JP2002363139A - 芳香族多核ポリアミンの製造方法 - Google Patents
芳香族多核ポリアミンの製造方法Info
- Publication number
- JP2002363139A JP2002363139A JP2001172048A JP2001172048A JP2002363139A JP 2002363139 A JP2002363139 A JP 2002363139A JP 2001172048 A JP2001172048 A JP 2001172048A JP 2001172048 A JP2001172048 A JP 2001172048A JP 2002363139 A JP2002363139 A JP 2002363139A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- formaldehyde
- aromatic amine
- water
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは
反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる
化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する
方法において、水溶媒を用い、特定の温度、圧力で反応
を行うことにより、煩雑な工程を必要とせず、一段で反
応を行う製造方法を提供すること、また、触媒回収工
程、触媒中和工程、触媒再生工程および触媒交換工程等
を必要としない製造方法を提供することである。 【解決手段】 芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまた
は反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのでき
る化合物とを反応させて、芳香族多核ポリアミンを製造
する方法であって、反応溶媒として水を用い、１００〜
５００℃の反応温度および０．１〜１００ＭＰａの反応
圧力下で反応を行う。
反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる
化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する
方法において、水溶媒を用い、特定の温度、圧力で反応
を行うことにより、煩雑な工程を必要とせず、一段で反
応を行う製造方法を提供すること、また、触媒回収工
程、触媒中和工程、触媒再生工程および触媒交換工程等
を必要としない製造方法を提供することである。 【解決手段】 芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまた
は反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのでき
る化合物とを反応させて、芳香族多核ポリアミンを製造
する方法であって、反応溶媒として水を用い、１００〜
５００℃の反応温度および０．１〜１００ＭＰａの反応
圧力下で反応を行う。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族アミンと、
ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒド
を生成することのできる化合物とを反応させて芳香族多
核ポリアミンを製造する方法に関する。
ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒド
を生成することのできる化合物とを反応させて芳香族多
核ポリアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族多核ポリアミンの製造は塩
酸、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を用いる
方法で行われてきたが、特に塩酸を触媒とする方法が多
く採用されている。従来から行われている製造方法は、
芳香族アミンとホルムアルデヒドを塩酸水溶液中でいく
つかの昇温ステップを経て芳香族アミンとホルムアルデ
ヒドの縮合物を得、更にいくつかの昇温ステップを経て
縮合物が転位した粗芳香族多核ポリアミンを生成する。
得られた粗芳香族多核ポリアミン中には触媒として使用
した塩酸が存在しているため水酸化ナトリウムで中和、
水洗し塩酸を除去する。その後、原料である芳香族アミ
ンを除き、粗芳香族多核ポリアミンとして回収される。
しかし、この製造方法は使用する酸触媒が特に塩酸の場
合、触媒使用量が多量であるため、反応器材質が高級と
なり建設費の増大および補修費の増大が避けられない。
また、定常的に排出される塩酸に対しては水酸化ナトリ
ウム等を用いた中和処理が必要となり、塩酸触媒コスト
だけでなく中和剤の原材料費の増大、膨大な反応時間を
要するため、不経済である。
酸、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を用いる
方法で行われてきたが、特に塩酸を触媒とする方法が多
く採用されている。従来から行われている製造方法は、
芳香族アミンとホルムアルデヒドを塩酸水溶液中でいく
つかの昇温ステップを経て芳香族アミンとホルムアルデ
ヒドの縮合物を得、更にいくつかの昇温ステップを経て
縮合物が転位した粗芳香族多核ポリアミンを生成する。
得られた粗芳香族多核ポリアミン中には触媒として使用
した塩酸が存在しているため水酸化ナトリウムで中和、
水洗し塩酸を除去する。その後、原料である芳香族アミ
ンを除き、粗芳香族多核ポリアミンとして回収される。
しかし、この製造方法は使用する酸触媒が特に塩酸の場
合、触媒使用量が多量であるため、反応器材質が高級と
なり建設費の増大および補修費の増大が避けられない。
また、定常的に排出される塩酸に対しては水酸化ナトリ
ウム等を用いた中和処理が必要となり、塩酸触媒コスト
だけでなく中和剤の原材料費の増大、膨大な反応時間を
要するため、不経済である。
【０００３】反応終了時に中和処理が必要であるという
問題を解決する為に反応混合物を溶媒分離する方法が特
公昭５８−２７２６１号公報、特開昭５２−７７０４１
号公報や特開平２−１２４８５５号公報に記載されてい
る。かかる方法は反応終了時に抽剤で水相と有機相とに
分離し塩酸含有水相は反応工程にリサイクルし、芳香族
アミンおよび芳香族多核ポリアミンを含む有機相は蒸留
分離され粗芳香族多核ポリアミンとなる。しかし、この
方法も反応中に塩酸等の強酸が存在するという点では問
題点の部分的な解決にすぎない。
問題を解決する為に反応混合物を溶媒分離する方法が特
公昭５８−２７２６１号公報、特開昭５２−７７０４１
号公報や特開平２−１２４８５５号公報に記載されてい
る。かかる方法は反応終了時に抽剤で水相と有機相とに
分離し塩酸含有水相は反応工程にリサイクルし、芳香族
アミンおよび芳香族多核ポリアミンを含む有機相は蒸留
分離され粗芳香族多核ポリアミンとなる。しかし、この
方法も反応中に塩酸等の強酸が存在するという点では問
題点の部分的な解決にすぎない。
【０００４】そこで、酸を固定化して設備の腐食等を局
部的に抑えることが特公平２−１９８１８号公報に記載
されている。この方法は酸触媒としてイオン交換樹脂を
用いているが、樹脂の劣化や酸分の溶出が避けられな
い。また、性能の劣化した触媒は産業廃棄物として処理
される。その他の酸触媒を固定化した方法を記載した特
許として特開２００１−２６５７１号公報がある。これ
はゼオライトを酸触媒として用いる方法で、芳香族アミ
ンとホルムアルデヒドの縮合物にゼオライト及び溶媒を
仕込み、ある一定の温度で所望の芳香族多核ポリアミン
が生成しているが、イオン交換樹脂に比べて触媒の耐熱
性は改善されているものの、活性が低下した触媒の再生
処理及び触媒交換に伴う廃触媒の発生が避けられない。
更には酸触媒ではあるが、塩酸触媒等に比べると酸量が
それほど多くないため膨大な反応時間を要するという点
に関して難点がある。
部的に抑えることが特公平２−１９８１８号公報に記載
されている。この方法は酸触媒としてイオン交換樹脂を
用いているが、樹脂の劣化や酸分の溶出が避けられな
い。また、性能の劣化した触媒は産業廃棄物として処理
される。その他の酸触媒を固定化した方法を記載した特
許として特開２００１−２６５７１号公報がある。これ
はゼオライトを酸触媒として用いる方法で、芳香族アミ
ンとホルムアルデヒドの縮合物にゼオライト及び溶媒を
仕込み、ある一定の温度で所望の芳香族多核ポリアミン
が生成しているが、イオン交換樹脂に比べて触媒の耐熱
性は改善されているものの、活性が低下した触媒の再生
処理及び触媒交換に伴う廃触媒の発生が避けられない。
更には酸触媒ではあるが、塩酸触媒等に比べると酸量が
それほど多くないため膨大な反応時間を要するという点
に関して難点がある。
【０００５】このように、これらの従来の方法は、触媒
を用いることに由来する経済性の悪化、廃触媒の処理等
の問題を避けることができないのが現状である。
を用いることに由来する経済性の悪化、廃触媒の処理等
の問題を避けることができないのが現状である。
【０００６】また、無触媒下に、超臨界水中で有機合成
反応を行う方法が、特開２０００−１３６１６１号公
報、特開２００１−８１０５３号公報に記載されている
が、これらには、芳香族アミンと、ホルムアルデヒドま
たは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することので
きる化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造
する方法については、全く開示がない。
反応を行う方法が、特開２０００−１３６１６１号公
報、特開２００１−８１０５３号公報に記載されている
が、これらには、芳香族アミンと、ホルムアルデヒドま
たは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することので
きる化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造
する方法については、全く開示がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホル
ムアルデヒドを生成することのできる化合物とを反応さ
せて芳香族多核ポリアミンを製造する方法において、水
溶媒を用い、特定の温度、圧力で反応を行うことによ
り、煩雑な工程を必要とせず、一段で反応を行う製造方
法を提供することである。また、触媒回収工程、触媒中
和工程、触媒再生工程および触媒交換工程等を必要とし
ない製造方法を提供することである。
族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホル
ムアルデヒドを生成することのできる化合物とを反応さ
せて芳香族多核ポリアミンを製造する方法において、水
溶媒を用い、特定の温度、圧力で反応を行うことによ
り、煩雑な工程を必要とせず、一段で反応を行う製造方
法を提供することである。また、触媒回収工程、触媒中
和工程、触媒再生工程および触媒交換工程等を必要とし
ない製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の芳香族多
核ポリアミンの製造方法である。 （１）芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条
件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物
とを反応させて下記一般式（I）で表される芳香族多核
ポリアミンを製造する方法であって、反応溶媒として水
を用い、１００〜５００℃の反応温度および０．１〜１
００ＭＰａの反応圧力下で反応を行うことを特徴とする
芳香族多核ポリアミンの製造方法。
核ポリアミンの製造方法である。 （１）芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条
件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物
とを反応させて下記一般式（I）で表される芳香族多核
ポリアミンを製造する方法であって、反応溶媒として水
を用い、１００〜５００℃の反応温度および０．１〜１
００ＭＰａの反応圧力下で反応を行うことを特徴とする
芳香族多核ポリアミンの製造方法。
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中Rは、水素原子または炭素数１〜４
個のアルキル基を表し、R1、R2は水素原子、炭素数１〜
４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニ
トロ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは、０
または正の整数を表す。） （２）触媒の不存在下に、反応を行うことを特徴とする
上記（１）に記載の製造方法。 （３）２００〜４５０℃の反応温度及び１〜８０ＭＰａ
の反応圧力で反応を行うことを特徴とする上記（１）ま
たは（２）に記載の製造方法。 （４）２００〜４５０℃の反応温度及び水の飽和蒸気圧
以上の反応圧力で反応を行うことを特徴とする上記
（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。 （５）反応温度及び反応圧力が、水の臨界温度以上及び
臨界圧力以上であることを特徴とする上記（１）ないし
（３）のいずれかに記載の製造方法。 （６）ホルムアルデヒドに対する芳香族アミンのモル比
（芳香族アミン／ホルムアルデヒド）を０．５〜４０と
して反応を行うことを特徴とする上記（１）ないし
（５）のいずれかに記載の製造方法。 （７）芳香族アミン及びホルムアルデヒドの総量に対す
る水のモル比（水／（芳香族アミン＋ホルムアルデヒ
ド））を１〜５００として反応を行うことを特徴とする
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の製造方法。 （８）芳香族アミンが、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ
−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモア
ニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ
−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，
６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリ
ン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
る上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方
法。
個のアルキル基を表し、R1、R2は水素原子、炭素数１〜
４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニ
トロ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは、０
または正の整数を表す。） （２）触媒の不存在下に、反応を行うことを特徴とする
上記（１）に記載の製造方法。 （３）２００〜４５０℃の反応温度及び１〜８０ＭＰａ
の反応圧力で反応を行うことを特徴とする上記（１）ま
たは（２）に記載の製造方法。 （４）２００〜４５０℃の反応温度及び水の飽和蒸気圧
以上の反応圧力で反応を行うことを特徴とする上記
（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。 （５）反応温度及び反応圧力が、水の臨界温度以上及び
臨界圧力以上であることを特徴とする上記（１）ないし
（３）のいずれかに記載の製造方法。 （６）ホルムアルデヒドに対する芳香族アミンのモル比
（芳香族アミン／ホルムアルデヒド）を０．５〜４０と
して反応を行うことを特徴とする上記（１）ないし
（５）のいずれかに記載の製造方法。 （７）芳香族アミン及びホルムアルデヒドの総量に対す
る水のモル比（水／（芳香族アミン＋ホルムアルデヒ
ド））を１〜５００として反応を行うことを特徴とする
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の製造方法。 （８）芳香族アミンが、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ
−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモア
ニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ
−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，
６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリ
ン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
る上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方
法。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、芳香族アミンは
下記モノアミン、ジアミン等のホルムアルデヒドと反応
しうるアミノ基を少なくとも１つ有する化合物である。
芳香族モノアミンの具体例としてはアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシ
ジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロア
ニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ
−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモア
ニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチル
アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が挙げら
れる。芳香族ジアミンの具体例としてはｏ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノ
トルエン等が挙げられる。
下記モノアミン、ジアミン等のホルムアルデヒドと反応
しうるアミノ基を少なくとも１つ有する化合物である。
芳香族モノアミンの具体例としてはアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシ
ジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロア
ニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ
−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモア
ニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチル
アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が挙げら
れる。芳香族ジアミンの具体例としてはｏ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノ
トルエン等が挙げられる。
【００１２】本発明において、ホルムアルデヒドまたは
反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる
化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、トリオキ
サン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンを挙
げることができる。これらは反応開始時にガス状で供給
することもできるが、水に溶解して水溶液として供給す
ることもできる。
反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる
化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、トリオキ
サン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンを挙
げることができる。これらは反応開始時にガス状で供給
することもできるが、水に溶解して水溶液として供給す
ることもできる。
【００１３】本発明で使用する水は通常の水でよく、蒸
留水またはイオン交換等で処理された純水が挙げられ
る。本発明においては、酸触媒等の触媒の不存在下に反
応が進行する。
留水またはイオン交換等で処理された純水が挙げられ
る。本発明においては、酸触媒等の触媒の不存在下に反
応が進行する。
【００１４】本発明の芳香族多核ポリアミンの製造方法
は、芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件
下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物と
を反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する際、反応
溶媒として水を用い、１００〜５００℃の反応温度およ
び０．１〜１００ＭＰａの反応圧力、好ましくは１５０
〜４８０℃の反応温度および０．５〜９０ＭＰａの反応
圧力、さらに好ましくは２００〜４５０℃の反応温度及
び１〜８０ＭＰａの反応圧力である。もっとも好ましく
は２００〜４５０℃の反応温度及び水の飽和蒸気圧以上
の反応圧力、または水の臨界温度以上及び臨界圧力以上
で行う。
は、芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件
下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物と
を反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する際、反応
溶媒として水を用い、１００〜５００℃の反応温度およ
び０．１〜１００ＭＰａの反応圧力、好ましくは１５０
〜４８０℃の反応温度および０．５〜９０ＭＰａの反応
圧力、さらに好ましくは２００〜４５０℃の反応温度及
び１〜８０ＭＰａの反応圧力である。もっとも好ましく
は２００〜４５０℃の反応温度及び水の飽和蒸気圧以上
の反応圧力、または水の臨界温度以上及び臨界圧力以上
で行う。
【００１５】ホルムアルデヒドに対する芳香族アミンの
モル比（芳香族アミン／ホルムアルデヒド）は０．５〜
４０が好ましく、より好ましくは０．８〜３０、更に好
ましくは１〜２０である。
モル比（芳香族アミン／ホルムアルデヒド）は０．５〜
４０が好ましく、より好ましくは０．８〜３０、更に好
ましくは１〜２０である。
【００１６】芳香族アミン及びホルムアルデヒドの総量
に対する水のモル比（水／（芳香族アミン＋ホルムアル
デヒド））は１〜５００が好ましく、より好ましくは
１．５〜４００、更に好ましくは２〜３００である。
に対する水のモル比（水／（芳香族アミン＋ホルムアル
デヒド））は１〜５００が好ましく、より好ましくは
１．５〜４００、更に好ましくは２〜３００である。
【００１７】本発明の方法に従って製造される芳香族多
核ポリアミンは、下記一般式（I）で表され、２分子以
上の芳香族アミンのベンゼン環がホルムアルデヒド由来
のメチレン基を介して結合した化合物である。
核ポリアミンは、下記一般式（I）で表され、２分子以
上の芳香族アミンのベンゼン環がホルムアルデヒド由来
のメチレン基を介して結合した化合物である。
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中Rは、水素原子または炭素数１〜４
個のアルキル基を表し、R1、R2は水素原子、炭素数１〜
４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニ
トロ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは、０
または正の整数を表す。） 具体的にはジフェニルメタンジアミンおよびその多核
体、ジフェニルメタンジメチルジアミンおよびその多核
体、ジフェニルメタンジメトキシジアミンおよびその多
核体、ジフェニルメタンジクロロジアミンおよびその多
核体、ジフェニルメタンジブロモジアミンおよびその多
核体、ジフェニルメタンジニトロジアミンおよびその多
核体、ジフェニルメタンジＮ−メチルアミンおよびその
多核体、ジフェニルメタンジＮ−エチルアミンおよびそ
の多核体、ジフェニルメタンテトラメチルジアミンおよ
びその多核体、ジフェニルメタンテトラエチルジアミン
およびその多核体、ジフェニルメタンテトライソプロピ
ルジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンテトラ
アミンおよびその多核体、ジフェニルメタンジメチルテ
トラアミンおよびその多核体、等を挙げることができ、
これらに対応する芳香族アミンはアニリン、ｏ−トルイ
ジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジ
ン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニ
リン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−
ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニ
リン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−
ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニ
リン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルア
ニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエンが挙げられる。本発明の方法は、上記一般
式（Ｉ）におけるｎ＝０の二核体、ｎ＝１〜３の多核体
の製造に好ましく用いられるが、特にジフェニルメタン
ジアミンおよびその多核体の製造に好ましく用いられ
る。
個のアルキル基を表し、R1、R2は水素原子、炭素数１〜
４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニ
トロ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは、０
または正の整数を表す。） 具体的にはジフェニルメタンジアミンおよびその多核
体、ジフェニルメタンジメチルジアミンおよびその多核
体、ジフェニルメタンジメトキシジアミンおよびその多
核体、ジフェニルメタンジクロロジアミンおよびその多
核体、ジフェニルメタンジブロモジアミンおよびその多
核体、ジフェニルメタンジニトロジアミンおよびその多
核体、ジフェニルメタンジＮ−メチルアミンおよびその
多核体、ジフェニルメタンジＮ−エチルアミンおよびそ
の多核体、ジフェニルメタンテトラメチルジアミンおよ
びその多核体、ジフェニルメタンテトラエチルジアミン
およびその多核体、ジフェニルメタンテトライソプロピ
ルジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンテトラ
アミンおよびその多核体、ジフェニルメタンジメチルテ
トラアミンおよびその多核体、等を挙げることができ、
これらに対応する芳香族アミンはアニリン、ｏ−トルイ
ジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジ
ン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニ
リン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−
ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニ
リン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−
ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニ
リン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルア
ニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエンが挙げられる。本発明の方法は、上記一般
式（Ｉ）におけるｎ＝０の二核体、ｎ＝１〜３の多核体
の製造に好ましく用いられるが、特にジフェニルメタン
ジアミンおよびその多核体の製造に好ましく用いられ
る。
【００２０】本発明における反応の方法はバッチ式でも
連続式でもどちらでもよい。本発明における原料の供給
方法は芳香族アミン、ホルムアルデヒドまたは反応条件
下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物及
び水はそれぞれ異なるラインで通常使用されるポンプで
反応器に供給してもよいし、ホルムアルデヒドまたは反
応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化
合物と水を予め混合した液と芳香族アミンとを別々に通
常使用されるポンプで反応器に供給してもよく、特に前
記したことにとらわれない。また、反応器に供給する前
に予熱器にて適当な温度まで予熱して反応器に供給する
こともできる。本発明の方法によって得られた生成物
は、通常の蒸留や抽出等の方法で分離精製され回収され
る。
連続式でもどちらでもよい。本発明における原料の供給
方法は芳香族アミン、ホルムアルデヒドまたは反応条件
下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物及
び水はそれぞれ異なるラインで通常使用されるポンプで
反応器に供給してもよいし、ホルムアルデヒドまたは反
応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化
合物と水を予め混合した液と芳香族アミンとを別々に通
常使用されるポンプで反応器に供給してもよく、特に前
記したことにとらわれない。また、反応器に供給する前
に予熱器にて適当な温度まで予熱して反応器に供給する
こともできる。本発明の方法によって得られた生成物
は、通常の蒸留や抽出等の方法で分離精製され回収され
る。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造方法は、芳香族アミンとホ
ルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを
生成することのできる化合物とを反応させて芳香族多核
ポリアミンを製造する方法であって、従来法では多段
（芳香族アミンとホルムアルデヒドの縮合によるN,N'-
メチレンビスアニリンやアミノベンジルアニリンおよび
その多核体の製造及び得られたN,N'-メチレンビスアニ
リンやアミノベンジルアニリンおよびその多核体の転位
反応）で反応を行っていたが、煩雑な工程を必要とせ
ず、水を溶媒として使用し、１００〜５００℃の反応温
度及び０．１〜１００ＭＰａの反応圧力下で、一段で反
応を行うことができる。また、触媒を用いなくとも十分
な速度で反応が進行するので、従来の触媒を用いること
によって不可避的に伴う触媒回収工程、触媒中和工程、
触媒再生工程、触媒交換工程等を必要とせず、低コスト
で芳香族多核ポリアミンを製造することができる。
ルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを
生成することのできる化合物とを反応させて芳香族多核
ポリアミンを製造する方法であって、従来法では多段
（芳香族アミンとホルムアルデヒドの縮合によるN,N'-
メチレンビスアニリンやアミノベンジルアニリンおよび
その多核体の製造及び得られたN,N'-メチレンビスアニ
リンやアミノベンジルアニリンおよびその多核体の転位
反応）で反応を行っていたが、煩雑な工程を必要とせ
ず、水を溶媒として使用し、１００〜５００℃の反応温
度及び０．１〜１００ＭＰａの反応圧力下で、一段で反
応を行うことができる。また、触媒を用いなくとも十分
な速度で反応が進行するので、従来の触媒を用いること
によって不可避的に伴う触媒回収工程、触媒中和工程、
触媒再生工程、触媒交換工程等を必要とせず、低コスト
で芳香族多核ポリアミンを製造することができる。
【００２２】芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは
反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる
化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する
方法について、芳香族アミンがモノアミン、ホルムアル
デヒドがホルムアルデヒド水溶液である場合を例として
以下に説明する。下記に挙げる反応の例はバッチ式であ
るが、これを連続式に応用して実施することは当業者に
は容易である。
反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる
化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する
方法について、芳香族アミンがモノアミン、ホルムアル
デヒドがホルムアルデヒド水溶液である場合を例として
以下に説明する。下記に挙げる反応の例はバッチ式であ
るが、これを連続式に応用して実施することは当業者に
は容易である。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、下記実施例は本発明をなんら制限するものではな
い。
るが、下記実施例は本発明をなんら制限するものではな
い。
【００２４】
【実施例１】内容積１３ｍｌの反応器に水を９．６５
ｇ、アニリンを０．４５５ｇ、３７％ホルムアルデヒド
水溶液を０．１８２ｇ加え、反応を開始した。反応温度
２００℃、反応圧力１．５ＭＰａ、反応時間は３０分と
した。反応後、すばやく降温し生成物を取り出し、乾燥
して水を充分揮発させた後、定量及び定性分析サンプル
とした。分析は分子量測定装置（ＧＰＣ）及びガスクロ
マトグラフ質量分析計で行った。その結果、生成物の組
成は、以下のようであった。ジアミノジフェニルメタン
２核体は４０％、３核体は４３％であった。また、４，
４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジアミノ
ジフェニルメタンの生成比（４，４’体／２，４’体）
は１．２であった。
ｇ、アニリンを０．４５５ｇ、３７％ホルムアルデヒド
水溶液を０．１８２ｇ加え、反応を開始した。反応温度
２００℃、反応圧力１．５ＭＰａ、反応時間は３０分と
した。反応後、すばやく降温し生成物を取り出し、乾燥
して水を充分揮発させた後、定量及び定性分析サンプル
とした。分析は分子量測定装置（ＧＰＣ）及びガスクロ
マトグラフ質量分析計で行った。その結果、生成物の組
成は、以下のようであった。ジアミノジフェニルメタン
２核体は４０％、３核体は４３％であった。また、４，
４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジアミノ
ジフェニルメタンの生成比（４，４’体／２，４’体）
は１．２であった。
【００２５】
【実施例２】反応温度を２５０℃、反応圧力を４．２Ｍ
Ｐａにした以外は実施例１と同様に行った。その結果、
生成物の組成は、以下のようであった。ジアミノジフェ
ニルメタン２核体は４１％、３核体は２２％、４核体は
２１％であった。また、４，４’−ジアミノジフェニル
メタンと２，４’−ジアミノジフェニルメタンとの生成
比（４，４’体／２，４’体）は０．６３であった。
Ｐａにした以外は実施例１と同様に行った。その結果、
生成物の組成は、以下のようであった。ジアミノジフェ
ニルメタン２核体は４１％、３核体は２２％、４核体は
２１％であった。また、４，４’−ジアミノジフェニル
メタンと２，４’−ジアミノジフェニルメタンとの生成
比（４，４’体／２，４’体）は０．６３であった。
【００２６】
【実施例３】反応温度を３００℃、反応圧力を８．９Ｍ
Ｐａ、原料及び水の仕込み量を半分にした以外は実施例
１と同様に行った。その結果、生成物の組成は、以下の
ようであった。ジアミノジフェニルメタン２核体は４６
％、３核体は２３％、４核体は２５％であった。また、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジア
ミノジフェニルメタンとの生成比（４，４’体／２，
４’体）は０．４７であった。
Ｐａ、原料及び水の仕込み量を半分にした以外は実施例
１と同様に行った。その結果、生成物の組成は、以下の
ようであった。ジアミノジフェニルメタン２核体は４６
％、３核体は２３％、４核体は２５％であった。また、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジア
ミノジフェニルメタンとの生成比（４，４’体／２，
４’体）は０．４７であった。
【００２７】
【実施例４】反応温度３８４℃、反応圧力２５ＭＰａ、
水を２．９４ｇ、アニリンを０．８７ｇ、３７％ホルム
アルデヒド水溶液を０．３６ｇ加え反応を開始した。反
応時間を０分とした以外は実施例１と同じ装置、手順で
行った。その結果、生成物の組成は、以下のようであっ
た。ジアミノジフェニルメタン２核体は４７％、３核体
は２６％、４核体は１４％、５核体は７％であった。ま
た、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−
ジアミノジフェニルメタンとの生成比（４，４’体／
２，４’体）は０．６８であった。
水を２．９４ｇ、アニリンを０．８７ｇ、３７％ホルム
アルデヒド水溶液を０．３６ｇ加え反応を開始した。反
応時間を０分とした以外は実施例１と同じ装置、手順で
行った。その結果、生成物の組成は、以下のようであっ
た。ジアミノジフェニルメタン２核体は４７％、３核体
は２６％、４核体は１４％、５核体は７％であった。ま
た、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−
ジアミノジフェニルメタンとの生成比（４，４’体／
２，４’体）は０．６８であった。
【００２８】
【比較例１】内容積１３ｍｌの反応器に水を９．６５
ｇ、アニリンを０．４５５ｇ、３７％ホルムアルデヒド
水溶液を０．１８２ｇ加え反応を開始した。反応温度８
０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、反応時間は１００分とし
た。反応後すばやく降温し生成物を回収した後、定量及
び定性分析サンプルとした。その結果、アニリン以外に
ジアミノジフェニルメタンの中間体と考えられるものが
生成しており、目的物のジアミノジフェニルメタンは確
認できなかった。
ｇ、アニリンを０．４５５ｇ、３７％ホルムアルデヒド
水溶液を０．１８２ｇ加え反応を開始した。反応温度８
０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、反応時間は１００分とし
た。反応後すばやく降温し生成物を回収した後、定量及
び定性分析サンプルとした。その結果、アニリン以外に
ジアミノジフェニルメタンの中間体と考えられるものが
生成しており、目的物のジアミノジフェニルメタンは確
認できなかった。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC23 AC25 BB31 BC10 BC11 BC35
Claims (8)
- 【請求項１】 芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまた
は反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのでき
る化合物とを反応させて下記一般式（I）で表される芳
香族多核ポリアミンを製造する方法であって、反応溶媒
として水を用い、１００〜５００℃の反応温度および
０．１〜１００ＭＰａの反応圧力下で反応を行うことを
特徴とする芳香族多核ポリアミンの製造方法。 【化１】 （式中Rは、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル
基を表し、R1、R2は水素原子、炭素数１〜４個のアルキ
ル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは、０または正の整
数を表す。） - 【請求項２】 触媒の不存在下に、反応を行うことを特
徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 ２００〜４５０℃の反応温度及び１〜８
０ＭＰａの反応圧力で反応を行うことを特徴とする請求
項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 ２００〜４５０℃の反応温度及び水の飽
和蒸気圧以上の反応圧力で反応を行うことを特徴とする
請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 反応温度及び反応圧力が、水の臨界温度
以上及び臨界圧力以上であることを特徴とする請求項１
ないし３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 ホルムアルデヒドに対する芳香族アミン
のモル比（芳香族アミン／ホルムアルデヒド）を０．５
〜４０として反応を行うことを特徴とする請求項１ない
し５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 芳香族アミン及びホルムアルデヒドの総
量に対する水のモル比（水／（芳香族アミン＋ホルムア
ルデヒド））を１〜５００として反応を行うことを特徴
とする請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 芳香族アミンが、アニリン、ｏ−トルイ
ジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジ
ン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニ
リン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−
ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニ
リン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−
ニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−エチルアニリン、２，６−ジメチルアニリ
ン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピ
ルアニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエンから選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001172048A JP4598309B2 (ja) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | 芳香族多核ポリアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001172048A JP4598309B2 (ja) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | 芳香族多核ポリアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002363139A true JP2002363139A (ja) | 2002-12-18 |
| JP4598309B2 JP4598309B2 (ja) | 2010-12-15 |
Family
ID=19013730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001172048A Expired - Lifetime JP4598309B2 (ja) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | 芳香族多核ポリアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4598309B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61109758A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-28 | チバ‐ガイギー アクチエンゲルシヤフト | 単一工程によるビス‐（アミノ‐ニトロフエニル）‐メタンの製造方法 |
| JPH0267255A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-07 | Honsyu Kagaku Kogyo Kk | ４，４’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 |
-
2001
- 2001-06-07 JP JP2001172048A patent/JP4598309B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61109758A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-28 | チバ‐ガイギー アクチエンゲルシヤフト | 単一工程によるビス‐（アミノ‐ニトロフエニル）‐メタンの製造方法 |
| JPH0267255A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-07 | Honsyu Kagaku Kogyo Kk | ４，４’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4598309B2 (ja) | 2010-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5237564B2 (ja) | ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを製造する方法 | |
| KR20070082896A (ko) | 아닐린의 제조 방법 | |
| US20100324336A1 (en) | Process for the production of aromatic amines | |
| JPS5929060B2 (ja) | ポリアミンの製造方法 | |
| US4294987A (en) | Process for preparing methylene dianilines | |
| CN102046588A (zh) | 制备二苯基甲烷二胺的方法 | |
| US4924028A (en) | Process for the production of polynuclear aromatic polyamines | |
| JP2515578B2 (ja) | 多核芳香族ポリアミンの製造方法 | |
| JP5398546B2 (ja) | ジフェニルメタンジアミンの製造方法 | |
| CA1057308A (en) | Process for the preparation of aromatic polyamines | |
| JPH09241223A (ja) | ジアミノトルエンの製造時に発生した反応混合物から高沸点物質を分離する方法 | |
| EP1975156B1 (en) | Method for depolymerizing polyamide and method for producing monomer of polyamide | |
| JPS5826338B2 (ja) | ポリイソシアネ−トノ セイゾウホウ | |
| EP3665159A1 (en) | Process to convert the cyclic monourea of an ethylene amine compound into the ethylene amine compound | |
| JP4598309B2 (ja) | 芳香族多核ポリアミンの製造方法 | |
| JP4574170B2 (ja) | ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 | |
| JPS6331454B2 (ja) | ||
| JP6356219B2 (ja) | ニトロベンゼン製造からの廃水の後処理方法 | |
| JPS6035338B2 (ja) | ポリアミンの製法 | |
| JP2008184409A (ja) | アルキルアミン含有混合物の蒸留法及びアルキルアミン類の製造方法 | |
| US5006325A (en) | Process for the recovery of nitric acid | |
| CN100591658C (zh) | 制备芳香胺的方法 | |
| JPH04154744A (ja) | メチレン架橋ポリアリールアミンの製造方法 | |
| JP7443364B2 (ja) | モノイソシアネートを尿素に変換するための方法 | |
| AU2004268051B2 (en) | Process for the purification of terbinafine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070706 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080414 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100615 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100921 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100924 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4598309 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |