JP2005053828A

JP2005053828A - 含フッ素脂肪族エーテル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2005053828A
Application number: JP2003285828A
Authority: JP
Inventors: Junji Mizukado; 潤治水門; Masanori Tamura; 正則田村; Akira Sekiya; 章関屋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-08-04
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2005-03-03

Abstract

【課題】大気圧下での脂肪族含フッ素アルコールとクロロジフルオロメタンとの反応により、効率良くROCHF₂型含フッ素脂肪族エーテル化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】大気圧下での脂肪族含フッ素アルコールとクロロジフルオロメタンとの反応において、反応溶媒として、水に易溶なエーテル系有機溶媒もしくはそれと水との混合溶媒を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素脂肪族エーテル化合物の製造方法に関するものである。

含フッ素エーテル化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。この中でも、含フッ素脂肪族エーテル化合物は、含フッ素芳香族エーテル化合物とは異なり、フロン代替物質として、冷媒、発泡剤、洗浄剤等の用途が非常に期待されている。

例えば、本発明の対象とする、ROCHF₂型含フッ素脂肪族エーテル化合物（Ｒはフッ素原子を含むアルキル基を示す）、特に、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3-ジフルオロメトキシプロパン（CF₃CF₂CH₂OCHF₂）は、低表面張力、低蒸発潜熱、低毒性といった特性を有することから、工業用洗浄剤、フッ素系ポリマー用溶剤等としての機能性に優れ、その用途が多いに期待されている（非特許文献１)。

従来、このようなROCHF₂型含フッ素脂肪族エーテル化合物は、脂肪族含フッ素アルコールを原料とし、反応溶媒として、ジメチルスルホキシド（DMSO）、N-メチルピロリドン（NMP）、ジクライム、スルホランのよう有機溶媒や過剰量の原料アルコールを用い、通常、塩基性条件下、加圧下でCHClF₂ (HCFC-22)を反応させることにより合成されている（非特許文献２、特許文献１，２）。
しかしながら、これらの方法は、加圧下で反応を行うことから、オートクレーブ等の耐圧容器の使用を余儀なくされ、反応装置の維持・管理が煩雑となり、簡便にROCHF₂型含フッ素脂肪族エーテル化合物を得ることができないといった難点があった。しかも、本発明者等の検討によれば、上記反応は大気圧条件下では、反応速度が著しく遅いため長時間を必要とし、目的とする含フッ素脂肪族エーテル化合物を簡便かつ高収率で得ることが困難であった。

J. Fluorine Chem., 101, 215 (2000) J. Med. Chem., 14 (6), 517 (1971) 米国特許第3637477号明細書米国特許第3761524号明細書

本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、耐圧容器を用いることなく大気圧下でも、含フッ素脂肪族エーテル化合物を簡便かつ高収率で得ることができる、工業的に極めて有利な含フッ素脂肪族エーテル化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、大気圧下における脂肪族含フッ素アルコールとHCFC-22との反応においては、意外にも、反応溶媒として、水に易溶なエーテル系有機溶媒を用いると効率よく含フッ素脂肪族エーテル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（１）ROH（式中、Rはフッ素原子を含むアルキル基を示す。）で表される脂肪族含フッ素アルコールとクロロジフロロメタンを大気圧下で反応させて一般式（２）ROCHF₂（式中、Rは前記と同じ。）で表される含フッ素エーテル化合物を製造する方法において、反応溶媒として、水に易溶なエーテル系有機溶媒を用いることを特徴とする含フッ素脂肪族エーテル化合物の製造方法。
（２）反応溶媒が、水に易溶なエーテル系有機溶媒と水との混合溶媒であることを特徴とする上記（１）に記載の含フッ素脂肪族エーテル化合物の製造方法。
（３）水に易溶なエーテル系有機溶媒が、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びグライから選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の含フッ素脂肪族エーテル化合物の製造方法。

本発明により、オートクレーブのような耐圧容器を使用することなく、大気圧下でも、簡便かつ容易な操作でROCHF₂型含フッ素脂肪族エーテル化合物を効率よく製造することが可能になる。本発明で得られる含フッ素脂肪族エーテル化合物は、冷媒、洗浄剤等として有用である。

本発明によれば、前記一般式（１）で表される脂肪族含フッ素アルコールとクロロジフロロメタン（HCFC-22）を、水に易溶なエーテル系有機溶媒もしくはそれと水との混合溶媒中、大気圧下で反応させることにより前記一般式（２）で表される含フッ素脂肪族エーテル化合物を得ることできる。
この反応は、下記（Ａ）の合成反応式で示すことができる。

本発明方法で用いる原料アルコールは、前記一般式（１）で表される脂肪族含フッ素アルコールである。かかる一般式（１）において、Rはフッ素原子を含むアルキル基を示す。また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、その炭素数は通常１０以下、好ましくは５以下である。具体的には、例えば、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル基、ノナフルオロ-tert-ブチル基等が挙げられる。一般式（１）で示される脂肪族含フッ素アルコールとしては、たとえば、CF₃CH₂OH、CHF₂CH₂OH、CF₃CF₂CH₂OH、CHF₂CF₂CH₂OH、(CF₃)₂CHOH、(CF₃)₃COH等が例示される。

本発明方法で用いる他方の原料は、クロロジフロロメタン（HCFC-22）である。本発明で使用するHCFC-22の量は、前記一般式（１）の化合物に対して通常０．１〜１０等量、好ましくは０．５〜５等量、より好ましくは１〜２等量である。HCFC-22の量があまりに少ない場合は反応が完結しないため効率が悪く、逆に多すぎる場合はHCFC-22が無駄になることから好ましくない。また、HCFC-22を反応系に導入する方法として、ガス状のHCFC-22をバブリングする方法とHCFC-22を冷却し液化させて導入する方法があるが、前者の方が簡便に導入でき、さらに効率良く反応溶媒に溶解することができることからより好ましい。HCFC-22はより細かい泡状でバブリングした方が効率良く溶媒へ溶解すると考えられるため、グラスフィルター等を通してバブリングする方が好ましい。

本発明方法においては、上記原料を反応させる際の反応溶媒として、水に易溶なエーテル系有機溶媒を用いることが重要である。反応溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、2-プロパノール等の有機溶媒、またはそれらと水の混合溶媒を用いても、後記比較例に示されるように、目的とする含フッ素脂肪族エーテルを効率よく得ることが出来ない。この理由は、現時点では定かでないが、HCFC-22がエーテル系溶媒に溶解し易いこと、一般式（１）の化合物とエーテル系溶媒、水が相溶し易いことに起因しているものと推定される。

本発明方法で用いることができるエーテル有機溶媒は、水に易溶であれば特に限定されないが、1，4−ジオキサン、１，３−ジオキサンなどのジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム類（グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム）などを例示することができる。溶媒の量に特に制限はないが、通常、溶媒中の一般式（１）の化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／L〜１０ｍｏｌ／L程度となる量を使用するのが好ましい。

また、本発明において水に易溶なエーテル系有機溶媒に水を混合することにより含フッ素エーテルの収率を向上することが可能である。混合する水の量は特に制限はないが、あまり多すぎると反応速度が遅くなり、あまり少なすぎるとその効果が小さくなるため、通常エーテル系有機溶媒に対して１体積％〜２００体積％、好ましくは５体積％〜１００体積％、更に好ましくは１０体積％〜５０体積％の範囲とするのが良い。

本発明による反応は、一般的に塩基性条件下で行うことが望ましいが、このような塩基は特に限定されず、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、前記一般式（１）で表される脂肪族アルコールのアルカリ金属塩等が例示される。また、塩基の使用量は、前記一般式（１）の化合物に対して通常０．１〜５０等量、好ましくは１〜１０等量である。

反応温度は、特に制限はないが、あまり低すぎる場合は反応速度が遅くなり、あまり高すぎる場合は目的とする含フッ素脂肪族エーテル化合物の選択性が低下するため、通常−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１００℃の範囲とするのが良い。
反応時間に特に制限はないが、所定量のHCFC-22を供給した後、通常０．５〜２４時間程度反応を行うのが好ましい。

本発明方法で得られる含フッ素脂肪族エーテル化合物は、一般式（２）ROCHF₂で表される。このような含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、CF₃CH₂OCHF₂、CHF₂CH₂OCHF₂、CF₃CF₂CH₂OCHF₂、CHF₂CF₂CH₂OCHF₂、(CF₃)₂CHOCHF₂、(CF₃)₃COCHF₂等が例示される。これらの含フッ素脂肪族エーテル化合物は、代替フロンとして、冷媒、洗浄剤等として極めて有用なものである。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
実施例１

ガラスフィルターの付いたガス導入管、ジムロート、温度計を備えた100ｍLの3つ口フラスコに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール（40 mmol）、水酸化ナトリウム（200 mmol）、1,4−ジオキサン（60 mL）を仕込み、50℃に加熱した。その溶液にガラスフィルターを通してクロロジフルオロメタン（60 mmol）を10 mL/minの速度でバブリングした。バブリングが終了した後、さらに1時間撹拌を行い、反応を終了した。反応液を水で洗浄し、有機相をクロロホルムで抽出した後、抽出した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、反応により目的とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-ジフルオロメトキシプロパン16.9 mmol（収率42 %）を得たことを確認した。
実施例2

ガラスフィルターの付いたガス導入管、ジムロート、温度計を備えた100ｍLの3つ口フラスコに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール（40 mmol）、水酸化ナトリウム（200 mmol）、水（14.4 mL）、1,4-ジオキサン（60 mL）を仕込み、50℃に加熱した。その溶液にガラスフィルターを通してクロロジフルオロメタン（60 mmol）を10 mL/minの速度でバブリングした。バブリングが終了した後、さらに1時間撹拌を行い、反応を終了した。反応液を水で洗浄し、有機相をクロロホルムで抽出した後、抽出した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、反応により目的とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-ジフルオロメトキシプロパン22.4 mmol（収率56 %）を得たことを確認した。
実施例3

ガラスフィルターの付いたガス導入管、ジムロート、温度計を備えた100ｍLの3つ口フラスコに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール（40 mmol）、水酸化ナトリウム（300 mmol）、水（21.6 mL）、1,4−ジオキサン（60 mL）を仕込み、50℃に加熱した。その溶液にガラスフィルターを通してクロロジフルオロメタン（60 mmol）を10 mL/minの速度でバブリングした。バブリングが終了した後、さらに1時間撹拌を行い、反応を終了した。反応液を水で洗浄し、有機相をクロロホルムで抽出した後、抽出した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、反応により目的とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-ジフルオロメトキシプロパン24.3 mmol（収率61 %）を得たことを確認した。
実施例4

ガラスフィルターの付いたガス導入管、ジムロート、温度計を備えた100ｍLの3つ口フラスコに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール（40 mmol）、水酸化ナトリウム（200 mmol）、水（20 mL）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（40 mL）を仕込み、50℃に加熱した。その溶液にガラスフィルターを通してクロロジフルオロメタン（60 mmol）を10 mL/minの速度でバブリングした。バブリングが終了した後、さらに1時間撹拌を行い、反応を終了した。反応液を水で洗浄し、有機相をクロロホルムで抽出した後、抽出した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、反応により目的とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-ジフルオロメトキシプロパン20.7 mmol（収率52 %）を得たことを確認した。
実施例5

ガラスフィルターの付いたガス導入管、ジムロート、温度計を備えた100ｍLの3つ口フラスコに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール（40 mmol）、水酸化ナトリウム（200 mmol）、水（20 mL）、テトラヒドロフラン（40 mL）を仕込み、50℃に加熱した。その溶液にガラスフィルターを通してクロロジフルオロメタン（60 mmol）を10 mL/minの速度でバブリングした。バブリングが終了した後、さらに1時間撹拌を行い、反応を終了した。反応液を水で洗浄し、有機相をクロロホルムで抽出した後、抽出した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、反応により目的とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-ジフルオロメトキシプロパン16.8 mmol（収率42 %）を得たことを確認した。
比較例１

ガラスフィルターの付いたガス導入管、ジムロート、温度計を備えた100ｍLの3つ口フラスコに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール（40 mmol）、水酸化ナトリウム（200 mmol）、水（20 mL）、N-メチル-2-ピロリドン（40 mL）を仕込み、50℃に加熱した。その溶液にガラスフィルターを通してクロロジフルオロメタン（60 mmol）を10 mL/minの速度でバブリングした。バブリングが終了した後、さらに1時間撹拌を行い、反応を終了した。反応液を水で洗浄し、有機相をクロロホルムで抽出した後、抽出した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、反応により目的とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-ジフルオロメトキシプロパンは全く得られなかった。
比較例２

ガラスフィルターの付いたガス導入管、ジムロート、温度計を備えた100ｍLの3つ口フラスコに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール（40 mmol）、水酸化ナトリウム（200 mmol）、水（20 mL）、ジメチルホルムアミド（40 mL）を仕込み、50℃に加熱した。その溶液にガラスフィルターを通してクロロジフルオロメタン（60 mmol）を10 mL/minの速度でバブリングした。バブリングが終了した後、さらに1時間撹拌を行い、反応を終了した。反応液を水で洗浄し、有機相をクロロホルムで抽出した後、抽出した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、反応により目的とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-ジフルオロメトキシプロパンは全く得られなかった。
比較例３

ガラスフィルターの付いたガス導入管、ジムロート、温度計を備えた100ｍLの3つ口フラスコに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール（40 mmol）、水酸化ナトリウム（200 mmol）、水（20 mL）、イソプロパノール（40 mL）を仕込み、50℃に加熱した。その溶液にガラスフィルターを通してクロロジフルオロメタン（60 mmol）を10 mL/minの速度でバブリングした。バブリングが終了した後、さらに1時間撹拌を行い、反応を終了した。反応液を水で洗浄し、有機相をクロロホルムで抽出した後、抽出した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、反応により目的とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-ジフルオロメトキシプロパン4.1 mmol（収率10 %）を得たことを確認した。

Claims

一般式（１）ROH（式中、Rはフッ素原子を含むアルキル基を示す。）で表される脂肪族含フッ素アルコールとクロロジフロロメタンを大気圧下で反応させて一般式（２）ROCHF₂（式中、Rは前記と同じ。）で表される含フッ素脂肪族エーテル化合物を製造する方法において、反応溶媒として、水に易溶なエーテル系有機溶媒を用いることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
反応溶媒が、水に易溶なエーテル系有機溶媒と水との混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素脂肪族エーテル化合物の製造方法。
水に易溶なエーテル系有機溶媒が、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びグライム類から選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。