CN103086839A - 以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺。该工艺是甲烷氯化物残液汽化过热后与过量的氯气进入反应器，反应后的混合气进入激冷塔，气相中四氯乙烯粗品从激冷塔顶侧线采出，含有四氯化碳、过量氯气、氯化氢的气体依次经过三级冷凝器和分离罐，冷凝的液相物料四氯化碳一部分作激冷液，一部分返回系统参与反应，通过不断循环达到消耗甲烷氯化物残液的目的；氯化氢和过量的氯气用水吸收并汽提，氯气返回反应系统。激冷塔底部的物料经过脱轻塔将轻组分四氯乙烯、五氯乙烷分离，轻组分返回反应器参与反应；六氯乙烷再经精馏制得六氯乙烷成品。本发明对甲烷氯化物残液做了无害化处理，避免因处理不当对环境的污染。

Description

以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺

技术领域

本发明涉及甲烷氯化物残液的处理，特别涉及一种以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺。 

背景技术

甲烷氯化物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的总称。随着有机硅产业和有机氟产业的发展对甲烷氯化物的需求越来越大。但是在生产甲烷氯化物的过程中产生的四氯化碳及以其为主要成分的甲烷氯化物残液属于国家受控物质，必须得到有效处理。现阶段四氯化碳可以转化为一氯甲烷、氯仿、四氯乙烯，而甲烷氯化物的残液因其成份复杂，主要含有三氯甲烷、四氯化碳，三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷等，目前只能通过焚烧处理。 

四氯乙烯是一种重要的有机原料，主要作为清洗剂和生产R134a，R125等新型制冷剂。六氯乙烷主要用作驱虫剂、溶炼脱气剂及制作烟火的原料。 

发明内容

本发明的目的是提供一种以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺，该工艺解决了因甲烷氯化物残液焚烧引发的安全和环保问题，提高了废弃物的利用率，降低了生产成本。 

本发明所述的以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺，包括以下步骤： 

（1）含有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷的甲烷氯化物残液汽化过热后与汽化的过量氯气进入反应器反应生成混合气； 

（2）步骤（1）生成的混合气进入激冷塔，经激冷分离后含有四氯化碳、四氯乙烯、氯化氢、过量氯气的混合气从激冷塔顶部排出，四氯乙烯从激冷塔顶部侧线出料，四氯乙烯经精馏后制得成品，四氯化碳、氯化氢、过量氯气进入三级冷凝器，冷凝后的液相物料四氯化碳一部分作激冷液，一部分返回甲烷氯化物残液中参与反应；三级冷凝器分离出的氯化氢气体和过量的氯气用水吸收并气提，过量氯气返回反应器； 

（3）步骤（2）中激冷塔底部的物料中含有四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷，这部分物料至脱轻塔脱除轻组分四氯乙烯和五氯乙烷，轻组分返回反应器参与反应，脱除轻组分后剩余的物料经精馏塔精馏制得六氯乙烷成品。 

步骤（1）反应器中反应温度为540-600℃，压力为0.05-0.1MPa，反应时间为8-12秒，优选反应温度为560-585℃，压力为0.07-0.08MPa，反应时间为8-10秒。 

步骤（1）中可以通过调整甲烷氯化物残液中各组分的比例来调整得到的四氯乙烯和六氯乙烷的比例，步骤（1）甲烷氯化物残液中各组分的质量比为：三氯甲烷：四氯化碳：三氯乙烯：四氯乙烯：二氯乙烷：四氯乙烷=2-10%：45-50%：8-11%：10-14%：10-15%：10-15%。 

更优选的，甲烷氯化物残液中各组分的质量比为：三氯甲烷：四氯化碳：三氯乙烯：四氯乙烯：二氯乙烷：四氯乙烷=10%：45%：8%：12%：10%：15%。 

步骤（2）中混合气在激冷塔中经激冷液激冷后温度降低到85-95℃；激冷液为经三级冷凝后的低温四氯化碳（温度为45-50℃）。 

步骤（2）中激冷塔侧线出料后的粗四氯乙烯经过四氯乙烯精馏塔精馏，塔底压力为0.05-0.07MPa，塔顶温度120-125℃，塔底温度132-138℃，回流比为0.5-2，得到四氯乙烯成品。 

步骤（3）中六氯乙烷经精馏制得质量含量大于99.5%的六氯乙烷成品，六氯乙烷精馏塔塔底压力为0.03-0.07MPa，塔顶温度162-168℃，塔底温度175-180℃。 

步骤（1）的化学方程式：CHCl₃+Cl₂→CCl₄+HCl 

${2\mathrm{CCl}}_4\↔C_2{\mathrm{Cl}}_4+{2\mathrm{Cl}}_2$

$C_2{\mathrm{HCl}}_3+{\mathrm{Cl}}_2\↔C_2{\mathrm{HCl}}_5$

$C_2{H}_4{\mathrm{Cl}}_2+{4\mathrm{Cl}}_2\↔C_2{\mathrm{Cl}}_6+4\mathrm{HCl}$

$C_2{H}_2{\mathrm{Cl}}_4+{2\mathrm{Cl}}_2\↔C_2{\mathrm{Cl}}_6+2\mathrm{HCl}$

本发明的反应原理和过程具体如下：含有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷的甲烷氯化物残液汽化过热后与汽化的过量氯气混合进入反应器，气相反应生成四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷、氯化氢，混合气成分为四氯化碳、四氯乙烯、氯化氢、过量氯气、五氯乙烷、六氯乙烷等，混合气经激冷塔激冷后温度降低到85-95℃，气相中四氯乙烯粗品从激冷塔顶侧线采出（进行激冷工艺时，气相物料自激冷塔底侧进入，与激冷塔顶侧进入的激冷液逆向接触，气相中各物料的沸点不同，激冷塔顶侧线处为四氯乙烯的富集区域），含有四氯化碳、过量氯气、氯化氢的气体依次经过三级冷凝器和分离罐，四氯化碳被冷凝并收集到分离罐，氯化氢和过量的氯气用水吸收并汽提，氯气返回反应系统。四氯乙烯粗品经四氯乙烯精馏塔制得四氯乙烯成品。激冷塔底液相主要含四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷，分别经过脱轻塔和六氯乙烷精馏塔，制得六氯乙烷成品。 

本发明的优点如下： 

本发明对含有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷的甲烷氯化物残液做了无害化处理，避免因处理不当对环境的污染，又增加了四氯乙烯和六氯乙烷两个新产品，提高企业盈利能力，还可以根据残液组分的不同适当调整四氯乙烯和六氯乙烷 的产品比例。 

附图说明

图1是本发明工艺流程图。 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。 

实施例1 

含有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷的甲烷氯化物残液（比例为：5%：50%：10%：10%：15%：10%）汽化过热后与汽化的过量氯气混合进入反应器，在580℃，0.07MPa，反应时间为8秒的条件下，气相反应生成四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷、氯化氢，混合气成分为四氯化碳、四氯乙烯、氯化氢、过量氯气、五氯乙烷、六氯乙烷等。 

气相生成物经激冷塔激冷后温度降低到86.5℃。气相中四氯乙烯粗品从激冷塔顶侧线采出，含有四氯化碳、过量氯气、氯化氢的气体依次经过三级冷凝器和分离罐，液相物料四氯化碳一部分作激冷液，一部分返回系统作为原料参与反应，通过不断循环达到消耗甲烷氯化物残液的目的；氯化氢和过量的氯气用水吸收并汽提，氯气返回反应系统。 

粗四氯乙烯经过四氯乙烯精馏塔，塔底压力为0.07MPa，塔顶温度122℃，塔底温度136.2℃，回流比为0.6，从而得到四氯乙烯成品。 

激冷塔底部的物料含有四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷等，这部分物料经过脱轻塔将轻组分四氯乙烯、五氯乙烷分离后，轻组分返回反应器参与反应；六氯乙烷再经过六氯乙烷精馏塔，塔底压力为0.05MPa，塔顶温度166℃，塔底温度178℃，精馏后取样分析六氯乙烷质量含量99.6%。 

实施例2 

含有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷的甲烷氯化物残液（比例为：8%：46%：8%：12%：12%：14%）汽化过热后与汽化的过量氯气混合进入反应器，在560℃，0.05MPa，反应时间为8秒的条件下，气相反应生成四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷、氯化氢。混合气成分为四氯化碳、四氯乙烯、氯化氢、过量氯气、五氯乙烷、六氯乙烷等。 

气相生成物经激冷塔激冷后温度降低到85.2℃。气相中四氯乙烯粗品从激冷塔顶侧线采出，含有四氯化碳、过量氯气、氯化氢的气体依次经过三级冷凝器和分离罐，液相物料四氯化碳一部分作激冷液，一部分返回系统作为原料参与反应，通过不断循环达到消耗甲烷氯化物残液的目的；氯化氢和过量的氯气用水吸收并汽提，氯气返回反应系统。 

粗四氯乙烯经过四氯乙烯精馏塔，塔底压力为0.05MPa，塔顶温度120.2℃，塔底温度133.1℃，回流比为0.8，从而得到四氯乙烯成品。 

激冷塔底部的物料含有四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷等，这部分物料经过脱轻塔将轻组分四氯乙烯、五氯乙烷分离后返回反应器参与反应；六氯乙烷再经过六氯乙烷精馏塔，塔底压力为0.03MPa，塔顶温度163℃，塔底温度175.6℃，精馏后取样分析六氯乙烷质量含量99.7%。 

实施例3 

含有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷的甲烷氯化物残液（比例为：2%：48%：11%：14%：12%：13%）汽化过热后与汽化的过量氯气混合进入反应器，在575℃，0.06MPa，反应时间为9秒的条件下，气相反应生成四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷、氯化氢，混合气成分为四氯化碳、四氯乙烯、氯化氢、过量氯气、五氯乙烷、六氯乙烷等。 

气相生成物经激冷塔激冷后温度降低到88.2℃。气相中四氯乙烯粗品从激冷塔顶侧线采出，含有四氯化碳、过量氯气、氯化氢的气体依次经过三级冷凝器和分离罐，液相物料四氯化碳一部分作激冷液，一部分返回系统作为原料参与反应，通过不断循环达到消耗甲烷氯化物残液的目的；氯化氢和过量的氯气用水吸收并汽提，氯气返回反应系统。 

粗四氯乙烯经过四氯乙烯精馏塔，塔底压力为0.06MPa，塔顶温度124.3℃，塔底温度137.9℃，回流比为1，从而得到四氯乙烯成品。 

激冷塔底部的物料含有四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷等，这部分物料经过脱轻塔将轻组分四氯乙烯、五氯乙烷分离后返回反应器参与反应；六氯乙烷再经过六氯乙烷精馏塔，塔底压力为0.07MPa，塔顶温度165.2℃，塔底温度178.2℃，精馏后取样分析六氯乙烷质量含量99.6%。 

实施例4 

含有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷的甲烷氯化物残液（比例为：10%：45%：8%：12%：10%：15%）汽化过热后与汽化的过量氯气混合进入反应器，在575℃，0.05MPa，反应时间为10秒的条件下，气相反应生成四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷、氯化氢，混合气成分为四氯化碳、四氯乙烯、氯化氢、过量氯气、五氯乙烷、六氯乙烷等。 

气相生成物经激冷塔激冷后温度降低到87.3℃。气相中四氯乙烯粗品从激冷塔顶侧线采出，含有四氯化碳、过量氯气、氯化氢的气体依次经过三级冷凝器和分离罐，液相物料四氯化碳一部分作激冷液，一部分返回系统作为原料参与反应，通过不断循环达到消耗甲烷氯化 物残液的目的；氯化氢和过量的氯气用水吸收并汽提，氯气返回反应系统。 

粗四氯乙烯经过四氯乙烯精馏塔，塔底压力为0.05MPa，塔顶温度122.1℃，塔底温度136.2℃，回流比为1，从而得到四氯乙烯成品。 

激冷塔底部的物料含有四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷等，这部分物料经过脱轻塔将轻组分四氯乙烯、五氯乙烷分离后返回反应器参与反应；六氯乙烷再经过六氯乙烷精馏塔，塔底压力为0.06MPa，塔顶温度164.8℃，塔底温度177.3℃，精馏后取样分析六氯乙烷质量含量99.8%。 

Claims (9)

1.一种以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：

（1）含有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷的甲烷氯化物残液汽化过热后与汽化的过量氯气进入反应器反应生成混合气；

（2）步骤（1）生成的混合气进入激冷塔，经激冷分离后含有四氯化碳、四氯乙烯、氯化氢、过量氯气的混合气从激冷塔顶部排出，四氯乙烯从激冷塔顶部侧线出料，四氯乙烯经精馏后制得成品，四氯化碳、氯化氢、过量氯气进入三级冷凝器，冷凝后的液相物料四氯化碳一部分作激冷液，一部分返回甲烷氯化物残液中参与反应；三级冷凝器分离出的氯化氢气体和过量的氯气用水吸收并气提，过量氯气返回反应器；

（3）步骤（2）中激冷塔底部的物料中含有四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷，这部分物料至脱轻塔脱除轻组分四氯乙烯和五氯乙烷，轻组分返回反应器参与反应，脱除轻组分后剩余的物料经精馏塔精馏制得六氯乙烷成品。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤（1）反应器中反应温度为540-600℃，压力为0.05-0.1MPa，反应时间为8-12秒。

3.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于：步骤（1）反应器中反应温度为560-585℃，压力为0.07-0.08MPa，反应时间为8-10秒。

4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤（1）甲烷氯化物残液中各组分的质量比为：三氯甲烷：四氯化碳：三氯乙烯：四氯乙烯：二氯乙烷：四氯乙烷=2-10%：45-50%：8-11%：10-14%：10-15%：10-15%。

5.根据权利要求4所述的生产工艺，其特征在于：步骤（1）甲烷氯化物残液中各组分的质量比为：三氯甲烷：四氯化碳：三氯乙烯：四氯乙烯：二氯乙烷：四氯乙烷=10%：45%：8%：12%：10%：15%。

6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤（2）中混合气在激冷塔中经激冷液激冷后温度降低到85-95℃；激冷液为经三级冷凝后的低温四氯化碳。

7.根据权利要求1或6所述的生产工艺，其特征在于：步骤（2）中激冷塔侧线出料后的粗四氯乙烯经过四氯乙烯精馏塔精馏，塔底压力为0.05-0.07MPa，塔顶温度120-125℃，塔底温度132-138℃，回流比为0.5-2，得到四氯乙烯成品。

8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤（3）中六氯乙烷精馏塔塔底压力为0.03-0.07MPa，塔顶温度162-168℃，塔底温度175-180℃。

9.根据权利要求1或8所述的生产工艺，其特征在于：步骤（3）中六氯乙烷经精馏制得质量含量大于99.5%的六氯乙烷成品。

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