JPS6331454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアミノジフエニルメタンの高い収
量、すなわちオルソ異性体、特に２，2′−および
２，4′−ジアミノジフエニルメタンの高い収量と
ともに二核ジアミンが得られる、ジフエニルメタ
ン系のポリアミンの改良された調製方法に関す
る。 オルソ異性体の含有量が高い二核成分を高い割
合で含むジフエニルメタン系のポリアミン混合物
を得る問題はまだ公知のアニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合法では満足に解決されていない。例えば
ドイツ公開公報第1937685号に開示された方法に
よればオルソ異性体を高い割合で含むポリアミン
が得られるけれども、この公開公報の例に示され
たポリアミン混合物中に含まれるジアミンの割合
はどの場合でも80％を超えない。更に、上記の公
開公報の方法ではアニリンとホルムアルデヒドか
ら生成したアミナール（aminal）を最後の痕跡
の水分を注意深く除去することを前提として、少
なくとも125℃に加熱しなければならない。 以下に詳細に記載した本発明方法は、当該技術
において公知の方法の上記欠点を伴わずに、初め
て非常に高い割合のジアミンと同時に非常に高い
割合のオルソ異性体を有するジフエニルメタン系
のポリアミン混合物を調製する手段を提供する。
本発明方法はまた異性体の割合を広範囲に変える
ことができるジアミン含有率の高いポリアミンの
調製を可能にする。 本発明はアニリンとホルムアルデヒドを反応さ
せてＮ−置換予備縮合物（pre−condensate）を
製造し、反応で生成した水とホルムアルデヒド水
溶液の状態で導入された水を除去し、強酸のアニ
リン塩の存在下で予備縮合物をこれに対応する芳
香族核が置換されている第一級アミンに転位さ
せ、使用した触媒を中和し、そして得られた反応
生成物を公知の方法によつて仕上げることによつ
て、オルソ異性体に富んだジフエニルメタン系の
ポリアミンを調製する方法に関する。アニリンの
全使用量が４：１ないし20：１のアニリン／ホル
ムアルデヒドモル比に相当し、しかも強酸の全使
用量がアニリンの全使用量を基にして10：１ない
し1000：１のアニリン／酸当量比に相当するよう
な量で反応剤と上記の強酸を使用する。本方法は
アニリンの全使用量の少なくとも半分を酸と結合
させてアニリン／アニリン−塩混合物を生成さ
せ、その混合物を100〜200℃の温度に加熱し、こ
の混合物に０〜100℃の温度に維持されているＮ
−置換予備縮合物を導入し、次いで100〜250℃の
範囲の温度において予備縮合物の転位を完了する
ことを特徴としている。 本発明方法のために使用される出発物質はアニ
リンとホルムアルデヒドである。 原則としてその他の芳香族アミン、例えばｏ−
およびｍ−トルイジン、ｏ−およびｍ−アニシジ
ン、ｏ−およびｍ−フエネチジン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−エチルアニリン、２，４−ジアミノ
トルエンまたはこのようなアミンの混合物がアニ
リンの代りに使用できる。 もちろん、反応条件下でホルムアルデヒドを放
出する物質ならばどの物質でも使用できるけれど
も、ホルムアルデヒドは好ましくはホルムアルデ
ヒド水溶液の状態で使用される。 本発明にしたがつて使用できる触媒は2.5以下、
好ましくは1.5以下のpKa−値を有する水溶性の
酸である。このような酸の例は塩酸、臭化水素
酸、硫酸、トリフルオル酢酸、メタンスルホン
酸、トリフルオルメタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸および燐酸である。 好ましい触媒は塩酸であり、そして上に述べた
酸はこのような酸の酸性塩または中性塩との混合
物、例えばこれらの酸に対応するアンモニウム塩
またはアルカリ金属塩との混合物の状態で使用し
てもよいが、これは酸のみの場合ほど有利ではな
い。 酸を中和するために使用される塩基は好ましく
は水酸化ナトリウムのような水性無機塩基であ
る。 本発明方法を遂行するためには、上に述べた触
媒の不存在下において最初にアニリンとホルムア
ルデヒドからＮ−置換予備縮合物、すなわちアミ
ナールを調製する。この反応は公知方法により０
〜100℃、好ましくは30〜80℃の範囲の温度にお
いて遂行される。反応において生成した縮合水並
びにホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）の状
態で導入された水はアミナール生成後の相分離に
よつて除去される。所望の場合にはこの後に真空
蒸留のような処理を施して最後の微量の水分を除
去してもよいが、一般に相分離の後ではこのよう
に水を完全に除去することは必要でない。 この予備縮合のための反応剤はアニリン／ホル
ムアルデヒドモル比が少なくとも２：１に相当す
る量において使用する。本発明方法において使用
されるアニリン全体の量、すなわち第二段階にお
いて酸触媒とともに使用される量も含むアニリン
の量対ホルムアルデヒドの量の比はアニリン対ホ
ルムアルデヒドのモル比４：１ないし20：１、好
ましくは８：１ないし20：１に相当し、そしてア
ミナールの生成を導くアニリン全量の高々半分が
第一段階において使用される。これはアニリン全
量の少なくとも半分が第二反応段階で使用される
ことを意味する。 第一反応段階において得られたアミナールまた
は存在する過剰のアニリンに溶解しているアミナ
ールの溶液は第二反応段階の前、すなわちアミナ
ールまたはアミナール溶液がアニリン塩触媒と一
緒になる前において０〜100℃、好ましくは30〜
80℃の温度にある。 本発明方法の次の段階では、アミナールまたは
過剰のアニリンに溶けたアミナールの溶液は上に
例示した酸触媒でアニリンの第二の量を部分的に
中和して得たアニリン−酸混合物と一緒にする。 この部分的な中和に対しては、反応混合物中に
存在するすべてのアミノ窒素原子を基にして0.1
〜10％、好ましくは0.1〜５％の陽性化度に相当
する量の酸が使用される。これらの数値はアミナ
ールの生成のために過剰に使用されるアニリンの
アミノ窒素原子および酸とともに使用されるアニ
リンのアミノ窒素原子を包含する、存在するすべ
てのアミノ窒素原子を含むべきである。「陽性化
度」とはアミノ窒素原子全体の量を基にしてアン
モニウム基、すなわち「陽性化した」アミノ窒素
原子の状態で存在するアミノ窒素原子の百分率を
意味する。 部分的に中和したアニリンをアミナール成分と
一緒にするとき、前者は100〜200℃、好ましくは
100〜150℃の範囲の温度に維持される。 この二種の化合物が一緒になつたとき、反応混
合物を５〜300分間の間100〜250℃、好ましくは
120〜200℃に加熱することによつてアミナールは
核が置換されたポリアミンに転位する。 転位反応に使用される温度の選択は主として使
用されるアニリン／触媒のモル比と転位のために
調整した滞留時間によつて決まる。モル比が低く
かつ滞留時間が長い場合には転位温度は与えられ
た100〜250℃の範囲の下方の範囲に維持できる
が、その逆の条件下では、殊にアニリン／触媒の
モル比が大きいときには高い転位温度が推奨され
る。本発明方法においては常圧または加圧下で一
般に120〜200℃の温度が使用される。 もちろん本発明方法は連続的または間欠的のど
ちらの方法で実施してもよく、そしていずれの場
合でも公知の装置を使用できる。連続方法は例え
ば次のように遂行される。 連続的に運転されている反応器においてアニリ
ンとホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）の計
量されかつ調整された流れを上記の温度範囲内に
おいてＮ−置換アミナールに転化する。反応で発
生した熱は反応混合物中に残してもあるいは熱交
換プロセスによつて除去してもよい。生成した二
相の反応混合物を連続的に操作されている相分離
器において分離する。流出物を仕上処理するため
の装置の上方の水性相を移す。下方の有機相を別
の連続的に運転されている反応器において計量さ
れかつ調整されたアニリン／塩酸混合物の流れと
一緒にし、そしてこのアニリン／塩酸混合物の組
成と温度を上に示した値に合わせる。つづいて転
位反応のため、上に述べた範囲内の温度に維持し
た直列の数個の反応器において転位反応を遂行す
る。水または100℃以上の温度で蒸発する水／ア
ニリンの共沸混合物をアミナールの生成のために
反応器あるいは反応器の後につづく分離器に移
す。次いで反応混合物を常法により仕上処理す
る。これは主として触媒の中和と蒸留によるプロ
セス生成物の遊離とからなる。 本発明方法によつて得られた生成物を公知方法
によりホスゲンと反応させてイソシアネートを製
造することができる。また本方法によつて得られ
た生成物はエポキシドまたは変性したイソシアネ
ートのための架橋剤として使用するのにも適して
いる。 以下の例は本発明を説明するものである。塩酸
およびホルマリンはいずれも30％の水溶液の状態
で使用した。 例 １（比較例） 558ｇ（６モル）のアニリンと200ｇ（２モル）
のホルマリンを室温で撹拌しながら混合する。温
度は65℃に上昇し、65℃において30分間撹拌をつ
づけ、そして65℃において各相を分離する。予め
40℃に加熱したアニリン1302ｇ（14モル）と塩酸
40.6ｇ（0.33モル）との混合物中に有機相を導入
する。その混合物を加熱して沸騰させてから還流
下に４時間128℃に保持する。次いでこれを６％
の水酸化ナトリウム溶液350mlで中和する。分離
した有機相を水ジエツトバキユームにおいて220
℃のヘツド温度に加熱する。蒸留残渣はプロセス
生成物を構成し、89.1％のジアミンを含む。ガス
クロマトグラフイーを使用して測定した異性体の
分布を下記の表に示す。 例２（比較例）および例３（本発明の実施例） アニリン／塩酸の混合物を予め40℃に加熱する
代りに、予めそれぞれ80℃および120℃に加熱し
たことを除いて、処理方法は例１に記載した方法
と同様である。その分析値を表に示す。 例４〜６（比較例）、７〜８（本発明の実施例）及
び９（比較例） 表に示した量でアニリン、ホルマリン、塩酸を
使用したことおよびアニリン／塩酸の混合物を表
に示した温度に予め加熱したこと以外は、処理方
法は例１に記載した方法と同様である（予備縮合
物の温度および転位反応温度は表に示した通りで
ある）。分析値を表に示す。 例 10（本発明の実施例） 表に示した量でアニリン、ホルマリン、塩酸を
使用したことおよび蒸留で水を除去することによ
り酸反応混合物の還流温度を180℃に上昇させ、
この温度を60分間維持したこと以外は、処理方法
は例１に記載した方法と同様である（予備縮合物
の温度は表に示した通りである）。分析値を表に
示す。 例 11〜12（本発明の実施例） 表に示した量でアニリン、ホルマリン、塩酸を
使用したことおよび蒸留で水を除去することによ
り酸反応混合物の沸点を185℃に上昇させ、この
温度をそれぞれ90分間および180分間維持したこ
と以外は、処理方法は例10に示したのと同様であ
る。分析値を表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニリンをホルムアルデヒドと反応させてＮ
   −置換予備縮合物を製造し、この反応において生
   成した水並びにホルムアルデヒド水溶液の状態で
   導入された水を除去し、強酸のアニリン塩の存在
   下において予備縮合物をこれに対応する芳香族核
   置換第一級アミンに転位させ、使用した触媒を中
   和し、次いで得られた反応生成物を公知の方法に
   より仕上処理し、そしてアニリンの全使用量が
   ４：１ないし20：１のアニリン／ホルムアルデヒ
   ドモル比に相当し、かつ強酸の全添加量がアニリ
   ンの全使用量を基にして10：１ないし1000：１の
   アニリン／酸当量比に相当するように反応剤と上
   記の強酸の使用量を算定することからなる、オル
   ソ異性体に富むジフエニルメタン系ポリアミンの
   調製方法において、アニリンの全使用量の半分以
   上を酸と結合させてアニリン／アニリン塩混合物
   を生成させ、その混合物を100ないし200℃の温度
   に加熱し、この混合物中に０ないし100℃の温度
   に維持したＮ−置換予備縮合物を導入し、次いで
   100ないし250℃の範囲内の温度において予備縮合
   物の転位を完了させることを特徴とする、上記方
   法。