CN101522299A - 再生用于苯的氢化反应的钌催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种再生用于苯的氢化反应的钌催化剂的方法，此方法包括在再生步骤中用惰性气体吹扫催化剂，直到达到初始活性或部分初始活性。
Description
发明领域
本发明涉及一种再生用于将苯氢化成环己烷的催化剂的方法。
特别有用的可以用于芳族化合物氢化反应的催化剂公开在DE19624485A1中。催化剂含有施用到载体上的仅仅钌或钌与至少一种元素周期表过渡族I、VII或VIII的金属(CAS版本)一起作为活性金属，活性金属的量是基于催化剂总重量计的0.01-30重量％。载体的10-50％孔体积由孔直径在50-10,000nm范围内的大孔形成，且载体的50-90％孔体积由孔直径在2-50nm范围内的中孔形成，孔体积的总和是100％。所用的载体是活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化镁、氧化锌或其中两种或多种的混合物。
其它特别有用的用于芳族化合物氢化反应的催化剂公开在EP-A-1169285中。在一个实施方案(催化剂1)中，催化剂含有施用在载体上的至少一种元素周期表过渡族III的金属，其中载体具有大孔，并且催化剂含有施用到载体上的仅仅至少一种元素周期表过渡族VIII的金属或至少一种元素周期表过渡族VIII金属与至少一种元素周期表过渡族I或VII的金属(CAS版本)一起作为活性金属，其中载体具有至少50nm的平均孔直径，且BET表面积不超过30m2/g，活性金属的量是0.01-30重量％，基于催化剂的总重量计。在另一个实施方案(催化剂2)中，催化剂含有施用到载体上的仅仅至少一种元素周期表过渡族VIII金属或至少一种元素周期表过渡族VIII金属与至少一种元素周期表过渡族I或VII的金属一起作为活性金属，其中活性金属的量是基于催化剂总重量计的0.01-30重量％，且载体的10-50％孔体积由孔直径在50-10,000nm范围内的大孔形成，载体的50-90％孔体积由孔直径在50-10,000nm范围内的中孔形成，且载体的50-90％孔体积由孔直径在2-50nm范围内的中孔形成，孔体积的总和是100％。所用的载体是活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化镁、氧化锌或其中两种或多种的混合物，优选氧化铝。
最后，另一种特别有用的催化剂公开在专利申请DE 102 005 029 200中。这是一种带涂层的催化剂，含有施用到载体上的仅仅钌或钌与至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII(CAS版本)的其它金属一起作为活性金属，其中载体含有二氧化硅作为载体材料，活性金属的量是基于催化剂总重量计的<1重量％，且至少60重量％的活性金属存在于催化剂的壳中达到200微米的穿透深度，通过SEM-EPMA(EXDS)检测。
催化剂活性的长期保持对于工业方法而言是十分重要的。
催化活性的降低通常是由对催化剂的各种物理和化学作用引起的，例如堵塞催化活性点或由于热、机械或化学工艺导致催化活性点的损失。例如，催化剂失活或老化一般可以由于催化活性点的烧结、沉积导致的(贵)金属的损失或活性点的中毒引起。有许多老化/失活机理。
一般，失活的催化剂必须从反应器取出进行再生。反应器则停车，或在安装其它催化剂或转换到先前安装的其它催化剂之后再开始操作。在任一种情况下，这导致显著的成本。美国专利US 3,851,004和US 2,757,128公开了氢化方法，尤其氢化在烃原料中的烯烃，并且用氢气再生催化剂。
DE 196 34 880C2公开了一种从烃原料同时选择性地氢化二烯烃和腈的方法。在这种情况下，催化剂在其二烯烃氢化活性已经降低到小于初始活性的50％之后用惰性气体吹扫，从而从催化剂除去痕量的烃并且生产吹扫的催化剂，此催化剂在随后的再生步骤中用氢气吹扫。这得到再生的催化剂，其二烯烃氢化活性再次是初始值的至少80％。
也在使用所述钌催化剂氢化苯的过程中观察到失活，且还不能通过简单的方式克服这种失活。
本发明的目的是提供一种再生在苯的氢化反应中使用的钌催化剂的方法。此方法应当在设备方面容易实施且实施成本低。特别是应当能通过此方法实现催化剂的多次且完全的再生。
上述目的通过一种再生用于苯的氢化反应的催化剂的方法实现，此方法包括在再生步骤中用惰性气体吹扫催化剂，直到达到初始活性或部分初始活性。
再生首先由于提高了催化剂活性而达到更高的转化率，第二，通过本发明方法显著提高了在生产操作中的催化剂操作寿命。
本发明方法特别适用于在专利申请EP-A 0 814 098、EP-A-1 169 285和DE 102 005 029 200中描述的并在其中公开的方法中使用的Ru催化剂的再生。下面描述这些催化剂和方法。
在本专利申请中，元素周期表的族根据CAS版本表示。
优选的催化剂
EP-A 0 814 098
下面所述的催化剂在本专利申请中表示为“催化剂方案I”。
作为活性金属，原则上可以使用元素周期表过渡族VIII的所有金属。优选使用铂、铑、钯、钴、镍或钌或其中两种或多种的混合物作为活性金属，其中特别优选使用钌作为活性金属。
为了本发明的目的，术语“大孔”和“中孔”符合Pure Appl.Chem.45，第79页(1976)中的定义，即直径大于50nm(大孔)或直径在2-50nm范围内(中孔)的孔。“微孔”也按上述文献定义，表示直径小于2nm的孔。
活性金属的含量一般是约0.01-30重量％，优选约0.01-5重量％，尤其是约0.1-5重量％，在每种情况下基于催化剂的总重量计。
在催化剂方案I中的总金属表面积优选是约0.01-10m2/g，更优选是约0.05-5m2/g，尤其是约0.05-3m2/g催化剂。金属表面积通过化学吸附方法检测，如J.Lemaitre等在“多相催化剂的表征”中所述(编辑FrancisDelanney，Marcel Dekker，New York 1984，310-324页)。
在催化剂方案I中，一种或多种活性金属与催化剂载体的表面积比率优选小于约0.05，其中下限是约0.0005。
催化剂方案I含有大孔的载体材料，其平均孔直径是至少约50nm，优选至少约100nm，尤其是至少约500nm，其BET表面积不超过约30m2/g，优选不超过约15m2/g，更优选不超过约10m2/g，特别是不超过约5m2/g，更优选不超过约3m2/g。载体的平均孔直径优选是约100nm到约200微米，更优选是约500nm到约50微米。载体的BET表面积优选是约0.2-15m2/g，更优选是约0.5-10m2/g，尤其是约0.5-5m2/g，更优选是约0.5-3m2/g。
载体的表面积通过BET方法用氮气吸附检测，尤其根据DIN 66131进行。平均孔直径和孔尺寸分布的检测通过汞孔隙法进行，尤其按照DIN66133进行。
载体的孔尺寸分布可以优选是大约双模态的，其中在双模态分布中在约600nm和约20微米处具有最大值的孔直径分布代表本发明的一个具体实施方案。
进一步优选的载体具有1.75m2/g的表面积且具有孔直径的双模态。这种优选载体的孔体积优选是约0.53ml/g。
作为大孔载体材料，可以使用例如包含活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其中两种或多种的混合物的大孔，其中特别优选使用氧化铝和二氧化锆。
相应的催化剂载体和其生产方法描述在以下文献中：工业催化方法基础，R.J.Farrauto，C.H.Bartholomew，第一版，1997，16、17、57-62页、88-91页、110-111页；Oberlander，R.K.，1984催化剂论坛，应用工业催化，例如D.E.Leach，Academic Press，第3卷，第4章；US3,245,919；WO93/04774；EP-A 0 243 894；Ullmann’s工业化学大全，第5版，第AI卷，588-590页；VCH 1985。
EP-A 1 169 285
下面描述的催化剂在本发明中表示为“催化剂方案II”。此方案II有各种子方案。
子方案1
此催化剂对应于在上面EP-A 0 814 089中所述的催化剂。
也描述根据本发明使用的子方案1a，它代表子方案1的一个优选实施方案。可以使用的载体材料是大孔的，且平均孔直径是至少0.1微米，优选至少0.5微米，表面积不超过15m2/g，优选不超过10m2/g，更优选不超过5m2/g，特别是不超过3m2/g。载体的平均孔直径优选是0.1-200微米，更优选是0.5-50微米。载体的表面积优选是0.2-15m2/g、更优选0.5-10m2/g、尤其是0.5-5m2/g、特别是0.5-3m2/g的载体。此催化剂也具有上述孔直径分布的双模态，具有相似的分布和相应的优选孔体积。关于子方案1a的其它细节参见DE-A 196 04 791.9，其内容全部引入本文供参考。
子方案2
子方案2包含这里定义的在载体上的一种或多种元素周期表过渡族VIII的金属作为活性组分。钌优选用作活性组分。
在催化剂上的总金属表面积优选是0.01-10m2/g、特别优选0.05-5m2/g、更优选0.05-3m2/g的催化剂。金属表面积通过化学吸附方法检测，如J.Lemaitre等在“多相催化剂的表征”中所述(编辑Francis Delanney，Marcel Dekker，New York 1984，310-324页)。
在子方案2中，至少一种活性金属与催化剂载体的表面积比率是小于约0.3，优选小于约0.1，尤其是约0.05或更小，下限是约0.0005。
可以在子方案2中使用的载体材料具有大孔和中孔。
可以使用的载体具有孔分布，其中孔体积的约5-50％、优选约10-45％、更优选约10-30％、尤其约15-25％是由孔直径在约50-10,000nm范围内的大孔形成，且孔体积的约50-95％、优选约55-90％、更优选约70-90％、尤其约75-85％是由孔直径在约2-50nm范围内的中孔形成，其中孔体积比例的总和在每种情况下是100％。
所用载体的总孔体积是约0.05-1.5cm3/g，优选0.1-1.2cm3/g，尤其是约0.3-1.0cm3/g。本发明所用载体的平均孔直径是约5-20nm，优选约8-15nm，尤其是约9-12nm。
载体的表面积优选是约50-500m2/g，更优选约200-350m2/g，尤其是约250-300m2/g的载体。
载体的表面积通过BET方法用氮气吸附检测，尤其根据DIN66131进行。平均孔直径和孔尺寸分布的检测通过汞孔隙法进行，尤其按照DIN66133进行。
尽管原则上可以使用在催化剂生产中已知的所有载体材料，即具有上述孔尺寸分布的那些，但是优选使用活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和它们的混合物，更优选氧化铝和二氧化锆。
DE 102 005 029 200
下面描述的催化剂在本申请中表示为催化剂方案III或“带涂层的催化剂”。
主题是带涂层的催化剂，其含有施用到载体上的仅仅钌或钌与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII族的其它金属一起作为活性金属，载体包含二氧化硅作为载体材料。
在所述带涂层的催化剂中，活性金属的量是小于1重量％，优选0.1-0.5重量％，特别优选0.25-0.35重量％，基于催化剂的总重量计，且基于活性金属总量计的至少60重量％、特别优选至少80重量％的活性金属存在于催化剂的壳中达到200微米的穿透深度。上述数据通过SEM(扫描电子显微镜)EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量分散X-射线光谱)检测，并表示为平均值。关于上述检测方法和技术的其它信息描述在例如J.W.Niemantsverdriet，VCH，1995中的“催化中的光谱学”中。
在带涂层的催化剂中，主要量的活性金属存在于壳中达到200微米的穿透深度，即接近带涂层的催化剂的表面。相比之下，在催化剂内部(芯)没有活性金属或仅仅存在非常少量的活性金属。惊奇地发现催化剂方案III尽管含有少量的活性金属，但是在含有可氢化基团的有机化合物的氢化反应中仍然具有非常高的活性和非常好的选择性，尤其是在碳环芳族基团的氢化反应中。尤其是，催化剂方案III的活性不会随着长的氢化时间而降低。
非常特别优选的带涂层的催化剂中，不能在催化剂内部检测到活性金属，即活性金属仅仅存在于外壳中，例如存在于穿透深度为100-200微米的区域中。
在进一步优选的实施方案中，通过(FEG)-TEM(场致发射枪-透射电子显微镜)以及EDXS，仅仅能在带涂层的催化剂的最外面的200微米、优选100微米、非常特别优选50微米(穿透深度)中检测到活性金属粒子。
作为活性金属，可以仅仅使用钌或一起使用钌和元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII族的至少一种其它金属(CAS版本)。除了钌之外也合适的其它活性金属是例如铂、铑、钯、铱、钴、镍或其中两种或多种的混合物。在元素周期表过渡族IB和/或VIIB的金属中，合适的金属是例如铜和/或铼。优选在带涂层的催化剂中使用仅仅钌作为活性金属，或一起使用钌与铂或铱；非常特别优选仅仅钌作为活性金属。
带涂层的催化剂在低的活性金属载荷下显示上述非常高的活性，其中活性金属小于1重量％，基于催化剂的总重量计。在本发明的带涂层的催化剂中，活性金属的量是优选0.1-0.5重量％，特别优选0.25-0.35重量％。已经发现在载体材料中的活性金属穿透深度取决于催化剂方案III中的活性金属载荷。即使在具有1重量％或更大的催化剂方案III的载荷、例如1.5重量％的载荷下，在催化剂内部、即穿透深度为300-1000微米中也存在显著量的活性金属，这损害了氢化催化剂的活性，特别是长氢化时间的活性，尤其是在快速反应的情况下，其中在催化剂内部(芯)会出现氢气的不足。
在带涂层的催化剂中，基于活性金属的总量计，至少60重量％的活性金属存在于催化剂的壳中达到200微米的穿透深度。优选，基于活性金属的总量计，至少80重量％的活性金属存在于催化剂的壳中达到200微米的穿透深度。非常特别优选的带涂层的催化剂中，在催化剂内部不能检测到活性金属，即仅仅在最外壳中存在活性金属，例如在穿透深度为100-200微米的区域中。在另一个优选实施方案中，基于活性金属总量计，60重量％、优选80重量％的活性金属存在于催化剂的壳中达到150微米的穿透深度。上述数据通过SEM(扫描电子显微镜)EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量分散X-射线光谱)检测，并且是平均值。为了检测活性金属粒子的穿透深度，切割许多催化剂粒子(例如3、4或5个)并垂直于挤出物轴进行研磨(当催化剂是挤出物的形式时)。活性金属/Si浓度比率的分布则通过线扫描检测。在每个检测线上，检测间隔相等的多个检测点，例如15-20个；检测点的尺寸是约10微米x10微米。在对于深度积分活性金属量之后，可以测定在区域中的活性金属频率。
非常特别优选通过SEM EPMA-EDXSA测得在带涂层的催化剂的表面上，基于活性金属/Si的浓度比率计，活性金属的量是2-25％，优选4-10％，特别优选4-6％。表面分析通过分析在约2微米的信息深度处的尺寸为800微米x2000微米的区域进行。元素组成在1重量％下检测(归一化到100％)。在10个检测区上检测平均浓度比率(活性金属/Si)。
为了本发明的目的，带涂层的催化剂的表面是达到约2微米穿透深度的催化剂外壳。此穿透深度对应于在上述表面分析中的信息深度。
非常特别优选这样的带涂层的催化剂，其中通过SEM EPMA(EDXS)测得在带涂层的催化剂的表面上的活性金属量是4-6％，在50微米的穿透深度上是1.5-3％，在50-150微米的穿透深度上是0.5-2％，都基于活性金属/Si的重量比(重量/重量，％)。所述值是平均值。
此外，活性金属粒子的尺寸优选随着穿透深度的增加而降低，通过(FEG)-TEM分析检测。
活性金属优选部分或完全地以结晶形式存在于带涂层的催化剂中。在优选的情况下，非常细的结晶活性金属可以通过SAD(选择区域衍射)或XRD(X射线衍射)在带涂层的催化剂的壳中检测到。
带涂层的催化剂可以进一步含有碱土金属离子(M2+)，即M＝Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba，尤其是Mg和/或Ca，非常特别优选Mg。在催化剂中，碱土金属离子(M2+)的含量优选是0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％，非常特别优选0.1-0.25重量％，在每种情况下基于二氧化硅载体材料的重量计。
催化剂方案III的重要组分是基于二氧化硅的载体材料，一般是无定形二氧化硅。在此方面，术语“无定形”表示结晶二氧化硅相的比例小于载体材料的10重量％。但是，用于制备催化剂的载体材料可以具有由孔在载体材料中的规则排列所形成的超级结构。
作为载体材料，基本可以使用无定形类型的二氧化硅，其含有至少90重量％的二氧化硅，剩余的10重量％、优选不超过5重量％的载体材料也可以是其它氧化物材料，例如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3和/或碱金属氧化物。
在本发明的优选实施方案中，载体材料是不含卤素的，尤其是不含氯的，即载体材料的卤素含量小于500ppm重量，例如在0-400ppm重量的范围内。因此，优选带涂层的催化剂含有小于0.05重量％的卤化物(通过离子色谱检测)，基于催化剂的总重量计。
优选载体材料具有30-700m2/g的比表面积，优选30-450m2/g(根据DIN 66131的BET表面积)。
合适的基于二氧化硅的无定形载体材料是本领域技术人员公知的，可以商购(参见例如O.W.Florke，“二氧化硅”，Ullmann’s工业化学大全，第6版，CD-ROM)。它们可以来自天然来源，或可以合成生产。合适的基于二氧化硅的无定形载体材料的例子是硅胶、高岭土、热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂具有硅胶作为载体材料。
根据本发明的实施方案，载体材料可以具有不同的形式。如果其中使用带涂层的催化剂的方法是悬浮方法，则载体材料通常以细粉的形式用于生产催化剂。粉末优选具有1-200微米范围内的粒径，尤其是1-100微米。当本发明的带涂层的催化剂用于催化剂固定床中时，通常使用由载体材料组成的成型体，其可以例如通过挤出、柱塞式挤出或压片形成，可以例如是球、丸、圆柱、挤出物、环或中空圆柱体、星形等形状。成型体的尺寸通常是0.5-25mm。通常使用挤出物直径为1.0-5mm且挤出物长度为2-25mm的催化剂挤出物。一般，当使用较小的挤出物时能达到较高的活性，但是这些挤出物通常在氢化反应中没有足够的机械稳定性。所以，非常特别优选使用挤出物直径为1.5-3mm的挤出物。
使用催化剂氢化苯的方法
上述催化剂(催化剂方案I、II、III和提到的子方案)优选用作氢化催化剂。它们尤其适用于将碳环芳族基团氢化成相应的碳环脂族基团。在这里，特别优选芳族基团的完全氢化。
根据本发明，这是苯，其中术语“完全氢化”表示环己烷的转化率通常大于98％，优选大于99％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％，尤其大于99.99％，尤其是大于99.995％。
当上述催化剂方案I、II和III用于苯向环己烷的氢化反应时，也通常要求环己烷的残余苯含量小于100ppm(对应于苯转化率大于99.99％)。如上所述，在使用本发明的带涂层的催化剂氢化苯的反应中，苯的转化率优选大于99.995％。
所以，本发明进一步提供一种将苯氢化成环己烷的方法，其中除了氢化步骤之外还包括再生步骤。
氢化工艺可以在液相或气相中进行。本发明的氢化工艺优选在液相中进行。
氢化工艺可以在不存在或存在溶剂或稀释剂的情况下进行，即不是必须在溶液中进行氢化。
作为溶剂或稀释剂，可以使用任何合适的溶剂或稀释剂。可能的溶剂或稀释剂原则上是能溶解待氢化的有机化合物的那些，优选完全溶解，或完全与之混合，且在氢化条件下为惰性，即不发生氢化。
合适溶剂的例子是环醚和无环的醚，例如四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇；脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇；羧酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；以及脂族醚醇，例如甲氧基丙醇；脂环族化合物，例如环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷。
溶剂或稀释剂的用量没有任何特别的限制，可以根据需要自由地选择，但是优选其量能得到用于氢化的有机化合物的3-70重量％溶液。为了避免在氢化反应中的过量放热，有利地使用稀释剂。过量放热会导致催化剂失活，所以不是所希望的。所以，在氢化工艺中有利的是小心地控制温度。合适的氢化温度如下所述。
当使用溶剂时，为了本发明目的，特别优选使用在氢化中形成的产物、即环己烷作为溶剂，任选地与其它溶剂或稀释剂一起使用。在任何情况下，在工艺中形成的部分环己烷可以与要氢化的苯混合。
基于要用于氢化的苯的重量计，优选混合1-30倍、特别优选5-20倍、尤其5-10倍量的环己烷产物作为溶剂或稀释剂。
实际的氢化通常通过在氢气存在下使有机化合物作为液相或气相、优选作为液相与催化剂接触进行。液相可以经过催化剂悬浮液(悬浮法)或催化剂固定床(固定床法)。
氢化可以连续或间歇地进行，其中优选连续方法。此方法优选在滴流反应器中进行，或在流化操作模式中按照固定床操作模式进行。氢气可以按照与要氢化的原料的溶液顺流或逆流的方向经过催化剂。
适用于在移动床或固定床上进行氢化的的设备是本领域技术人员公知的，例如参见Ullmanns工业化学大全，第4版，第13卷，第135页，和P.N.Rylander，“氢化和脱氢”，Ullmann’s工业化学大全，第5版，CD-ROM。
氢化可以在氢气在大气压下或在提高的氢气压力下进行，例如在至少1.1巴、优选至少2巴的绝对氢气压力下进行。一般，绝对氢气压力将不超过325巴，优选不超过300巴。绝对氢气压力特别优选是1.1-300巴，非常特别优选5-40巴。苯的氢化反应例如在一般50巴、优选10-45巴、特别优选15-40巴的氢气压力下进行。
在本发明方法中，反应温度一般是至少30℃，且一般不超过250℃。氢化反应优选在50-200℃的温度进行，特别优选70-180℃，非常特别优选80-160℃。苯的氢化反应最优选在75-170℃、尤其80-160℃的温度进行。
可能的反应气体不仅包括氢气，还包括含氢气的气体，其不含催化剂毒物例如一氧化碳或含硫气体，例如H2S或COS，例如氢气与惰性气体例如氮气的混合物，或来自重整器的废气，这种废气一般还含有挥发性烃。优选使用纯氢气(纯度＝99.9体积％，特别是99.95体积％，尤其是99.99体积％)。
由于高的催化剂活性，所以基于原料计使用较少量的催化剂。因此，在间歇悬浮方法中，优选使用小于5摩尔％、例如0.2-2摩尔％的活性金属，基于1摩尔原料计。在连续氢化方法的情况下，要氢化的原料通常以0.05-3kg/(l(催化剂)·h)、优选0.15-2kg/(l(催化剂)·h)的空速经过催化剂。
特别优选的氢化方法
包括再生步骤的芳族化合物氢化工艺一般在75-170℃、优选80-160℃的温度进行。压力一般是50巴，优选10-45巴，特别优选15-40巴，尤其优选18-38巴。
在此方法中，优选在约20巴的压力下将苯氢化成环己烷。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在氢化方法中使用的苯具有一般≤2mg/kg的硫含量，优选≤1mg/kg，特别优选≤0.5mg/kg，非常特别优选≤0.2mg/kg，尤其优选≤0.1mg/kg。硫含量≤0.1mg/kg表示通过下述方法检测在苯中没有硫。
氢化反应可以一般按照悬浮或固定床模式进行，其中优选固定床模式。氢化方法特别优选在循环液体的情况下进行，其中氢化热能通过换热器除去并利用。当氢化反应在循环液体的情况下进行时，进料/循环比率一般是1:5至1:40，优选1:10至1:30。
为了达到完全转化，可以进行氢化产物混合物的后反应。为此，氢化产物混合物可以在氢化反应之后在气相中或在液相中单程经过下游反应器。在液相氢化的情况下，反应可以按照下流模式或流化状态进行。向反应器加入本发明的催化剂或本领域技术人员公知的其它催化剂。
再生步骤
在使用上述催化剂的氢化方法中，在操作催化剂一定时间后观察到失活。这种失活的钌催化剂可以通过吹扫恢复到初始活性的状态。活性可以恢复到初始值的大于90％，优选大于95％，更优选大于98％，尤其是大于99％，最优选大于99.5％。失活归因于在催化剂上吸附的痕量或残余的水。这可以惊奇地通过用惰性气体吹扫来克服。本发明的再生方法也称为干燥催化剂或从催化剂除去水。
“吹扫”表示使催化剂与惰性气体接触。一般，惰性气体然后通过本领域技术人员公知的合适结构措施经过催化剂。
用惰性气体吹扫的操作在约10-350℃的温度进行，优选约50-250℃，特别优选约70-180℃，最优选约80-130℃。
在吹扫期间施加的压力是0.5-5巴，优选0.8-2巴，尤其是0.9-1.5巴。
根据本发明，催化剂的处理优选使用惰性气体进行。优选的惰性气体包括氮气、二氧化碳、氦、氩、氙和它们的混合物。氮气是最优选的。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明的再生方法在进行氢化反应的同一反应器中在不除去催化剂的情况下进行。根据本发明吹扫催化剂的操作特别有利地在与氢化反应对应或相似的反应器温度和压力下进行，从而仅仅非常简短地打扰反应进程。
根据本发明，用惰性气体吹扫的操作在20-200标准L/h每升催化剂、优选50-200标准L/h每升催化剂的体积流量下进行。
用惰性气体吹扫的操作优选进行10-50小时，特别优选10-20小时。例如，在具有假定水含量为2重量％或5重量％的工业环己烷生产装置中，催化剂床的计算干燥时间分别是约18或30小时。本发明方法的吹扫操作可以沿着向下流动的方向(下流模式)或向上流动的方向(上流模式)进行。
本发明进一步提供一种在钌催化剂存在下氢化苯且包括催化剂再生步骤的整合方法，此方法包括以下步骤：
(a)提供苯和钌催化剂；
(b)通过苯与氢气在钌催化剂的存在下接触进行苯的氢化，直到钌催化剂具有降低的氢化活性，
(c)通过用惰性气体吹扫进行催化剂的再生，
(d)任选地重复步骤(a)至(c)。
本发明使用的氢气优选不含损害性的催化剂毒物，例如CO。例如，可以使用重整器气体。优选使用纯氢气作为氢化气体。
本发明方法也适用于干燥在各种工序例如保养或储存期间已经吸收水的那些催化剂。
本发明因此提供一种干燥和/或再活化和/或再生含有在载体材料上的钌的催化剂的方法，其中用惰性气体在20-350℃的温度处理催化剂。在此处理之后，催化剂具有比以前更高的催化活性。
下面通过实施例说明本发明。
生产钌催化剂的实施例
3-5mm球形的中孔/大孔氧化铝载体具有0.44cm3/g的总体积，其中0.09cm3/g(总孔体积的20％)由直径在50-10,000nm范围内的孔形成，且0.35cm3/g(总孔体积的80％)由直径在2-50nm范围内的孔形成，所述载体的平均孔直径是约11nm，且表面积是286m2/g，所述载体用硝酸钌(III)水溶液浸渍。在浸渍期间被吸收的溶液的体积大约对应于所用载体的孔体积。被硝酸钌(III)水溶液浸渍的载体随后在120℃干燥，并在氢气流中在200℃活化(还原)。以此方式制备的催化剂含有0.5重量％的钌，基于催化剂的重量计。钌表面积是0.72m2/g，且钌表面积与载体表面积之比是0.0027。
实施例1 吸附研究
通过检测在上述制备的催化剂(0.5％Ru/γ-Al2O3)上吸附的水蒸气来确定催化剂对水的亲合性。
发现即使在30％的较低蒸气压下，催化剂也吸附了5％的水。如果在反应器或原料中仅仅存在痕量的水，则这些水会被吸附在催化剂上。
实施例2 在苯的氢化反应中的操作寿命实验
在使用含有负载在γ-Al2O3载体上的0.5％Ru的钌/氧化铝催化剂制备环己烷的装置中，观察到催化剂活性稳定地降低，且产物料流中的苯含量增加。进一步监测在催化剂操作寿命实验期间的反应，显示在约3400小时的操作时间内，在苯的氢化反应中在主反应器下游的残余苯含量从几百ppm提高到数千ppm。计算表明加入16,620kg/h的水含量为30-50ppm的苯导致将0.8kg水/小时引入到装置中。另外，还有来自氢气的3.5kg/h的水。
当此装置在操作3394小时后停车时，此装置在0.2％的残余苯含量下以0.6g苯/ml催化剂·h的WHSV运行。在停车期间，此装置用加压氮气在70-100℃的温度吹扫，然后解压。在启动之后，此装置达到在0.6g苯/ml催化剂·h的WHSV下的残余苯含量为0.01％-0.04％。
观察到的这种干燥催化剂的效果再次在7288小时的操作之后验证。在0.9g苯/ml催化剂·h的WHSV下，在装置末端的残余苯含量是0.2％，且甚至提高到0.56％。在装置停车之后，催化剂用100标准L/h的氮气在110℃干燥34小时。在0.6g苯/ml催化剂·h的WHSV下启动装置后，残余苯含量是0.03％-0.07％，这可以归因于由于干燥导致催化剂活性显著提高。
在这两种情况下，催化剂的干燥都导致催化剂活性显著更高，与初始催化剂活性接近或相等。
实施例3 检测水对苯的氢化反应的影响
为了模拟水对使用钌催化剂进行的苯的氢化反应的影响，在用水将催化剂饱和之前和之后以及在干燥催化剂之后进行一系列高压釜实验。将苯在环己烷和钌催化剂中的5％溶液放入压力容器中，将混合物加热到100℃的反应温度，在32巴的氢气压力下进行反应，随后定期取样。这些样品随后通过气相色谱分析。
进行23个氢化实验，并且随后将催化剂置于水中。然后进行另外13个氢化实验。催化剂显示显著降低但基本恒定的活性。在氮气流中在100℃在反应管中干燥催化剂之后，进行另外5个实验；催化剂显示与在用水饱和之前相似的氢化活性。
这些实验证明所用的钌/氧化铝催化剂的活性在与水接触之后显著下降，但是催化剂通过在氮气流中干燥能再次反应，并且能基本完全地恢复初始活性。
Claims (12)
1.一种再生用于苯的氢化反应的钌催化剂的方法，此方法包括在再生步骤中用惰性气体吹扫催化剂，直到达到初始活性或部分初始活性。
2.权利要求1的方法，其中用惰性气体吹扫的操作在10-350℃的温度进行。
3.权利要求1或2的方法，其中在吹扫期间施加的压力是0.5-5巴。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦、氩、氙和它们的混合物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中用惰性气体吹扫的操作在20-200标准L/h每升催化剂的体积流量下进行。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中用惰性气体吹扫的操作进行10-50小时。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中进行再生步骤直到达到初始值的大于90％的活性。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中钌催化剂选自以下类型：
a)催化剂含有施用到载体上的仅仅钌或钌与至少一种元素周期表过渡族I、VII或VIII的金属一起作为活性金属，活性金属的量是基于催化剂总重量计的0.01-30重量％，其中载体的10-50％孔体积由孔直径在50-10,000nm范围内的大孔形成，且载体的50-90％孔体积由孔直径在2-50nm范围内的中孔形成，孔体积的总和是100％，和
b)带涂层的催化剂，其含有施用到载体上的仅仅钌或钌与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属一起作为活性金属，所述载体含有二氧化硅作为载体材料，其中活性金属的量是基于催化剂总重量计的<1重量％，且至少60重量％的活性金属存在于催化剂的壳中达到200微米的穿透深度，通过SEM-EPMA(EXDS)检测。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中催化剂是催化剂a)，且至少一种元素周期表过渡族I、VII或VIII的金属是铂、铜、铼、钴、镍或其中两种或多种的混合物。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中催化剂是催化剂a)，且载体是活性碳、碳化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌或其中两种或多种的混合物。
11.一种将苯氢化成环己烷的整合方法，此方法除了氢化步骤之外还包括权利要求1-10中任一项中所述的再生步骤。
12.权利要求11的方法，包括以下步骤：
(a)提供至少一种苯和钌催化剂；
(b)通过苯与氢气在钌催化剂的存在下接触进行苯的氢化，直到钌催化剂具有降低的氢化活性，
(c)通过用惰性气体吹扫进行催化剂的再生，
(d)任选地重复步骤(a)至(c)。
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