CN106187675A - 一种生产四氯乙烯的方法 - Google Patents

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一种生产四氯乙烯的方法，包括甲烷氯化物生产工序和四氯乙烯生产工序，四氯乙烯生产工序包括反应过程和后处理；反应过程是将氯气和甲烷氯化物生产工序制得的三氯甲烷、一氯甲烷和四氯化碳送入反应器中反应，其中三氯甲烷作为主原料；后处理为：反应气从反应器出来后，进入激冷塔中冷却；该激冷塔的塔釜出料为高沸物，其中部出料为四氯乙烯产品，其塔顶出料经过三级冷凝和分离后，所得液相为四氯化碳，返回反应器循环反应，所得气相经处理后得到氯气，氯气返回反应器循环反应。本发明将三氯甲烷替代四氯化碳作为主原料，能满足四氯乙烯生产装置连续开车的需求，也能为四氯化碳转化为四氯乙烯的过程提供足够的能量，使反应稳定，提高产能。

Description

一种生产四氯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及四氯乙烯的工业生产方法，属于氯碱技术领域。
背景技术
四氯化碳是破坏臭氧层的一种卤化烃，我国现逐渐淘汰和限制四氯化碳的使用，其需求量近年来已大幅减少。另一方面，作为溶剂和生产其它化工产品的原料，四氯乙烯对环境无害，具有不错的市场前景。因此，近年来以四氯化碳为原料生产四氯乙烯的生产工艺得到了广泛应用。例如，专利号为200810128184.4的专利提供了一种四氯化碳转化为四氯乙烯的非催化方法，是以一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种，及氯气和四氯化碳为原料进行全氯化反应。其中四氯化碳同时用作主原料和稀释剂。
上述专利提供的方法正好适用于联产甲烷氯化物和四氯乙烯的工厂，甲烷氯化物生产工段为四氯乙烯生产工段提供了原料，而甲烷氯化物生产工段的副产四氯化碳可合理转化为四氯乙烯。然而，由于四氯化碳属于甲烷氯化物生产工段的副产物，其量一般只占总产的5％左右，无法满足四氯乙烯生产装置连续开车的需求。此外，四氯化碳热解生成四氯乙烯是吸热反应，必须提供热量以维持反应温度，如果热量供给不足就会造成四氯化碳转化效果不理想的现象。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提供一种生产四氯乙烯的方法，能够满足四氯乙烯生产装置连续开车的需求，也能为四氯化碳转化为四氯乙烯的过程提供足够的能量。
本发明采用的技术方案为：
一种生产四氯乙烯的方法，包括甲烷氯化物生产工序和四氯乙烯生产工序，四氯乙烯生产工序包括反应过程和后处理；反应过程是将氯气和甲烷氯化物生产工序制得的三氯甲烷、一氯甲烷和四氯化碳送入反应器中反应，其中三氯甲烷作为主原料；后处理包括以下步骤：反应气从反应器出来后，进入激冷塔中冷却；该激冷塔的塔釜出料为高沸物，其中部出料为四氯乙烯产品，其塔顶出料经过三级冷凝和分离后，所得液相为四氯化碳，返回反应器循环反应，所得气相经处理后得到氯气，氯气返回反应器循环反应。
具体地，所述反应过程依次包括以下步骤：
1)将氯气汽化至压力1.3MPa、温度75℃；
2)将一氯甲烷汽化至压力0.8-0.9MPa、温度45℃；
3)将反应器预热至420℃时，将汽化后的氯气经文丘里喷射器通入反应器中；
4)当反应器的温度降至400℃时，将汽化后的一氯甲烷通入反应器中，诱发放热反应，使反应器的温度上升；
5)将三氯甲烷汽化至压力0.2MPa、温度为100℃，并送入文丘里喷射器与氯气混合后，通入反应器中；
6)当反应器升温至550℃时，将四氯化碳汽化至压力0.27MPa、温度127℃，并使其经过文丘里喷射器与氯气、三氯甲烷混合后进入反应器中，四氯化碳热解吸热，维持反应器的温度为580-595℃、压力为0.1-0.13MPa，反应产生的高温气体进入激冷塔进行冷却。
反应过程中各步骤的配合，能使反应器平稳地升温、顺利开车，并使反应器保持在最适宜的反应温度和反应压力，让反应进行得更安全、易控制。反应条件保持在高温低压，有利于原料转化为四氯乙烯，减少副产物的生成。
具体地，所述激冷塔塔顶的温度为70-75℃，压力为0.09-0.1MPa。
具体地，所述激冷塔的塔釜出料进入闪蒸罐内进行闪蒸，闪蒸所得气相返回激冷塔，所得液相排走；该闪蒸罐内温度为160-170℃，压力为0.1MPa。
具体地，所述激冷塔的塔顶出料经过三级冷凝和分离后，所得气相经过吸收和干燥后得到氯气，氯气经过文丘里喷射器返回反应器循环反应。
具体地，从反应器出来的反应气中，氯气的质量百分比大于4％。
具体地，激冷塔的塔顶出料经过三级冷凝后温度达到-20℃。
具体地，所述步骤1)中，氯气进入文丘里喷射器的线速度为10-30m/s。
具体地，三级冷凝和分离所得气相中的氯气的质量百分比大于3.5％。
具体地，反应停留时间为2s。
该生产四氯乙烯的方法的反应机理为：
主反应：
CHCl3+Cl2→CCl4+HCl (1)
CH3Cl+3Cl2→CCl4+3HCl (2)
CHCl3+CH3Cl+2Cl2→C2Cl4+4HCl(总反应)
副反应(产生高沸物)：
副反应生成六氯乙烷、六氯苯等高沸物。
相对于现有技术，本发明提供的生产四氯乙烯的方法选用三氯甲烷替代四氯化碳作为主原料，具有以下优点：
一、三氯甲烷是甲烷氯化物生产工序的主要产品之一，其来源充足，能使生产四氯乙烯工序的装置持续运行，避免四氯化碳不足导致装置停车。
二、选用三氯甲烷作主原料反应，比起仅用四氯化碳作原料更易使反应温度维持稳定。由于四氯化碳转化为四氯乙烯即反应(3)属于吸热反应，对反应热平衡很难掌控，如果出现热量供给不足就会导致四氯乙烯转化效果不理想或不转化。而三氯甲烷转化为四氯化碳即反应(1)属于放热反应，这部分放出的热量刚好用来弥补反应(3)所需要的能量。因此采用三氯甲烷替代四氯化碳后反应系统更稳定，产能更高。
三、三氯甲烷替代了部分一氯甲烷，弥补了一氯甲烷供应不足的问题。一氯甲烷在甲烷氯化物生产工序中用以生产二氯甲烷和三氯甲烷，需要不断地循环反应，其供给到四氯乙烯生产工序的仅为甲烷氯化物生产工序中富余的量，难以保持装置持续运行。但是一氯甲烷在四氯乙烯生产工序中作为提供能量的物料，又是不能缺少的。三氯甲烷替代四氯化碳作为主原料，在供给能量的同时，实际上也补充了一氯甲烷的所供给的能量，这样就可以相应地减少一氯甲烷的进料，弥补了因一氯甲烷不足而导致四氯乙烯生产装置不能满负荷运行的缺陷。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明生产四氯乙烯的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
请参阅图1，其是本发明生产四氯乙烯的方法的工艺流程示意图。
本发明提供的生产四氯乙烯的方法，包括甲烷氯化物生产工序和四氯乙烯生产工序。
甲烷氯化物生产工序包括甲烷氯化物的常规生产步骤，例如采用甲醇法生产甲烷氯化物，甲醇与氯化氢反应生成一氯甲烷，所得一氯甲烷和氯气发生热氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，而未反应的一氯甲烷返回反应器循环反应。
四氯乙烯生产工序包括反应过程和后处理。
反应过程是将氯气和甲烷氯化物生产工序制得的三氯甲烷、一氯甲烷和四氯化碳送入反应器4中反应，其中三氯甲烷作为主原料，四氯化碳作为稀释剂，用以稳定反应温度。
反应过程具体依次包括以下步骤：液氯或氯气经氯气汽化器1汽化为温度75℃、压力1.3MPa的气体后，以10-30m/s的线速度进入文丘里喷射器2，使文丘里喷射器2内部形成负压，产生吸力。甲烷氯化物生产工序制得的一氯甲烷经一氯甲烷汽化器3汽化为温度45℃、压力0.8-0.9MPa的气体。利用加热器将反应器4预热至420℃。上述条件准备好后，将汽化后的氯气经过文丘里喷射器2通入反应器4中，则反应器4的温度会下降，当反应器4的温度降至400℃时，将汽化后的一氯甲烷通入反应器4中，诱发放热反应，使反应器4的温度上升。甲烷氯化物生产工序制得的三氯甲烷经三氯甲烷汽化器5汽化为温度100℃、压力0.2MPa的气体，并被吸入文丘里喷射器2中，与氯气混合后通入反应器4中反应，反应发出大量热量。当反应器4升温至550℃时，甲烷氯化物生产工序制得的以及从四氯乙烯生产工序回收而来的四氯化碳，经四氯化碳汽化器6汽化为温度127℃、压力0.27MPa的气体，并经过文丘里喷射器2与氯气、三氯甲烷混合后通入反应器4中发生热解反应，吸收热量，维持放热反应和吸热反应的平衡，控制反应温度不再上升，使反应器4的温度保持在580-595℃之间，压力保持在0.1-0.13MPa。
为了防止三氯甲烷汽化器5堵塞，需要定期将其内部的高沸物排出。
后处理包括以下步骤：反应气从反应器4出来后，进入激冷塔7中进行初步冷却和分离。该激冷塔7的塔釜出料为六氯乙烷、六氯苯等高沸物，其中部出料为四氯乙烯产品，其塔顶出料为轻组分一氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯气和氯化氢。该激冷塔7的塔顶出料经过三级冷凝器8冷凝后，进入分离器9进行气液分离，所得液相为四氯化碳，进入四氯化碳汽化器6内汽化后，返回反应器4循环反应，所得气相主要包括氯气和氯化氢，经过水吸收后，得到盐酸产品，剩余的氯气进入余氯干燥器10后，经过文丘里喷射器2返回反应器4循环反应。
具体地，该激冷塔7塔顶的温度为70-75℃，压力为0.09-0.1MPa。该激冷塔7的塔釜出料进入闪蒸罐71以160-170℃的温度、0.1MPa的压力进行闪蒸，闪蒸所得气相为四氯乙烯、四氯化碳等轻组分，返回激冷塔7，闪蒸所得液相为六氯乙烷、六氯苯等高沸物，排走装桶，进行下一步处理。具体地，从该三级冷凝器8出来的物料温度达到-20℃。
为了保证反应的推进，提高四氯乙烯的产量，要保持反应中的氯气过量，从反应器4出来的反应气中氯气的质量百分比需大于4％。反应停留时间控制在2s较为适宜。三级冷凝器8的气相出料中氯气的质量百分比≥3.5％。
实例
该实例采用本发明提供的方法生产四氯乙烯，将三氯甲烷(主原料)、一氯甲烷和氯气进行热氯化及裂解反应生成四氯乙烯产物，其相关的工艺参数如下表1-3。
表1各原料的进料参数
原料 流量
一氯甲烷(CH3Cl) 0.4t/h
三氯甲烷(CHCl3) 0.875t/h
氯气(Cl2) 1.44t/h
表2反应及装置的条件参数
反应温度 580～595℃
反应停留时间 2s
反应压力 0.1-0.13MPa(g)
内部循环量 4.1t/h
三级冷凝器处氯气含量 ≥3.5％(wt)
表3各产物的出料参数
产物 流量(t/h)
四氯乙烯(C2Cl4) 1.25
盐酸(22～24％wt) 5.636
高沸物 0.225
本发明的生产四氯乙烯的方法，将甲烷氯化物生产工序生产的三氯甲烷替代四氯化碳作为主原料，能够满足四氯乙烯生产装置连续开车的需求，也能为四氯化碳转化为四氯乙烯的过程提供足够的能量。相对于现有技术利用四氯化碳作为主原料，采用本发明的反应系统更稳定，产能更高，有利于联产甲烷氯化物和四氯乙烯的工厂达到更大的生产效益。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种生产四氯乙烯的方法，包括甲烷氯化物生产工序和四氯乙烯生产工序，其特征在于，四氯乙烯生产工序包括反应过程和后处理；反应过程是将氯气和甲烷氯化物生产工序制得的三氯甲烷、一氯甲烷和四氯化碳送入反应器中反应，其中三氯甲烷作为主原料；后处理包括以下步骤：反应气从反应器出来后，进入激冷塔中冷却；该激冷塔的塔釜出料为高沸物，其中部出料为四氯乙烯产品，其塔顶出料经过三级冷凝和分离后，所得液相为四氯化碳，返回反应器循环反应，所得气相经处理后得到氯气，氯气返回反应器循环反应。
2.根据权利要求1所述的生产四氯乙烯的方法，其特征在于，所述反应过程依次包括以下步骤：
1)将氯气汽化至压力1.3MPa、温度75℃；
2)将一氯甲烷汽化至压力0.8-0.9MPa、温度45℃；
3)将反应器预热至420℃时，将汽化后的氯气经文丘里喷射器通入反应器中；
4)当反应器的温度降至400℃时，将汽化后的一氯甲烷通入反应器中，诱发放热反应，使反应器的温度上升；
5)将三氯甲烷汽化至压力0.2MPa、温度为100℃，并送入文丘里喷射器与氯气混合后，通入反应器中；
6)当反应器升温至550℃时，将四氯化碳汽化至压力0.27MPa、温度127℃，并使其经过文丘里喷射器与氯气、三氯甲烷混合后进入反应器中，四氯化碳热解吸热，维持反应器的温度为580-595℃、压力为0.1-0.13MPa，反应产生的高温气体进入激冷塔进行冷却。
3.根据权利要求2所述的生产四氯乙烯的方法，其特征在于，所述激冷塔塔顶的温度为70-75℃，压力为0.09-0.1MPa。
4.根据权利要求3所述的生产四氯乙烯的方法，其特征在于，所述激冷塔的塔釜出料进入闪蒸罐内进行闪蒸，闪蒸所得气相返回激冷塔，所得液相排走；该闪蒸罐内温度为160-170℃，压力为0.1MPa。
5.根据权利要求3所述的生产四氯乙烯的方法，其特征在于，所述激冷塔的塔顶出料经过三级冷凝和分离后，所得气相经过吸收和干燥后得到氯气，氯气经过文丘里喷射器返回反应器循环反应。
6.根据权利要求1所述的生产四氯乙烯的方法，其特征在于，从反应器出来的反应气中，氯气的质量百分比大于4％。
7.根据权利要求1所述的生产四氯乙烯的方法，其特征在于，激冷塔的塔顶出料经过三级冷凝后温度达到-20℃。
8.根据权利要求2所述的生产四氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，氯气进入文丘里喷射器的线速度为10-30m/s。
9.根据权利要求1所述的生产四氯乙烯的方法，其特征在于，三级冷凝和分离所得气相中的氯气的质量百分比大于3.5％。
10.根据权利要求1所述的生产四氯乙烯的方法，其特征在于，反应停留时间为2s。
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