FR3006325A1 - Procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare en milieu fluide supercritique - Google Patents

Abstract

La présente invention décrit un procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures consistant en la mise en contact d'une charge comprenant du gaz de synthèse avec au moins un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII déposée sur un support comportant au moins un oxyde, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on imprègne le support avec une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant le précurseur du métal, puis b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone en conditions supercritiques, c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur.

Description

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine des procédés de synthèse FischerTropsch qui permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse.

L'équation stoechiométrique simplifiée (limitée dans l'équation ci-dessous à la formation d'alcanes) de la synthèse Fischer-Tropsch s'écrit : n CO + (2n+1) H2 -> CnH2n+2 -I- n H20 Cette réaction est généralement réalisée à moyenne ou haute température et sous pression.

Art antérieur Les catalyseurs utilisés en synthèse Fischer-Tropsch sont le plus souvent des catalyseurs supportés à base d'alumine, d'alumine silicée, de silice-alumine, de silice, de dioxyde de titane, de zircone ou de combinaisons de ces supports, la phase active étant principalement constituée de fer (Fe) ou de cobalt (Co) éventuellement dopée par un métal noble tel que le Pt, le Rh, le Re ou encore le Ru. Il est bien connu de l'Homme du métier que la préparation de catalyseurs pour la synthèse Fischer-Tropsch par les méthodes classiques, par exemple par imprégnation à sec, conduisent à des catalyseurs dont la taille moyenne en oxyde de métal, particulièrement en oxyde de cobalt (C0304), est souvent importante et dont la répartition en taille est mal contrôlée. Il en résulte des catalyseurs présentant une activité catalytique médiocre et des sélectivités dégradées, les performances catalytiques étant très sensibles à la taille des particules qui contrôlent les propriétés électroniques et géométriques des sites de surface.

De nombreuses études ont été menées dans le but d'augmenter la dispersion du métal, notamment le cobalt, présent dans la phase active des catalyseurs de synthèse FischerTropsch de manière à obtenir des catalyseurs plus actifs. Ce point est particulièrement difficile à réaliser pour les catalyseurs ayant des taux de charge importants (supérieur à 3006 32 5 2 10`)/opds) en phase active (cobalt métallique à l'état réduit). Parmi les voies proposées, celles qui consistent à optimiser les interactions chimiques entre le précurseur métallique et la surface du support occupent une part importante des études décrites dans la littérature. A titre d'exemple, introduire un composé organique lors de la 5 préparation du catalyseur peut apporter des améliorations significatives. En particulier, les brevets US 5.856.260 et US 5.856.261 enseignent respectivement que l'introduction, lors de la préparation du catalyseur, de polyols de formule générale CnEl2n+20x avec n un nombre entier compris entre 2 et environ 6, et x un entier compris entre 2 et 11 ou de sucres de type mono- ou disaccharides, est bénéfique. La demande de brevet US 10 2005/0026776 enseigne l'utilisation de composés chélatants de type acide nitrilotriacétique (NTA), acide trans-1,2-cyclohexadiamine-N,N,N',N' tétraacétique (CyDTA) ou acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), ou encore de glycine, d'acide aspartique ou acide citrique pour l'obtention d'un catalyseur à taille très réduite de cristallites 00304. 15 De même, différentes technologies d'imprégnation ont été proposées comme dans le cas du brevet EP0736326 qui décrit une étape d'imprégnation en mode slurry réalisée sous pression réduite suivie d'une étape de séchage opérée dans un premier temps également sous pression réduite entre 60 et 95°C, alivie d'un séchage à pression atmosphérique entre 100 et 180°C. D'autres brevets mentionnent les avantages de 20 réaliser certaines étapes unitaires de préparation, imprégnation ou post-traitements thermiques, sous pression réduite (US 6.806.226, EP1119411). Il est cependant peu aisé de contrôler de manière efficace par ces méthodes la répartition finale de la phase active au sein du support. 25 Une alternative aux méthodes décrites précédemment consiste à utiliser les propriétés spécifiques du CO2 supercritique (scCO2) pour imprégner un support par une phase active. Des précurseurs métalliques solubles dans le scCO2 peuvent être utilisés comme par exemple ceux de la famille des métallocènes (cobaltocène 000p2, Cp pour cyclopentadiényl) pour déposer du cobalt (Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 148, 53-61) ; ces précurseurs sont cependant onéreux ce qui limite tout développement industriel. De plus, le contrôle du taux de charge va être limité par la solubilité du précurseur dans le CO2 supercritique mais va également dépendre des interactions précurseur-support. Pour s'affranchir des problèmes de solubilité des précurseurs organométalliques dans le CO2 supercritique, un cosolvant par exemple de la famille des alcools peut être ajouté au CO2 supercritique Ainsi, en utilisant du méthanol, des catalyseurs d'hydrotraitement à base de NiMo/A1203 ont été préparés (AlChE, 2009, 55, 10, 2665-2673). Cependant l'utilisation de précurseurs de type organométallique limite de manière rédhibitoire toute extrapolation de telles méthodes de préparation.

Description de l'invention Malgré des améliorations apportées aux catalyseurs utilisés en synthèse FischerTropsch, leur potentiel d'amélioration reste important, notamment en termes d'activité catalytique. Aussi, la présente invention propose un nouveau procédé de synthèse d'hydrocarbures conduisant à des performances améliorées par rapport à celles obtenues avec des catalyseurs préparés selon les méthodes antérieures. La présente invention a donc pour objet de pallier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de Fischer-Tropsch utilisant un catalyseur préparé en milieu (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO2 supercritique.

Plus particulièrement, la présente invention décrit un procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures consistant en la mise en contact d'une charge comprenant du gaz de synthèse avec au moins un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII déposée sur un support comportant au moins un oxyde, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on imprègne le support avec une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant le précurseur du métal, puis b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone en conditions supercritiques, 3006 32 5 4 C) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur. En effet, de manière surprenante la demanderesse a remarqué, que la mise en contact du support imprégné avec du dioxyde de carbone en conditions supercritiques permet d'obtenir des catalyseurs de synthèse Fischer-Tropsch ayant une activité au moins 5 équivalente, voire supérieure aux catalyseurs préparés selon les techniques habituelles de préparation de catalyseurs Fischer-Tropsch comprenant en général une imprégnation du support, un séchage, une calcination sous air et une réduction éventuelle. De plus, les catalyseurs préparés selon l'invention montrent une sélectivité en n-paraffines équivalente ou améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur 10 tout en produisant moins de méthane. Selon un mode de réalisation de l'invention, le métal du groupe VIII est sélectionné dans le groupe constitué par le cobalt, le nickel, le ruthénium ou le fer. Selon un mode de réalisation de l'invention, le métal du groupe VIII est le cobalt. 15 Selon un mode de réalisation de l'invention, dans le cas où la phase active est constituée de cobalt, nickel ou fer, les teneurs en métaux cobalt, nickel ou fer sont comprises entre 1 et 60 % poids et dans le cas où la phase active est du ruthénium, la teneur en ruthénium est comprise entre 0,01 et 10% poids. Selon un mode de réalisation de l'invention, le précurseur du métal est choisi parmi le 20 groupe de nitrates, de carbonates, d'acétates, de chlorures, d'alcoxydes, d'hydroxydes, d'oxalates, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcool et/ou le polyol utilisé(s) dans l'étape 25 a) est choisi(s) parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'éthylène glycol, le glycérol, le polyglycérol, le propanediol. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape b) est effectuée à une température entre 100 et 500°C, à une pression entre 10 et 30 1VPa et pendant un temps de palier entre 10 et 120 minutes.

Selon un mode de réalisation de l'invention, après l'étape b), on effectue un séchage sous balayage par un flux de CO2 supercritique. Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio molaire (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO2 durant l'étape b) est inférieur à 1, et de manière préférée inférieur à 0,4.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le support est formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine A1203, la silice 5i02, l'oxyde de titane Ti02, la cérine Ce02 et la zircone Zr02. Selon un mode de réalisation de l'invention, le support est formé d'une spinelle incluse dans une alumine ou une silice-alumine.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la phase active contient au moins un élément additionnel choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, le molybdène, le tantale, le platine, le palladium et le rhénium. Selon un mode de réalisation de l'invention, on effectue une stabilisation du support avant l'étape a) de manière à former une structure spinelle dans le support.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la mise en oeuvre de la synthèse Fischer- Tropsch est réalisée dans un réacteur fluidisé triphasique dans lequel le catalyseur est divisé à l'état de particules de diamètre compris entre 5 ptm et 200 pm. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé Fischer-Tropsch est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire ccmprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h-1). Description détaillée Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention permet la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+. Conformément à l'invention, on entend par hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+, des hydrocarbures dont la proportion en composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule représente au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids de l'ensemble des hydrocarbures formés, la teneur totale en composés oléfiniques présents parmi lesdits composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule étant inférieure à 15% poids. Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillats moyens (coupes gazole et kérosène) par un procédé d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation catalytique(s). De manière préférée, la charge employée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, est constituée, par le gaz de synthèse qui est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène de rapports molaires H2/C0 pouvant varier entre 0,5 et 4 en fonction du procédé de fabrication dont il est issu. Le rapport molaire H2/C0 du gaz de synthèse est généralement voisin de 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool. Le rapport molaire H2/C0 du gaz de synthèse est de l'ordre de 1,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle. Le rapport molaire H2/C0 du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage autotherme. Le rapport molaire H2/C0 du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage d'hydrocarbures au CO2 (dit reformage sec).

Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et lOMPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 18D et 270°C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h-1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h-1). Le catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention peut être mis en oeuvre dans différents types de réacteurs, par exemple en lit fixe, en lit mobile, en lit bouillonnant ou encore en lit fluidisé triphasique. La mise en oeuvre du catalyseur en suspension dans un réacteur fluidisé triphasique, préférentiellement de type colonne à bulles, est préférée. Dans cette mise en oeuvre préférée du catalyseur, ledit catalyseur se présente sous forme de poudre de granulométrie très fine, de l'ordre de quelques dizaines de microns, cette poudre formant une suspension dans le milieu réactionnel. Cette technologie est également connue sous la terminologie de procédé « slurry » ou « slurry bubble column » par l'homme du métier dans la terminologie anglo-saxonne. Le catalyseur employé pour la mise en oeuvre du procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention comprend une phase métallique active déposée sur un support, ladite phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer. Dans le cas où la phase active comprend au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel et le fer, la teneur en ledit métal représente de 1 à 60 % poids par rapport au poids du catalyseur, de préférence de 5 à 30% poids par rapport au poids du catalyseur et de manière très préférée de 10 à 30% poids par rapport au poids du catalyseur. Dans le cas où la phase active comprend du ruthénium, la teneur en ruthénium est comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids du catalyseur et de manière très préférée entre 0,05 et 5% poids par rapport au poids du catalyseur. Ladite phase active déposée sur ledit support comprend avantageusement un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer ou plusieurs métaux choisis parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer. De manière très préférée, ladite phase active comprend du cobalt. La phase active dudit catalyseur comprend également de manière avantageuse au moins un métal additionnel choisi parmi le platine, le palladium, le rhénium, le ruthénium, le molybdène et le tantale et de manière très préférée choisi parmi le platine, le palladium, le ruthénium et le rhénium. Le(s)dit(s) métal(ux) additionnel(s) est(sont) préférentiellement présent(s) avec une teneur présentant de 0,01 à 2 % poids, de préférence de 0,03 à 0,5 % poids par rapport au poids du catalyseur. Préalablement à la mise en oeuvre du procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention, le catalyseur se trouve préférentiellement sous forme oxyde. Il présente des cristallites d'oxyde dudit métal du groupe VIII, présent dans la phase active dudit catalyseur, préférentiellement des cristallites d'oxyde de cobalt 00304, avec une taille réduite, synonyme d'une dispersion optimale dudit métal du groupe VIII présent dans la phase active dudit catalyseur. De manière préférée, lesdites cristallites d'oxyde de métal du groupe VIII présentent un diamètre moyen d'au moins 6 nm. De manière préférée, le diamètre moyen desdites cristallites d'oxyde de métal du groupe VIII ne dépasse pas 50 nm, de manière très préférée, il ne dépasse pas 25 nm et de manière encore plus préférée, il ne dépasse pas 15 nm. Dans le cas préféré où ledit métal du groupe VIII est le cobalt, la taille moyenne des cristallites d'oxyde de cobalt est déterminée par diffraction des rayons X à partir de l'équation de Scherrer sur le pic de diffraction à 59,5° (plan 511) (raie principale de diffraction de 00304). Préalablement à son utilisation dans le réacteur, le catalyseur subit au moins un traitement réducteur tel que décrit ci-dessous.

Le support est avantageusement formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine (A1203), la silice (Si02), l'oxyde de titane (Ti02), la cérine (0e02) et la zircone (Zr02). Il peut également être avantageusement formé de plusieurs oxydes simples choisis parmi l'alumine (A1203), la silice (Si02), l'oxyde de titane (Ti02), la cérine (0e02) et la zircone (Zr02) et de manière très préférée ledit support est formé de silice et d'alumine. La phase alumine présente dans un support constitué de silice-alumine est une alumine de transition formée d'au moins une phase de structure cristallographique 8, y, 0, ri, x ou encore a. Un tel support constitué de silice-alumine comprend préférentiellement de 1 à 30% poids de silice. Ladite silice-alumine est homogène à l'échelle du micromètre, et de manière encore plus préférée, homogène à l'échelle du nanomètre. Le support sur lequel est déposée ladite phase active peut encore avantageusement être formé d'une spinelle incluse dans une alumine ou une silice-alumine, de préférence dans une silice-alumine. En particulier, ledit support du catalyseur peut être avantageusement constitué d'une spinelle simple, incluse dans une silice-alumine, de type MA1204/A1203.Si02 ou d'une spinelle mixte, incluse dans une silice-alumine, de type MxM'(1_x)A1204/ A1203.Si02 où M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), où A1203.Si02 désigne la formule chimique d'une silice-alumine, où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues. Un tel support formé d'une structure spinelle comprend au moins 5% poids de ladite structure spinelle, de manière préférée au moins 10% poids, et de manière encore plus préférée au moins 15 % poids. La silice-alumine dans laquelle est préférentiellement incluse la structure spinelle comprend préférentiellement de 1 à 30% poids de silice. Elle est homogène à l'échelle du micromètre, et de manière encore plus préférée, homogène à l'échelle du nanomètre. Un support formé d'une spinelle incluse dans une alumine ou une silice-alumine peut être préparé par toute méthode connue de l'Homme du métier. En particulier, tout procédé permettant d'obtenir ledit support, modifié par l'addition d'au moins un élément M pour obtenir une structure spinelle simple et d'au moins un élément M' pour obtenir une structure spinelle mixte, tel que par exemple décrit dans US 8.071.655, convient. Une méthode de préparation d'un tel solide consiste, par exemple, à imprégner un support alumine ou silice-alumine, préformé ou sous forme de poudre, avec au moins une solution aqueuse contenant les précurseurs hydrosolubles des éléments choisis pour la structure spinelle et à procéder généralement à des étapes de lavage, séchage et enfin de calcination. Une autre méthode consiste à préparer ledit support du catalyseur, à base d'alumine ou de silice-alumine, par co-précipitation d'une solution aqueuse contenant les métaux Al, M et éventuellement M', par exemple sous forme de nitrates, par une solution aqueuse de carbonate ou d'hydrogénocarbonate alcalin, suivie d'un lavage, d'un séchage, et enfin d'une calcination. Une autre méthode consiste encore à préparer ledit support du catalyseur, à base d'alumine ou de silice-alumine, par le procédé sol-gel, ou encore par complexation d'une solution aqueuse contenant les métaux Al, M et éventuellement M', par au moins un acide alpha alcool ajouté à raison de 0,5 à 2 moles d'acide par mole de métaux, suivi d'un séchage sous vide conduisant à l'obtention d'une substance vitreuse homogène, puis d'une calcination. Ces méthodes 30063 2 5 10 de préparation d'un tel support pour l'obtention d'une spinelle incluse dans une alumine ou une silice-alumine sont bien connues de l'Homme du métier. Un tel support est soumis à un traitement thermique avant la préparation proprement dite du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention afin d'obtenir la structure spinelle (aluminate de 5 M ou aluminate de M et M', avec M et M' tels que définis ci-dessus). Ledit traitement thermique est préférentiellement mis en oeuvre à une température comprise entre 600 et 1200°C, très préférentiellement entre 740 et 1030° Cet de manière encore plus préférée entre 800 et 980°C. Il est effectué sous atmosphère oxydante, par exemple sous air ou sous air appauvri en oxygène. Il peut également être effectué au moins en partie sous 10 azote. Le support sur lequel est déposée ladite phase active peut présenter une morphologie de type billes, extrudés (par exemple de forme trilobes) ou pastilles, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, ou présenter 15 une morphologie sous forme de poudre de granulométrie variable, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglo-saxonne). La taille des grains du catalyseur peut être comprise entre quelques microns et quelques centaines de microns. Pour une mise en oeuvre en réacteur "slurry ", la taille des particules du catalyseur est 20 préférentiellement comprise entre 5 pim et 500 ptm, de manière préférée entre 5 pim et 300 ptm, de manière très préférée entre 5 et 200 ptm. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la mise en oeuvre de la synthèse Fischer-Tropsch est réalisée dans un réacteur en lit fluidisé triphasique et dans lequel le catalyseur est divisé à l'état de particules de diamètre compris entre 5 pim et 200 ptm. 25 La présente invention décrit un procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures consistant en la mise en contact d'une charge comprenant du gaz de synthèse avec au moins un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII déposée sur un support comportant au moins un oxyde, ledit catalyseur 30 étant préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes : 3006 32 5 11 a) on imprègne le support avec une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant le précurseur du métal, puis b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone en conditions supercritiques, 5 c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur. Le procédé de préparation du catalyseur peut également comprendre une étape de stabilisation du support réalisée avant l'étape a). L'étape de stabilisation permet de produire une spinelle incluse dans le support. 10 Stabilisation du support La stabilisation du support se fait avantageusement par imprégnation à sec du support (alumine ou silice-alumine) par une solution aqueuse d'un sel du métal du groupe VIII, et notamment le cobalt, le solide ainsi imprégné est ensuite séché à une température 15 comprise entre 60°C et 200°C pendant une durée allait d'une demi-heure à trois heures, puis calciné à une température généralement comprise entre 300°C et 600°C sous air sec pendant une durée allant généralement d'une demi-heure à trois heures, puis à une température comprise entre 700°C et 1100°C pendant une durée allant d'une heure à 24 heures, de préférence de 2 heures à 5 heures, le solide obtenu contenant au 20 moins 5% poids de la structure spinelle comprenant le cobalt, de manière préférée au moins 10% poids, et de manière encore plus préférée au moins 15 c/o poids. Cette stabilisation permet de limiter les attaques du milieu réactionnel de synthèse FischerTropsch (eau, acide). Le métal du groupe VIII, et notamment le cobalt ainsi ajouté, a une très forte interaction avec le support, et n'est donc pas réductible dans le domaine 25 de température Imprégnation du support (étape a) L'imprégnation du support avec une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant le précurseur du métal, conformément à la mise en oeuvre de ladite étape a), peut être 30 réalisée par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape a) peut être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation (tel que décrit dans les brevets US 5.874.381 et US 6.534.436). De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur dudit métal du groupe VIII, dont le volume est égal ou inférieur au volume poreux du support à imprégner. L'imprégnation peut être réalisée à toute température compatible avec cette technique, et par exemple entre 5°C et 40°C, et de préférence entre 15°C et 25°C. Cette solution catient les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VIII à la concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en métal visée. Les précurseurs du métal qui conviennent sont tous les précurseurs solubles dans l'eau et/ou un alcool et/ ou un polyol (notamment l'éthanol ou (poly)éthylène glycol) ou encore dans des mélanges eau/(poly)alcool, préférentiellement eau/éthanol ou eau/polyéthylène glycol. De manière préférée, le précurseur du métal du groupe VIII est introduit en solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s), par exemple sous forme de nitrates, de carbonates, d'acétates, de chlorures, d'alcoxydes, d'hydroxydes, d'oxalates, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique, laquelle est mise en contact avec ledit support. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIII est le cobalt, on utilise avantageusement comme précurseur de cobalt, le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt.

La solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contient au moins un alcool et/ou un polyol et éventuellement de l'eau dans un ratio quelconque. L'alcool utilisé est généralement choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol. Le polyol est généralement choisi parmi l'éthylène glycol, le glycérol, le polyglycérol, le propanediol.

La préparation du catalyseur selon l'invention, comprend avantageusement au moins une étape supplémentaire consistant à déposer au moins un métal additionnel choisi parmi le platine, le palladium, le rhénium, le rhodium, le ruthénium, le molybdène et le tantale sur ledit support du catalyseur. De manière préférée, le métal additionnel est choisi parmi le platine, le ruthénium, le palladium et le rhénium et de manière très préférée, le métal additionnel est le platine. Le dépôt du métal additionnel sur le support peut être réalisé par toute méthode connue de l'Homme du métier, préférentiellement par imprégnation du support du catalyseur par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal additionnel, par exemple par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Le dépôt d'au moins un dudit métal additionnel sur ledit support peut être réalisé en utilisant le procédé de l'invention en coimprégnation ou en dépôt successif. Mise en contact avec le CO2 en conditions su ercriti ues La mise en contact du support imprégné et du CO2 lors de l'étape b) du procédé selon l'invention se fait par injection de CO2 dans le réacteur contenant le support imprégné. Le CO2 peut être injecté dans le réacteur contenant le support imprégné, de la pression atmosphérique à la pression de consigne et de la température ambiante à la température de travail. Quel que soit le mode d'injection du 002, le réacteur est stabilisé dans les conditions de travail pendant le temps de réaction désiré. Le support imprégné est mis en contact avec le CO2 en injectant le CO2 jusqu'à l'obtention de la pression de consigne et de la température de travail permettant d'obtenir un milieu supercritique, puis ces conditions sont maintenues pendant le temps de réaction (temps de palier) désiré.

Le catalyseur subit ensuite de préférence un séchage sous balayage par un flux de CO2 supercritique. Ce balayage peut être effectué pour des températures comprises entre la température de synthèse et la température ambiante. De préférence, le catalyseur subit dans un premier temps un séchage sous balayage par un flux de CO2 supercritique en maintenant la température de travail, puis le catalyseur subit un séchage sous balayage par un flux de CO2 supercritique en baissant la température jusqu'à la température ambiante. La pression est ensuite ramenée à la pression atmosphérique. Les paramètres de cette étape b) tels que la température, la pression, le temps de palier, le ratio (alcool(s) et/ou de polyol(s))/CO2 et la nature et concentration des métaux du groupe VIII seront ajustés. La température est généralement entre 100 et 500°C, de manière préférée entre 150 et 400°C et demanière encore plus préférée entre 200 et 300°C. La pression est généralement ertre 10 et 30 MPa, et de manière préférée entre 15 et 25 MPa. Le temps de palier est généralement entre 10 et 120 minutes, de manière préférée entre 30 et 80 minutes. Ce type de protocole peut être appliqué plusieurs fois de suite avec le même type de précurseur(s) et de solvant(s) ou avec de(s) précurseur(s) et de(s) solvant(s) différent(s). Le ratio molaire (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO2 durant l'étape b) est avantageusement inférieur à 1 de manière préférée inférieur à 0,4, et de manière très préférée inférieur à 0,1. On entend par « ratio molaire (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO2 » la quantité d'alcool(s) et/ou de polyol(s) en mol (issu de la solution d'imprégnation) par rapport à la quantité de CO2 (en mol) présent durant l'étape b) lorsque la pression et température de consigne sont atteintes. En effet lorsque ce ratio est faible, on observe des performances catalytiques supérieures aux performances des catalyseurs de l'art antérieur.

On entend par « conditions supercritiques » des conditions de pression et de température pour lesquelles le CO2 est au moins supercritique, et de préférence des conditions de pression et de température pour lesquelles le mélange (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO2 est supercritique. Pour le CO2, la température critique Tc est de 31 °C et la pression critique Pc est de 7,38 MPa (73,8 bar). La température critique et pression critique d'un mélange (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO2 varient selon le ratio des composants. A titre d'exemple, le tableau suivant montre la température et la pression critique pour différents ratios dans le cas d'un mélange éthanol/CO2.30 Le traitement au CO2 supercritique permet d'obtenir une dispersion métallique optimale permettant d'augmenter l'activité et la sélectivité des catalyseurs dans le procédé Fischer-Tropsch. En effet, le traitement en présence de CO2 supercritique permet de décomposer directement le précurseur de métal sur le support afin de former au moins partiellement des cristallites d'oxyde dudit métal du groupe VIII, présent dans la phase active dudit catalyseur, avec une taille réduite et à une température bien inférieure à celle généralement nécessaire pour transformer les précurseurs du métal du groupe VIII en oxyde dudit métal lors de l'étape de calcination bien connue de l'Homme du métier. Lorsque le métal du groupe VIII est le cobalt, on forme préférentiellement des cristallites d'oxyde de cobalt 00304. Réduction du catalyseur Préalablement à son utilisation dans un réacteur Fischer-Tropsch, le catalyseur subit au moins un traitement réducteur. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules de métal, en particulier de métal du groupe VIII, à l'état zéro valent. Le traitement réducteur peut être effectué durant ou après l'étape b). Lorsque le traitement réducteur est effectué durant l'étape b), c'est-à-dire lors de la phase d'introduction du 002, d'autres réactifs notamment des agents réducteurs peuvent être injectés comme de l'hydrogène à différentes composition. Des réducteurs liquides solubles dans l'eau, les alcools, les polyols et les milieux hydroalcooliques peuvent également être utilisés tels que les borohydrures ou l'hydrazine. Le traitement réducteur peut également être effectué après l'étape b), par exemple sous hydrogène, pur ou dilué, à haute température. La température de ce traitement réducteur est préférentiellement comprise entre 200°C et 500°C et sa durée est généralement comprise entre 2 et 20 heures. Ce traitement réducteur est effectué soit in Mélan e Et0H/CO2 Tc °C Pc MPa bar 50/50 180 13 (130) 20/80 103 14,9 (149) 10/90 70 11(110) 5/95 52 9,5 (95) situ (dans le même réacteur que celui où est opéré la réaction de Fischer-Tropsch), soit ex situ avant d'être chargé dans le réacteur. Lorsque le métal du groupe VIII utilisé est le cobalt, l'étape de réduction permet de réaliser la réaction suivante: 00304 -> 000 -> 00(0) Les exemples suivant ont pour objet de décrire la présente invention de manière non exhaustive. Exemples Exemple 1 (comparatif) : préparation de catalyseurs non conformes à l'invention Exem le 1.1 : Pré .aration du catal seur Al de formule Co/SiO A1203 non conforme à l'invention Un catalyseur Al comprenant du cobalt déposé sur un support de type silice-alumine est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt de manière à déposer en deux étapes successives de l'ordre de 13,5% poids de Co sur une poudre de silice alumine (Siralox SCCa 5/170, SASOL) de granulométrie moyenne égale à 80 pm, contenant 5% poids de Si02, et présentant une surface spécifique de 173 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g. Après une première imprégnation à sec, le solide est séché en lit traversé à 120°C pendant 3h sous air puis calciné à 400°C pendant 4h en lit traversé sous flux d'air. Le catalyseur intermédiaire contient environ 8% poids de Co. Il est soumis à une deuxième étape d'imprégnation à sec au moyen d'une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est séché en lit traversé à 120°C pendant 3h sous air puis calciné à 400°C pendant 4h en lit traversé sous flux d'air. On obtient le catalyseur final Al qui contient 13,5% poids de Co (cobalt réductible c'est-à-dire en cobalt sous forme oxyde pouvant être réduit en cobalt métallique par un traitement réducteur à une température inférieure à 500°C). Les cristallites d'oxydes de Co (Cq04) ont une taille moyenne, déterminée par diffraction des rayons X, de 25 nm.

Exem le 1.2 : Pré .aration du catal seur A2 de formule Co /A1203.Si02 stabilisé ar du Co non conforme à l'invention Un catalyseur A2 comprenant du cobalt déposé sur un support, à base d'une spinelle incluse dans une silice-alumine, est préparé par imprégnation à sec d'une solution 5 aqueuse de nitrate de cobalt de manière à déposer en deux étapes successives environ 13,7% poids de cobalt sur le support. La spinelle présente dans le support du catalyseur A2 est une spinelle simple formée d'aluminate de cobalt, lequel est inclus dans une silice-alumine contenant 5% poids de Si02, et présentant une surface spécifique de 173 m2/g et un volume poreux de 0,55 10 ml/g (Siralox SCCa 5/170, SASOL). La préparation de la spinelle incluse dans la silice- alumine est effectuée par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt de manière à introduire 5% poids de Co dans ladite silice-alumine. Après séchage à 120°C pendant 3 heures, le solide est cabiné à 850°C pendant 4 heures sous air. Le support du catalyseur A2 est formé de 5% poids de cobalt sous forme 15 d'aluminate de cobalt (soit 15% poids de spinelle) dans la silice-alumine. La phase active à base de cobalt est ensuite déposée sur ledit support en deux étapes successives, par imprégnation à sec, selon un protocole identique à celui décrit pour la préparation du catalyseur Al. Les étapes de séchage et de calcination sont également réalisées dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple 1.1. La 20 concentration en cobalt dans la solution de nitrate de cobalt, utilisée pour les imprégnations successives, est choisie pour obtenir le catalyseur A2 avec la teneur finale en Co voulue. Le catalyseur A2 final présente une teneur totale en cobalt de 18,4% poids (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 25 13,4 % poids. La taille moyenne des cristallites d'oxyde de cobalt (00304) est de 20 nm. La teneur en cobalt réductible est obtenue par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "temperature programmed reduction" selon la terminologie anglo-saxonne) tel que par exemple décrit dans Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12. 30 Exemple 2 (invention) : préparation de catalyseurs conformes à l'invention Exem le 2.1: Pré .aration du catal seur B de formule Co/Si02 Al 03 stabilisé ar du Co ratio Et0H/CO2 = 2/98. Le catalyseur B comprenant du cobalt déposé sur le support Si02 A1203 stabilisé par du Co décrit ci-dessus est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanolique contenant le précurseur de cobalt Co(NO3)2,61-120 à une concentration de Co de 99,4 g.1-1. La concentration en Co dans chacune des solutions de nitrate de cobalt est choisie pour obtenir le catalyseur B avec la teneur finale en Co voulue, à savoir 12% massique pour le catalyseur B. Le support ainsi imprégné est mis en contact avec le 002 supercritique dans le réacteur haute pression - haute température pour atteindre les conditions de réaction, à savoir 20MPa et 200°C, pendant 60 min. Les conditions sont telles que le ratio Et0H/002 est de 2/98 molaire. Ensuite, le réacteur est balayé par un flux de CO2 supercritique à 200°C et 20MPa pour extraire l'éthanol et purifier le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi en conservant le flux de CO2 à 20MPa puis la pression est ramenée à la pression atmosphérique. Le réacteur est ouvert et le catalyseur sec récupéré directement. Des nanocristaux de 00304 de taille moyenne 14,5 nm sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en cobalt de 12.1% (teneur en Co présent dans la phase spinelle comprise) et une teneur en cobalt réductible de 7.1 % massique.

Exem le 2.2 : Pré .aration du catal seur C de formule Co/Al 03.Si02Et0H/CO2. 3/97 Le support du catalyseur C est identique à celui du catalyseur A2 décrit dans l'exemple 1.2 (support Si02 A1203 stabilisé par du Co). Il est préparé d'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1.2. Le catalyseur C comprenant du cobalt déposé sur le support décrit ci-dessus est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanolique contenant le précurseur de cobalt Co(NO3)2,61-120 à une concentration de Co de 99,4 g.1-1. La concentration en Co dans chacune des solutions de nitrate de cobalt est choisie pour obtenir le catalyseur C avec la teneur finale en Co voulue, à savoir 9% massique pour le catalyseur C. Le support ainsi imprégné est mis en contact du CO2 supercritique dans le réacteur haute pression - haute température pour atteindre les conditions de réaction, à savoir 20MPa et 200°C, pendant 60 min. Les conditions sont telles que le ratio Et0H/CO2 est de 3/97 molaire. Ensuite, le réacteur est balayé par un flux de 002 supercritique à 200°C et 20 MPa pour extraire l'éthanol et purifié le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi en conservant le flux de CO2 à 20MPa puis la pression est ramenée à la pression atmosphérique. Le réacteur est ouvert et le catalyseur sec peut être récupéré. Des nanocristaux de 00304 de taille moyenne 22 nm sont déposés sur le support correspondant à une concentration massique en cobalt de 9% et une teneur en cobalt réductible de 14,7 % massique. Il est important de souligner qu'aucune interaction forte avec le support n'est détecté par diffraction des rayons X sous la forme de composés mixtes de type aluminate de cobalt. Exem le 2.3 : Pré .aration du catal seur D de formule Co/A120 .SiO2stabilisé ar du Co ratio Et0H/CO2 = 5/95 Le catalyseur D comprenant du cobalt déposé sur le support Si02 A1203 stabilisé par du Co décrit ci-dessus est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanolique contenant le précurseur de cobalt Co(NO3)2,6H20 à une concentration de Co de 99,4 g.1-1. La concentration en Co dans chacune des solutions de nitrate de cobalt est choisie pour obtenir le catalyseur avec la teneur finale en Co voulue, à savoir 15% massique pour le catalyseur C. Le support ainsi imprégné est mis en contact du CO2 supercritique dans le réacteur haute pression - haute température pour atteindre les conditions de réaction, à savoir 20MPa et 200°C, pendant 60 min. Les conditions sont telles que le ratio Et0H/CO2 est de 5/95 molaire. Ensuite, le réacteur est balayé par un flux de CO2 supercritique à 200°C et 20MPa pour extraire l'éthaiol et purifié le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi en conservant le flux de CO2 à 20MPa puis la pression est ramenée à la pression atmosphérique. Le réacteur est ouvert et le catalyseur sec peut être récupéré. Des nanocristaux de Co304 de taille moyenne 19,5 nm sont déposés sur le support correspondant à une concentration massique en cobalt de 15% (teneur en Co présent dans la phase spinelle comprise) et une teneur en cobalt réductible de 9.1 % massique. 30063 2 5 20 Exem le 2.4 : Pré aration du catal seur E de formule Co Pt /A1203.SiO stabilisé ar Co rapport Et0H/CO2 = 2/98 Le support du catalyseur E est identique à celui du catalyseur A2 décrit dans l'exemple 1.2 (support Si02 A1203 stabilisé par du Co). Il est préparé d'une manière analogue à 5 celle indiquée dans l'exemple 1.2. Le catalyseur est également préparé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2.1, en ajoutant en plus du précurseur de cobalt, le précurseur de platine dans la solution d'imprégnation. La concentration en Co dans chacune des solutions de nitrate de cobalt et celle en platine dans la solution d'hydroxyde de platine tétra-amine sont choisies pour obtenir le catalyseur E avec la 10 teneur finale en Co et Pt voulue. Les conditions sont telles que le ratio Et0H/CO2 est de 2/98 molaire. Le catalyseur final E présente une teneur en platine de 0,055% poids, une teneur totale en cobalt de 18,9% poids (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 13,2 % poids. La taille moyenne des 15 cristallites d'oxyde de cobalt déterminée par DRX est de 14 nm. Le tableau 1 ci-dessous résume les teneurs totales en cobalt de chaque catalyseur final. Catalyseur Ratio molaire Taille des %poids total Et0H/002 cristallites de de cobalt réductible 00304 (nm) Ai: Co/A1203Si02 (comparatif) 25 13,5 A2 : Co/A1203Si02 stabilisé par du Co (comparatif) 20 13,4 B : Co/Si02 A1203 stabilisé par du Co (invention) 2/98 14,5 7,1 C : Co/A1203Si02 stabilisé par du Co (invention) 3/97 22 14,7 D : Co/A1203-Si02 stabilisé par du Co (invention) 5/95 19,5 9,1 E : CoPt/A1203Si02 stabilisé par du Co (invention) 2/98 14 13,2 Tableau 1 : Propriétés des différents catalyseurs. 20 Exemple 3 : Performances catalytiques des catalyseurs Al, A2, B, C, D, E en conversion du gaz de synthèse. Les catalyseurs Ai, A2, B, C, D, E avant d'être successivement testés en conversion du gaz de synthèse, sont réduits in situ sous un flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures. La réaction de synthèse Fischer-Tropsch est opérée dans un réacteur tubulaire de type lit fixe et fonctionnant en continu. Chacun des catalyseurs se trouve sous forme de poudre de diamètre compris entre 40 et 150 pm.

Les conditions de test sont les suivantes: - Température = 220° C - Pression totale = 2 MPa - Vitesse volumique horaire (VVH) = 5000 h-1 - Rapport molaire H2/C0 = 2/1 La mesure de la sélectivité alpha en n-paraffines se fait via une analyse par chromatographie en phase gazeuse des effluents de la réaction, dosage des paraffines et calcul de la pente de la courbe log mol (°/0) = f (nombre de carbone) qui correspond au coefficient a (alpha).

Les résultats, exprimés en termes d'activité (vitesse de consommation du CO par seconde et mole de Cobalt réductible de surface) et de productivité, figurent dans le tableau 2. On cherche à obtenir une grande vitesse de consommation du CO par seconde et mole de cobalt réductible de surface, une faible sélectivité en CH4 et une sélectivité a en n-paraffines la plus élevée possible. En comparant des catalyseurs non conformes à l'invention, les résultats présentés dans le tableau 2 montrent que les catalyseurs préparés par la voie supercritique permettent d'obtenir des performances catalytiques au moins équivalentes et supérieures dans le cas des faibles rapports Et0H/CO2.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures consistant en la mise en contact d'une charge comprenant du gaz de synthèse avec au moins un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII déposée sur un support comportant au moins un oxyde, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on imprègne le support avec une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant le précurseur du métal, puis b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone en conditions supercritiques, c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit métal du groupe VIII est sélectionné dans le groupe constitué par le cobalt, le nickel, le ruthénium ou le fer.
3. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le métal du groupe VIII est le cobalt.
4. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel dans le cas où la phase active est constituée de cobalt, nickel ou fer, les teneurs en métaux cobalt, nickel ou fer sont comprises entre 1 et 60 c/o poids et dans le cas où la phase active est du ruthénium, la teneur en ruthénium est comprise entre 0,01 et 10% poids.
5. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel le précurseur du métal est choisi parmi le groupe de nitrates, de carbonates, d'acétates, de chlorures, d'alcoxydes, d'hydroxydes, d'oxalates, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique.
6. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, dans lequel l'alcool ou le polyol utilisé dans l'étape a) est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'éthylène glycol, le glycérol, le polyglycérol, le propanediol.
7. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel dans l'étape b) est effectuée à une température entre 100 et 500 °C, à une pression entre 10 et 30 MPa et pendant un temps de palier entre 10 et 120 minutes.
8. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, dans lequel, après l'étape b), on effectue un séchage sous balayage par un flux de CO2 supercritique.
9. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel le ratio molaire (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO2 durant l'étape b) est inférieur à 1.
10. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, dans lequel le support est formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine A1203, la silice Si02, l'oxyde de titane Ti02, la cérine Ce02 et la zircone Zr02.
11. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, dans lequel le support est formé d'une spinelle incluse dans une alumine ou une silice-alumine.
12. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, dans lequel la phase active contient au moins un élément additionnel choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, le molybdène, le tantale, le platine, le palladium et le rhénium.
13. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, dans lequel on effectue une stabilisation du support avant l'étape a) de manière à former une structure spinelle dans le support.
14. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, dans lequel la mise en oeuvre de la synthèse Fischer-Tropsch est réalisée dans un réacteur fluidisé triphasique et danslequel le catalyseur est divisé à l'état de particules de diamètre compris entre 5 pim et 200 ptm.
15. 15. Procédé selon les revendications 1 à 14, dans lequel le procédé Fischer-Tropsch est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h-1).10