JPH0216741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲノベンゾフエノン系化合物
（以下HBPと略す）からメトキシベンゾフエノン
系化合物（以下MBPと略す）を製造する新規な
方法に関し、さらに詳しくはHBPとメタノール
及びアルカリ金属化合物とを特定の温度で反応さ
せる、MBPの製造方法に関する。このMBPは、
農薬、医薬、染料、紫外線吸収剤などの中間物質
として有用なものである。

従来、２，2′，４，4′−テトラメトキシベンゾ
フエノン、２，2′，４−トリメトキシベンゾフエ
ノンなどのMBPの製造方法として、例えばジヤ
ーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー、23
巻、1679〜1682頁、1958には、(1)ｍ−ジメトキシ
ベンゼンと塩化オキザリルとを数時間、加熱反応
させて、２，2′，４，4′−テトラメトキシベンゾ
フエノンを得る方法、(2)ｍ−ジメトキシベンゼン
と２−メトキシベンゾイルクロライドとを還流下
で反応させて、２，2′，４−トリメトキシベンゾ
フエノンを得る方法などが提案されている。しか
しながら、これらの方法では出発原料であるｍ−
ジメトキシベンゼンが高価であること、有害でか
つ刺激臭を有する塩化オキザリル或は２−メトキ
シベンゾイルクロライドを用いる必要があるこ
と、特に(1)の方法では収率も38％と低いことなど
から、工業的実施に不適当である。

本発明者等は、従来出発原料として試みられて
いないHBPを用い、このもののハロゲン原子を
アルコキシル基で置換する工業的製造方法につい
て検討した。一般に無置換のベンゾフエノン類は
アルカリ条件下水の存在のもとでケトン結合の開
裂を生じることが知られており、これまでHBP
のアルコキシル化は試みられていない。本発明者
等はHBPのアルコキシル化の際にアルコールと
してエタノールを用いると上記の開裂が激しくな
るとの知見を得たが、更に検討した結果アルコー
ルとしてメタノールを用い、しかも特定の温度で
反応させたところ、水の存在にもかかわらず、意
外にも開裂による分解物などの副生物の生成が極
力抑えられ、高純度のものが比較的短時間に高収
率で得られるという知見を得、本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は溶媒の存在下にハロゲノベ
ンゾフエノン系化合物とメタノール及びアルカリ
金属化合物とを、30〜100の温度で反応させてメ
トキシベンゾフエノン系化合物を得ることを特徴
とする、メトキシベンゾフエノン系化合物の製造
方法である。

本発明でいうHBPとしては、ケトン結合に対
して少くともｏ位或はｐ位がハロゲン原子で置換
されたベンゾフエノンであればよく、具体的には
２−クロロベンゾフエノン、２−ブロモベンゾフ
エノン、４−クロロベンゾフエノン、４−ブロモ
ベンゾフエノン、２，2′−ジクロロベンゾフエノ
ン、２，2′−ジブロモベンゾフエノン、２，2′，
４−トリクロロベンゾフエノン、２，４，4′−ト
リクロロベンゾフエノン、２，2′，４，4′−テト
ラクロロベンゾフエノン、２，2′，４，4′−テト
ラブロモベンゾフエノンなどが挙げられる。また
目的物であるMBPとしては、ケトン結合に対し
て少くともｏ位或はｐ位がメトキシ基で置換され
たベンゾフエノンであり、具体的には２−メトキ
シベンゾフエノン、４−メトキシベンゾフエノ
ン、２，2′−ジメトキシベンゾフエノン、２，
2′−４−トリメトキシベンゾフエノン、２，４，
4′−トリメトキシベンゾフエノン、２，2′，４，
4′−テトラメトキシベンゾフエノンなどが挙げら
れる。本発明方法は２，2′，４，4′−テトラクロ
ロベンゾフエノンから２，2′，４，4′−テトラメ
トキシベンゾフエノンを製造するのに特に適して
いる。

本発明方法の原料物質の１つである２，2′，
４，4′−テトラクロロベンゾフエノンは、例えば
ｍ−ジクロロベンゼンを溶媒及び塩化アルミニウ
ムの存在下に四塩化炭素と15〜60℃で反応させ、
さらにこの反応物を50〜150℃で高濃度の硫酸水
溶液と反応させて得られる。

本発明方法においては、HBPを溶媒及びメタ
ノールと混合し、アルカリ金属化合物を加えて30
〜100℃で反応させる。アルカリ金属化合物とし
ては、アルカリ金属の水酸化物、水素化物或はメ
チラートが挙げられる。具体的には水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、カリ
ウムメチラートなどが挙げられ、なかでも水酸化
カリウムが好ましい。このアルカリ金属化合物の
使用量は、一概には規定できないが、HBP1モル
中のハロゲン原子１個当り、通常１〜５モル、望
ましくは1.5〜2.5モルである。この量が上記範囲
より多すぎるとベンゾフエノンが分解しやすくな
り、一方少なすぎると反応時間が長くなり好まし
くない。このアルカリ金属化合物は、望ましくは
２回以上、さらに望ましくは３回以上に分割して
加えるのがよく、また、反応中に少量宛連続的に
加えてもよい。分割添加する場合の添加量は均等
割であつても或は任意に量を変えてもよく、目的
物の種類、反応温度、反応時間などを考慮して適
宜決めればよい。メタノールの使用量は、一概に
はいえないが、HBP1モル中のハロゲン原子１個
当り通常１〜８モル、望ましくは1.5〜５モルで
ある。但し、アルカリ金属化合物としてアルカリ
金属のメチラートを用いる場合には、メタノール
のモル数からメチラートのモル数を差し引いて使
用量を決めればよい。このメタノールの使用量が
上記範囲より多すぎると反応時間が長くなり、一
方少なすぎるとベンゾフエノンが分解しやすくな
り好ましくない。

ここで用いる溶媒としては、非プロトン性極性
溶媒がよく、具体的にはジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−フエニルピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン
などが挙げられ、なかでもジメチルスルホキシド
が好ましい。この溶媒の使用量は、HBP1モル当
り、通常0.5〜３、望ましくは0.7〜1.5であ
る。この反応温度は30〜100℃であり、望ましく
は50〜100℃、更に望ましくは60〜80℃である。
この反応温度が上記範囲より低すぎると反応時間
が長くなり、一方高すぎるとベンゾフエノンが分
解しやすくなり、安息香酸系化合物などの副生物
を生成してくるので好ましくない。反応時間は、
通常２〜50時間、望ましくは10〜30時間である。
反応終了後、反応物は水中に投入し、遠心分離、
蒸留、再結晶などの通常の分離、精製手段が施さ
れて目的のMBPが得られる。

次に本発明方法について実施例により詳細に説
明する。

実施例 １ 撹拌器、還流冷却管及び温度計を備えた500ml
の四ツ口フラスコ中に、ジメチルスルホキシド
150ml、メタノール70ｇ及び２，2′，４，4′−テ
トラクロロベンゾフエノン50ｇを加え、撹拌下30
℃で水酸化カリウム15ｇを加えて１時間反応させ
た。この後、水酸化カリウム15ｇ添加−１時間反
応の操作を２回繰返した。50℃に昇温して１時間
撹拌した後、水酸化カリウム25ｇを加え１時間反
応させた（水酸化カリウムの合計添加量85ｇ）。
続いて65℃に昇温して４時間撹拌下に反応させた
後、更に70℃に昇温して８時間撹拌下に反応させ
た。反応液を40〜50℃に放冷し、撹拌しながら冷
水中に注ぎ、結晶を析出させた。

この結晶を濾過、水洗、乾燥して、42.4ｇの
２，2′，４，4′−テトラメトキシベンゾフエノン
（純度93.0％、収率83.7％）を得た。

実施例 ２ 前記実施例１において、水酸化カリウム15ｇを
水酸化ナトリウム10.7ｇに、水酸化カリウム25ｇ
を水酸化ナトリウム17.9ｇ（合計添加量60.7ｇ）
に、70℃に昇温して８時間撹拌下の反応を70℃に
昇温して14時間撹拌下の反応にそれぞれ代える以
外は実施例１の場合と同様にして、37.7ｇの２，
2′，４，4′−テトラメトキシベンゾフエノン（純
度89.8％、収率72％）を得た。

比較例 １ 撹拌器、還流冷却管及び温度計を備えた50mlの
四ツ口フラスコ中に、ジメチルスルホキシド15
ml、エタノール8.2ｇ及び２，2′，４，4′−テトラ
クロロベンゾフエノン５ｇを加え、撹拌下30℃で
水酸化カリウム２ｇを加え１時間反応させた。そ
の後水酸化カリウム２ｇ添加−１時間反応の操作
を３回繰返した。続いて70℃まで徐々に昇温し、
８時間撹拌下に反応させた。反応液を40〜50℃に
放冷し、冷水中に撹拌しながら注ぎ、結晶を折出
させ、このものを分析したところ、原料物質であ
る２，2′，４，4′−テトラクロロベンゾフエノン
が少量残つているが、ほとんどの原料物質が分解
（開裂）していることがわかつた。

実施例 ３ 前記比較例１で用いたのと同じ四ツ口フラスコ
中にジメチルスルホキシド15ml、メタノール12ｇ
及び２，2′，４，4′−テトラクロロベンゾフエノ
ン５ｇを加え、撹拌下65℃で水酸化ナトリウム３
ｇを加え30分間反応させた。この後水酸化ナトリ
ウム３ｇ添加−30分間反応の操作を４回繰返し
た。続いて70℃で７時間撹拌下に反応させた。反
応液を40〜50℃に放冷した後、前記実施例１の場
合と同様に処理して、4.21ｇの２，2′，４，4′−
テトラメトキシベンゾフエノン（純度92.4％、収
率82.4％）を得た。

比較例 ２ 撹拌器、還流冷却管及び温度計を備えた100ml
の四ツ口フラスコ中にジメチルスルホキシド45
ml、メタノール12ｇ及び２，2′，４，4′−テトラ
クロロベンゾフエノン５ｇを加え、撹拌下120℃
で水酸化カリウム３ｇを加え30分間反応させた。
この後水酸化カリウム３ｇ添加−30分間反応の操
作を２回繰返した。続いて同温度で３時間撹拌下
に反応させた。反応液を40〜50℃に放冷した後前
記実施例１の場合と同様に処理して、2.49ｇの
２，2′，４，4′−テトラメトキシベンゾフエノン
（純度81.7％、収率43.1％）を得た。

実施例 ４ 撹拌器、還流冷却管及び温度計を備えた50mlの
四ツ口フラスコ中に、ジメチルスルホキシド15
ml、メタノール７ｇ及び２，４−ジクロロベンゾ
フエノン3.92ｇを加え、撹拌下30℃で水酸化カリ
ウム1.06ｇを加え、30分間反応させた。この後水
酸化カリウム1.06ｇ添加−30分間反応の操作を３
回繰返した。続いて70℃に昇温して８時間撹拌下
に反応させた。反応液を40〜50℃に放冷した後前
記実施例１の場合と同様に処理して、2.9ｇの２，
４−ジメトキシベンゾフエノン（純度94％、収率
76.7％）を得た。

比較例 ３ 前記実施例４において、メタノール７ｇをエタ
ノール10.1ｇに代えること及び70℃に昇温した後
の反応時間を３時間に代えること以外は実施例４
の場合と同様にして、１ｇのタール状物が得られ
た。このタール状物には目的物が殆んど含まれて
おらず、分解（開裂）物が多量に生成しているこ
とがわかつた。

実施例 ５ 前記実施例４で用いたのと同じ四ツ口フラスコ
中に、ジメチルスルホキシド16ml、メタノール
7.9ｇ及び４，4′−ジクロロベンゾフエノン４ｇ
を加え、撹拌下40℃で水酸化カリウム0.9ｇを加
え、１時間反応させた。この後水酸化カリウム
0.9ｇ添加−１時間反応の操作を３回繰返した。
続いて70℃で８時間撹拌下に反応させた。反応液
を40〜50℃に放冷した後前記実施例１の場合と同
様に処理して、3.2ｇの４，4′−ジメトキシベン
ゾフエノン（純度95％、収率82.9％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒の存在下にハロゲノベンゾフエノン系化
   合物とメタノール及びアルカリ金属化合物とを、
   30〜100℃の温度で反応させてメトキシベンゾフ
   エノン系化合物を得ることを特徴とする、メトキ
   シベンゾフエノン系化合物の製造方法。 ２ アルカリ金属化合物を２回以上に分割して添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 反応温度が50〜100℃である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ アルカリ金属化合物が水酸化カリウムである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ハロゲノベンゾフエノン系化合物１モル中の
   ハロゲン原子１個当り、１〜８モルのメタノール
   を使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ ハロゲノベンゾフエノン系化合物１モル中の
   ハロゲン原子１個当り、１〜５モルのアルカリ金
   属化合物を使用する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ７ 溶媒がジメチルスルホキシドである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ８ ハロゲノベンゾフエノン系化合物が２，2′，
   ４，4′−テトラクロロベンゾフエノンであり、か
   つメトキシベンゾフエノン系化合物が２，2′，
   ４，4′−テトラメトキシベンゾフエノンである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。