CN102834172A - 用于制备内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备内酯的方法。本发明尤其涉及丁内酯、戊内酯和己内酯的制备。根据本发明用于制备内酯的方法的特征在于，它包括在气相中并且在有效量的包含活性钌-锡相的催化剂存在下使用氢还原二羧酸，该活性钌-锡相包含至少一种Ru2Sn3合金和Ru3Sn7合金。

Description

用于制备内酯的方法
本发明涉及用于制备内酯的方法。
本发明尤其涉及丁内酯、戊内酯和己内酯的制备。
在本文说明书中，术语“内酯”指以在环中存在酯官能为特征的化合物。
它因此是在相对于氧原子的位置α中包含羰基官能的氧合杂环。
内酯是在工业中有许多应用的化合物，尤其用作制备药物或农业化学领域中多种分子的中间产物。
内酯也可以用作溶剂或可以作为单体用于聚合物领域。
文献中描述了几种制备方法。
获得内酯的一种途径在于进行携带羧基官能团和醇官能团的双官能化合物的分子内酯化。
因而，专利US 6 838 577描述了通过加热相应羟酸从而导致失去水分子和自发环化(对比实例)、或者通过在催化剂如二氧化硅或氧化铝及其混合物存在下加热，来制备包含4或5个原子的内酯。
某些内酯，尤其γ-丁内酯，可以根据GB 583 344从相应的二醇通过在铜或银催化剂存在下气相脱氢来制备。
最后，许多内酯可以根据Baeyer-Villiger反应，通过使环状酮与从羧酸获得的过氧化物或有机过酸(总体上是乙酸和过氧化氢)反应而制备。具体而言，DE 197 45 442披露了通过在催化剂存在下使环戊酮和过氧化氢反应制备δ-戊内酯，该催化剂可以是阳离子交换酸性树脂(Amberlyst 15)或沸石(H-ZSM-5，H-丝光沸石，USY)。
相对于现有技术中所述的方法，本发明的目的是提供一种包括完全不同底物的新的内酯制备方法。
现在已经发现了构成本发明主题的用于制备内酯的方法，其特征在于它包括在气相中和在有效量的包含钌-锡活性相的催化剂存在下使用氢还原二羧酸，该钌-锡活性相至少包含合金Ru2Sn3和由合金Ru3Sn7。
本发明的另一个主题是参与本发明方法的环化氢化催化剂。
根据本发明的方法，利用更具体地与下式(I)相对应的二羧酸：
HOOC-R-COOH  (I)
在所述式(I)中，R代表取代或未取代的二价基团，包含足以形成所希望的内酯之数目的原子的线性链。
术语“多个原子的链”意指在环中所包括的这些原子，不包括取代基。
总体上，基团R包含2至8个原子、优选地2至6个原子并且甚至更优选地2至4个原子的一个线性链。它通常是碳原子的链，但是本发明不排除烃链被杂原子、尤其氮、氧或硫隔断的可能性。
如先前提到，二价基团R可以是取代的，即，烃链的氢原子可以由有机基团或官能团取代。可以存在任何取代基，前提是它不在环化反应中干扰。尤其，烃链可以携带取代基，例如羟基或卤原子，优选地氟、氯或溴，或可以携带侧链或支链，这些侧链或支链可以优选地由总体上含有1至4个碳原子的烷基组成。支链通常位于相对于羧基的位置α或β中的一个或两个碳原子上。
总体上，基团R具有这样的总碳缩合度(condensation)，其中当存在取代基并且所这些基团包含2至8个原子的线性链(随后包含于所获得的环内)时，这种总碳缩合度可以从2个碳原子直至高达15个碳原子数目而广泛地变动。
在式(I)中，R优选地代表饱和或不饱和、直链或支链的二价脂肪族基团。
更精确地，R代表优选地含有2至15个碳原子的饱和直链或支链脂肪族基团或在链上包含一个或多个不饱和度、总体上1或2个不饱和度的不饱和直链或支链基团，该不饱和度可以优选地是简单双键或共轭双键。
具有通式(I)二羧酸特别适于进行本发明的方法，该通式中脂肪族基团R是在两个COOH基团之间包含2至8个碳原子线性链的、含有2至12个碳原子的直链或支链亚烷基。
优选的基团R在两个COOH基团之间包含2至4个碳原子的线性链。
还可能在本发明的方法中利用式(I)的二羧酸，其中R代表饱和或不饱和、直链或支链脂肪族基团，在该脂肪族基团中两个相邻碳原子可以形成环。
术语“环”意指饱和、不饱和或芳族碳环或杂环。
可以考虑的环的实例包括环状脂肪族环、芳族环和杂环，尤其在环中包含6个碳原子的环烷基环、或苯环，这些环本身可能携带一个或多个取代基，前提是它们不干扰环化反应。
可以提到的此类基团R的实例尤其包括以下基团：
Figure BPA00001624099000051
作为适用于本发明的、具有式(I)的羧酸，更具体地利用以下二羧酸：
琥珀酸
2-乙基琥珀酸酸，
戊二酸，
2-甲基戊二酸，
2-乙基戊二酸，
己二酸，
2-甲基己二酸，
3-甲基己二酸，
4-甲基己二酸，
5-甲基己二酸，
2，2-二甲基己二酸，
3，3-二甲基己二酸，
2，2，5-三甲基己二酸，
2，5-二甲基酸，
庚二酸(庚烷二羧酸)，
2-甲基庚二酸，
2，2-二甲基庚二酸，
3，3-二甲基庚二酸，
2，5-二甲基庚二酸，
2，2，5-三甲基庚二酸，
壬二酸，
癸二酸，
1，2-亚苯基二乙酸。
在前述酸当中，琥珀酸、戊二酸和苹果酸是优选的酸。
根据本发明的方法，二羧酸环化的反应在作为环化氢化催化剂的本发明催化剂存在下进行。
本发明催化剂的活性相包含钌-锡合金相。
钌和锡有利地处于与Ru3Sn7合金混合的Ru2Sn3合金的形式。
所希望的是，占以质量计至少90％、有利地至少95％并且优选地98％的钌处于合金形式。
有利地，包含钌和锡的活性相具有至少等于3/2和优选地等于9/5的Sn/Ru原子比。
另外，Sn/Ru原子比优选是小于7/3，有利地小于6.5/3并且甚至更优选地小于2/1。
鉴于活性相中的Sn/Ru原子比，结果是这个活性相主要地包含Ru2Sn3合金相。
术语“主要地”意指该活性相包含以质量计至少75％的Ru2Sn3合金，同时该活性相的其他部分的组成取决于Sn/Ru原子比。
等于1.5的Sn/Ru原子比在理论上对应于纯Ru2Sn3的活性相。
当活性相中的Sn/Ru原子比大于1.5时，Ru2Sn3合金相伴有Ru3Sn7合金相。
在此情况下，有利的是Ru2Sn3相代表两个合金相Ru2Sn3和Ru3Sn7以质量计的至少75％并且优选地以质量计的至少90％。
当活性相中的Sn/Ru原子比下降并且变得低于1.5时，Ru2Sn3和Ru3Sn7合金相伴有金属钌相。
在本发明的催化剂中，有利的是金属钌相代表以质量计小于10％的钌-锡活性相。
本发明也包括其中该活性相同时包含Ru2Sn3和Ru3Sn7合金相及金属钌的情况。
本发明不排除其他化合物(例如氧化钌)以少数量存在的情况，少数量表示以质量计小于该活性相的10％并且优选小于5％。
虽然不排除使用本体催化剂，但是优选将这种活性相沉积到载体上。
几个规则决定了载体的选择。
必须如此选择载体，从而最大化针对工业条件的抵抗性，并且尤其是抗机械磨损性、尤其是抗摩擦性。
必须如此选择载体，从而避免大幅度的压力损失，与此同时使得气体和催化剂之间能够良好接触。
载体必须相对于反应混合物是惰性的。
载体必须选自引起少量或不引起副反应的化合物或组合物。
载体可以处于任何形式，例如粉末、珠粒、颗粒、挤出物等。
作为适于在本发明催化剂中使用的载体，尤其可以提到金属氧化物。
因而，载体可以特别选自金属氧化物，如铝、硅、钛和/或锆氧化物、或其混合物。
混合氧化物也适合使用，并且更具体地是含有按以Al2O3表达的铝的质量计至少1/4、有利地1/3并且优选地2/5的那些混合氧化物。
所希望的是，载体具有的以SiO2表达的硅含量有利地不多于总重量的2/3并且有利地不多于1/4。
应当指出，有利地选择载体的比表面积BET为在5和100m2/g之间并且优选地在10和50m2/g之间。
对于比表面积的定义，参考在美国化学学会杂志(Journal ofthe American Chemical Society)，60，309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller法。
如果催化相沉积到载体上，则有利地选择催化剂的钌含量在以质量计1％和8％之间并且甚至更优选地在以质量计2％和3％之间。
在本发明方法中所包括的催化剂是包含活性相的环化氢化催化剂，所述活性相具有其所固有的特征：
所述钌-锡活性相至少包含Ru2Sn3合金和由Ru3Sn7合金，
Ru2Sn3合金相代表以质量计至少75％的钌-锡活性相，
以质量计至少90％的钌处于Ru2Sn3和Ru3Sn7合金形式。
在优选的催化剂中，Ru2Sn3合金相代表两个合金相Ru2Sn3和Ru3Sn7以质量计的至少90％。
在优选的催化剂中，至少90％、优选地以至少95％并且甚至更优选地以至少98％的钌以合金形式存在。
制备所述钌-锡催化剂的模式之一在于减少与卤原子或卤化锡阴离子配位的、具有电子价态-4和配位数6的钌络合物。
根据本发明方法的一个优选模式，在更具体地与下式(A)相对应的络合物上进行还原：
[Ru(SnX3)6-nXn]4-(A)
在所述式(A)中，X代表卤原子，优选地氯或溴原子，并且n是等于1或2并且优选地等于2的数。
本发明的方法优选地涉及以下络合物：
[Ru(SnCl3)5Cl]4-
[Ru(SnCl3)4Cl2]4-
根据本发明的一个优选的实施方案，这种(些)络合物的制备通过在酸存在下使卤化钌和卤化锡反应而进行。
为此目的，所用的起始试剂是卤化钌III，优选地是氯化钌III。也可以用钌IV盐开始，但是不存在额外的优点，并且它反而更昂贵。
因而优选地利用卤化钌III，它可以无偏好地处于无水或水合形式。
所希望的是所述化合物不含有过多量的杂质。有利地，利用不含重金属并且相对于其他金属具有99％钌化学纯度的化合物。
可以在没有缺点的情况下使用商业形式的氯化钌，RuCl3·xH2O，它包含以质量计大约42％至43％的钌。
就锡盐而言，利用其中锡具有比钌低的氧化态的卤化锡。
使用卤化锡II，优选地氯化锡II。
也可以使用无水或水合形式的盐。优选地，也使用式SnCl2·2H2O的商业锡盐。
通常，所述金属的卤化物以水溶液形式使用。这些溶液的浓度使得获得了可以浸渍到载体上的均质溶液。
就使用的前述金属卤化物的量而言，如此确定这些量，使得卤化锡摩尔数和卤化钌摩尔数之间的比率在1和5之间并且优选地在2和4之间。
当卤化锡摩尔数和卤化钌摩尔数之间的比率是在4和5之间时，获得的催化剂的活性相包含伴随有合金相Ru2Sn7的合金相Ru2Sn3。
当卤化锡摩尔数和卤化钌摩尔数之间的比率变得小于或等于4时，钌金属相出现。
存在三种相(合金相Ru2Sn3和Ru2Sn7和金属钌)的共存。
有利地在本发明方法中使用的催化剂是由于使用卤化锡和卤化钌所得，从而它们的摩尔比在2和4之间。
通过卤化钌和卤化锡反应制备络合物是在酸存在下进行的，这种酸的功能是溶解卤化锡并且保持形成的络合物可溶。
可以利用任何强酸，优选地是无机酸，但是优选使用其卤化物与钌盐和锡盐中所包含的卤化物相同的含氢酸。
因而，氢氯酸总体上是优选的酸。
所用的酸量优选地是至少每摩尔卤化钌1摩尔酸并且更具体地是每摩尔卤化钌在1摩尔和5摩尔之间的酸。上限不是重要的并且可以在没有缺点的情况下超出。优选的酸量是每摩尔卤化钌大约3摩尔酸。
从实用观点看，络合物的制备通过以任何顺序混合卤化钌(优选地氯化钌III)、卤化锡(优选地氯化锡II)和强酸(优选地氢氯酸)来进行。
使得反应混合物达到60℃至100℃并且优选地在70℃和95℃之间的温度。
这个操作的持续时间可以广泛地变动，并且出于说明目的，应当指出1至3小时的持续时间是完全合适的。
络合物相当快地形成，但是仍处于溶液中。
接下来，如果需要，使温度返回至室温，即达到通常在15℃和25℃之间的温度。
如此获得的络合物溶液用于制备本发明的催化剂，尤其使活性相沉积到载体上。
根据本发明方法的第一变体，在制备负载型催化剂的情况下，先前获得的络合物溶液用来根据浸渍技术使活性相沉积到载体上。
从实用观点看，通过将所述载体用根据上文所述方法获得的络合物溶液浸渍，将金属沉积到载体上。
浸渍水溶液按照以按钌的质量计1％至20％的比例包含钌-锡络合物。
就实际而言，浸渍可以通过将包含钌-锡络合物的溶液喷洒到(例如通过座圈的转动)运动中的载体上而进行。
也可能用从以下方式产生的载体开始：根据熟知技术使载体的粒子团聚(例如挤出或通过压制法造粒)并且随后通过将载体浸入所述络合物溶液中来浸渍该载体。
根据本发明的一个优选变体，浸渍以“干式”进行，即，所用的络合物溶液的总体积大约等于载体提供的孔隙体积。孔隙体积的测定可以根据任何已知的技术、尤其根据压汞孔隙率测定法(标准ASTM D 4284-83)或通过对样品测量它吸收的水量而进行。
在后续步骤中，浸渍的载体随后经历还原操作。
本发明的优选变体在于进行预干燥步骤。
干燥通常在空气中在可以为室温例如20℃直至100℃的温度进行。
延续干燥的持续时间，直至获得恒定重量。
总体上，根据选择的温度，它是1至24小时。
在后续步骤中，通过安排浸渍的载体与还原剂接触来进行络合物的还原。
可以设计一种化学还原剂，但是这不提供任何特殊的优点。因而，还原优选地用氢进行。
氢可以在常压或在轻微压力(例如0.5至10巴并且优选地在1和2巴之间的)下注入。
氢也可以用惰性气体如氮或氦稀释。
有利地，还原反应在至少400℃、优选地400℃和600℃之间并且甚至更优选地400℃和500℃之间的温度进行。
应当理解，在如下情况下也可以在使用催化剂期间进行还原：其中在氢存在下还原基底的反应中使用催化剂。
因而，所获得的催化剂可以在本发明的内酯制备方法中使用。
当内酯的制备不在催化剂的制备后立即发生时，如本文所述，可能希望的是在使用之前进行催化剂的活化。
根据本发明方法的另一个但非优选的变体，先前获得的络合物溶液可以通过沉淀技术用来使活性相沉积到载体上。
因而，当载体处于粉末形式(例如氧化铝、二氧化硅或前述金属氧化物)时，另一个制备模式在于添加载体至所获得的络合物溶液，实施先前获得的络合物的水解并且随后分离出所获得的固体(优选地通过过滤分离)，并且将它掺合并挤出。因而获得成型的催化剂。
通过添加水获得络合物的水解。所用的水量不是重要的：它总体上代表络合物重量的1至100倍。
在这种水解后，络合物沉淀并且分离出来并如上文所述成型。
由此获得的催化剂可以，如前文对浸渍的载体所述的，经历干燥及还原操作，并且如果需要，可以在其使用期间活化。
本发明的方法在气相中进行。
该术语意指，二羧酸在反应条件下气化，但是这种方法不排除存在可能的液相，这种液相因二羧酸的物理属性或因在压力下实施或使用有机溶剂而产生。
有利地，该反应在270℃和450℃之间并且甚至更优选地300℃和400℃之间的温度进行。应当理解，这个温度由本领域技术人员作为起始酸和所希望反应速率的函数进行调节。
另外，可以特别有利的是通过升高温度进行催化剂的预活化。特别地，催化剂可以事先经历接近于约500℃和优选地450℃的温度。这种活化有利地在氢流下进行。
氢可以在常压或在与蒸气相相容的轻微压力(几个巴，例如0.5至10巴)下注入。氢也可以用惰性气体如氮或氦稀释。
有利地，对于每1ml催化剂，氢以0.1升每小时和10升每小时之间的流速注入，并且酸以不多于10ml/h并且优选地在0.5ml/h和5ml/h之间的流速注入。
一种实用的执行本发明的方式在于将所希望的量的催化剂导入反应器中。反应器的温度随后在氢流下升高直至能够活化催化剂的一个给定值，优选地是450℃-500℃，并且随后返回到反应温度，优选地是300℃-400℃。随后将酸以所希望的流速注入并且回收所形成的内酯。
接触时间，其定义为催化剂表观体积和气流(它包括载气)的流速之间的比率，可以广泛地变动，并且通常在0.2秒和50秒之间。优选地选择接触时间在0.4秒和10秒之间。
在实践中，通过使气流通过含有催化剂的管状反应器，容易连续进行这个反应。
该方法始于制备催化床，它包含沉积到载体(例如烧结的玻璃或格条(grille))上的催化性活性相，这允许气体循环而不洗出催化剂。接下来，根据几个可能变体安排二羧酸与催化剂接触。
第一实施方案在于在酸已经因加热气化后将其注入。
实施本发明的另一种方式是将二羧酸作为有机溶剂中的溶液注入。
因而，可以利用以下的有机溶剂，该有机溶剂被选择为使得它在反应条件下溶解于所用二羧酸中。
可以提到的溶剂尤其包括极性、质子或疏质子的有机溶剂。
可以特别提到的更具体实例包括水、醇(例如甲醇或乙醇)和醚(例如二甲氧基乙烷)。
也可以使用几种溶剂。
溶剂的量总体上是这样的，使得二羧酸(I)代表反应混合物(酸+溶剂)质量的30％至60％。
在反应结束时，回收包含内酯、过量氢、起始二羧酸(如果还有的话)和有机溶剂的气流。
根据常用的技术从这种气流中回收内酯。
所述流可以在反应结束时直接蒸馏，并且总体上在蒸馏首流中产生氢、任选的溶剂以及还有内酯，并且在蒸馏尾流中产生二羧酸。
当所用的溶剂是醇时，还获得了它与二羧酸形成的酯。所述酯总体上在醇溶剂之后且在内酯之前蒸馏出来。
另一个变体在于冷凝所述流，例如通过用热交换液体(例如20℃的水)冷却，并且随后通过蒸馏或通过液液萃取从冷凝的流回收内酯。
下文给出本发明实施的实例，这些实例出于说明目的给出，并且不限制其本质。
在这些实例中，定义了转化度和所获得的产率。
转化度(DC)对应于在所转化的底物[二羧酸]的摩尔数和所用底物[二羧酸]的摩尔数之间的比率。
反应产率(RY)对应于在所形成的产物[内酯]的摩尔数和所用底物[二羧酸]的摩尔数之间的比率。
实例
制备催化剂的实例
作为开始，详细描述钌-锡络合物溶液的制备，这种溶液随后将用来制备催化剂。
具有原子比Sn/Ru＝4的锡-钌络合物溶液的制备
将160ml的3N氢氯酸置于250ml玻璃反应器中，并且添23.0g RuCl3·xH2O，其中x等于约2并且其具有42％钌滴度。
通过搅拌获得一种溶液，并且随后添加85.6g的SnCl2·2H2O。
随后将介质在搅拌下加热至90℃，并且这些条件维持1小时。
随后冷却络合物溶液至室温。
具有原子比Sn/Ru＝2的锡-钌络合物溶液的制备
重复前述过程，但是对于23g的RuCl3·xH2O，仅使用42.8g的SnCl2·2H2O。
催化剂1
α-氧化铝上催化剂的制备
直径在2和4mm之间的40g的α-氧化铝珠通过干式浸渍技术用Sn/Ru＝2的15ml锡-钌络合物溶液浸渍。
这些珠随后在通风的烘炉中干燥至恒定重量。
随后将10g浸渍后的珠置于直径22mm的管状玻璃反应器中。
随后使3l/h的氢流通过这个催化剂床，同时逐渐加热至450℃。
随后维持这些条件至少5小时。
随后将催化剂冷却至室温并且以这种形式贮存。
催化剂2
α-氧化铝上催化剂的制备
直径在2和4mm之间的40g的α-氧化铝珠通过干式浸渍技术用Sn/Ru＝4的15ml锡-钌络合物溶液浸渍。
这些珠随后在通风的烘炉中干燥至恒定重量。
随后将10g浸渍后的珠置于直径22mm的管状玻璃反应器中。
随后使3l/h的氢流通过这种个催化剂床，同时逐渐加热至450℃。
随后维持这些条件至少5小时。
随后将催化剂冷却至室温并且以这种形式贮存。
催化剂3
二氧化硅上催化剂的制备
重复用于制备催化剂1的过程，但是使用以挤出形式预成型的Degussa OX 50二氧化硅。
催化剂4
二氧化硅上催化剂的制备
重复用于制备催化剂2的过程，但是使用以挤出形式预成型的Degussa OX 50二氧化硅。
催化剂5
氧化钛上催化剂的制备
重复用于制备催化剂1的过程，但是使用商业的粒化锐钛矿型氧化钛。
催化剂6
氧化钛上催化剂的制备
重复用于制备催化剂1的过程，但是使用商业的粒化锐钛矿型氧化钛。
制备内酯的实例
实例1
δ-戊内酯的制备
将事先在450℃还原的10ml催化剂1和用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉末置于直径22mm的竖直玻璃反应器中。
将催化床在5l/h的氢流下加热至375℃。
在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始借助注射泵将40％w/w的戊二酸水溶液以6ml/h流速注入到催化床上。
反应气流随后在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在这些条件下注入10小时后，通过气相色谱(GC)分析冷凝物。
对于75％的转化度，获得55％产率的δ-戊内酯。
实例2
δ-戊内酯的制备
将事先在450℃还原的10ml催化剂1和用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉末置于直径22mm的竖直玻璃反应器中。
将催化床在5l/h的氢流下加热至375℃。
在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始借助注射泵将50％w/w的戊二酸甲醇溶液以10ml/h流速注入到催化床上。
反应气流随后在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在这些条件下注入5小时后，通过GC分析冷凝物。
对于100％的转化度，获得55％产率的δ-戊内酯。
实例3
δ-戊内酯的制备
将事先在450℃还原的10ml催化剂1和用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉末置于直径22mm的竖直玻璃反应器中。
将催化床在10l/h的氢流下加热至375℃。
在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始借助注射泵将50％w/w的戊二酸甲醇溶液以10ml/h流速注入到催化床上。
反应气流随后在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在这些条件下注入5小时后，通过GC分析冷凝物。
对于100％的转化度，获得65％产率的δ-戊内酯。
实例4
δ-戊内酯的制备
将事先在450℃还原的10ml催化剂2和用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉末置于直径22mm的竖直玻璃反应器中。
将催化床在5l/h的氢流下加热至375℃。
在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始借助注射泵将40％w/w的戊二酸水溶液以10ml/h流速注入到催化床上。
反应气流随后在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在这些条件下注入5小时后，通过GC分析冷凝物。
对于65％的转化度，获得32％产率的δ-戊内酯。
实例5
δ-戊内酯的制备
将事先在450℃还原的10ml催化剂2和用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉末置于直径22mm的竖直玻璃反应器中。
将催化床在5l/h的氢流下加热至375℃。
在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始借助注射泵将50％w/w的戊二酸甲醇溶液以10ml/h流速注入到催化床上。
反应气流随后在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在这些条件下注入5小时后，通过GC分析冷凝物。
对于100％的转化度，获得55％产率的δ-戊内酯。
实例6
δ-戊内酯的制备
将事先在450℃还原的10ml催化剂4和用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉末置于直径22mm的竖直玻璃反应器中。
将催化床在10l/h的氢流下加热至375℃。
在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始借助注射泵将50％w/w的戊二酸甲醇溶液以10ml/h流速注入到催化床上。
反应气流随后在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在这些条件下注入5小时后，通过GC分析冷凝物。
对于100％的转化度，获得65％产率的δ-戊内酯。
实例7
δ-戊内酯的制备
将事先在450℃还原的10ml催化剂1和用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉末置于直径22mm的竖直玻璃反应器中。
将催化床在10l/h的氢流下加热至375℃。
在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始借助注射泵将40％w/w的戊二酸水溶液以10ml/h流速注入到催化床上。
反应气流随后在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在这些条件下注入5小时后，通过GC分析冷凝物。
对于78％的转化度，获得42％产率的δ-戊内酯。
实例8
δ-戊内酯的制备
将事先在450℃还原的10ml催化剂1和用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉末置于直径22mm的竖直玻璃反应器中。
将催化床在5l/h的氢流下加热至375℃。
在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始借助注射泵将二甲氧基乙烷中30％w/w的戊二酸溶液以10ml/h流速注入到催化床上。
反应气流随后在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在这些条件下注入5小时后，通过GC分析冷凝物。
对于45％的转化度，获得12％产率的δ-戊内酯。
实例9
己内酯的制备
将事先在450℃还原的10ml催化剂4和用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉末置于直径22mm的竖直玻璃反应器中。
将催化床在5l/h的氢流下加热至375℃。
在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始借助注射泵将2％w/w的己二酸水溶液以10ml/h流速注入到催化床上。
反应气流随后在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在这些条件下注入5小时后，通过GC分析冷凝物。
对于100％的转化度，获得85％产率的己内酯。
实例10
δ-戊内酯的制备
使用氧化钛上制备的催化剂5，重复实例4。
对于25％的转化度，在这些条件下获得12％产率的戊内酯。
实例11
δ-戊内酯的制备
使用氧化钛上制备的催化剂6，重复实例4。
对于32％的转化度，在这些条件下获得15％产率的戊内酯。
实例12
2-羟基-γ-丁内酯的制备
将事先在450℃还原的10ml催化剂4和用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉末置于直径22mm的竖直玻璃反应器中。
将催化床在5l/h的氢流下加热至300℃。
在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始将30％w/w的苹果酸水溶液以8ml/h流速注入到催化床上。
反应气流随后在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在这些条件下注入5小时后，通过GC和HPLC分析冷凝物。
对于85％的转化度，获得55％产率的2-羟基-γ-丁内酯。
对比实例A
δ-戊内酯的制备
将10ml催化剂置于直径22mm的竖直玻璃反应器中，该催化剂通过与制备催化剂4相同的方法、但是使用原子比Sn/Ru＝6的锡-钌络合物溶液而制备。
在这些浸渍条件下并且在450℃还原后，因而获得了仅含有合金Ru3Sn7/SiO2的催化剂。
将用作静态混合器气化剂的5ml玻璃粉添加在催化床上。
将催化床在5l/h的氢流下加热至375℃，并且在这些条件下使催化床稳定30分钟后，开始以1ml/h流速注入40％w/w的戊二酸水溶液。
反应气流在浸没于冰水浴中的接收器中冷凝。
在注入5小时后，通过GC分析冷凝物。
对于21％的转化度，获得8％产率的δ-戊内酯。

Claims (22)

1.一种用于制备内酯的方法，其特征在于该方法包括在气相中和在有效量的包含钌-锡活性相的催化剂存在下使用氢还原二羧酸，该钌-锡活性相至少包含合金Ru2Sn3和合金Ru3Sn7。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的二羧酸对应于下式(I)：
HOOC-R-COOH  (I)
在所述式(I)中，R代表取代或未取代的二价基团，包含足以形成所希望的内酯之数目的原子的线性链。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所用的二羧酸对应于式(I)，其中基团R包含2至8个原子、优选地2至6个原子、并且甚至更优选地2至4个原子的线性链。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所用的二羧酸对应于式(I)，其中基团R具有范围从2至15个碳原子的总碳缩合度并且包含2至8个原子的线性链，该线性链包含于所获得的环内。
5.如权利要求1至4中一项所述的方法，其特征在于所用的二羧酸对应于式(I)，其中基团R代表：
饱和或不饱和、直链或支链的脂肪族基团，
其中两个相邻碳原子可以形成环的饱和或不饱和、直链或支链的脂肪族基团。
6.如权利要求1至5中一项所述的方法，其特征在于所用的具有式(I)的二羧酸选自：
琥珀酸
2-乙基琥珀酸酸，
苹果酸，
戊二酸，
2-甲基戊二酸，
2-乙基戊二酸，
己二酸，
2-甲基己二酸，
3-甲基己二酸，
4-甲基己二酸，
5-甲基己二酸，
2，2-二甲基己二酸，
3，3-二甲基己二酸，
2，2，5-三甲基己二酸，
2，5-二甲基酸，
庚二酸(庚烷二羧酸)，
2-甲基庚二酸，
2，2-二甲基庚二酸，
3，3-二甲基庚二酸，
2，5-二甲基庚二酸，
2，2，5-三甲基庚二酸，
壬二酸，
癸二酸，
1，2-亚苯基二乙酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂的活性相以至少等于3/2但是小于7/3的Sn/Ru原子比包含钌和锡。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于该催化剂的活性相以至少等于9/5但是小于2/1的Sn/Ru原子比包含钌和锡。
9.如权利要求1至8中一项所述的方法，其特征在于该活性相沉积到载体、优选地金属氧化物并且更优选地铝、硅、钛和/或锆氧化物、或其混合物上。
10.如权利要求1至9中一项所述的方法，其特征在于该二羧酸的还原在270℃和450℃之间、并且优选地在300℃和400℃之间的温度进行。
11.如权利要求1至10中一项所述的方法，其特征在于氢以常压或在轻微压力下注入，任选地用惰性气体稀释。
12.如权利要求1至11中一项所述的方法，其特征在于该催化剂的活化是通过加热至450℃和500℃之间的温度在反应开始时进行。
13.一种包含钌-锡活性相的环化氢化催化剂，其特征在于它包含：
至少包含Ru2Sn3合金和Ru3Sn7合金的钌-锡活性相，
Ru2Sn3合金相代表以质量计至少75％的活性相，
以质量计至少90％的钌处于Ru2Sn3和Ru3Sn7合金形式。
14.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于Ru2Sn3合金相以质量计代表两个合金相Ru2Sn3和Ru3Sn7的至少90％。
15.如权利要求13和14中任一项所述的催化剂，其特征在于，在该活性相中，以质量计至少95％的钌处于Ru2Sn3和Ru3Sn7合金形式。
16.如权利要求13至15中任一项所述的催化剂，其特征在于该催化剂的活性相以至少等于3/2和小于7/3、并且优选地至少等于9/5和小于2/1的Sn/Ru原子比包含钌和锡。
17.如权利要求13至16中任一项所述的催化剂，其特征在于该活性相被沉积到载体、优选地金属氧化物并且更优选地铝、硅、钛和/或锆氧化物、或其混合物上。
18.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于负载型催化剂的钌含量被选择为在以质量计1％和8％之间并且甚至更优选地在以质量计2％和3％之间。
19.一种包含钌-锡活性相的环化氢化催化剂，其特征在于它根据包括以下步骤的方法获得：制备与下式(A)相对应的络合物：
[Ru(SnX3)6-nXn]4-(A)
在所述式(A)中，X代表卤原子，优选地氯或溴原子，并且n是等于1或2并且优选地等于2的数，所述络合物通过在酸存在下使卤化钌和卤化锡反应并且使反应混合物达到60℃至100℃、并且优选地70℃和95℃之间的温度来获得，该卤化钌和卤化锡以如下的量使用：卤化锡的摩尔数和卤化钌的摩尔数之间的比率是在1和5之间并且优选地在2和4之间。
20.如权利要求19所述的催化剂，其特征在于使用根据沉淀技术或浸渍技术、优选地干式浸渍法所获得的络合物，将该活性相沉积到载体上。
21.如权利要求19和20中任一项所述的催化剂，其特征在于该络合物的还原是通过将被浸渍的载体在至少400℃、优选地400℃和600℃之间、并且甚至更优选地400℃和500℃之间的温度与氢接触来进行。
22.如权利要求1至12中任一项所述的方法用于制备γ-丁内酯、δ-戊内酯、己内酯和2-羟基-γ-丁内酯的用途。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6561506B2 (ja) * 2014-03-12 2019-08-21 三菱ケミカル株式会社 ガンマブチロラクトンの製造方法
KR102053977B1 (ko) 2017-11-06 2019-12-12 한국과학기술연구원 감마발레로락톤 제조용 촉매, 이의 제조방법과 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996022832A1 (fr) * 1995-01-23 1996-08-01 Rhone-Poulenc Chimie Catalyseur intermetallique ruthenium-etain utile dans la synthese d'aldehydes
WO1997017135A1 (fr) * 1995-11-08 1997-05-15 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
JP3704728B2 (ja) * 1993-10-22 2005-10-12 三菱化学株式会社 １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB583344A (en) 1944-10-20 1946-12-16 John George Mackay Bremner Process for the production of lactones
JPH05246915A (ja) * 1992-03-09 1993-09-24 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法
JPH06116182A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルの水素化方法
JPH07118187A (ja) * 1993-10-25 1995-05-09 Mitsubishi Chem Corp 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法
JP3779752B2 (ja) * 1995-08-14 2006-05-31 昭和電工株式会社 アルコール、ラクトンまたはエーテルの製造法
DE19510438A1 (de) * 1995-03-22 1996-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Furan
JP3744023B2 (ja) * 1995-06-23 2006-02-08 三菱化学株式会社 １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
JP3704758B2 (ja) * 1995-08-16 2005-10-12 三菱化学株式会社 １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
FR2740708B1 (fr) * 1995-11-08 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain et son utilisation dans un procede de preparation d'aldehydes et de leurs derives
US5985789A (en) * 1997-03-27 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru, Sn/oxide catalyst and process for hydrogenation in acidic aqueous solution
DE19745442A1 (de) 1997-10-15 1999-04-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Baeyer-Villiger-Oxidation
FR2787791B1 (fr) * 1998-12-28 2001-05-11 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'alkylhydrogenohalosilanes (ahhs) par hydrogenation catalytique d'alkylhalosilanes (ahs) en presence d'un catalyseur metallique
JP2002536164A (ja) * 1999-02-09 2002-10-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高表面積ゾル−ゲル経路で製造された水素化触媒
JP2001011000A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Mitsubishi Chemicals Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
DE60117525T2 (de) 2000-08-24 2006-09-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury Verfahren zur herstellung von laktonen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3704728B2 (ja) * 1993-10-22 2005-10-12 三菱化学株式会社 １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
WO1996022832A1 (fr) * 1995-01-23 1996-08-01 Rhone-Poulenc Chimie Catalyseur intermetallique ruthenium-etain utile dans la synthese d'aldehydes
CN1145594A (zh) * 1995-01-23 1997-03-19 罗纳·布朗克化学公司 醛及其衍生物的合成方法
WO1997017135A1 (fr) * 1995-11-08 1997-05-15 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
CN1204271A (zh) * 1995-11-08 1999-01-06 罗狄亚化学公司 钌/锡双金属催化剂的制备方法

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