JPH0217145A - シトラールの製造方法 - Google Patents

シトラールの製造方法

Info

Publication number
JPH0217145A
JPH0217145A JP1118832A JP11883289A JPH0217145A JP H0217145 A JPH0217145 A JP H0217145A JP 1118832 A JP1118832 A JP 1118832A JP 11883289 A JP11883289 A JP 11883289A JP H0217145 A JPH0217145 A JP H0217145A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
prenal
citral
acetal
prenol
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1118832A
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Chabardes
ピエール・シヤバルド
Jacques Chazal
ジヤツク・シヤザル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Sante SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Sante SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Sante SA filed Critical Rhone Poulenc Sante SA
Publication of JPH0217145A publication Critical patent/JPH0217145A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプレナール及びプレノールからシトラールの製
造に関する。
本発明を要約すれば、プレノール及びプレナールから、
アセタールを生成する縮合、及び引き続く分解によりシ
トラールが製造され、再操作は触媒としてリチウムハロ
ゲン化物（例えば塩化リチウム）の存在において実施さ
れることである。
フランス特許第７４／４０．９５９　（２，２４６゜５
２９）号により、それ自体２モルのプレノールと１モル
のプレナールの縮合により得られるプレナールのジプレ
ニルアセタールの分解によりシトラールを製造すること
は既知である。プレノールとプレナールの縮合は好適に
は硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩である縮合
剤、及び硫酸カルシウム又は分子篩であってもよい脱水
剤の存在下に行われ、及びこうして得られたジプレニル
アセタールの熱分解は随時ｐ−スルホン酸、０〜ニトロ
安息香酸又は硫酸水素ナトリウムのような酸性触媒の存
在において、１２０ないし２３０℃の間の温度に加熱す
ることにより行われる。
縮合及び熱分解は触媒としてリチウムハロゲン化物、及
びより詳細には塩化リチウムを用いて行うことができる
ことが新規に見出され、これが本発明の主題をなすもの
である。
従って本発明は少なくとも２：１のモル比で、且つ触媒
としてリチウムハロゲン化物の存在においてプレノール
とプレナールとを縮合し、次いで又触媒としてリチウム
ハロゲン化物の存在において該アセタールを分解するこ
とから成るシトラールの製造方法を提供する。
アセタール化は１モルのプレナール当たり少なくとも２
モルのプレノールを用い、且つ一般に芳香族炭化水素、
例えばトルエンのような不活性の有機溶剤中で、生成す
る水を共沸蒸留により共留するように、７０ないしｔ　
ｏ　ｏ　’ｃの温度で処理することによりメ行われる。
使用される溶剤の性質により、一般に２０ないしＩ　Ｏ
Ｃ１＋ｒａＨｇ　（２，７ないし１３．３＃Ｐａ）の減
圧で操作することが有利である。
プレナールのジブレニルアセタールの分解は、一般にリ
チウムハロゲン化物、好適には塩化リチウムの存在にお
いて１２０ないし１５０℃の間の温度に加熱することに
より行われ、この操作は１゜２−ジクロロベンゼンのよ
うな適当な有機溶剤中で行われる。それは一般にｌｏｏ
ｍｍＨｇ（１３゜３＃Ｐａ）に近い減圧で行われること
が仔利である。
本発明の方法においては、分解を実行する前にプレナー
ルのジプレニルアセタールを単離することは不必要であ
る。この場合には、アセタール化段階の粗製生成物中に
存在するリチウム／・ロゲン化物が使用されるので、分
解を実行するためにそれ以上のリチウムハロゲン化分解
を添加することは必要ではない。
ハイドロキノンのような重合防止剤の存在において、ア
セタール化及び分解工程を行うことが特に有利である。
本発明の方法においては、プレナール又はプレナールの
ジブレニルアセタール１モル当たり一般に０．０１ない
し０．１モルのリチウムハロゲン化物が使用される。
本発明の方法によれば、転化されたプレナールに対し一
般に６０％よりも高い収率で、シトラールを選択的に得
ることが可能であり、プレナールの転化の度合は一般に
７５％よりも高い。
下記の実施例は本発明を例示するものである。
実施例 純度９７．２％のプレナール（３５，１９，４０５，５
８ミリモル）、純粋のプレノール（８７ｇ、１０１０．
２２ミリモル）、トルエン（１１，５ｃｃ）及びハイド
ロキノン（０，１９）を蒸留カラムを取り付けた丸底フ
ラスコ中に入れる。塩化リチウム（０，３４ｇ、８．０
２ミリモル）を添加し、次いで混合物を減圧下（８０ｍ
ｍＨｇ；　ｌ　Ｏ，７Ａｊ’ａ）で７５ないし７９℃の
温度に２時間３０分に互って加熱し、その際生成する水
（３ｃｃ）を共沸的に共留（ｅｎＬｒａｉｎ）する。再
度塩化リチウム（０，３４ｇ）を添加し、減圧下（８０
ｍｍＨｇ；１０．７々Ｐａ）で８２ないし８６℃の温度
に２時間に互って加熱し、その際、生成する水（全部で
５　、２　ｃｃ）を共沸的に共留する。蒸留によりトル
エンを除去しｔ：　後、丸底フラスコにはプレナールの
ジブレニルアセタールを含む淡黄色油状物（１１７，６
８ｇ）が含有される。
反応混合物の分析によれば、プレナールの転化率は７３
％であり、プレナールのジプレニルアセタール転化物の
収率は、転化したプレナールに対し９３％である。
予め得られ、滴定により５５．８％、即ち２７Ｉ、７４
ミリモルであると分析された粗製のプレナールのジプレ
ニルアセタール（Ｉ　Ｉ　６．８ｇ）に、１．２−ジク
ロロベンゼン（１０９）を添加する。過剰のプレノール
及び未反応のプレナールを減圧（１５ｍ＋ｍＨｇ　；　
２ＪＩＰ　ａ）下で蒸留によって除去し、混合物を減圧
（９０ｍＩＨｇ；　Ｉ　２ｋＰａ）下で１３５ないし１
４２℃の温度で３時間３０分間に互って加熱する。留出
物（８０ｃｃ　、　７０．９ｇ）を集める。フラスコ中
の残渣（５４，２ｇ）は主としてシトラールから成る橙
黄色油状物である。
反応混合物の分析によれば、プレナールのジブレニルア
セタールの転化率は７０％であり、且つシトラールの収
率は転化されたアセタールに対し９６％である。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
ｌ、プレノールとプレナールとを少なくとも２：ｌのモ
ル比で、且つ触媒としてリチウムハロゲン化物の存在に
おいて縮合してプレナールのジブレニルアセタールを生
成させ、次いで触媒として同様にリチウムハロゲン化物
の存在において該アセタールを分解することから成るシ
トラールの製造方法。
２、使用されるリチウムハロゲン化物が塩化リチウムで
ある上記ｌに記載の方法。
３、使用されるプレナール１モル当たり０．０１ないし
０．１モルのリチウムハロゲン化物触媒が使用される上
記ｌ又は２に記載の方法。
４、縮合が７０ないし１００℃の温度において不活性の
有機溶剤中で行われ、生成する水が共沸蒸留により除去
される上記ｌないし３のいずれかの項に記載の方法。
５、縮合が減圧下で行われる上記４に記載の方法。
６、分解が１２０ないし１５０℃の温度で行われる上記
ｌないし５のいずれかの項に記載の方法。
７、分解が減圧下で行われる上記６に記載の方法。
８、縮合生成物中に存在するリチウムハロゲン化物が分
解の際の触媒として使用される上記１ないし７のいずれ
かの項に記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、プレノールとプレナールとを少なくとも２：１のモ
    ル比で、且つ触媒としてリチウムハロゲン化物の存在に
    おいて縮合してプレナールのジプレニルアセタールを生
    成させ、次いで触媒として同様にリチウムハロゲン化物
    の存在において該アセタールを分解することから成るシ
    トラールの製造方法。
JP1118832A 1988-05-16 1989-05-15 シトラールの製造方法 Pending JPH0217145A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8806524A FR2631337B1 (fr) 1988-05-16 1988-05-16 Procede de preparation du citral
FR8806524 1988-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0217145A true JPH0217145A (ja) 1990-01-22

Family

ID=9366324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1118832A Pending JPH0217145A (ja) 1988-05-16 1989-05-15 シトラールの製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4933500A (ja)
EP (1) EP0344043B1 (ja)
JP (1) JPH0217145A (ja)
KR (1) KR900017975A (ja)
AT (1) ATE73754T1 (ja)
CA (1) CA1305726C (ja)
DE (1) DE68901002D1 (ja)
ES (1) ES2030284T3 (ja)
FR (1) FR2631337B1 (ja)
GR (1) GR3004087T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124348A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology シトラールの合成反応法とその装置

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2656604B1 (fr) * 1990-01-03 1992-03-20 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation du citral.
US5094720A (en) * 1990-10-18 1992-03-10 Union Camp Corporation Process for the distillative purification of citral
US6278016B1 (en) 1999-12-09 2001-08-21 Loyola University Of Chicago Methods for conversion of isoprene to prenyl alcohol and related compounds
WO2008037693A1 (de) * 2006-09-26 2008-04-03 Basf Se Kontinuierliches verfahren zur herstellung von citral
CN103787852B (zh) * 2014-01-23 2015-06-10 万华化学集团股份有限公司 一种柠檬醛的制备方法
CN111018682A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 南通天泽化工有限公司 一种柠檬醛的制备方法
CN112058313B (zh) * 2020-09-30 2023-06-16 山东新和成药业有限公司 一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用
CN112299962B (zh) * 2020-10-19 2022-04-12 山东新和成药业有限公司 一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2157035C3 (de) * 1971-11-17 1974-07-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung höhermolekularer alpha-beta-ungesättigter Aldehyde
CH605510A5 (ja) * 1973-03-12 1978-09-29 Hoffmann La Roche
US3978092A (en) * 1973-05-14 1976-08-31 Teijin Limited Process for the preparation of unsaturated carbonyl compounds
US3943166A (en) * 1973-06-21 1976-03-09 General Electric Company Separation of an isomeric mixture of acetoxy-aldehydes by catalytic decomposition of an aldehyde to acetic acid and methacrolein
DE2926562A1 (de) * 1979-06-30 1981-01-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von citral
JPS5695142A (en) * 1979-12-28 1981-08-01 T Hasegawa Co Ltd Preparation of aliphatic aldehyde
JPS6122038A (ja) * 1984-07-06 1986-01-30 Kuraray Co Ltd 不飽和アセタ−ルの製法
US4551560A (en) * 1984-11-09 1985-11-05 The Halcon Sd Group, Inc. Thermally-induced hydrolysis of acetal
US4562296A (en) * 1984-11-13 1985-12-31 Ethyl Corporation Production of aldehydes and ketones

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124348A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology シトラールの合成反応法とその装置

Also Published As

Publication number Publication date
CA1305726C (fr) 1992-07-28
EP0344043B1 (fr) 1992-03-18
US4933500A (en) 1990-06-12
ATE73754T1 (de) 1992-04-15
GR3004087T3 (ja) 1993-03-31
FR2631337B1 (fr) 1990-07-27
EP0344043A1 (fr) 1989-11-29
FR2631337A1 (fr) 1989-11-17
ES2030284T3 (es) 1992-10-16
KR900017975A (ko) 1990-12-20
DE68901002D1 (de) 1992-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0217145A (ja) シトラールの製造方法
JPS6331454B2 (ja)
US3422148A (en) Process for the continuous manufacture of methyl isopropenyl ketone in the liquid phase
JPH09227418A (ja) アルキルクロリドの製法
US2451350A (en) Preparation of unsaturated ketones
JP2587440B2 (ja) ｐ−置換ｏ−ベンジルフエノールの製造法
US4049733A (en) Synthesis of diphenylmethane using phosphoric-sulfuric acid catalyst
JPH06340571A (ja) シクロペンテノンの製造方法
JPH02134332A (ja) ジアリールメタンの製造法
JP3557237B2 (ja) ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法
JPH0475224B2 (ja)
JPS5888363A (ja) ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの製造法
JP4345118B2 (ja) エチニルシクロプロパンの製造方法
JP2002509125A (ja) ３，４−エポキシ−１−ブテンからの３−ブテン−１−オールの製造
JPH0216741B2 (ja)
JPH0115505B2 (ja)
JPH03123752A (ja) ４，４′―ジヒドロキシベンゾフェノンの製造法
US2530987A (en) Production of unsaturated aldehydes
JPS6223733B2 (ja)
JPH0228583B2 (ja)
JP3135660B2 (ja) ペルフルオロ−オキシアジリジンの製造方法
JPS6045863B2 (ja) シス−３−アルケナ−ル類の製法
JPS59137431A (ja) トリメチロ−ルヘプタンの製造方法
JPH029013B2 (ja)
JPS59130832A (ja) ４−ハロゲノ−２−クロロ−３−フエニルクロトンアルデヒド