KR20100136430A - 방향족 아민 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상응하는 방향족 니트로 화합물을 수소화시킨 후에 정제하여 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 정제시, 특정 아민을 먼저 염기 수용액과 함께 혼합한다. 이어서, 과량의 물을 첨가함으로써 유기상 및 수성상을 해혼합한다.

Description

방향족 아민 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC AMINES}

본 발명은 상응하는 방향족 니트로 화합물을 수소화시킨 후, 정제함으로써 방향족 아민을 제조하는, 방향족 아민 제조 방법에 관한 것이다. 본원에서 아민이란 방향족 환 상에 적어도 하나의 아미노기를 보유하며, 원하는 경우, 상기 환은 기타 다른 방향족 환으로 치환되거나 그와 융합될 수 있는 것인 화합물을 의미하는 것으로서 이해된다.

특정 아민을 먼저 가급적 진한 농도의 염기 수용액을 가능한 최소량으로 하여 함께 혼합함으로써 바람직하게는 상기 단계에서는 육안으로 볼 수 있는 뚜렷한 상 분리가 이루어지지 않도록 하는 방법에 의해 상기의 방향족 아민을 정제하는 것이 바람직하다. 이어서, 유기상 및 수성상은 오직 과량의 물 첨가에 의해서만 의도적으로 해혼합(demix)한다. 유기상의 위치 (상부 또는 하부)는 적절한 물리적인 경계 조건을 선택함으로써 특별히 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서, 방향족 아민은 당업계의 기술적 수준으로부터 알려진 기술적 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 방법의 한 예로서, EP-A-1935871로부터의 톨루일렌디아민에 대한 방법인, 100 내지 200℃, 바람직하게, 120 내지 180℃, 특히 바람직하게, 125 내지 170℃, 및 더욱 특히 바람직하게, 130 내지 160℃의 온도에서 촉매 존재하에 5 내지 100 bar, 바람직하게, 8 내지 50 bar, 및 특히 바람직하게, 10 내지 35 bar의 절대 압력하에서 니트로 화합물을 수소화시키는 방법이 공지되어 있다.

대체로, 사용되는 니트로방향족은 통상 산업계에서 사용되는 것들 중 임의의 것일 수 있다. 방향족 모노아민 및/또는 디아민을 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 특히, 니트로벤젠, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.

사용된 반응 장치는 예로서, WO-A-96/11052에 기재되어 있는 슬러리상 반응기일 수 있다. 기타 다른 적합한 반응기는 예로서, EP-A-0236935 또는 US-A-6350911에 기재되어 있다. 물론, 수개의 동일한 반응 장치 또는 다른 적합한 반응 장치의 조합물을 사용할 수도 있다.

사용되는 촉매는 방향족 니트로 화합물의 촉매적 수소화를 위한 것으로 공지되어 있는 수소화 촉매들 중 어느 것일 수 있다. 특히 적합한 촉매는 원소 주기율표에서 8족에 있는 금속 또는 그의 혼합물이며, 이는 예로서, 탄소, 또는 마그네슘, 알루미늄 및/또는 규소 산화물과 같은 지지체에 도포될 수 있다. 지지체 상에서 레이니 철, 코발트 및/또는 니켈, 특히, 니켈-함유 촉매, 예로서, 레이니 니켈 촉매, 및 팔라디움 또는 백금-함유 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 예로서, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 염소화 니트로방향족 등과 같은 방향족 니트로 화합물의 수소화를 위한 촉매로서 상기와 같은 것을 제조하고 사용하는 것은 공지되어 있으며, 여러 번에 걸쳐 이미 기술된 바 있다 (예로서, EP-A-0223035, EP-B-1066111, EP-A-1512459). 상기 문헌에 기재되어 있는 방법들은 특히 디니트로톨루엔을 수소화하는데 중요하다.

방향족 아민은 경제적인 가격으로 대량으로 이용될 수 있어야 하는 중요한 중간체인 바, 이에 예로서, 아닐린을 제조할 수 있는 생산 능력이 매우 큰 공장이 건설되어야 한다. 예를 들면, 아닐린은 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI)의 제조에서 중요한 중간체이며, 보통은 예로서, DE-A-2201528, DE-A-3414714, US 3136818, EP-B-0696573, EP-B-0696574 및 EP-A-1882681에 기재되어 있는 바와 같이, 니트로벤젠의 촉매적 수소화에 의해 대규모로 제조된다. 대체로, 아닐린의 경우, 아닐린은 또한 산업계에서 통상적으로 사용되는 니트로벤젠 수소화 공정들 중 임의의 것으로부터 기원한 것일 수 있다. 바람직하게, 니트로벤젠의 수소화는, 가스는 재순환으로 가동되면서, 즉, 수소화가 일어나는 동안 반응하지 않은 수소는 재순환되면서, 단열 조건하에 2-50 bar의 절대 압력 및 250 내지 500℃ 범위의 온도에서 고정층 반응기 중 기체상의 고정된, 불균질 지지 촉매 상에서, 예를 들면, 산화알루미늄 또는 탄소 지지체 상의 Pd에서 수행된다 (EP-A-0696573 및 EP-A-0696574 참조).

방향족 아민의 제조에서, 표적 생성물 이외에도 물과 유기 부산물 또한 형성된다. 이들 유기 부산물은, 방향족 아민이 사용되기 이전에 분리되어야 한다. 증류 비용이 상당하기 때문에, 제조하고자 하는 아민의 비등점과 매우 유사한 비등점을 갖는 부산물을 분리하는 것이 특히 문제가 된다. 아닐린 (b.p.=184℃)을 제조하는 경우, 특히, 페놀 (b.p.=182℃)을 분리하는데에는 증류 기술이 상당히 요구되며, 이는 다수의 분리 단계와 고 환류비를 갖고, 이에 따라 고 투자 비용과 에너지 비용이 드는 긴 증류 칼럼을 사용한다는 것에 반영되고 있다. 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물, 즉, 방향족 환 상에 적어도 하나의 하이드록실기를 보유하는 화합물은 일반적으로 방향족 아민을 후처리하는데 있어서 문제가 될 수 있다. 아닐린의 경우, 상기 언급한 페놀 이외에도 각종 아미노페놀이 특별히 언급될 수 있다.

따라서, 방향족 아민을 정제한다는 것은 그렇게 간단한 문제가 아니며, 이는 산업상 매우 중요한 것이다. 보다 최근에 이루어졌던 시도는 특히 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물과 관련된 상기의 문제에 관한 것이었다. 시도된 해결안은, 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물을 적합한 염기와 반응시켜 그에 상응하는 염으로 전환시키는 것으로 구성되는데; 이들 염은 비휘발성 화합물로서 더욱더 용이하게 분리해 낼 수 있는 것이다.

따라서, JP -A-49-035341에는, 정제시키고자 하는 아민, 즉, 아닐린을 고정층에서 고체 알칼리 금속 수산화물과 접촉시킨 후, 증류시키기 위해서 오직 통과만을 시키거나 하고, 또는 여기서, 증류는 고체 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 증류시키고자 하는 아닐린 양을 기준으로 하면 0.1-3wt.％의 비율로 수행되는 것인 방법이 기재되어 있다. 이는 아미노페놀과 같은 중요한 성분을 분리하는 것을 간소화시킨 것이다. 그러나, 상기 방법이 갖는 단점은 제거하고자 하는 산성의 2차 성분에 비하여 높은 몰 과량으로 고체 알칼리 금속 수산화물을 사용한다는 점과, 알칼리성 화합물을 정확하게 일정 용량을 제공(dose)할 수 없다는 사실이다. 이는 한편으로는 (과량을 제공(overdose)할 경우) 부식과 관련된 문제, 침전 및 증류 칼럼에서 고속으로 하부상으로 이동하는 것과 같은 문제를 일으키고, 다른 한편으로는 (소량을 제공(underdose)할 경우) 중요한 성분을 완전하게 제거하지 못하는 문제를 일으킬 수 있다.

US -A-2005 080294에는 증류하기 전에, 염기를 임의로, 폴리올의 존재하에서 페놀릭 화합물을 기준으로 하면 1:1 내지 4:1의 몰비로 정제시키고자 하는 아민에 첨가하는 것인, 방향족 아민으로부터 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물 (페놀릭 화합물로서 언급됨)을 분리해 해는 방법이 기재되어 있다. US-A-2005 080294에는, 페놀릭 화합물과 염기와의 반응에서 형성된 염이 어떻게 되는지에 대해서는 구체적으로 교시되어 있지 않다. 단지 실시예 6에서 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 첨가함으로써 과량의 고체 KOH를 가용화시켰다고만 언급하였고, 그러나, US-A-2005 080294는 이러한 작용과 어떠한 결과가 관련이 있는지에 대해서는 언급하지 않았다. US-A-2005 080294에는 페놀릭 화합물의 염 그 자체의 어느 것도 상세히 설명되어 있지 않다.

그러나, 과량의 염기 뿐만 아니라, 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물의 염도 의미하는 염은 일반적으로 방향족 아민 중에 잘 용해되지 않고, 이에, 상기 염은 증류 칼럼, 증류 칼럼의 하부 및/또는 증발기 중에 용해도 한계를 넘어서 축적되게 되고, 이후 침전될 수 있는 위험성이 크다. 그러한 고체 침전물은 증류 공정을 중단하여야 할 정도로 심각하게 상기 공정을 방해할 수 있으며, 대규모 연속 생산에서는 상당한 어려움을 일으킬 수 있고, 심지어는 생산의 손실을 가져올 수도 있다. 그러나, US-A-2005 080294는 상기 방법의 신뢰성과 작동 수명에 관한 문제를 다루지는 않았다. US-A-2005 080294는 또한, 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물과 염기 사이에 반응이 일어나는 동안 형성된 염이 존재하게 되면 증류시에 고체 침전, 오염, 및/또는 점도의 급격한 증가가 일어날 수 있다는 것을 당업자에게 교시하지도 못했다. US-A-2005 080294에는 증류 기법에 대해서는 상세히 설명되어 있지 않고, 따라서, 이는 발생 개연성이 높은 상기의 문제들을 해결할 수 있는 방안에 대해서 당업자에게 교시하지도 않았다. US-A-2005 080294는 오직 임의로 PEG를 첨가하여 과량의 고체 KOH를 가용화시킨 것만을 교시한다. 그러나, 상기와 같이 증류액에 PEG를 첨가하는 것은, 방향족 아민 (특히, 아닐린)의 제조에 사용되는 용량이 많기 때문에 이런 이유에서 경제적으로 불리하다.

EP -A-1845079에는, 증류액의 하부상을 부분적으로 배출하고, 이를 물로 세척하거나, 알칼리 금속 수산화물 용액으로 희석시키고, 세척된 유기상을 증류액으로 재순환시킴으로써 증류시에 일어나는 고체 침전, 오염, 및/또는 점도의 급격한 증가에 기인한 문제들을 방지 처리하면서, 증류 이전에 또는 증류하는 동안 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 아닐린을 정제하는 방법이 기재되어 있다. 신뢰성할 수 있을 정도의 작동을 유지하기 위해서는 추가의 공정 단계가 필요하다는 점이 상기 방법의 단점이 된다.

EP -A-2028176에는, 공정수를 분리한 후에 수득한 조 아민을 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 처리하고, 생성된 공정 생성물을 증류시키는 것인, 방향족 아민을 정제하는 방법이 기재되어 있다. 증류 칼럼의 하부를 부분적으로 또는 완전하게 배출시키고, 그의 일부는 직렬 또는 병렬로 연결되어 있는 2개의 증발기, (E¹) 및 (E²)에 의해 증발시킨다. 이는 기기 및 에너지에 대한 비용을 최소로 소비하면서 증류 칼럼의 하부에 있는 가치있는 아민은 최대로 소모시켰다고 말할 수 있다.

상기에서 언급한 모든 방법에서, 방향족 아민은 염기의 존재하에서 증류된다. 이러한 방법에서, 증류시에 일어나는 고체 침전, 오염, 및/또는 점도의 급격한 증가에 기인한 문제들은 노역 수단 및/또는 비용이 많이 드는 수단을 통해 방지하여야 한다.

증류시 아닐린으로부터 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물을 제거하는 것에 관한 대안으로서, JP -A-08-295654에는 묽은 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용하여 추출하는 것이 기재되어 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 오직 실시예 1 내지 5에만 기재되어 있는 바와 같이, 페놀-함유 아닐린을 알칼리 금속 수산화물 용액과 함께 혼합한 후에 수득된 수성상은 0.1 내지 0.7wt.％의 농도로 알칼리 금속 수산화물을 함유하고, 상 분리 후에 수득되는 유기상은 증류시킴으로써 이루어지는 것인 방법을 수행한다. 페놀 대부분은 추출 단계에서 알칼리 금속 페네이트로서 수성상으로 옮겨지고, 이로써 분리하고자 하는 아닐린으로부터 상 분리에 의해 분리되어 진다. 실시예 1 내지 5에서, 니트로벤젠 수소화의 생성물을 직접, 즉, 공정수의 사전 분리없이 수산화나트륨 수용액을 사용하여 처리하는데, NaOH 대 페놀의 몰비는 적어도 69:1이다 (실시예 2). ≤ 0.7wt.％의 저농도로 제한하는 것이 상 분리를 개선시킨다고 말할 수 있다. 저농도 알칼리 금속 수산화물 용액의 결과로서, NaOH 소비량이 많고, 알칼리 금속 페네이트를 함유하는 유출물이 대량으로 생산된다는 점이 상기 방법의 단점이 된다.

EP -A-1845080에는, 수성상이 항상 다음의 상 분리에서 하부상을 형성하도록 조정되는 농도 및 온도하에서, 농도가 > 0.7wt.％인 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용하여 추출함으로써 아닐린을 정제하는 방법이 기재되어 있다. 이는 상 역전에 기인하여 발생하는 문제는 없기 때문에 확실하게 안정적으로 작동이 이루어진다. 또한, 상기 방법은 오직, 상대적으로 낮은 농도의 알칼리 금속 수산화물 용액 (실시예에서 알칼리 금속 수산화물 용액의 중량을 기준으로 하면 0.8 내지 2.5wt.％)과 높은 몰 과량의 알칼리 금속 수산화물 (실시예에서 적어도 12.52:1)만을 사용함으로써 수행된다. 실시예에서 추출물 중 유기 분획 대 수성 분획의 중량비는 단지 5.0 이하이다.

JP -A-2007217405에는, 수성상 중 알칼리 금속 수산화물의 농도가 0.1 내지 0.7wt.％가 되게 하는 방식으로 페놀-함유 아닐린을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 적어도 2회에 걸쳐 접촉시키는 방법이 기재되어 있다. 이는 상 분리 후에 수득되어진 조 아닐린에 먼저 물을 첨가하고, 이어서 상대적으로 진한 (25％) NaOH 수용액을 첨가함으로써 달성된다 (실시예 참조). 실시예에서 알칼리 금속 수산화물의 몰 과량 (이는 항상 두 추출 단계 모두를 거친 총량으로서 주어진다)은 페놀 기준으로 적어도 10.6이다. 이는 페놀 함량이 522 ppm (페놀 0.966 mmol에 상당함)인 조 아닐린 174 g을 정제하고, 2 x 0.82 g의 25％ NaOH 용액 (총량 10.25 mmol의 NaOH에 상당함)을 첨가함으로써 이루어진 실시예 3으로부터 이해할 수 있다. 따라서, 본 방법에서도 역시 상대적으로 많은 몰 과량의 알칼리 금속 수산화물이 필요하며, 이러한 방법이 갖는 모든 단점은 JP-A-08-295654에서 이미 언급한 바 있다.

추출을 위한 염기 처리법을 사용하여 방향족 아민을 정제하는, 상기 언급한 모든 방법에 있어서, 대규모 생산을 위해 경제적으로 실현가능한 유일의 염기는 경제적인 가격으로 대량으로 이용할 수 있는 것이며; 따라서, 대체로는 알칼리 금속 수산화물 수용액, 특히 수산화나트륨이 거의 항상 선택이 된다. 당업계의 기술적 수준에 따라, 염기를 상대적으로 고도로 묽은 수용액 형태로 첨가하거나, 염기를 첨가하기 이전에 정제시키고자 하는 아민을 물로 처리하거나, 또는 공정수를 분리하지 않거나 하여, 생성된 공정 생성물의 수성 분획 중 염기의 농도가 극도로 낮게 하고, 유기 분획 대 수성 분획의 중량비를 상대적으로 작게 할 수 있다. 예를 들면, 사용된 조 아닐린이 몇 ％ 정도의 물을 함유할 수 있고, 이로써 실제 값은 아마도 더 작아질 수 있다는 사실을 고려하지 않은 채 하기와 같은 계산값을 얻긴 하였지만, JP-A-2007217405 중 실시예 3의 제1 추출 단계에서 유기 분획 대 수성 분획의 중량비는 단지 2.6 밖에 되지 않는다 (174 g의 조 아닐린 대 67 g의 물과 0.82 g의 NaOH 용액). 생성된 공정 생성물 중 수성의 염기-함유 분획과 조 방향족 아민의 혼화성이 불충분하기 때문에, 상기 방법의 결과는 산성 불순물과 염기성 입자의 반응은 오직 상 경계면에서만 일어나고, 이로써 아주 많은 몰 과량의 염기를 사용하여야 한다는 점이다.

반응성 측면에서 볼 때, 이상적인 염기는 방향족 아민과의 혼화성이 우수한 유기 염기가 될 것이다. 이는 화학량론적인 양으로 사용될 수 있고, 이어서, 형성된 염은 쉽게 분리될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 대규모 생산에서는 경제적으로 실현불가능하기 때문에, 기술된 문제에 대한 다른 해결 방안을 추구하여야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은

- 제거하고자 하는 산성 화합물에 비하여, 사용되는 염기는 최소의 몰 과량을 사용함으로써 수행될 수 있도록 하고,

- 유기상 및 수성상이 분리되는 동안 상이 역전될 위험 없이 확실하게 안정적으로 작동이 이루어지도록 하고,

- 증류시에 고체 침전, 오염, 및/또는 점도의 급격한 증가와 같은 문제가 일어나지 않도록 하는 방식으로 염기(들)로 처리하여 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물이 분리될 수 있도록 하는, 방향족 아민을 제조하고 정제하는 방법을 제공하는 것이었다.

본 발명은

a) 방향족 아민을 촉매의 존재하에서 상응하는 방향족 니트로 화합물의 수소화에 의해 제조하고, 수소화에서 형성된 물 (공정수)을 상 분리에 의해 분리하여 조 방향족 아민을 수득하는 단계, 및

b) 이어서, 단계 a)로부터 수득한 조 방향족 아민을,

b) (i) 단계 a)로부터 수득한 조 방향족 아민을 적어도 하나의 염기 수용액과 함께 혼합하고, 이 때 염기 수용액의 사용량과 염기 농도는 공정 단계 b)에서 방향족 아민에 첨가되는 모든 염기의 총합 대 단계 a)로부터 수득한 방향족 아민에 함유되어 있는 페놀릭 하이드록실기의 몰비가 10 이하, 바람직하게는 1 내지 10 사이가 되도록, 그리고 유기 구성성분 대 물의 중량비가 10을 초과하도록 선택되는 것인 단계,

b) (ii) 단계 b) (i)로부터 수득한 혼합물을 물과 함께 혼합하고, 이 때 단계 b) (i)로부터 수득한 혼합물 대 단계 b) (ii)에서 첨가되는 물의 중량비는 0.05 내지 20 사이의 범위, 바람직하게는, 0.1 내지 10 사이의 범위, 및 특히 바람직하게, 0.2 내지 5 사이의 범위인 단계, 및

b) (iii) 이어서, 단계 b) (ii)로부터 수득한 2상 혼합물을 방향족 아민을 함유하는 유기상 및 수성상으로 분리하는 단계

로 이루어진 절차에 의해 정제하는 단계

를 포함하는, 방향족 아민 제조 방법에 관한 것이다.

바람직하게, 단계 b) (iii) 중 상 분리에서의 온도 및 압력은 유기상이 상 분리에서 특정의 소정 위치 (상부 또는 하부)를 채택할 수 있도록 선택된다.

단계 b) (i)에서 요구되는, 유기 구성성분 대 물의 중량비, 즉, 10 초과, 바람직하게, 50 초과, 특히 바람직하게, 100 초과, 및 더욱 특히 바람직하게, 150 초과인 중량비는, 전반적으로 추출 정제 공정 분야에서 현재까지 통상적이었던 것보다 더 소량의 몰 과량으로 염기를 사용함으로써 실험을 수행할 수 있다는 것을 의미한다. 통상적으로, 중량비는 10,000 값을 초과하지 않을 것이다.

그 이유는, 현 기술적 수준과 비교하여 수성상, 즉, 단지 방향족 아민과의 혼화성만이 불충분한 상의 비율이 현저히 감소하게 됨으로써 산성 불순물과 염기성 입자 사이의 반응이 상당 수준 촉진되었기 때문이다. 바람직하게, 상기 공정 단계에서, 교반을 중단하게 되면, 상 분리는 육안으로 뚜렷이 구별되지 않는다. 실제 산-염기 반응이 완료된 후에 단계 b) (ii)에서는 단지 상당량의 물만을 첨가하고, 물, 그 물 중에 용해되어 있는 염 및 과량의 염기를 단계 b) (iii)의 다음의 상 분리에서 분리해 낸다.

단계 a)로부터 수득한 것으로서, 단계 b) (i)에서 사용되는 조 방향족 아민은 방향족 아민을 제조하는 산업상의 공지 방법들 중 임의의 것으로부터 기원한 것일 수 있다. 특히 적합한 방향족 아민은 상응하는 니트로 화합물의 촉매적 환원에 의해 수득된 것이다. 그러한 방법은 톨루일렌디아민 및 아닐린에 대한 일례로 상기 설명되어 있다. 이들 방법에서 수득되는 공정수는 당업자에게 공지되어 있는 상 분리에 의해 유기 반응 생성물로부터 분리된다. 단계 a)에서 이러한 방식으로 수득된 조 아민은 여전히 주어진 물리적 경계 조건 (특히, 온도 및 압력) 하에 조 아민 중 물의 용해도에 상응하는 잔류 수분 함량을 가지며, 상기 잔류 수분 함량은 조 아민 (단계 a)에서 수득한 방향족 아민과 유사)의 중량에 기초하여 0.01 내지 20wt.％ 사이일 수 있다.

유기상이 단계 b) (iii)의 상 분리에서 상부상을 형성하는지 또는 하부상을 형성하는지는 본 방법의 기능과는 무관하다. 장비에 따라 두가지 상황 모두가 유리할 수 있다. 예를 들어, 생산 공장이라는 주어진 전제 조건하에서 유기상이 상 분리에 있어 하부상인 것이 바람직하다면, 물리적인 경계 조건, 특히 온도는 그에 따라 조정되게 된다. 단 한가지 중요한 점은 상기 방법을 수행하는 동안 예상외로 상 역전이 일어나지 않는다는 점이다. 이는 본 발명에 따른 방법으로 쉽게 막을 수 있다.

페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물의 함량이 어느 수준으로까지 감소되어야 하는지에 따라, 단계 b) (iii)으로부터 수득한, 방향족 아민을 함유하는 유기상은 추가로 염 처리될 수 있고, 즉, 공정 단계 b)는 추가의 정제 단계로 연장된다.

이러한 목적을 위해

b) (iv) 단계 b) (iii)으로부터 수득한, 방향족 아민을 함유하는 유기상을 적어도 하나의 염기 수용액과 함께 혼합하고 (이 때 염기 수용액의 사용량과 염기 농도는 공정 단계 b)에서 방향족 아민에 첨가되는 모든 염기의 총합 대 단계 a)로부터 수득한 방향족 아민에 함유되어 있는 페놀릭 하이드록실기의 몰비가 10 이하, 바람직하게는 1 내지 10 사이가 되도록, 그리고 유기 구성성분 대 물의 중량비가 10을 초과하도록 선택됨),

b) (v) 단계 b) (iv)로부터 수득한 혼합물을 물과 함께 혼합하고 (이 때 단계 b) (iv)로부터 수득한 혼합물 대 단계 b) (v)에서 첨가되는 물의 중량비는 0.05 내지 20 사이의 범위, 바람직하게는, 0.1 내지 10 사이의 범위, 및 특히 바람직하게, 0.2 내지 5 사이의 범위임),

b) (vi) 이어서, 단계 b) (v)로부터 수득한 2상 혼합물을 방향족 아민을 함유하는 유기상 및 수성상으로 분리한다.

바람직하게, 단계 b) (vi) 중 상 분리에서의 온도 및 압력은 유기상이 상 분리에서 특정의 소정 위치 (상부 또는 하부)를 채택할 수 있도록 선택된다.

이어서, 대체로는 비록 추가의 염기 처리가 일반적으로 필요한 것은 아니지만, 이러한 처리를 수행할 수는 있다.

원하는 경우, 마지막의 남아있는 과량의 염기와 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물을 제거하기 위해 단계 b) (iii) 또는 b) (vi)에서 상 분리 후에 수득되는, 방향족 아민을 함유하는 유기상을 1단계 또는 다단계 공정으로 물을 사용하여 세척할 수 있다.

기술된 공정 단계 b) (ii) 및 b) (v) 각각에서 사용된 물은 임의의 원하는 공급원으로 기원한 것일 수 있다. 따라서, 탈염수, 공업용수 및 공정수가 동등하게 적합하다. 경제적인 이유에서는 공업용수를 사용하는 것이 바람직하고, 공정수를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 공정수란 단계 a)에서 방향족 아민 제조시에 형성되는 물을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 상 분리 후에 수득되는 형태로 사용될 수 있거나, 증류 또는 기타 다른 수단에 의해서 사전에 추가로 정제될 수 있다.

사용되는 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. 또한, 대체로는 기타 다른 수용성 염기성 화합물을 사용하는 것도 생각해 볼 수 있다. 첨가되는 염기 수용액의 농도와 양은 유기 분획 대 수성 분획의 중량비와 관련하여, 그리고 염기의 몰 과량과 관련하여 단계 b) (i) 또는 b) (iv)에서 필요한 파라미터가 유지될 수 있도록 선택된다. 이러한 목적을 위해서는 정제시키고자 하는 아민 중 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물의 농도를 측정하여야 한다. 이는 바람직하게는 종래 분석 방법에 의해, 특히 바람직하게는 기체 크로마토그래피에 의해 수행한다. 사용되는 염기 용액은 바람직하게는 가급적 진한 농도여야 하고, 사용가능한 최대 농도는 주어진 조건하에서 물 중 염기의 용해도 한계에 의해서만 제한이 된다. 물 중 수산화나트륨 용액을 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 수산화나트륨의 비율 (중량％)은 수산화나트륨 용액의 총 중량을 기준으로 하면 바람직하게 적어도 10％, 특히 바람직하게 적어도 20％ 및 더욱 특히 바람직하게 적어도 30％이다. 상업적으로 이용가능한 32％ 수산화나트륨 용액을 사용하는 것이 매우 바람직할 수 있다.

염기 수용액의 농도에 따라, 단계 b) (i) 또는 b) (iv)에서의 온도는 바람직하게 20℃ 내지 160℃ 사이의 범위, 특히 바람직하게, 30℃ 내지 100℃ 사이의 범위, 및 더욱 특히 바람직하게, 50℃ 내지 95℃ 사이의 범위이다. 온도는 단계 b) (ii) 및 b) (iii) 또는 b) (v) 및 b) (vi) 동안, 및 적절하다면, 최종 세척 단계 단계 동일한 범위인 것이 바람직하다.

상 분리에서 유기상이 특정 위치에 도달하는 것 이외에도, 추출시의 염기 수용액의 농도와 온도의 적절한 조합을 선택하는 것은 공정 공학 및 특정 공정과 관련된 경제적인 여건에 따라 달라진다. 따라서, 한편으로는 방향족 아민의 수 가용성을 제한하기 위해서 온도를 최소화시키는 것이 유용할 수 있고; 다른 한편으로는, 공정 공학 측면에서는 반응 후 승온하에 조 아민을 축합시킨 후에, 마찬가지로 동일한 온도에서 그를 추출하는 것이 유리할 수 있다. 온도를 승온시킴으로써 단계 b) (i) 또는 b) (iv)에서의 완전한 혼합의 혼합율을 증강시키는 것 또한 유용할 수 있다.

당업자에게 공지된, 액상 혼합 방법 및 혼합용 기기 중 임의의 것을 사용하여 수성 염기를 방향족 아민으로 혼합할 수 있으며 (단계 b) (i) 및 b) (iv)), 그러한 기기의 예로는 정적 혼합기, 노즐, 혼합용 펌프 또는 교반기가 있다. 당업자에게 공지된, 추출 방법 및 추출용 기기 중 임의의 것을 추출 세척 (단계 b) (ii) 및 b) (iii) 또는 b) (v) 및 b) (vi))을 위해, 그리고, 임의의 기타 다른 필요한 세척 단계를 위해 사용할 수 있으며, 그러한 기기의 예로는 혼합기-침강기 또는 추출용 칼럼이 있다. 추출을 위한 염기 처리는 병류로 또는 역류로 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 2단계 혼합기-침강기는 추출을 위한 염기 처리를 위해 역류로 사용된다. 필요한 분리 및 체류 시간을 단축시키기 위해, 예로서, 편직물, 플레이트 또는 패킹과 같은 합체 보조물을 분리기에 장착시킬 수 있다.

증류하는 동안 염기가 조 아민 중에 존재하는 것인, 방향족 아민을 정제하는 방법에 관한 상기 기술된 모든 방법은 증류시에 일어나는 고체 침전, 오염, 및/또는 점도의 급격한 증가와 같은 문제를 안고 있다. 필요할 경우, 추출을 위한 염기 처리 이외에도 본 발명에 따른 방법으로 증류에 의해 방향족 아민을 추가로 또한 정제할 수 있다. 이러한 증류는 염기 처리 이전 또는 이후에 (또는, 적절할 경우에는 최종 세척 이후에) 수행될 수 있다. 그러나, 상기 언급한 고체 침전, 오염, 및/또는 점도의 급격한 증가와 같은 현상이 본 발명에 따른 방법에 있어서는 난점이 되지 않는데, 이는 증류를 염기 처리 이전에 수행한다는 이유로 또는 상기 무기 구성성분을 단계 b) (iii) 또는 b) (vi) 및/또는 적절하다면, 최종 세척에서 분리한다는 이유로 상기 문제의 원인이 되는 과량의 염기와 페놀릭 하이드록실기를 갖는 화합물의 염이 본 발명에 따른 방법에서 증류시에는 존재하지 않기 때문이다.

하류 또는 상류 증류 단계는 당업자에게 익숙한 변형들 중 어느 것의 형태를 취할 수 있고, 매우 광범위한 조건하에서 작동될 수 있다. 따라서, 증류는 예로서, 하나 이상의 플레이트 칼럼 또는 충전 칼럼, 또는 그밖에 분할벽 칼럼에서 수행될 수 있으며, 낮은 보일러와 높은 보일러의 분리는 다른 칼럼에서 일어날 수 있거나, 또는 그렇지 않다면 측류로 방향족 아민을 배출하면서 하나 칼럼에서 함께 일어날 수 있다.

대체로, 본 발명에 따른 방법은 어느 방향족 아민에나 적용될 수 있다. 정제시키고자 하는 아민은 산업계에서 통상적으로 사용되는 방향족 아민 제조 방법들 중 임의의 것으로부터 기원한 것일 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 특히 아닐린을 정제하는데 적합하다. 이어서, 당업계의 기술적 수준으로부터 알려진 방법을 사용함으로써, 정제된 아닐린을 산성 촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민을 수득할 수 있다. 이어서 다시 당업계의 기술적 수준으로부터 알려진 방법을 사용함으로써, 디아민 및 폴리아민을 바람직하게는 포스젠과 반응시켜 디페닐메탄 계열의 상응하는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 수득할 수 있다.

유기 분획 대 수성 분획의 비를 본 발명에 따른 방법에서 필요한 정도 만큼의 비로 하여 방향족 아민의 추출을 위한 염기 처리를 성공적으로 실행하였다는 것은 당업계의 기술적 수준에서는 놀라운 일인데, 그 이유는 현재까지는 그렇게 할 경우 추출 효율은 떨어지고 분리 시간은 길어지게 될 것이라고 가정되어 왔었기 때문이다 (예로서, EP-A-1845080, [0013], 1.15-17).

실시예

하기 기술하는 실시예는 KPG 교반기가 설비된 이중벽 분별 깔때기로 수행되었는데, 상기 기기는 2개의 유리벽 사이의 공간을 통해 30℃의 물을 통과시킴으로써 온도가 자동으로 조절되는 것이었다.

정제하고자 하는 물질은, 수분 함량이 1500 ppm (칼 피셔(Karl Fischer) 방법에 의해 측정됨)이고, 페놀 함량은 998 ppm (기체 크로마토그래피에 의해 측정됨)이며, 산화알루미늄 상의 Pd/V/Pb 촉매 상에서의 니트로벤젠의 수소화 (EP 1882681 A1, 실시예 3과 유사)로부터 수득된 조 아닐린이었다.

단지 실험실 방법을 간소화시키고자 하는 이유에서 각각의 상 분리 후에 수득한 유기상을 분할하고, 그 중 일부만을 다음 공정 단계로 옮겼다; 첨가되는 NaOH 와 물의 양은 각 경우마다 감소된 양으로 조정되었다. 대규모로 적용할 경우, 이들 유기상 전체를 다음 공정 단계로 옮기는 것이 바람직할 것이다.

실시예 1 (본 발명에 따라 염기 처리 후에 소량의 물을 첨가한다)

1000 g의 조 아닐린 (페놀 함량 998 ppm)을 5.00 g의 32％ NaOH 용액 (즉, 유기 구성성분 대 물의 중량비는 154)으로 처리하고, 생성된 혼합물을 3분 동안 완전히 교반하였다 (단계 b) (i)). 이어서, 250 g의 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 3분 동안 완전히 교반하였다 (단계 b) (ii)). 상이 분리될 때까지 방치하였다; 유기상이 하부상을 형성하였고, 일시적인 상 역전과 관련된 문제는 전혀 일어나지 않았다. 상 분리 (단계 b) (iii)) 후, (각각 기체 크로마토그래피 및 원자 흡광 광도법에 의해) 유기상의 페놀 함량 및 나트륨 함량을 측정하였다. 다음 단계에서는 800 g의 유기상 (현재 대략 4.6％의 물 함유)을 4.00 g의 32％ NaOH 용액으로 처리하고, 생성된 혼합물을 3분 동안 완전히 교반하였다 (단계 b) (iv)). 이어서, 200 g의 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 3분 동안 완전히 교반하였다 (단계 b) (v)). 상이 분리될 때까지 방치하였다; 유기상이 하부상을 형성하였고, 일시적인 상 역전과 관련된 문제는 전혀 일어나지 않았다. 상 분리 (단계 b) (vi)) 후, 기술한 바와 같이 유기상을 분석하였다. 2차 상 분리 (단계 b) (vi)) 후에 수득한, 600 g의 유기상을 최종적으로 추가의 160 g의 물 (세액)과 함께 3분 동안 완전히 교반하고, 상 분리 후에 수득한 유기상을 기술한 바와 같이 분석하였다.

실시예 2 (본 발명에 따라 염기 처리 후에 다량의 물을 첨가한다)

기본 방법은 실시예 1에 기술되어 있는 것과 같았고, 단, 예외적으로, 단계 b) (ii)에서 1000 g (250 g 대신)의 물을 첨가하고, 단계 b) (v)에서 800 g (200 g 대신)의 물을 첨가하였다. 640 g (160 g 대신)의 물을 최종 세척에서 사용하였다. 또다시, 일시적인 상 역전과 관련된 어떠한 문제도 관찰되지 않았다; 유기상은 항상 상 분리에서 하부상에 존재하였다. 상 분리 후에 수득한 유기상을 실시예 1에 기술한 바와 같이 각 경우마다 분석하였다.

하기 표는 결과에 대한 비교 고찰을 포함한다:

본 실시예는 거의 1000 ppm 정도의 초고도로 높은 초기 페놀 함량이 단지 작은 몰 과량의 염기 사용만으로도 대략 97％가 감소될 수 있다는 것을 보여준다. 단계 b) (i)로부터 수득한 혼합물, 또는 단계 b) (iv)로부터 수득한 혼합물을 처리하는 물의 양이 충분히 많을 때에는 최종 세척을 생략할 수 있다 (실시예 2: 심지어 최종 세척 단계 없이도 유기상의 나트륨 함량은 이미 < 1 ppm이다).

Claims (10)

1. a) 방향족 아민을 촉매의 존재하에서 상응하는 방향족 니트로 화합물의 수소화에 의해 제조하고, 수소화에서 형성된 물을 상 분리에 의해 분리하여 조 방향족 아민을 수득하는 단계, 및
   b) 이어서, 단계 a)로부터 수득한 조 방향족 아민을,
   b) (i) 단계 a)로부터 수득한 조 방향족 아민을 적어도 하나의 염기 수용액과 함께 혼합하고, 이 때 염기 수용액의 사용량과 염기 농도는 공정 단계 b)에서 방향족 아민에 첨가되는 모든 염기의 총합 대 단계 a)로부터 수득한 방향족 아민에 함유되어 있는 페놀릭 하이드록실기의 몰비가 10 이하가 되도록, 그리고 유기 구성성분 대 물의 중량비가 10을 초과하도록 선택되는 것인 단계,
   b) (ii) 단계 b) (i)로부터 수득한 혼합물을 물과 함께 혼합하고, 이 때 단계 b) (i)로부터 수득한 혼합물 대 단계 b) (ii)에서 첨가되는 물의 중량비는 0.05 내지 20 사이의 범위인 단계, 및
   b) (iii) 이어서, 단계 b) (ii)로부터 수득한 2상 혼합물을 방향족 아민을 함유하는 유기상 및 수성상으로 분리하는 단계
   로 이루어진 절차에 의해 정제하는 단계
   를 포함하는, 방향족 아민 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   b) (iv) 단계 b) (iii)으로부터 수득한, 방향족 아민을 함유하는 유기상을 적어도 하나의 염기 수용액과 함께 혼합하고, 이 때 염기 수용액의 사용량과 염기 농도는 공정 단계 b)에서 방향족 아민에 첨가되는 모든 염기의 총합 대 단계 a)로부터 수득한 방향족 아민에 함유되어 있는 페놀릭 하이드록실기의 몰비가 10 이하가 되도록, 그리고 유기 구성성분 대 물의 중량비가 10을 초과하도록 선택되는 것인 단계,
   b) (v) 단계 b) (iv)로부터 수득한 혼합물을 물과 함께 혼합하고, 이 때 단계 b) (iv)로부터 수득한 혼합물 대 단계 b) (v)에서 첨가되는 물의 중량비는 0.05 내지 20 사이의 범위인 단계, 및
   b) (vi) 이어서, 단계 b) (v)로부터 수득한 2상 혼합물을 방향족 아민을 함유하는 유기상 및 수성상으로 분리하는 단계
   를 더 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b) (iii) 또는 단계 b) (vi)으로부터 수득한, 방향족 아민을 함유하는 유기상을 1단계 또는 다단계 공정으로 물을 사용하여 세척하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b) (i)-(iii) 및 임의로 추가 단계 b) (iv)-(vi)을 20℃ 내지 160℃ 사이의 온도에서 수행하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 아민이 아닐린인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b) (ii) 또는 단계 b) (v)에서 첨가되는 물이 단계 a)의 반응으로부터 수득된 재순환 공정수인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 염기가 알칼리 금속 수산화물인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)로부터 수득한 조 방향족 아민의 수분 함량이 단계 a)로부터 수득한 조 방향족 아민의 중량에 기초하여 0.01 내지 20wt.％인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b) (iii) 또는 단계 b) (vi)의 상 분리 후에, 또는 임의로 하나 이상의 추가의 상 분리 후에 수득한, 방향족 아민을 함유하는 유기상을 증류에 의해서 추가로 정제하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 먼저 단계 a)로부터 수득한 조 방향족 아민을 증류에 의해 정제한 후, 정제된 방향족 아민을 단계 b)에서 추가로 정제하는 방법.