FR2958642A1 - Procede d'une preparation d'une lactone. - Google Patents

Procede d'une preparation d'une lactone. Download PDF

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une lactone. L'invention vise en particulier la préparation de butyrolactone et de valérolactone et de caprolactone. Le procédé de préparation d'une lactone selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend la réduction d'un acide dicarboxylique à l'aide d'hydrogène, en phase gazeuse et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant une phase active ruthénium-étain composée au moins d'un alliage Ru3Sn7 et d'un alliage Ru2Sn3.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE LACTONE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une lactone. L'invention vise en particulier la préparation de butyrolactone, de valérolactone et de caprolactone.
Par « lactone » dans le présent texte, on désigne un composé qui est caractérisé par la présence d'une fonction ester dans un cycle. Il s'agit donc d'un hétérocycle oxygéné comprenant une fonction carbonyle en position alpha de l'atome d'oxgène.
Les lactones sont des composés qui trouvent de nombreuses applications dans l'industrie, notamment comme produits intermédiaires pour la préparation de molécules des domaines pharmaceutique ou agrochimique. Les lactones trouvent également application comme solvant ou peuvent être utilisées dans le domaine des polymères, à titre de monomères. Plusieurs procédés de préparation sont décrits dans la littérature.
Une voie d'accès aux lactones consiste à effectuer une estérification intramoléculaire d'un composé bifonctionnel portant une fonction carboxylique et une fonction alcool. Ainsi, le brevet US 6 838 577 décrit la préparation de lactones comprenant 4 ou 5 atomes par chauffage des hydroxyacides correspondants entraînant la perte d'une molécule d'eau et la cyclisation spontanée (exemple comparatif) ou par chauffage en présence d'un catalyseur tel que la silice, l'alumine et leurs mélanges. Certaines lactones notamment la y-butyrolactone peuvent être préparées selon GB 583 344 à partir du diol correspondant par deshydrogénation en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur au cuivre ou argent. Enfin, de nombreuses lactones peuvent être préparées selon la réaction de Baeyer-Villiger, par réaction d'une cétone cyclique avec un peroxyde ou un peracide organique obtenu à partir d'un acide carboxylique, généralement l'acide acétique et du peroxyde d'hydrogène. En particulier, il est décrit dans DE 197 45 442, la préparation de 5-valérolactone par réaction de la cyclopentanone et du peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur qui peut être une résine acide échangeuse de cations (Amberlyst 15) ou de zéolithes (H-ZSM-5, H-mordénite, USY).
Par rapport aux procédés décrits dans l'état de la technique, l'objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de lactone faisant intervenir un substrat totalement différent.
II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'une lactone caractérisé par le fait qu'il comprend la réduction d'un acide dicarboxylique à l'aide d'hydrogène, en phase gazeuse et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant une phase active ruthénium-étain composée au moins d'un alliage Ru3Sn7 et d'un alliage Ru2Sn3.
Conformément au procédé de l'invention; on met en oeuvre un acide. dicarboxylique qui répond plus particulièrement à la formule (I) suivante : HOOC - R û COOH (I) dans ladite formule (I), R représente un groupe divalent, substitué ou non, comprenant un enchaînement linéaire d'atomes en un nombre suffisant pour former la lactone désirée. Par « enchaînement d'atomes », on entend les atomes qui interviennent dans le cycle, les substituants étant exclus.
Généralement, le groupe R comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes et, de préférence, de 2 à 6 atomes et encore plus préférentiellement de 2 à 4. Il s'agit le plus souvent d'un enchaînement d'atomes de carbone mais l'invention n'exclut pas que la chaîne hydrocarbonée soit interrompue par un hétéroatome, notamment azote, oxygène ou soufre.
Comme mentionné précédemment, le groupe R divalent peut être substitué c'est-à-dire que les atomes d'hydrogène de la chaîne hydrocarbonée peuvent être remplacés par un groupe ou une fonction organique. N'importe quels substituants peuvent être présents dans la mesure où ceux-ci n'interfèrent pas au niveau de la réaction de cyclisation. En particulier, la chaîne hydrocarbonée peut porter des chaînes latérales ou ramifications qui peuvent être constituées de préférence par des groupes alkyle qui, généralement, ont de 1 à 4 atomes de carbone. Les ramifications se situent le plus souvent sur un ou les deux atomes de carbone en position a ou R des groupes carboxyliques.
D'une manière gobale, le groupe R présente une condensation totale en carbone pouvant varier largement de 2 atomes de carbone jusqu'à un nombre pouvant s'élever à 15 atomes de carbone lorsqu'il y a présence de substituants et ledit groupe comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes qui intervient ensuite dans le cycle obtenu. Dans la formule (I), R représente, de préférence, un groupe divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus précisément, R représente un groupe aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 15 atomes de carbone ou un groupe insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 ou 2 insaturations qui peuvent être de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguées. 10 Conviennent tout particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les acides dicarboxyliques de formule générale (I) dans laquelle le groupe aliphatique R est un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone qui comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes de carbone entre les deux groupes COOH. 15 Le groupe R préféré comprend un enchaînement linéaire de 2 à 4 atomes de carbone entre les deux groupes COOH. Il est également possible de faire appel dans le procédé de l'invention, à un acide dicarboxylique de formule (I) dans laquelle R représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié dans lequel deux atomes de 20 carbone vicinaux peuvent former un cycle. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Comme exemples de cycles, on peut envisager des cycles cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloalkyle 25 comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces cycles pouvant être eux-mêmes éventuellement porteurs de un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec la réaction de cyclisation. Comme exemples de tels groupes R, on peut mentionner, entre autres, 30 les groupes suivants : CH2ùCH2 CH2:CHZ CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 A titre d'acides carboxyliques de formule (I) convenant à la présente invention, on fait appel plus particulièrement aux acides dicarboxyliques 35 suivants : - l'acide succinique, - l'acide 2-éthylsuccinique, - l'acide glutarique, - l'acide 2-méthylglutarique, - l'acide 2-éthylglutarique, - l'acide adipique, - l'acide 2-méthyladipique, - l'acide 3-méthyladipique, - l'acide 4-méthyladipique, - l'acide 5-méthyladipique, - l'acide 2,2-diméthyladipique, - l'acide 3,3-diméthyladipique, - l'acide 2,2,5-triméthyladipique, - l'acide 2,5-diméthyladipique, - l'acide pimélique (heptanedioïque), - l'acide 2-méthylpimélique, - l'acide 2,2-diméthylpimélique, - l'acide 3,3-diméthylpimélique, - l'acide 2,5-diméthylpimélique - l'acide 2,2,5-triméthylpimélique, - l'acide azélaïque, - l'acide sébacique, - l'acide 1,2-phénylènediacétique. Parmi les acides précités, l'acide succinique et l'acide glutarique sont les acides préférés.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction de cyclisation de l'acide dicarboxylique, en présence d'un catalyseur. La phase active du catalyseur de l'invention comprend des phases alliées ruthénium-étain.
Le ruthénium et l'étain sont avantageusement sous forme d'un composé Ru2Sn3 en mélange avec le composé Ru3Sn7. Il est souhaitable qu'au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence 98 % du ruthénium soit sous une forme alliée. Avantageusement, la phase active comprenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 3/2, de préférence à 9/5. Par ailleurs, il est préférable que le rapport atomique Sn/Ru soit inférieur à 7/3, avantageusement à 2/1.
Bien qu'il ne soit pas exclu de mettre en oeuvre un catalyseur massique, il est préférable de déposer cette phase active sur un support. Plusieurs impératifs président au choix du support. Le support doit être choisi de manière à maximiser la résistance aux conditions industrielles, et en particulier la résistance aux abrasions mécaniques, en particulier la résistance à l'attrition. Le support doit être choisi de manière à éviter des pertes de charge importantes, tout en permettant un bon contact entre les gaz et le catalyseur. Le support doit être inerte vis-à-vis du mélange réactionnel. 10 Le support doit être choisi parmi les composés ou compositions n'induisant que peu ou pas de réactions parasites Le support peut être sous une forme quelconque, par exemple, poudre, billes, granulés, extrudés... Comme supports convenant bien pour être mis en oeuvre dans le 15 catalyseur de l'invention, on peut citer entre autres, les oxydes métalliques. Ainsi, le support peut être choisi notamment parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium, de titane et/ou de zirconium ou leurs mélanges. Les oxydes mixtes conviennent également et plus particulièrement ceux 20 contenant au moins 1/4 avantageusement 1/3, de préférence 2/5 en masse d'aluminium exprimé en AI2O3. Il est souhaitable que le support présente avantageusement une teneur en silicium qui exprimée en SiO2 soit au plus égale à 2/3 du poids total, avantageusement au plus égale 1/4. 25 Il est à noter que la surface spécifique du support BET est avantageusement choisie entre 5 et 100 m2/g et de préférence entre 10 et 50 m2/g. Pour la définition de la surface spécifique, on fait référence à la méthode BRUNEAU-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of 30 American Society 60,309 (1938»). Si la phase catalytique est déposée sur un support, la teneur en ruthénium du catalyseur est avantageusement choisie entre 1 et 8 % en masse, et encore plus préférentiellement, entre 2 et 3 % en masse.
35 Le catalyseur qui intervient dans le procédé de l'invention comprend une phase active qui a des caractéristiques qui lui sont propres. Ainsi, la phase active comprend au moins les deux phases alliées Ru3Sn7 et Ru2Sn3.
Comme mentionné précédemment, le ruthénium est présent sous une forme alliée à au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence 98 % du ruthénium. L'un des mode des préparation dudit catalyseur ruthénium-étain consiste à effectuer la réduction d'un complexe du ruthénium ayant une électrovalence - 4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant soit un atome d'halogène, soit un anion d'un halogénure d'étain. Selon un mode préféré du procédé de l'invention, on effectue la réduction d'un complexe répondant plus particulièrement à la formule (A) 10 suivante : [Ru (SnX3)6-n Xn] 4 (A) dans ladite formule (A), X représente un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome et n est un nombre égal à 1 ou 2, et de préférence, égal à 2. 15 Dans le procédé de l'invention, on fait intervenir préférentiellement les complexes suivants : - [Ru (SnCl3)5 CI] 4- - [Ru (SnCl3)4Cl2] 4 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on effectue la 20 préparation dudit complexe, par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain, en présence d'un acide. A cet effet, on part d'un halogénure de ruthénium III, de préférence, un chlorure de ruthénium III. Il est également possible de partir d'un sel de ruthénium IV mais il n'y a pas d'avantage supplémentaire d'autant plus qu'il est 25 plus coûteux. On fait appel donc préférentiellement, à un halogénure de ruthénium III, qui peut être indifféremment sous forme anhydre ou hydratée. Il est souhaitable que ledit composé ne contienne pas trop d'impuretés. Avantageusement, on a recours à un composé exempt de métaux lourds et 30 présentant une pureté chimique en ruthénium de 99 % par rapport aux autres métaux. On peut sans inconvénient mettre en oeuvre la forme commerciale du chlorure de ruthénium, RuCI3, x H2O comprenant environ de 42 à 43 % en masse de ruthénium. 35 En ce qui concerne le sel d'étain, on fait appel à un halogénure d'étain dans lequel l'étain présente un degré d'oxydation inférieur à celui du ruthénium.
On met en oeuvre un halogénure d'étain II, de préférence, un chlorure d'étain II. On peut également mettre en oeuvre le sel sous forme anhydre ou hydratée. Préférentiellement, on utilise également le sel d'étain commercial de 5 formule SnCl2, 2 H2O. Le plus souvent, les halogénures desdits métaux sont mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de ces solutions est telle que l'on obtienne une solution homogène susceptible d'être imprégnée sur un support. 10 Pour ce qui est des quantités engagées des halogénures des métaux précités, elle est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles d'halogénure d'étain et le nombre de moles d'halogénure de ruthénium varie entre 1 et 5, et de préférence, entre 2 et 3. La préparation du complexe par réaction des halogénures de ruthénium 15 et d'étain, s'effectue en présence d'un acide dont la fonction est de solubiliser l'halogénure d'étain et de maintenir soluble le complexe formé. On peut faire appel à tout acide fort, de préférence, minéral mais l'on préfère utiliser l'hydracide dont l'halogénure est identique à l'halogénure intervenant dans les sels de ruthénium et d'étain. 20 Ainsi, l'acide chlorhydrique est généralement l'acide préféré. La quantité d'acide mise en oeuvre est de préférence, d'au moins 1 mole d'acide par mole d'halogénure de ruthénium, et plus particulièrement entre 1 à 5 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium. La borne supérieure n'est pas critique et peut être dépassée sans inconvénient. La quantité 25 préférée d'acide se situe aux environs de 3 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium. D'un point de vue pratique, la préparation du complexe se fait par mélange, dans un ordre quelconque, de l'halogénure de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III) de l'halogénure d'étain (de 30 préférence, le chlorure d'étain II) et de l'acide fort (de préférence, l'acide chlorhydrique). On porte le mélange réactionnel à une température allant de 20°C à 100°C, de préférence, entre 70°C et 90°C. La durée de cette opération peut varier largement et l'on précise à titre 35 illustratif, qu'une durée allant de 1 à 3 heures convient tout à fait bien. Le complexe se forme assez rapidement mais il reste en solution.
Ensuite, si nécessaire, on ramène la température à la température ambiante c'est-à-dire à une température le plus souvent comprise entre 15°C et 25°C. La solution de complexe ainsi obtenue sert pour préparer le catalyseur de l'invention en particulier pour déposer la phase active sur le support. Selon une première variante du procédé de l'invention, la solution du complexe obtenu précédemment est utilisée dans le cas de la préparation d'un catalyseur supporté, pour déposer la phase active sur le support selon une technique d'imprégnation. 10 D'un point de vue pratique, on dépose les métaux sur support en imprégnant ledit support avec la solution du complexe obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. La solution aqueuse d'imprégnation comprend le complexe de ruthénium et d'étain à raison de 1 % à 20 % en masse de ruthénium. 15 D'une manière pratique, on peut réaliser l'imprégnation en pulvérisant sur le support mis en mouvement, par exemple, par la rotation d'un drageoir, la solution comprenant le complexe de ruthénium et d'étain. On peut également partir d'un support résultant d'une agglomération de ses particules selon les techniques bien connues, par exemple, d'extrusion 20 ou de pastillage par pression, puis imprégner le support en le plongeant dans la solution dudit complexe. Selon une variante préférée de l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire le volume total de la solution de complexe utilisé est approximativement égal au volume poreux présenté par le support. Pour la 25 détermination du volume poreux, on peut la faire selon toute technique connue, notamment selon la méthode au porosimètre à mercure (norme ASTM D 4284-83) ou bien mesurer sur un échantillon, la quantité d'eau qu'il absorbe. Dans une étape suivante, le support imprégné est alors soumis à une 30 opération de réduction. Une variante préférée de l'invention consiste à faire au préalable une étape de séchage. Le séchage est effectué le plus souvent à l'air à une température qui peut aller de la température ambiante, par exemple 20°C jusqu'à 100°C. 35 La durée du séchage est poursuivie jusqu'à obtention d'un poids constant. Généralement, elle varie de 1 à 24 heures, selon la température choisie.
Dans une étape suivante, on effectue la réduction du complexe en mettant le support imprégné en contact avec l'agent réducteur. il est possible d'envisager un réducteur chimique mais cela ne présente aucun avantage spécifique. Ainsi, la réduction est conduite préférentiellement 5 avec de l'hydrogène. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, par exemple de 0,5 à 10 bar, de préférence, entre 1 et 2 bar. L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. 10 Avantageusement, la réaction de réduction est conduite à une température d'au moins 400°C, de préférence comprise entre 400°C et 600°C, et encore plus préférentiellement entre 400°C et 500°C. Il est entendu que la réduction peut être également effectuée lors de la mise en oeuvre du catalyseur dans l'hypothèse où il est mis en oeuvre dans 15 une réaction de réduction d'un substrat en présence d'hydrogène. Ainsi, le catalyseur obtenu peut être mis en oeuvre dans le procédé de préparation d'une lactone selon l'invention. Dans le cas où la préparation de la lactone n'a pas lieu immédiatement après la préparation du catalyseur, il peut être souhaitable d'effectuer son 20 activation avant emploi, comme décrit ultérieurement. Selon une autre variante du procédé de l'invention mais qui n'est pas préférée, la solution du complexe obtenu précédemment peut être utilisée pour déposer la phase active sur support par la technique de précipitation. Ainsi, un autre mode de préparation consiste, lorsque le support se 25 présente sous forme de poudre, tel que par exemple, l'alumine, la silice ou un oxyde métallique précité, à ajouter le support à la solution du complexe obtenu, à conduire l'hydrolyse du complexe précédemment obtenu puis à séparer le solide obtenu, de préférence, par filtration et à le malaxer et l'extruder. On obtient ainsi un catalyseur mis en forme. 30 L'hydrolyse du complexe est obtenu par ajout d'eau. La quantité d'eau mise en oeuvre n'est pas critique : elle représente généralement de 1 à 100 fois le poids du complexe. Suite à cette hydrolyse, le complexe précipite et il est séparé et mis en forme comme décrit ci-dessus. 35 Le catalyeur ainsi obtenu peut être soumis comme précédemment décrit pour le support imprégné à une opération de séchage et de réduction et en cas de besoin, peut être activé lors de son utilisation.
Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en phase gazeuse. On entend par cette expression que l'acide dicarboxylique est vaporisé dans les conditions réactionnelles mais le procédé n'exclut pas la présence d'une éventuelle phase liquide résultant soit des propriétés physiques de l'acide dicarboxylique, soit d'une mise en oeuvre sous pression ou de l'utilisation d'un solvant organique. Avantageusement, la réaction est conduite à une température comprise entre 270°C et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 300°C et 400°C. Il est entendu que la température est adaptée par l'homme du métier en fonction de l'acide de départ, et de la vitesse de réaction recherchée. Par ailleurs, il peut être particulièrement avantageux de procéder à une activation préalable du catalyseur, par forte élévation de température. Notamment, le catalyseur peut être préalablement soumis à des températures proches de 500°C environ, et préférentiellement de 450°C. L'activation est conduite avantageusement sous courant d'hydrogène. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression compatible avec la phase vapeur (quelques bar, par exemple de 0,5 à 10 bar). L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium.
Avantageusement, pour 1 ml de catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 litres par heure, et l'acide à un débit liquide au plus égal à 10 ml/h, et de préférence compris entre 0,5 et 5 ml/h. Une manière pratique de mettre en oeuvre la présente invention consiste à introduire dans un réacteur une quantité désirée de catalyseur. La température du réacteur est ensuite élevée sous courant d'hydrogène jusqu'à une valeur déterminée, de préférence 450°C ù 500°C permettant d'activer le catalyseur, puis ramenée à la température de réaction de préférence 300°C ù 400°C. L'acide est ensuite injecté au débit souhaité et la lactone formée est récupérée.
Le temps de contact qui est défini comme le rapport entre le volume apparent de catalyseur et le débit du flux gazeux (qui inclut le gaz vecteur), peut varier largement, et est le plus souvent compris entre 0,2 et 50 secondes. Le temps de contact est choisi de préférence entre 0,4 et 10 secondes. En pratique, la réaction est réalisée aisément en continu par passage du flux gazeux dans un réacteur tubulaire contenant le catalyseur. On commence par préparer le lit catalytique qui est constitué par la phase active catalytique déposée sur un support (par exemple, verre fritté ou grille) ce qui permet la circulation des gaz sans élution du catalyseur. Ensuite, l'acide dicarboxylique est mis en contact avec le catalyseur selon plusieurs variantes possibles. Un premier mode de réalisation consiste à injecter l'acide après avoir été vaporisé par chauffage. Un autre mode d'exécution de l'invention est d'injecter l'acide dicarboxylique en solution dans un solvant organique. Ainsi, on peut faire appel à un solvant organique qui est choisi de telle sorte qu'il solubilise l'acide dicarboxylique mis en oeuvre dans les conditions réactionnelles. 10 On peut citer en particulier comme solvants, les solvants organiques polaires, protiques ou aprotiques. Comme exemples plus particuliers, on peut citer notamment, l'eau, les alcools (par exemple le méthanol ou l'éthanol), les éthers (par exemple le diméthoxyéthane). 15 On peut également utiliser plusieurs solvants. La quantité de solvant est telle que généralement l'acide dicarboxylique (I) représente de 30 à 60 % de la masse du mélange réactionnel (acide + solvant). En fin de réaction, on récupère un flux gazeux comprenant la lactone, 20 l'hydrogène en excès, le cas échéant l'acide dicarboxylique de départ et un solvant organique. On récupère la lactone à partir de ce flux gazeux, selon les techniques couramment utilisées. Ledit flux peut être distillé directement en sortie de réaction et l'on obtient 25 généralement en tête de distillation, l'hydrogène, le solvant éventuel puis la lactone et en pied de distillation, l'acide dicarboxylique. Dans le cas où le solvant utilisé est un alcool, on obtient également l'ester qu'il forme avec l'acide dicarboxylique. Ledit ester généralement distille après le solvant alcoolique et avant la lactone. 30 Une autre variante consiste à condenser ledit flux par exemple par refroidissement avec un liquide caloporteur (par exemple de l'eau à 20°C) puis, la lactone est récupérée à partir du flux condensé par distillation ou par extraction liquide-liquide. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention qui sont 35 donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Dans les exemples, on définit le taux de transformation et le rendement obtenu.
Le taux de transformation (TT) correspond au rapport entre le nombre de moles de substrat [acide dicarboxylique] transformées et le nombre de moles de substrat [acide dicarboxylique] engagées. Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de 5 produit formées (lactone) et le nombre de moles de substrat [acide dicarboxylique] engagées.
EXEMPLES Exemples de préparation de catalyseurs. 10 On commence par détailler la préparation des solutions de complexes ruthénium-étain qui sont ensuite utilisés pour préparer les catalyseurs.
Préparation d'une solution de complexe étain-ruthénium avec un rapport atomique Sn/Ru 4. 15 Dans un réacteur en verre de 250 ml, on introduit 160 ml d'acide chlorhydrique 3 N et on ajoute 23,0 g de RuCl3, xH2O avec x égal à environ 2 et titrant 42 % de ruthénium. Par agitation, on obtient une solution et l'on ajoute alors 85,6 g de SnCl2, 2H2O. 20 Le milieu est alors chauffé sous agitation à 90°C et l'on maintient dans ces conditions pendant une heure. La solution de complexe est ensuite ramenée à température ambiante.
Préparation d'une solution de complexe étain-ruthénium avec un rapport 25 atomique Sn/Ru = 2. On reproduit le mode opératoire précédent mais en utilisant pour 23 g de RuCI3, x H2O seulement 42,8 g de SnCl2,2H2O.
Catalyseur 1 30 Préparation de catalyseur sur alumine a. On imprègne par la technique de l'imprégnation à sec, 40 g de billes d'alumine a ayant un diamètre compris entre 2 et 4 mm avec 15 ml de solution de complexe étain-ruthénium avec Sn/Ru = 2. Les billes sont ensuite séchées dans une étuve ventilée jusqu'à poids 35 constant. Dix grammes de billes imprégnées sont ensuite introduites dans un réacteur tubulaire en verre de 22 mm de diamètre.
On fait ensuite passer à travers ce lit de catalyseur, un courant de 31/h d'hydrogène en chauffant progressivement à 450°C. On maintient ensuite ces conditions, pendant au moins 5 heures. Le catalyseur est ensuite ramené à température ambiante et conservé tel que.
Catalyseur 2 Préparation de catalyseur sur alumine a. On imprègne par la technique de l'imprégnation à sec, 40 g de billes 10 d'alumine a ayant un diamètre compris entre 2 et 4 mm avec 15 ml de solution de complexe étain-ruthénium avec Sn/Ru = 4. Les billes sont ensuite séchées dans une étuve ventilée jusqu'à poids constant. Dix grammes de billes imprégnées sont ensuite introduites dans un 15 réacteur tubulaire en verre de 22 mm de diamètre. On fait ensuite passer à travers ce lit de catalyseur, un courant de 31/h d'hydrogène en chauffant progressivement à 450°C. On maintient ensuite ces conditions pendant au moins 5 heures. Le catalyseur est ensuite ramené à température ambiante et conservé tel 20 que.
Catalyseur 3 Préparation de catalyseur sur silice. On répète le mode opératoire utilisé pour préparer le catalyseur 1 mais 25 en mettant en oeuvre une silice DEGUSSA OX 50 préalablement mise sous forme extrudée.
Catalyseur 4 Préparation de catalyseur sur silice. 30 On répète le mode opératoire utilisé pour préparer le catalyseur 2 mais en mettant en oeuvre une silice DEGUSSA OX 50 préalablement mise sous forme extrudée.
Catalyseur 5 35 Préparation de catalyseur sur oxyde de titane. On répète le mode opératoire utilisé pour préparer le catalyseur 1 mais en mettant en oeuvre un oxyde de titane anatase pastillé commercial.
Catalyseur 6 Préparation de catalyseur sur oxyde de titane. On répète le mode opératoire utilisé pour préparer le catalyseur 1 mais en mettant en oeuvre un oxyde de titane anatase pastillé commercial. Exemples de préparation de lactones.
Exemple 1 Préparation de la 8-valérolactone. 10 Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 1 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique. On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 I/h d'hydrogène à 375°C. 15 Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution aqueuse d'acide glutarique à 40 % p/p à un débit de 6 ml/h. Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur 20 plongé dans un bain eau-glace. Après 10 h d'injection dans ces conditions, on analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG), les condensats. Pour un taux de transformation de 75 %, on obtient un rendement de 55 % en 8-valérolactone. 25 Exemple 2 Préparation de la 8-valérolactone. Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 1 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée 30 comme vaporisateur mélangeur statique. On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 I/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse 35 seringue, une solution méthanolique d'acide glutarique à 50 % p/p à un débit de 10 ml/h. Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.5 Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensats. Pour un taux de transformation de 100 %, on obtient un rendement de 55 % en 8-valérolactone.
Exemple 3 Préparation de la 8-valérolactone. Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 1 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée 10 comme vaporisateur mélangeur statique. On chauffe le lit catalytique sous un courant de 10 I/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse 15 seringue, une solution méthanolique d'acide glutarique à 50 % p/p à un débit de 10 ml/h. Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace. Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les 20 condensats. Pour un taux de transformation de 100 %, on obtient un rendement de 65 % en 8-valérolactone.
Exemple 4 25 Préparation de la 8-valérolactone. Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 2 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique. On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 I/h d'hydrogène à 30 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution aqueuse d'acide glutarique à 40 % p/p à un débit de 10 ml/h. 35 Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace. Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensats.
Pour un taux de transformation de 65 %, on obtient un rendement de 32 % en 8-valérolactone.
Exemple 5 Préparation de la 8-valérolactone. Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 2 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique. On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 I/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution méthanolique d'acide glutarique à 50 % p/p à un débit de 10 ml/h.
Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace. Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensats. Pour un taux de transformation de 100 %, on obtient un rendement de 20 55 % en 8-valérolactone.
Exemple 6 Préparation de la 8-valérolactone. Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 25 10 ml de catalyseur 4 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique. On chauffe le lit catalytique sous un courant de 10 I/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution méthanolique d'acide glutarique à 50 % p/p à un débit de 10 ml/h. Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace. 35 Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensats. Pour un taux de transformation de 100 %, on obtient un rendement de 65 % en 8-valérolactone.
Exemple 7 Préparation de la 8-valérolactone. Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 1 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique. On chauffe le lit catalytique sous un courant de 10 I/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution aqueuse d'acide glutarique à 40 % p/p à un débit de 10 ml/h. Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensats. Pour une conversion de 78 %, on obtient un rendement de 42 % en 8-valérolactone.
Exemple 8 Préparation de la 8-valérolactone. Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 1 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 I/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution d'acide glutarique à 30 % p/p dans le dimethoxyéthane à un débit de 10 ml/h. Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace. Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensats.
Pour un taux de transformation de 45 % on obtient un rendement de 12 % en 8-valérolactone.
Exemple 9 Préparation de la caprolactone. Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 4 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique. On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 I/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse 10 seringue, une solution aqueuse d'acide adipique à 2 % p/p à un débit de 10 ml/h. Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace. Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les 15 condensats. Pour un taux de transformation de 100 %, on obtient un rendement de 85 % en caprolactone.
Exemple 10 20 Préparation de la 8-valérolactone. On reproduit l'exemple 4 en utilisant le catalyseur 5 préparé sur oxyde de titane. Dans ces conditions , on obtient pour un taux de transformation de 25 % et un rendement de 12 % en valérolactone.
25 Exemple 11 Préparation de la 8-valérolactone. On reproduit l'exemple 4 en utilisant le catalyseur 6 préparé sur oxyde de titane.
30 Dans ces conditions on obtient pour un taux de transformation de 32 % un rendement de 15 % en valérolactone.

Claims (22)

  1. REVENDICATIONS1 - Procédé de préparation d'une lactone caractérisé par le fait qu'il comprend la réduction d'un acide dicarboxylique à l'aide d'hydrogène, en phase gazeuse et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant une phase active ruthénium-étain composée au moins d'un alliage Ru3Sn7 et d'un alliage Ru2Sn3.
  2. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide 10 dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) suivante : HOOC - R - COOH (I) dans ladite formule (I), R représente un groupe divalent, substitué ou non, comprenant un enchaînement linéaire d'atomes en un nombre suffiant pour former la lactone désirée. 15
  3. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le groupe R comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes et, de préférence, de 2 à 6 atomes et encore plus préférentiellement de 2 à
  4. 4. 20 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le groupe R présente une condensation totale en carbone variant de 2 à 15 atomes de carbone et comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes 25 qui intervient ensuite dans le cycle obtenu.
  5. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le groupe R représente 30 - un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, - un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié dans lequel deux atomes de carbone vicinaux peuvent former un cycle.
  6. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que 35 l'acide dicarboxylique de formule (I) mis en oeuvre est choisi parmi : - l'acide succinique, - l'acide 2-éthylsuccinique, - l'acide glutarique, - l'acide 2-méthylglutarique, - l'acide 2-éthylglutarique, - l'acide adipique, - l'acide 2-méthyladipique, - l'acide 3-méthyladipique, - l'acide 4-méthyladipique, - l'acide 5-méthyladipique, - l'acide 2,2-diméthyladipique, - l'acide 3,3-diméthyladipique, - l'acide 2,2,5-triméthyladipique, - l'acide 2,5-diméthyladipique, - l'acide pimélique (heptanedioïque), - l'acide 2-méthylpimélique, - l'acide 2,2-diméthylpimélique, - l'acide 3,3-diméthylpimélique, - l'acide 2,5-diméthylpimélique - l'acide 2,2,5-triméthylpimélique, - l'acide azélaïque, - l'acide sébacique, - l'acide 1,2-phénylènediacétique.
  7. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la phase active du catalyseur comprend le ruthénium et l'étain dans un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 3/2 mais inférieur à 7/3.
  8. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que la phase active du catalyseur comprend le ruthénium et l'étain dans un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 9/5 mais inférieur à 2/1. 30
  9. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la phase active est déposée sur un support de préférence un oxyde métallique et plus préférentiellement un oxyde d'aluminium, de silicium, de titane et/ou de zirconium ou leur mélange. 35
  10. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la réduction de l'acide dicarboxylique est conduite à une température comprise entre 270°C et 450°C, et de préférence entre 300°C et 400°C.25
  11. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que l'hydrogène est injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, éventuellement dilué dans un gaz inerte.
  12. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'activation du catalyseur est faite en début de réaction par chauffage à une température comprise entre 450°C et 500°C.
  13. 13 - Catalyseur mis en oeuvre dans le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait qu'il comprend une phase active ruthénium-étain composée au moins d'un alliage Ru3Sn7 et d'un alliage Ru2Sn3.
  14. 14 - Catalyseur selon la revendication 13 caractérisé par le fait que sa phase active comprend le ruthénium et l'étain dans un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 3/2 et inférieur à 7/3, de préférence au moins égal à 9/5 et inférieur à 2/1.
  15. 15 - Catalyseur selon l'une des revendication 13 et 14 caractérisé par le fait 20 qu'il est obtenu par réduction d'un complexe répondant à la formule (A) suivante : [Ru (SnX3)6-n Xn] 4 (A) dans ladite formule (A), X représente un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome et n est un nombre variant de 0 à 2, et de 25 préférence, égal à 2.
  16. 16 - Catalyseur selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le complexe répond à la formule (A) suivante : - [Ru (SnCl3)5 Cl] 4- 30 - [Ru (SnCl3)4Cl2] 4-.
  17. 17 - Catalyseur selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisé par le fait que l'on prépare le complexe par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain, en présence d'un acide.
  18. 18 - Catalyseur selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'halogénure d'étain et le nombre de 35moles d'halogénure de ruthénium varie entre 1 et 5, et de préférence, entre 2 et 3.
  19. 19 - Catalyseur selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisé par le fait 5 que la phase active est déposée sur support à partir du complexe obtenu selon la technique de précipitation ou d'imprégnation de préférence à sec.
  20. 20 - Catalyseur comprenant la phase active décrite dans l'une des revendications 13 et 14 et un support de préférence un oxyde métallique et 10 plus préférentiellement un oxyde d'aluminium, de silicium, de titane et/ou de zirconium ou leur mélange.
  21. 21 - Catalyseur selon la revendication 20 caractérisé par le fait que la teneur en ruthénium du catalyseur supporté est choisie entre 1 et 8 % en masse, et 15 encore plus préférentiellement, entre 2 et 3 % en masse.
  22. 22 - Utilisation du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 12 pour la préparation de butyrolactone, de valérolactone et de caprolactone.
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