反応液を脱ガス後
冷却し極微量の固形分を除(ため、ろ紙(5C)でろ過
した。ろ液を脱溶媒したのち、真空下で精留し110〜
116℃/ 0.4〜0.6torrの主留分306.
5gを得た。このものの分析値は次の通りであった。
冷却し極微量の固形分を除(ため、ろ紙(5C)でろ過
した。ろ液を脱溶媒したのち、真空下で精留し110〜
116℃/ 0.4〜0.6torrの主留分306.
5gを得た。このものの分析値は次の通りであった。
NC0% 40.72加水分解性塩素
()ICと略す) 0.032%ガスクロマトグラフ
純度% 99,8 脱溶媒後のHC0,202g/100g −BCIII
元素分析 CIt N 計算値% 64.06 6.84 13.58実測値
% 64.11 6.89 13.47元素分析、I
Rスペクトル、NMRスペクトル等の結果より得られた
主留分は、目的物であることを確認した。また、主留分
の収率は理論値(1,62s+ol、334.2g )
に対して91.7%であった。
()ICと略す) 0.032%ガスクロマトグラフ
純度% 99,8 脱溶媒後のHC0,202g/100g −BCIII
元素分析 CIt N 計算値% 64.06 6.84 13.58実測値
% 64.11 6.89 13.47元素分析、I
Rスペクトル、NMRスペクトル等の結果より得られた
主留分は、目的物であることを確認した。また、主留分
の収率は理論値(1,62s+ol、334.2g )
に対して91.7%であった。
実施例2 混合溶媒による3(4)、8(9)−ジイソ
シアナトメチル−トリシクロ(5,2,1,O’′’
)デカン(TCOr)の製造 溶媒Aとして酢酸ブチル、溶媒Bとして0DCBを用い
た。
シアナトメチル−トリシクロ(5,2,1,O’′’
)デカン(TCOr)の製造 溶媒Aとして酢酸ブチル、溶媒Bとして0DCBを用い
た。
酢酸ブチル212g、0[IC81555gを混合し、
造塩及びホスゲン化の溶媒(以下混合溶媒と称す)とし
て!1!備した。この場合、溶媒Bに当たる0DC8の
比率は88.0重量%である。
造塩及びホスゲン化の溶媒(以下混合溶媒と称す)とし
て!1!備した。この場合、溶媒Bに当たる0DC8の
比率は88.0重量%である。
混合溶媒667gを3Lの四ツロフラスコに入れ、攪拌
しながら氷水で20°Cまで冷却した。これに塩化水素
ガスを0.5Nl/sinの割合で30分間吹き込んだ
のち、別途用意した原料ジアミン3(4)、8(9)−
ジアミノメチル−トリシクロ(5,2,1,0“)デカ
ン194.3g (1,05hot)を混合溶媒110
0gに溶解した溶液(原料ジアミン濃度: 15.0重
量%)をフラスコ内液中に1.75 時間かけて滴下
した、滴下中も冷却をつづけフラスコ内温を25℃以下
にした。また塩化水素ガスの吹き込みを0.5N1/s
inの割合で続行した。
しながら氷水で20°Cまで冷却した。これに塩化水素
ガスを0.5Nl/sinの割合で30分間吹き込んだ
のち、別途用意した原料ジアミン3(4)、8(9)−
ジアミノメチル−トリシクロ(5,2,1,0“)デカ
ン194.3g (1,05hot)を混合溶媒110
0gに溶解した溶液(原料ジアミン濃度: 15.0重
量%)をフラスコ内液中に1.75 時間かけて滴下
した、滴下中も冷却をつづけフラスコ内温を25℃以下
にした。また塩化水素ガスの吹き込みを0.5N1/s
inの割合で続行した。
原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラスコ内
温を25℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込み
を0.3Nl/winの割合で1時間続行し、造塩反応
を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生成
するようなことはなく、極めてスムースに准移し、白色
の均一な微粒子のスラリーが得られた。
温を25℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込み
を0.3Nl/winの割合で1時間続行し、造塩反応
を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生成
するようなことはなく、極めてスムースに准移し、白色
の均一な微粒子のスラリーが得られた。
造塩反応終了後、フラスコ内温を25℃から150℃ま
で1時間で昇温しながら、90°Cの時点からホスゲン
を徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マント
ルヒーターで内温を150±l′Cに調節しながら、ホ
スゲンの吹き込みを75 g / hの割合で続行した
。ホスゲン吹き込み開始後、約5.5時間で反応液の性
状がスラリー状(白色)から澄明(とう赤色)となった
ので、更に30分間ホスゲンガスを50g/hの割合で
吹き込んだのち、ホスゲン化反応を終了した。ホスゲン
化反応時間は合計6時間であった。
で1時間で昇温しながら、90°Cの時点からホスゲン
を徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マント
ルヒーターで内温を150±l′Cに調節しながら、ホ
スゲンの吹き込みを75 g / hの割合で続行した
。ホスゲン吹き込み開始後、約5.5時間で反応液の性
状がスラリー状(白色)から澄明(とう赤色)となった
ので、更に30分間ホスゲンガスを50g/hの割合で
吹き込んだのち、ホスゲン化反応を終了した。ホスゲン
化反応時間は合計6時間であった。
この間反応液の性状は固形物の析出などの異常はなく、
攪拌等は順調であった。使用したホスゲンは理論量の約
2.2倍であった。
攪拌等は順調であった。使用したホスゲンは理論量の約
2.2倍であった。
その後、フラスコ内液にN2ガスを1.3Nl/win
の割合で80分間吹き造膜ガスを行なった。この間液温
は160±1 ”Cとした。
の割合で80分間吹き造膜ガスを行なった。この間液温
は160±1 ”Cとした。
反応液を脱ガス後冷却し極微量の固形分を除くため、ろ
紙(5C)でろ過した。ろ液を脱〆容媒したのち、真空
下で精留し、144〜155°C10,4〜0.5Lo
rrの主留分215.8gを得た。この主留分の分析値
は次の通りであった。
紙(5C)でろ過した。ろ液を脱〆容媒したのち、真空
下で精留し、144〜155°C10,4〜0.5Lo
rrの主留分215.8gを得た。この主留分の分析値
は次の通りであった。
NC0% 34.10 (理論値34.12)HC
% 0.043 元素分析 CII N 計算値% 6B、21 7.31 11.37実測値
% 68.26 7.58 11.27ガスクロマト
グラフ純度 99.8 以上により得られた主留分は、目的物であることを確認
した。
% 0.043 元素分析 CII N 計算値% 6B、21 7.31 11.37実測値
% 68.26 7.58 11.27ガスクロマト
グラフ純度 99.8 以上により得られた主留分は、目的物であることを確認
した。
また、主留分の収率は、理論値(1,0gol、246
゜3g)に対して87.6%であった。
゜3g)に対して87.6%であった。
比較例1 単一溶媒(酢酸イソアミル)による2゜5(
6)−ジイソシアナトメチル−ビシクロ(2,2,1〕
へブタン(BCHI)の製造(溶媒Aに相当する酢酸イ
ソアミル溶媒を用いて、塩酸塩造塩からホスゲン化迄を
行なった場合) 酢酸イソアミル863gを3tの四ツ目フラスコに入れ
、撹拌しながら氷水で3〜5℃まで冷却した。これに塩
化水素ガスを1.68I / sinの割合で30分間
吹き込んだのち、別途用意した原料ジアミン2.5(6
)−ジアミノメチル−ビシクロ(2,2,1)へブタン
246.5g (1,605ol)を酢酸イソアミル1
355 gに溶解した溶液(原料ジアミン濃度: 15
.4重量%)フラスコ内液中に1.5時間かけて滴下し
た0滴下中も冷却をつづけフラスコ内温を25℃に保っ
た。また塩化水素ガスの吹き込みを0.5NI/sin
の割合で続行した。
6)−ジイソシアナトメチル−ビシクロ(2,2,1〕
へブタン(BCHI)の製造(溶媒Aに相当する酢酸イ
ソアミル溶媒を用いて、塩酸塩造塩からホスゲン化迄を
行なった場合) 酢酸イソアミル863gを3tの四ツ目フラスコに入れ
、撹拌しながら氷水で3〜5℃まで冷却した。これに塩
化水素ガスを1.68I / sinの割合で30分間
吹き込んだのち、別途用意した原料ジアミン2.5(6
)−ジアミノメチル−ビシクロ(2,2,1)へブタン
246.5g (1,605ol)を酢酸イソアミル1
355 gに溶解した溶液(原料ジアミン濃度: 15
.4重量%)フラスコ内液中に1.5時間かけて滴下し
た0滴下中も冷却をつづけフラスコ内温を25℃に保っ
た。また塩化水素ガスの吹き込みを0.5NI/sin
の割合で続行した。
原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラスコ内
温を25°C以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込
みを0.5NI/sinの割合で1時間続行し、造塩反
応を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生
成するようなことはなく、極めてスムースに推移し、白
色の均一な微粒子のスラリーが得られた。造塩反応終了
後、フラスコ内温を25℃から160°Cまで50分間
で昇温しながらホスゲンの吹き込みを開始したが、フラ
スコ内をほぼ常圧にするため、反応液温は最高142℃
までしか上がらなかった。止むを得ず反応液温140℃
でホスゲンガスを100〜110g/hの割合で吹き込
んでいったところホスゲン吹き込み開始から約8時間後
でも、反応液性状はまだ濁りがあり(黄色)、反応が完
結していないことを示していた。
温を25°C以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込
みを0.5NI/sinの割合で1時間続行し、造塩反
応を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生
成するようなことはなく、極めてスムースに推移し、白
色の均一な微粒子のスラリーが得られた。造塩反応終了
後、フラスコ内温を25℃から160°Cまで50分間
で昇温しながらホスゲンの吹き込みを開始したが、フラ
スコ内をほぼ常圧にするため、反応液温は最高142℃
までしか上がらなかった。止むを得ず反応液温140℃
でホスゲンガスを100〜110g/hの割合で吹き込
んでいったところホスゲン吹き込み開始から約8時間後
でも、反応液性状はまだ濁りがあり(黄色)、反応が完
結していないことを示していた。
更にホスゲン吹き込みを続行して約10時間後に漸くほ
ぼ透明となった(赤褐色)、更に40分間ホスゲンを1
00 g / hの割合で吹き込んだのちホスゲン環反
応を終了した。ホスゲン化反応時間は合計12時間であ
った。
ぼ透明となった(赤褐色)、更に40分間ホスゲンを1
00 g / hの割合で吹き込んだのちホスゲン環反
応を終了した。ホスゲン化反応時間は合計12時間であ
った。
その後、フラスコ内反応液に、N、ガスを1.3Nl/
sinの割合で80分間吹き込み脱ガスを行なった、こ
の間液温は139±1℃とした0反応液を脱ガス後冷却
し極微量の固形分を除くため、ろ紙(5C)でろ過した
。ろ液を脱溶媒したのち、真空下で精留し0.4〜0.
6torrの主留分27B、4 gを得た、このものの
分析値は次の通りであった。
sinの割合で80分間吹き込み脱ガスを行なった、こ
の間液温は139±1℃とした0反応液を脱ガス後冷却
し極微量の固形分を除くため、ろ紙(5C)でろ過した
。ろ液を脱溶媒したのち、真空下で精留し0.4〜0.
6torrの主留分27B、4 gを得た、このものの
分析値は次の通りであった。
NC0% 40.74
TIC0,031%
GC純度% 99.8
脱溶媒後のHC0,322g/100g−BCHI主留
分の比率は、理論(I (1,60so1.329.0
g )に対して84.6%であった。
分の比率は、理論(I (1,60so1.329.0
g )に対して84.6%であった。
比較例2 単一溶媒(ODCB)による2、5(6)−
ジイソシアナトメチル−ビシクロ(2,2,1)へブタ
ン(BCI(I)の製造(?8媒Bに相当する0DCB
溶媒を用いて、塩酸塩造塩からホスゲン化迄を行なった
場合) ODC8900gを31の四つロフラスコに入れ、撹拌
しながら氷水で5°Cまで冷却した。これに塩化水素ガ
スを0.8N1 / sinの割合で30分間吹き込ん
だのち、別途用意した原料ジアミン2.5(6)ジアミ
ノメチル−ビシクロ(2,2,1)ヘプタン201.3
g (1,315ol)を0DC81400gに熔解し
た溶液(原料ジアミン濃度: 12.6重量%)をフラ
スコ内液中に2時間かけて滴下した0滴下途中で塩酸塩
の凝集による塊り生成し、攪拌がスムースに行なわれな
くなった。攪拌の回数を下げ、フラスコ内液温をマント
ルヒーターで加熱することにより40〜60°Cまで上
げた。このようにしながら滴下を続けていくと滴下終了
近くで塊りが漸く軟らか(なりほぼ攪拌ができるように
なった。このようなトラブルがあったので、原料ジアミ
ンの滴下には合計5時間を要した。
ジイソシアナトメチル−ビシクロ(2,2,1)へブタ
ン(BCI(I)の製造(?8媒Bに相当する0DCB
溶媒を用いて、塩酸塩造塩からホスゲン化迄を行なった
場合) ODC8900gを31の四つロフラスコに入れ、撹拌
しながら氷水で5°Cまで冷却した。これに塩化水素ガ
スを0.8N1 / sinの割合で30分間吹き込ん
だのち、別途用意した原料ジアミン2.5(6)ジアミ
ノメチル−ビシクロ(2,2,1)ヘプタン201.3
g (1,315ol)を0DC81400gに熔解し
た溶液(原料ジアミン濃度: 12.6重量%)をフラ
スコ内液中に2時間かけて滴下した0滴下途中で塩酸塩
の凝集による塊り生成し、攪拌がスムースに行なわれな
くなった。攪拌の回数を下げ、フラスコ内液温をマント
ルヒーターで加熱することにより40〜60°Cまで上
げた。このようにしながら滴下を続けていくと滴下終了
近くで塊りが漸く軟らか(なりほぼ攪拌ができるように
なった。このようなトラブルがあったので、原料ジアミ
ンの滴下には合計5時間を要した。
なお、滴下中は塩化水素ガスの吹き込みを0.8N l
/ m i nの割合で継続した0滴下が終わったの
ちも、フラスコ内温を40〜60℃に保ちながら、塩化
水素の吹き込みを0.4N+/■inの割合で1時間続
行し、造塩反応を完結させた。
/ m i nの割合で継続した0滴下が終わったの
ちも、フラスコ内温を40〜60℃に保ちながら、塩化
水素の吹き込みを0.4N+/■inの割合で1時間続
行し、造塩反応を完結させた。
造塩反応終了後、フラスコ内温を25℃から160℃ま
で50分間で昇温しながら100℃の時点からホスゲン
を徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マント
ルヒーターで内温を160±1 ”Cに調節しながら、
ホスゲンの吹き込みを100 g / hの割合で続行
した。ホスゲン吹き込み開始後、約6時間で反応液の性
状がスラリー状(白色)から澄明(とう赤色)となった
ので、更に30分間ホスゲンガスを50g/hの割合で
吹き込んだのち、ホスゲン化反応を終了した。ホスゲン
化反応時間は合計6.5時間であった。使用したホスゲ
ンガスは理論量の約2.5倍であった。
で50分間で昇温しながら100℃の時点からホスゲン
を徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マント
ルヒーターで内温を160±1 ”Cに調節しながら、
ホスゲンの吹き込みを100 g / hの割合で続行
した。ホスゲン吹き込み開始後、約6時間で反応液の性
状がスラリー状(白色)から澄明(とう赤色)となった
ので、更に30分間ホスゲンガスを50g/hの割合で
吹き込んだのち、ホスゲン化反応を終了した。ホスゲン
化反応時間は合計6.5時間であった。使用したホスゲ
ンガスは理論量の約2.5倍であった。
その後、フラスコ内反応液に、N2ガスを1.3Nl/
sinの割合で80分間吹き造設ガスを行なった。
sinの割合で80分間吹き造設ガスを行なった。
この間液温は160±1℃とした0反応液を脱ガス後冷
却し極微量の固形分を除くため、ろ紙(5C)でろ過し
た。ろ液を脱溶媒したのち、真空下で精留し0.4〜0
.6Lorrの主留分237.3 gを得た。
却し極微量の固形分を除くため、ろ紙(5C)でろ過し
た。ろ液を脱溶媒したのち、真空下で精留し0.4〜0
.6Lorrの主留分237.3 gを得た。
このものの分析値は次の通りであった。
NC0% 40.71
HC0,029%
CC純度% 99.8
Plt熔媒溶媒HC0,322g/100g −BCH
I主留分の比率は、理論値(1,31mol、 269
.1g )に対して88.2%であった。
I主留分の比率は、理論値(1,31mol、 269
.1g )に対して88.2%であった。
従来、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の原料として
、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィルム
等多方面に使用されているジイソシアナートとしては、
トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナートのような芳香族ジイソシアナート及び1.6−
へキサメチレンジイソシアナートのような脂肪族ジイソ
シアナートが主であり、芳香族は耐熱性、機械的強度は
脂肪族よりよいが、耐候性、耐黄変性等で劣るなど性能
的に一長一短である。その他、キシリレンジイソシアナ
ートのような芳香族−脂肪族ジイソシアナート(芳香環
の2カ所を同−又は別個の2つのイソシアナトアルキル
基で置換したもの)があるが、芳香環を有するため耐候
性、耐黄変性で全脂肪族より劣る。
、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィルム
等多方面に使用されているジイソシアナートとしては、
トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナートのような芳香族ジイソシアナート及び1.6−
へキサメチレンジイソシアナートのような脂肪族ジイソ
シアナートが主であり、芳香族は耐熱性、機械的強度は
脂肪族よりよいが、耐候性、耐黄変性等で劣るなど性能
的に一長一短である。その他、キシリレンジイソシアナ
ートのような芳香族−脂肪族ジイソシアナート(芳香環
の2カ所を同−又は別個の2つのイソシアナトアルキル
基で置換したもの)があるが、芳香環を有するため耐候
性、耐黄変性で全脂肪族より劣る。
これに対し、構造式(1)で表されるような脂環式−脂
肪族ジイソシアナート(脂肪族環式炭化水素の2カ所を
同−又は別個の2つのイソシアナトアルキル基で置換し
たもの)は、脂肪族環式炭化水素を骨格とするため、耐
熱性、i械的強度がよく、しかも脂肪族インシアナート
であるため耐候性、無黄変性をも兼ね備えた優れたジイ
ソシアナートである。
肪族ジイソシアナート(脂肪族環式炭化水素の2カ所を
同−又は別個の2つのイソシアナトアルキル基で置換し
たもの)は、脂肪族環式炭化水素を骨格とするため、耐
熱性、i械的強度がよく、しかも脂肪族インシアナート
であるため耐候性、無黄変性をも兼ね備えた優れたジイ
ソシアナートである。
しかしながら、これらの脂環式−脂肪族ジイソシアナー
トが、その性能面での有利性を特徴としながら、芳香族
ジイソシアナート等と並んでの産業上の利用が難しかっ
たのは、コストの安い製造方法を見出していなかったた
めである。
トが、その性能面での有利性を特徴としながら、芳香族
ジイソシアナート等と並んでの産業上の利用が難しかっ
たのは、コストの安い製造方法を見出していなかったた
めである。
例えば、本発明の実施例1と従来技術の比較例1、比較
例2とを比較すると、はぼ同一条件の製造法でありなが
ら、3.5〜7゜1%の収率の差がある。この差は、こ
れらのものについては極めてコスト面で有利な製造法を
提供することになる。
例2とを比較すると、はぼ同一条件の製造法でありなが
ら、3.5〜7゜1%の収率の差がある。この差は、こ
れらのものについては極めてコスト面で有利な製造法を
提供することになる。
また、比較例1は、収率のみならず反応時間が1.8倍
も要し、効率が悪く、製造設備が過大になる。比較例2
は、造塩工程でトラブルが発生して、操作が煩雑となり
、設備及び制御などの複雑化が推測される。
も要し、効率が悪く、製造設備が過大になる。比較例2
は、造塩工程でトラブルが発生して、操作が煩雑となり
、設備及び制御などの複雑化が推測される。
本発明は、造塩、ホスゲン化の両工程で、最適条件下で
反応ができるような溶媒を見出すことにより、選択率よ
く、収率よく反応すると共に共通溶媒であるために連続
的に反応させることができ、装置や用役のコストダウン
が著しく、その結果、この脂環式−脂肪族ジイソシアナ
ートを工業的に有利に製造する方法を提供したものであ
る。
反応ができるような溶媒を見出すことにより、選択率よ
く、収率よく反応すると共に共通溶媒であるために連続
的に反応させることができ、装置や用役のコストダウン
が著しく、その結果、この脂環式−脂肪族ジイソシアナ
ートを工業的に有利に製造する方法を提供したものであ
る。
Claims (2)
- (1)構造式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 (ここで、k=0〜2、j,m=1〜5、n=0〜2)
で表される脂環式−脂肪族ジイソシアナートを製造する
方法において、 構造式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕 (ここで、k=0〜2、j,m=1〜5、n=0〜2)
で表される脂環式−脂肪族ジアミンを出発原料とし、第
1段階反応として、 構造式〔II〕で表される脂環式−脂肪族ジアミンと塩化
水素から構造式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔III〕 (ここで、k=0〜2、j,m=1〜5、n=0〜2)
で表される脂環式−脂肪族ジアミン塩酸塩〔III〕を製
造する造塩工程。 および第二段階反応として、この構造式(III)をホス
ゲンと反応させて、構造式〔 I 〕を製造するホスゲン
化工程。 の2工程を経由するものに関して、 これら造塩及びホスゲン化工程に用いる不活性な溶媒の
中から [1]造塩工程において、均一なスラリーを形成するよ
うな溶媒(以下溶媒Aと称す)と[2]ホスゲン化反応
において、常圧反応とした場合に反応温度が145℃以
上となるような溶媒即ち常圧での沸点が145℃以上で
あるような溶媒(以下溶媒Bと称す)とを選び、 溶媒Bが50重量%以上90重量%以下の割合になるよ
うに溶媒Aと溶媒Bとを混合したものを塩酸塩造塩とホ
スゲン化の溶媒として用いることにより、当該造塩及び
ホスゲン化の両工程を連続して反応させることを特徴と
する脂環式−脂肪族ジイソシアナートの製造方法 - (2)前項記載の溶媒Aが脂肪酸エステルであり、同じ
く溶媒Bが塩素化芳香族炭化水素である前項記載の製造
方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011801A JP2764081B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 脂環式―脂肪族ジイソシアナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011801A JP2764081B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 脂環式―脂肪族ジイソシアナートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03220167A true JPH03220167A (ja) | 1991-09-27 |
JP2764081B2 JP2764081B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=11787967
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011801A Expired - Lifetime JP2764081B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 脂環式―脂肪族ジイソシアナートの製造方法 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP2764081B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0990644A1 (en) * | 1998-03-31 | 2000-04-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Novel urethane compounds and process for producing polycyclic aliphatic diisocyanate |
FR2859207A1 (fr) * | 2003-08-27 | 2005-03-04 | Mitsui Chemicals Inc | Polyisocyanate, procede et compose de depart de preparation de ce polyisocyanate, et utilisations de ce polyisocyanate |
WO2006080905A1 (en) * | 2005-01-20 | 2006-08-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Norbornane based cycloaliphatic compounds containing methylene amine groups |
JP2009149848A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-07-09 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリウレタンフォームおよびポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート |
US8722752B2 (en) | 2007-10-15 | 2014-05-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
EP2918577A4 (en) * | 2012-11-09 | 2016-06-29 | Mitsui Chemicals Inc | PROCESS FOR PURIFYING ALDEHYDE COMPOUND |
WO2017191049A1 (en) | 2016-05-02 | 2017-11-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming dense siliceous film |
WO2019050236A1 (ko) * | 2017-09-11 | 2019-03-14 | 한화케미칼 주식회사 | 지방족 이소시아네이트의 제조방법 |
-
1990
- 1990-01-23 JP JP2011801A patent/JP2764081B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0990644A1 (en) * | 1998-03-31 | 2000-04-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Novel urethane compounds and process for producing polycyclic aliphatic diisocyanate |
EP0990644A4 (en) * | 1998-03-31 | 2004-12-08 | Mitsui Chemicals Inc | NEW URETHANE COMPOUNDS AND METHOD FOR PRODUCING POLYCYCLIC ALIPHATIC DIISOCYANATES |
FR2859207A1 (fr) * | 2003-08-27 | 2005-03-04 | Mitsui Chemicals Inc | Polyisocyanate, procede et compose de depart de preparation de ce polyisocyanate, et utilisations de ce polyisocyanate |
US7132495B2 (en) | 2003-08-27 | 2006-11-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyisocyanate compound, method for producing the same, and uses thereof |
CN1310879C (zh) * | 2003-08-27 | 2007-04-18 | 三井化学株式会社 | 新的多异氰酸酯化合物、其制造方法及用途 |
WO2006080905A1 (en) * | 2005-01-20 | 2006-08-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Norbornane based cycloaliphatic compounds containing methylene amine groups |
US10227468B2 (en) | 2007-10-15 | 2019-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
US8722752B2 (en) | 2007-10-15 | 2014-05-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
US9796824B2 (en) | 2007-10-15 | 2017-10-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
JP2009149848A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-07-09 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリウレタンフォームおよびポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート |
EP2918577A4 (en) * | 2012-11-09 | 2016-06-29 | Mitsui Chemicals Inc | PROCESS FOR PURIFYING ALDEHYDE COMPOUND |
US9809533B2 (en) | 2012-11-09 | 2017-11-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Purification method of aldehyde compound |
US10399930B2 (en) | 2012-11-09 | 2019-09-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Purification method of aldehyde compound |
US10399929B2 (en) | 2012-11-09 | 2019-09-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Purification method of aldehyde compound |
WO2017191049A1 (en) | 2016-05-02 | 2017-11-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming dense siliceous film |
WO2019050236A1 (ko) * | 2017-09-11 | 2019-03-14 | 한화케미칼 주식회사 | 지방족 이소시아네이트의 제조방법 |
US10975021B2 (en) | 2017-09-11 | 2021-04-13 | Hanwha Solutions Corporation | Method for preparing aliphatic isocyanate |
Also Published As
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---|---|
JP2764081B2 (ja) | 1998-06-11 |
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